WO2014084178A1 - フマル酸ジエステル－ケイ皮酸エステル系共重合体、その製造方法及びそれを用いたフィルム - Google Patents

フマル酸ジエステル－ケイ皮酸エステル系共重合体、その製造方法及びそれを用いたフィルム Download PDF

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藤井　靖芳
孝太 坂口
章朗 乾
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    • C08J2333/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters

Definitions

  • the present invention relates to a novel fumaric acid diester-cinnamic acid ester copolymer, a method for producing the same, and a film using the same, and more specifically, a high molecular weight polymer that is expected to be applied to films and the like.
  • the present invention relates to a novel fumaric acid diester-cinnamic acid ester copolymer, a method for efficiently producing the same, and a film using the same.
  • Liquid crystal displays are widely used as the most important display devices in the multimedia society, including mobile phones, computer monitors, notebook computers, and televisions. Many optical films are used for improving the display characteristics of the liquid crystal display.
  • the retardation film plays a major role in improving contrast and compensating for color tone when viewed from the front or obliquely.
  • polycarbonate or cyclic polyolefin is used, and these polymers are polymers having positive birefringence.
  • a polymer having negative birefringence includes an acrylic resin and polystyrene, but the acrylic resin has a small retardation, and the characteristics as a retardation film are not sufficient.
  • Polystyrene has a large photoelastic coefficient in the low-temperature region, so the phase difference changes due to slight stress, the problem of stability of the phase difference, the problem of optical properties such as the large wavelength dependence of the phase difference, and heat resistance However, it is not used at present.
  • fumaric acid diester resins and films made thereof have been proposed (see, for example, Patent Documents 1 to 5).
  • Japanese Unexamined Patent Publication No. 2008-112141 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2012-032784 International Publication No. 2012/005120 Pamphlet Japanese Unexamined Patent Publication No. 2008-129465 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2006-193616
  • An object of the present invention is to provide a novel high-molecular-weight fumaric acid diester-cinnamic acid ester copolymer that is expected to retain excellent strength even when used as a film, a method for efficiently producing the same, and a method for producing the same. It is to provide a film used.
  • Another object of the present invention is to provide a novel high-molecular-weight fumaric acid diester-cinnamic acid ester copolymer having excellent toughness when formed into a film, a method for efficiently producing the same, and a film using the same. It is to provide.
  • the present invention provides a residue of a polyfunctional monomer having a fumaric acid diester residue unit, a cinnamic acid ester residue unit having an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and two or more radical polymerizable functional groups.
  • the present invention relates to a fumaric acid diester-cinnamic acid ester copolymer containing units, a production method thereof, and a film using the same.
  • the fumaric acid diester-cinnamic ester copolymer of the present invention has a high molecular weight and is therefore excellent in properties when used as a film, etc. Further, the fumaric acid diester-cinnamic ester copolymer of the present invention This production method can efficiently produce a novel fumaric acid diester-cinnamic acid ester copolymer.
  • the fumaric acid diester-cinnamic acid ester copolymer of the present invention includes a fumaric acid diester residue unit, a cinnamic acid ester residue unit having an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and two or more radical polymerizable functional groups. It is a fumaric acid diester-cinnamic ester copolymer containing a residue unit of a polyfunctional monomer having a group.
  • the fumaric acid diester residue unit for example, a dimethyl fumarate residue unit, a diethyl fumarate residue unit, a diisopropyl fumarate residue unit, a di-n-butyl fumarate residue unit, a dis-fumarate unit Butyl residue units, di-t-butyl fumarate units, di-n-pentyl fumarate units, di-s-pentyl fumarate units, di-t-pentyl fumarate units, di-n-fumarate units Hexyl residue unit, di-s-hexyl fumarate unit, di-t-hexyl fumarate unit, dicyclopropyl fumarate unit, dicyclopentyl fumarate unit, dicyclohexyl residue unit, fumarate
  • Examples thereof include bis (2-ethylhexyl) acid residue units, and these may be contained alone or in combination of two or more.
  • alkyl group having 1 to 6 carbon atoms in the cinnamic acid ester residue unit having an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is independent, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl Group, n-butyl group, isobutyl group, t-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group and the like. These may be substituted with halogen groups such as fluorine and chlorine; ether groups; ester groups or amino groups.
  • Examples of the cinnamic acid ester residue unit having an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms include those derived from a cinnamic acid ester having an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • Examples of the cinnamic acid ester having an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms include, for example, methyl cinnamate, ethyl cinnamate, n-propyl cinnamate, isopropyl cinnamate, n-butyl cinnamate, Examples thereof include isobutyl cinnamate, t-butyl cinnamate, n-pentyl cinnamate, and n-hexyl cinnamate.
  • a fumaric acid diester-cinnamic acid ester copolymer having a particularly high molecular weight can be efficiently obtained, so that a methyl cinnamate residue unit, an ethyl cinnamate residue unit, It is preferably an isopropyl cinnamate residue unit.
  • examples of the radical polymerizable functional group in the residue unit of the polyfunctional monomer having two or more radical polymerizable functional groups include a vinyl group and a methacryl group. Any polyfunctional monomer residue unit having two or more groups may be used. Examples of the polyfunctional monomer having two or more radically polymerizable functional groups for deriving the residue unit include those derived from polyfunctional vinyl compounds, polyfunctional methacrylic compounds, and the like. 1 type or 2 or more types may be contained.
  • polyfunctional vinyl compounds examples include aromatic vinyl compounds such as divinylbenzene, divinyltoluene, divinylxylene, trivinylbenzene, divinylbiphenyl, divinylnaphthalene, divinylfluorene, divinylcarbazole, divinylpyridine; divinyl adipate, malein Polyvinyl ester compounds such as divinyl acid, divinyl phthalate, divinyl isophthalate, divinyl itaconate; polyallyl ester compounds such as diallyl maleate, diallyl phthalate, diallyl isophthalate, diallyl adipate; divinyl ether, ethylene glycol divinyl ether, Propanediol divinyl ether, propylene glycol divinyl ether, butanediol divinyl ether, 1-methylpropanediol divinyl Ether, hexanediol divinyl ether, 1-ethyl
  • the multifunctional methacrylic compound include benzenetrimethacrylic acid ester, 1,4-butanediol dimethacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, 1,9-nonanediol dimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate.
  • the fumaric acid diester-cinnamic acid ester copolymer of the present invention comprises a residue unit of a polyfunctional monomer having two or more radical polymerizable functional groups, thereby increasing the molecular weight.
  • the polymerization conversion rate of the monomer when it becomes a polymer is high, and the productivity is excellent.
  • a residue unit of a polyfunctional monomer having two or more radically polymerizable functional groups when the copolymer of the present invention is used as a film, the resulting film is more excellent in toughness.
  • an aromatic polyvinyl compound or a polyfunctional vinyl ether having two or more radical polymerizable functional groups is preferable.
  • the polyfunctional vinyl ether is not particularly limited as long as it is a polyfunctional vinyl ether containing a portion having one or more vinyl ether units.
  • the fumaric acid diester-cinnamic acid ester copolymer may contain other monomer residue units as long as the scope of the present invention is not exceeded.
  • styrene residue units such as styrene residue units and ⁇ -methylstyrene residue units
  • acrylic acid residue units (meth) methyl acrylate residue units, (meth) ethyl acrylate residues Units, (meth) acrylate residue units such as butyl (meth) acrylate residue units
  • vinyl ester residue units such as vinyl acetate residue units and vinyl propionate residue units
  • acrylonitrile residue units Ronitrile residue unit
  • vinyl ether residue unit such as methyl vinyl ether residue unit, ethyl vinyl ether residue unit, butyl vinyl ether residue unit
  • N-methylmaleimide residue N-substituted maleimide residue units such as N-cyclohexylmaleimide residue units and N-phenylmaleimide residue units; one kind selected
  • composition of the fumaric acid diester-cinnamic acid ester copolymer of the present invention is excellent in solubility in solvents and the like, and is a high molecular weight fumaric acid diester-cinnamic acid ester copolymer excellent in strength and the like when formed into a film.
  • the residue unit is 1 to 49.5 mol% and the residue unit of a polyfunctional monomer having two or more radical polymerizable functional groups is 0.01 to 0.5 mol%, and the fumaric acid diester residue unit 69.7 Residual unit of polyfunctional monomer having 96.7 mol%, cinnamate ester unit having an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and 3 to 30 mol% and two or more radical polymerizable functional groups 0 0.01 to 0.3
  • the fumaric acid diester-cinnamic acid ester copolymer of the present invention has excellent mechanical properties and strength when formed into a film, elution measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • the number average molecular weight in terms of standard polystyrene obtained from the curve is preferably 70000 to 500000, more preferably 80000 to 500000, particularly preferably 80000 to 300000, and most preferably 90000 to 300000. .
  • the fumaric acid diester-cinnamic acid ester copolymer of the present invention may be produced by any method as long as the fumaric acid diester-cinnamic acid ester copolymer can be obtained. It can be produced by radical polymerization of an acid diester, a cinnamic acid ester having an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and a polyfunctional monomer having two or more radical polymerizable functional groups. Examples of the cinnamate ester having an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms at that time include compounds that induce the above-described cinnamate ester residue units having an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. it can. In addition, as the polyfunctional monomer having two or more radical polymerizable functional groups, a compound for deriving a residue unit of the polyfunctional monomer having two or more radical polymerizable functional groups described above Etc.
  • radical polymerization any known polymerization method, for example, bulk polymerization method, solution polymerization method, suspension polymerization method, precipitation polymerization method or emulsion polymerization method can be employed.
  • radical polymerization initiators used in radical polymerization include benzoyl peroxide, lauryl peroxide, octanoyl peroxide, acetyl peroxide, di-t-butyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, and dicumyl peroxide.
  • Organic peroxides such as oxide, t-butylperoxyacetate, t-butylperoxybenzoate; 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (2-butyronitrile), Examples thereof include azo initiators such as 2,2′-azobisisobutyronitrile, dimethyl-2,2′-azobisisobutyrate, and 1,1′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile).
  • solvents which can be used in solution polymerization method, suspension polymerization method, precipitation polymerization method, emulsion polymerization method
  • aromatic solvents such as benzene, toluene, xylene; Methanol, ethanol, propanol, butanol, etc.
  • the polymerization temperature at the time of performing the radical polymerization can be appropriately set according to the decomposition temperature of the radical polymerization initiator, and the reaction can be easily controlled. Therefore, the polymerization temperature is generally in the range of 30 to 150 ° C. Preferably it is done.
  • the fumaric acid diester-cinnamic acid ester copolymer of the present invention it is possible to more efficiently produce a higher molecular weight fumaric acid diester-cinnamic acid ester copolymer. Therefore, 50 to 98 mol% of fumaric acid diester, 1 to 49 mol% of cinnamic acid ester having an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and a polyfunctional monomer having two or more radical polymerizable functional groups 0 It is preferable to carry out the radical polymerization reaction in the presence of 0.001 to 2 mol% of a radical polymerization initiator, with the total monomer content of 0.01 to 1 mol% being 100 mol%.
  • the fumaric acid diester-cinnamic acid ester copolymer of the present invention is excellent in solubility in a solvent and can be formed into a film by a method such as solution casting, and the film has excellent film strength and the like. Become.
  • a preferred embodiment of the fumaric acid diester-cinnamic acid ester copolymer is a polyfunctional having two or more radical polymerizable functional groups, wherein the fumaric acid diester residue unit is a diisopropyl fumarate residue unit. It is a fumaric acid diester-cinnamic acid ester copolymer in which the monomer residue unit is a residue unit of a polyfunctional acrylate having a urethane bond or an ester bond.
  • the difunctional residue unit of a fumarate diester is a diisopropyl residue of fumarate
  • the residue unit of a polyfunctional monomer having two or more radical polymerizable functional groups has a urethane bond or an ester bond
  • a fumaric acid diester-cinnamic acid ester copolymer which is an acrylate residue unit will be described.
  • the residue unit of the polyfunctional acrylate having a urethane bond may be any residue unit of a polyfunctional acrylate including a portion having a urethane bond and a portion having two or more acrylate units.
  • the residue unit of the polyfunctional acrylate having an ester bond may be any residue unit of a polyfunctional acrylate including a portion having an ester bond and a portion having two or more acrylate units.
  • the fumaric acid diester-cinnamic acid ester copolymer which is a preferred embodiment of the present invention, comprises a polyfunctional acrylate residue unit having a urethane bond or an ester bond, so that the molecular weight can be further increased.
  • the polymerization conversion rate of the monomer when it becomes a polymer is also high, and the productivity efficiency is also excellent.
  • the film is excellent in toughness.
  • a polyfunctional acrylate having a urethane bond that derives a residue unit of a polyfunctional acrylate having a urethane bond is prepared by, for example, a method of producing a hydroxyl group by an urethanization reaction between an acrylate having an isocyanate group and a polyalcohol. It can be obtained by a method of producing by urethanation reaction between acrylates having polyisocyanates and polyisocyanates.
  • Examples of acrylates having an isocyanate group include 2-acryloyloxyethyl isocyanate, 3-acryloyloxypropyl isocyanate, 4-acryloyloxybutyl isocyanate, 5-acryloyloxypentyl isocyanate, 6-acryloyloxyhexyl isocyanate, and 3-acryloyloxy.
  • Examples of the polyalcohol include ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, glycerin, polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polytetramethylene glycol.
  • acrylates having a hydroxyl group examples include hydroxyethyl acrylate, polyethylene glycol acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, pentaerythritol triacrylate, and dipentaerythritol pentaacrylate.
  • polyisocyanates include hexamethylene diisocyanate. Nert, bis (4-isocyanatocyclohexyl) methane, isophorone diisocyanate, bis (isocyanatomethyl) norbornane, hexamethylene diisocyanate trimer and the like.
  • the polyfunctional acrylate having a urethane bond includes, for example, a reaction product of hydroxyethyl acrylate and hexamethylene diisocyanate, a reaction product of hydroxyethyl acrylate and bis (4-isocyanatocyclohexyl) methane, hydroxy Reaction product of ethyl acrylate and isophorone diisocyanate, reaction product of 2-hydroxypropyl acrylate and bis (isocyanatomethyl) norbornane, reaction product of polyethylene glycol acrylate and hexamethylene diisocyanate, polyethylene glycol acrylate Reaction product of bis (4-isocyanatocyclohexyl) methane, reaction product of polyethylene glycol acrylate and isophorone diisocyanate, pentaerythritol Reaction product of acrylate and hexamethylene diisocyanate, reaction product of pentaerythritol triacrylate and isophorone diiso
  • Polyfunctional acrylates having urethane bonds are commercially available, for example, (trade name) U-2PPA (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), (trade name) U-6HA (Shin-Nakamura Chemical Industry ( (Trade name) UA-32P (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), (brand name) UA-NDP (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), (trade name) U-108A (new) Nakamura Chemical Co., Ltd.), (Product Name) UA-511 (New Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.), (Product Name) UA-4200 (New Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.), (Product Name) UA -340P (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), (product name) UA-6200 (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.), (product
  • the polyfunctional acrylate having an ester bond for deriving a residue unit of the polyfunctional acrylate having an ester bond is, for example, an ester of an acrylate having a carboxylic acid group, a carboxylic acid ester group or an acid halide group and a polyalcohol. It can be obtained by a method of producing by an esterification reaction, a method of producing by an esterification reaction of an acrylate having a hydroxyl group and a polycarboxylic acid compound, a polycarboxylic acid ester compound or a polyacid halide compound.
  • acrylates having a carboxylic acid group, a carboxylic acid ester group or an acid halide group include acrylic acid, acrylic acid methyl ester, acrylic acid ethyl ester, acrylic acid butyl ester, acrylic acid chloride, and acrylic acid bromide.
  • Polyalcohols include ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,9-nonanediol, glycerin, polyethylene glycol, polypropylene glycol, poly Examples include tetramethylene glycol and pentaerythritol.
  • acrylates having a hydroxyl group examples include hydroxyethyl acrylate, polyethylene glycol acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, pentaerythritol triacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, and the like.
  • Polycarboxylic acid compounds, polycarboxylic acid ester compounds Or, polyacid halide compounds include oxalic acid, dimethyl oxalate, diethyl oxalate, oxalic acid dichloride, oxalic acid dibromide, malonic acid, malonic acid dimethyl ester, malonic acid diethyl ester, malonic acid dichloride, malonic acid dichloride.
  • Examples of the polyfunctional acrylate having an ester bond include ethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, polypropylene glycol diacrylate, polybutylene glycol diacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, and 1,6-hexane.
  • the fumaric acid diester residue unit is a diisopropyl fumarate residue unit
  • the polyfunctional monomer residue unit having two or more radical polymerizable functional groups has a urethane bond or an ester bond.
  • the composition of the fumaric acid diester-cinnamic acid ester copolymer is a high molecular weight fumaric acid having excellent solubility in a solvent and the like, and excellent in strength and toughness when formed into a film.
  • cinnamic acid ester residue units 1 to 49 having a diisopropyl fumarate residue unit of 50 to 98.5 mol% and an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • 0.5 mol% and a residue unit of a polyfunctional acrylate having a urethane bond or an ester bond is preferably 0.01 to 0.5 mol%.
  • Residues of polyfunctional acrylates having 69.7 to 96.7 mol% of residue units, 3 to 30 mol% of cinnamic acid ester residue units having an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and urethane bonds or ester bonds
  • the base unit is more preferably 0.01 to 0.3 mol%.
  • the residue unit of a polyfunctional monomer having two or more radical polymerizable functional groups is a residue unit of a polyfunctional acrylate having a urethane bond
  • mechanical properties, strength when used as a film The number average molecular weight in terms of standard polystyrene obtained from an elution curve measured by gel permeation chromatography (GPC) is preferably 70,000 to 500,000, and more preferably 80,000 to 300,000. More preferably.
  • the residue unit of a polyfunctional monomer having two or more radical polymerizable functional groups is a residue unit of a polyfunctional acrylate having an ester bond
  • gel permeation chromatography The number average molecular weight in terms of standard polystyrene obtained from an elution curve measured by GPC) is preferably 60,000 to 500,000, and more preferably 80000 to 300,000.
  • the fumaric acid diester residue unit is a diisopropyl fumarate residue unit
  • the polyfunctional monomer residue unit having two or more radical polymerizable functional groups has a urethane bond or an ester bond.
  • the fumaric acid diester residue unit is a diisopropyl fumarate residue unit
  • the polyfunctional monomer residue unit having two or more radical polymerizable functional groups has a urethane bond or an ester bond.
  • the fumaric acid diester-cinnamic acid ester copolymer is excellent in solubility in a solvent and can be formed into a film by a method such as solution casting. Is excellent in film strength, toughness, transparency and the like.
  • Example 1 (Production of diisopropyl fumarate-ethyl cinnamate copolymer) In a glass ampule with a capacity of 75 mL, diisopropyl fumarate 50 g (0.25 mol (95.02 mol%)), ethyl cinnamate 2.3 g (0.013 mol (4.94 mol%)), radical polymerizable polyfunctional As monomers, 0.014 g (1.1 ⁇ 10 ⁇ 4 mol (0.04 mol%)) of divinylbenzene and 0.29 g (0.0016 mol (0.001 mol) of tert-butyl peroxypivalate as a polymerization initiator).
  • the number average molecular weight of the obtained diisopropyl fumarate-ethyl cinnamate copolymer was 109000.
  • Example 2 (Production of diisopropyl fumarate-ethyl cinnamate copolymer) In a glass ampule with a capacity of 75 mL, diisopropyl fumarate 50 g (0.25 mol (85.24 mol%)), ethyl cinnamate 7.6 g (0.043 mol (14.66 mol%)), radical polymerizable polyfunctional As monomers, 0.038 g (2.9 ⁇ 10 ⁇ 4 mol (0.10 mol%)) of divinylbenzene and 0.32 g (0.0018 mol (0.0018 mol) of tert-butyl peroxypivalate as a polymerization initiator) were used.
  • the number average molecular weight of the obtained diisopropyl fumarate-ethyl cinnamate copolymer was 110,000.
  • Example 3 (Production of diisopropyl fumarate-ethyl cinnamate copolymer)
  • diisopropyl fumarate 50 g (0.25 mol (69.99 mol%)
  • ethyl cinnamate 18.9 g (0.107 mol (29.96 mol%)
  • radical polymerizable polyfunctional As a monomer 0.064 g (1.8 ⁇ 10 ⁇ 4 mol (0.05 mol%)) of 1,1 ′-(methylenedi-4,1-phenylene) bismaleimide and tert-butyl perpolymer as a polymerization initiator were used.
  • the number average molecular weight of the obtained diisopropyl fumarate-ethyl cinnamate copolymer was 120,000.
  • Example 4 (Production of diisopropyl fumarate-methyl cinnamate copolymer) In a glass ampoule with a capacity of 75 mL, diisopropyl fumarate 50 g (0.25 mol (85.30 mol%)), methyl cinnamate 7.2 g (0.043 mol (14.67 mol%)), radical polymerizable polyfunctional As a monomer, 0.02 g (8.7 ⁇ 10 ⁇ 5 mol (0.03 mol%)) of 1,4-butanediol dimethacrylate and 0.16 g (0 of tert-butyl peroxypivalate as a polymerization initiator) .0009 mol (0.31 mol%)) was added, and after nitrogen substitution and depressurization were repeated, the mixture was sealed under reduced pressure.
  • the ampule was placed in a constant temperature bath at 46 ° C. and held for 168 hours for radical polymerization. After completion of the polymerization reaction, the polymer was taken out from the ampoule and dissolved with 400 g of tetrahydrofuran. This polymer solution was dropped into 3 L of methanol and precipitated, followed by vacuum drying at 80 ° C. for 10 hours to obtain 31.5 g of diisopropyl fumarate-methyl cinnamate copolymer (yield: 55%). The number average molecular weight of the obtained diisopropyl fumarate-methyl cinnamate copolymer was 112,000.
  • Example 5 (Production of diisopropyl fumarate-isopropyl cinnamate copolymer) In a glass ampule with a capacity of 75 mL, diisopropyl fumarate 50 g (0.25 mol (85.30 mol%)), isopropyl cinnamate 8.4 g (0.043 mol (14.67 mol%)), radical polymerizable polyfunctional As monomers, 0.023 g (1.8 ⁇ 10 ⁇ 4 mol (0.03 mol%)) divinylbenzene and 0.32 g (0.0018 mol (0.0018 mol (0.003 mol)) tert-butyl peroxypivalate as a polymerization initiator were used.
  • Example 6 (Production of diethyl fumarate-ethyl cinnamate copolymer) In a glass ampule with a capacity of 75 mL, diethyl fumarate 50 g (0.29 mol (95.67 mol%)), ethyl cinnamate 2.3 g (0.013 mol (4.29 mol%)), radical polymerizable polyfunctional As monomers, 0.014 g (1.1 ⁇ 10 ⁇ 4 mol (0.036 mol%)) of divinylbenzene and 0.29 g (0.0016 mol (0.006 mol) of tert-butyl peroxypivalate) as a polymerization initiator were used.
  • the number average molecular weight of the obtained diethyl fumarate-ethyl cinnamate copolymer was 105,000.
  • Example 7 (Production of diisopropyl fumarate-ethyl cinnamate copolymer)
  • diisopropyl fumarate 50 g (0.25 mol (95.01 mol%)
  • ethyl cinnamate 2.3 g 0.013 mol (4.94 mol%)
  • triethylene glycol divinyl ether 0.026 g (1.3 ⁇ 10 ⁇ 4 mol (0.05 mol%)) and 0.29 g (0.0016 mol (0.61 mol%)) of tert-butyl peroxypivalate as a polymerization initiator
  • sealing was performed under reduced pressure.
  • the ampule was placed in a thermostatic bath at 50 ° C. and held for 144 hours to carry out radical polymerization. After completion of the polymerization reaction, the polymer was taken out from the ampoule and dissolved with 400 g of tetrahydrofuran. This polymer solution was dropped into 3 L of methanol and precipitated, followed by vacuum drying at 80 ° C. for 10 hours to obtain 27.2 g of a diisopropyl fumarate-ethyl cinnamate copolymer (yield: 52%). The number average molecular weight of the obtained diisopropyl fumarate-ethyl cinnamate copolymer was 108,000.
  • Example 8 (Production of diisopropyl fumarate-ethyl cinnamate copolymer)
  • diisopropyl fumarate 50 g (0.25 mol (85.05 mol%)
  • ethyl cinnamate 7.6 g 0.043 mol (14.63 mol%)
  • triethylene glycol divinyl ether 0.19 g (9.4 ⁇ 10 ⁇ 4 mol (0.32 mol%)
  • a polymerization initiator tert-butyl peroxypivalate 0.32 g (0.0018 mol (0.61 mol%)
  • the ampule was placed in a thermostatic bath at 50 ° C. and held for 144 hours to carry out radical polymerization. After completion of the polymerization reaction, the polymer was taken out from the ampoule and dissolved with 400 g of tetrahydrofuran. This polymer solution was dropped into 3 L of methanol and precipitated, followed by vacuum drying at 80 ° C. for 10 hours to obtain 32.3 g of diisopropyl fumarate-ethyl cinnamate copolymer (yield: 56%). The number average molecular weight of the obtained diisopropyl fumarate-ethyl cinnamate copolymer was 125,000.
  • Example 9 (Production of diisopropyl fumarate-ethyl cinnamate copolymer) In a glass ampoule with a capacity of 75 mL, 50 g (0.25 mol (70.00 mol%)) of diisopropyl fumarate, 18.9 g (0.107 mol (29.96 mol%)) of ethyl cinnamate, 0.8 g of diethylene glycol divinyl ether.
  • diisopropyl fumarate-ethyl cinnamate copolymer Yield: 53%).
  • the number average molecular weight of the obtained diisopropyl fumarate-ethyl cinnamate copolymer was 101,000.
  • Example 10 (Production of diisopropyl fumarate-methyl cinnamate copolymer)
  • 50 g of diisopropyl fumarate (0.25 mol (85.31 mol%)
  • 7.2 g of methyl cinnamate 0.043 mol (14.67 mol%)
  • butanediol divinyl ether 0 0.009 g (6.3 ⁇ 10 ⁇ 5 mol (0.02 mol%))
  • 0.16 g (0.0009 mol (0.31 mol%)) of tert-butyl peroxypivalate as a polymerization initiator were added.
  • the mixture was sealed in a reduced pressure state.
  • the ampule was placed in a constant temperature bath at 46 ° C. and held for 168 hours for radical polymerization.
  • the polymer was taken out from the ampoule and dissolved with 400 g of tetrahydrofuran. This polymer solution was dropped into 3 L of methanol and precipitated, followed by vacuum drying at 80 ° C. for 10 hours to obtain 30.9 g of diisopropyl fumarate-methyl cinnamate copolymer (yield: 54%).
  • the number average molecular weight of the obtained diisopropyl fumarate-methyl cinnamate copolymer was 98,000.
  • Example 11 (Production of diisopropyl fumarate-isopropyl cinnamate copolymer) In a glass ampule with a capacity of 75 mL, diisopropyl fumarate 50 g (0.25 mol (85.04 mol%)), isopropyl cinnamate 8.4 g (0.043 mol (14.63 mol%)), 1,4-cyclohexane 0.19 g (9.7 ⁇ 10 ⁇ 4 mol (0.33 mol%)) of dimethanol divinyl ether and 0.32 g (0.0018 mol (0.61 mol) of tert-butyl peroxypivalate as a polymerization initiator %)), Repeated nitrogen substitution and depressurization, and then sealed under reduced pressure.
  • the ampule was placed in a thermostatic bath at 50 ° C. and held for 144 hours to carry out radical polymerization. After completion of the polymerization reaction, the polymer was taken out from the ampoule and dissolved with 400 g of tetrahydrofuran. This polymer solution was dropped into 3 L of methanol and precipitated, followed by vacuum drying at 80 ° C. for 10 hours to obtain 33.9 g of a diisopropyl fumarate-isopropyl cinnamate copolymer (yield: 58%). The number average molecular weight of the obtained diisopropyl fumarate-isopropyl cinnamate copolymer was 143,000.
  • Example 12 (Production of diisopropyl fumarate-ethyl cinnamate copolymer)
  • diisopropyl fumarate 50 g (0.25 mol (94.83 mol%)
  • ethyl cinnamate 2.3 g 0.013 mol (4.93 mol%)
  • acrylic acid 2- 0.12 g (6.4 ⁇ 10 ⁇ 4 mol (0.24 mol%)) of vinyloxyethoxy) ethyl and 0.29 g (0.0016 mol (0.61 mol) of tert-butyl peroxypivalate as a polymerization initiator) Mol%)
  • nitrogen substitution and depressurization were repeated, and the mixture was sealed under reduced pressure.
  • the ampule was placed in a thermostatic bath at 50 ° C. and held for 144 hours to carry out radical polymerization. After completion of the polymerization reaction, the polymer was taken out from the ampoule and dissolved with 400 g of tetrahydrofuran. This polymer solution was dropped into 3 L of methanol and precipitated, followed by vacuum drying at 80 ° C. for 10 hours to obtain 29.3 g of diisopropyl fumarate-ethyl cinnamate copolymer (yield: 56%). The number average molecular weight of the obtained diisopropyl fumarate-ethyl cinnamate copolymer was 129000.
  • Example 13 (Production of diisopropyl fumarate-ethyl cinnamate-acrylate copolymer)
  • a glass ampoule with a capacity of 75 mL contains 50 g of diisopropyl fumarate (0.25 mol (95.01 mol%)), 2.3 g of ethyl cinnamate (0.013 mol (4.94 mol%)), and many urethane bonds.
  • a urethane acrylate compound (trade name) UA-4200 (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) 0.156 g (1.2 ⁇ 10 ⁇ 4 mol (0.045 mol%)) as a functional acrylate and a polymerization initiator After adding 0.29 g (0.0016 mol (0.61 mol%)) of tert-butyl peroxypivalate, repeating nitrogen substitution and depressurization, the mixture was sealed under reduced pressure. The ampule was placed in a thermostatic bath at 50 ° C. and held for 144 hours to carry out radical polymerization. After completion of the polymerization reaction, the polymer was taken out from the ampoule and dissolved with 400 g of tetrahydrofuran.
  • This polymer solution was dropped into 3 L of methanol and precipitated, and then vacuum dried at 80 ° C. for 10 hours to obtain 30.4 g of diisopropyl fumarate-ethyl cinnamate-acrylate copolymer (yield). Rate: 58%).
  • the number average molecular weight of the obtained diisopropyl fumarate-ethyl cinnamate-acrylate copolymer was 121,000.
  • a diisopropyl fumarate-ethyl cinnamate-acrylate copolymer is dissolved in methyl isobutyl ketone to give a 15% by weight resin solution, cast on a polyethylene terephthalate film of 10 cm ⁇ 10 cm by a coater, and at 130 ° C. for 10 minutes.
  • a transparent film using a 30 ⁇ m thick diisopropyl fumarate-ethyl cinnamate-acrylate copolymer was obtained.
  • a bending test was conducted in which the obtained film was bent and the ends were brought into contact with each other. As a result, no cracks were found in the diisopropyl fumarate-ethyl cinnamate-acrylate copolymer layer, and the toughness was excellent. there were.
  • Example 14 (Production of diisopropyl fumarate-ethyl cinnamate-acrylate copolymer) A glass ampoule with a capacity of 75 mL contains 50 g of diisopropyl fumarate (0.25 mol (85.23 mol%)), 7.6 g of ethyl cinnamate (0.043 mol (14.66 mol%)), and many urethane bonds.
  • a urethane acrylate compound (trade name) UA-4200 (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) 0.4 g (3.1 ⁇ 10 ⁇ 4 mol (0.11 mol%)) as a functional acrylate and a polymerization initiator After adding 0.32 g (0.0018 mol (0.61 mol%)) of tert-butyl peroxypivalate, repeating nitrogen substitution and depressurization, it was sealed under reduced pressure. The ampule was placed in a thermostatic bath at 50 ° C. and held for 144 hours to carry out radical polymerization. After completion of the polymerization reaction, the polymer was taken out from the ampoule and dissolved with 400 g of tetrahydrofuran.
  • This polymer solution was dropped into 3 L of methanol and precipitated, and then vacuum-dried at 80 ° C. for 10 hours to obtain 35.4 g of diisopropyl fumarate-ethyl cinnamate-acrylate copolymer (yield). (Rate: 61%).
  • the number average molecular weight of the obtained diisopropyl fumarate-ethyl cinnamate-acrylate copolymer was 127,000.
  • Example 15 (Production of diisopropyl fumarate-ethyl cinnamate-acrylate copolymer)
  • diisopropyl fumarate 50 g, 0.25 mol (69.99 mol%)
  • ethyl cinnamate 18.9 g, 0.107 mol (29.96 mol%)
  • a urethane acrylate compound (trade name) UA-6HA (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) 0.2 g (1.7 ⁇ 10 ⁇ 4 mol (0.05 mol%)) as a functional acrylate and a polymerization initiator
  • 0.39 g 0.0023 mol (0.64 mol%)
  • tert-butyl peroxypivalate repeating nitrogen substitution and depressurization
  • the ampoule was placed in a thermostatic bath at 50 ° C. and held for 168 hours to carry out radical polymerization. After completion of the polymerization reaction, the polymer was taken out from the ampoule and dissolved with 400 g of tetrahydrofuran. This polymer solution was dropped into 3 L of methanol and precipitated, and then vacuum-dried at 80 ° C. for 10 hours to obtain 37.3 g of diisopropyl fumarate-ethyl cinnamate-acrylate copolymer (yield). (Rate: 54%). The number average molecular weight of the obtained diisopropyl fumarate-ethyl cinnamate-acrylate copolymer was 129000.
  • diisopropyl fumarate-ethyl cinnamate-acrylate copolymer was formed into a film by the same method as in Example 13 and subjected to a bending test, no cracking or the like was found in the obtained transparent film. It was excellent in toughness.
  • Example 16 (Production of diisopropyl fumarate-methyl cinnamate-acrylate copolymer)
  • 0.16 g (0.0009 mol (0.31 mol%)) of tert-butyl peroxypivalate, repeating nitrogen substitution and depressurization the mixture was sealed under reduced pressure.
  • the ampule was placed in a constant temperature bath at 46 ° C. and held for 168 hours for radical polymerization. After completion of the polymerization reaction, the polymer was taken out from the ampoule and dissolved with 400 g of tetrahydrofuran. This polymer solution was dropped into 3 L of methanol and precipitated, and then vacuum-dried at 80 ° C. for 10 hours to obtain 33.2 g of diisopropyl fumarate / methyl cinnamate-acrylate copolymer (yield). Rate: 58%). The number average molecular weight of the obtained diisopropyl fumarate-methyl cinnamate-acrylate copolymer was 122,000.
  • diisopropyl fumarate-methyl cinnamate-acrylate copolymer was made into a film by the same method as in Example 13 and subjected to a bending test, no cracking or the like was found in the obtained transparent film. It was excellent in toughness.
  • Example 17 (Production of diisopropyl fumarate-isopropyl cinnamate-acrylate copolymer)
  • a glass ampoule with a capacity of 75 mL contains 50 g of diisopropyl fumarate (0.25 mol (85.26 mol%)), 8.4 g of isopropyl cinnamate (0.043 mol (14.67 mol%)), and many urethane bonds.
  • a urethane acrylate compound (trade name) UA-4200 (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) 0.27 g (2.1 ⁇ 10 ⁇ 4 mol (0.07 mol%)) as a functional acrylate and a polymerization initiator After adding 0.32 g (0.0018 mol (0.61 mol%)) of tert-butyl peroxypivalate, repeating nitrogen substitution and depressurization, the mixture was sealed under reduced pressure. The ampule was placed in a thermostatic bath at 50 ° C. and held for 144 hours to carry out radical polymerization. After completion of the polymerization reaction, the polymer was taken out from the ampoule and dissolved with 400 g of tetrahydrofuran.
  • This polymer solution was dropped into 3 L of methanol and precipitated, followed by vacuum drying at 80 ° C. for 10 hours to obtain 35.5 g of diisopropyl fumarate-isopropyl cinnamate-acrylate copolymer (yield). Rate: 60%).
  • the number average molecular weight of the obtained diisopropyl fumarate-isopropyl cinnamate-acrylate copolymer was 120,000.
  • Example 18 (Production of diisopropyl fumarate-ethyl cinnamate-acrylate copolymer) In a glass ampule with a capacity of 75 mL, 50 g (0.25 mol (95.01 mol%)) of diisopropyl fumarate, 2.3 g (0.013 mol (4.94 mol%)) of ethyl cinnamate, 1,6-hexane 0.027 g (1.2 ⁇ 10 ⁇ 4 mol (0.045 mol%)) of diol diacrylate and 0.29 g (0.0016 mol (0.61 mol%) of tert-butyl peroxypivalate as a polymerization initiator )), And after repeating nitrogen substitution and depressurization, it was sealed under reduced pressure.
  • the ampule was placed in a thermostatic bath at 50 ° C. and held for 144 hours to carry out radical polymerization. After completion of the polymerization reaction, the polymer was taken out from the ampoule and dissolved with 400 g of tetrahydrofuran. This polymer solution was dropped into 3 L of methanol and precipitated, and then vacuum dried at 80 ° C. for 10 hours to obtain 29.3 g of diisopropyl fumarate-ethyl cinnamate-acrylate copolymer (yield). (Rate: 56%). The number average molecular weight of the obtained diisopropyl fumarate-ethyl cinnamate-acrylate copolymer was 119000.
  • diisopropyl fumarate-ethyl cinnamate-acrylate copolymer was formed into a film by the same method as in Example 13 and subjected to a bending test, no cracking or the like was found in the obtained transparent film. It was excellent in toughness.
  • Example 19 (Production of diisopropyl fumarate-ethyl cinnamate-acrylate copolymer) In a glass ampule with a capacity of 75 mL, diisopropyl fumarate 50 g (0.25 mol (85.23 mol%)), ethyl cinnamate 7.6 g (0.043 mol (14.66 mol%)), 1,6-hexane 0.07 g (3.1 ⁇ 10 ⁇ 4 mol (0.11 mol%)) of diol diacrylate and 0.32 g (0.0018 mol (0.61 mol%) of tert-butyl peroxypivalate as a polymerization initiator )), And after repeating nitrogen substitution and depressurization, it was sealed under reduced pressure.
  • the ampule was placed in a thermostatic bath at 50 ° C. and held for 144 hours to carry out radical polymerization. After completion of the polymerization reaction, the polymer was taken out from the ampoule and dissolved with 400 g of tetrahydrofuran. This polymer solution was dropped into 3 L of methanol and precipitated, followed by vacuum drying at 80 ° C. for 10 hours to obtain 32.9 g of diisopropyl fumarate-ethyl cinnamate-acrylate copolymer (yield). (Rate: 57%). The number average molecular weight of the obtained diisopropyl fumarate-ethyl cinnamate-acrylate copolymer was 123,000.
  • diisopropyl fumarate-ethyl cinnamate-acrylate copolymer was formed into a film by the same method as in Example 13 and subjected to a bending test, no cracking or the like was found in the obtained transparent film. It was excellent in toughness.
  • Example 20 (Production of diisopropyl fumarate-ethyl cinnamate-acrylate copolymer) In a glass ampule with a capacity of 75 mL, diisopropyl fumarate 50 g (0.25 mol (69.99 mol%)), ethyl cinnamate 18.9 g (0.107 mol (29.96 mol%)), ethylene glycol diacrylate 0 0.029 g (1.7 ⁇ 10 ⁇ 4 mol (0.05 mol%)) and a polymerization initiator tert-butyl peroxypivalate 0.39 g (0.0023 mol (0.64 mol%)) After repeating nitrogen substitution and depressurization, the mixture was sealed in a reduced pressure state.
  • the ampoule was placed in a thermostatic bath at 50 ° C. and held for 168 hours to carry out radical polymerization. After completion of the polymerization reaction, the polymer was taken out from the ampoule and dissolved with 400 g of tetrahydrofuran. This polymer solution was dropped into 3 L of methanol and precipitated, followed by vacuum drying at 80 ° C. for 10 hours to obtain 35.1 g of diisopropyl fumarate-ethyl cinnamate-acrylate copolymer (yield). Rate: 51%). The number average molecular weight of the obtained diisopropyl fumarate-ethyl cinnamate-acrylate copolymer was 121,000.
  • diisopropyl fumarate-ethyl cinnamate-acrylate copolymer was formed into a film by the same method as in Example 13 and subjected to a bending test, no cracking or the like was found in the obtained transparent film. It was excellent in toughness.
  • Example 21 (Production of diisopropyl fumarate-methyl cinnamate-acrylate copolymer) In a glass ampule with a capacity of 75 mL, diisopropyl fumarate 50 g (0.25 mol (85.30 mol%)), methyl cinnamate 7.2 g (0.043 mol (14.67 mol%)), 1,4-butane 0.018 g (8.9 ⁇ 10 ⁇ 5 mol (0.03 mol%)) of diol diacrylate and 0.16 g (0.0009 mol (0.31 mol%) of tert-butyl peroxypivalate as a polymerization initiator )), Nitrogen substitution and depressurization were repeated, and then sealed under reduced pressure.
  • the ampule was placed in a constant temperature bath at 46 ° C. and held for 168 hours for radical polymerization. After completion of the polymerization reaction, the polymer was taken out from the ampoule and dissolved with 400 g of tetrahydrofuran. This polymer solution was dropped into 3 L of methanol and precipitated, followed by vacuum drying at 80 ° C. for 10 hours to obtain 31.5 g of diisopropyl fumarate-methyl cinnamate-acrylate copolymer (yield). Rate: 55%). The number average molecular weight of the obtained diisopropyl fumarate-methyl cinnamate-acrylate copolymer was 118,000.
  • the obtained diisopropyl fumarate-methyl cinnamate-acrylate copolymer was made into a film by the same method as in Example 13 and subjected to a bending test, no cracking or the like was found in the obtained transparent film. It was excellent in toughness.
  • Example 22 (Production of diisopropyl fumarate-isopropyl cinnamate-acrylate copolymer)
  • diisopropyl fumarate 50 g (0.25 mol (85.26 mol%)
  • isopropyl cinnamate 8.4 g 0.043 mol (14.67 mol%)
  • pentaerythritol triacrylate 0 0.063 g (2.1 ⁇ 10 ⁇ 4 mol (0.07 mol%)) and 0.32 g (0.0018 mol (0.61 mol%)) tert-butyl peroxypivalate as a polymerization initiator were added.
  • the number average molecular weight of the obtained diisopropyl fumarate-isopropyl cinnamate-acrylate copolymer was 122,000.
  • the obtained diisopropyl fumarate-isopropyl cinnamate-acrylate copolymer was formed into a film by the same method as in Example 13 and subjected to a bending test, no cracking or the like was found in the obtained transparent film. It was excellent in toughness.
  • Comparative Example 1 17 g of diisopropyl fumarate-ethyl cinnamate copolymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that divinylbenzene which is a radical polymerizable polyfunctional monomer was not used (yield: 33%). .
  • the number average molecular weight of the obtained diisopropyl fumarate-ethyl cinnamate copolymer was as low as 72000, and the yield was as extremely low as 33%.
  • the obtained diisopropyl fumarate-ethyl cinnamate copolymer was made into a film by the same method as in Example 13 and subjected to a bending test. As soon as bending stress was applied, diisopropyl fumarate-ethyl cinnamate copolymer Cracks occurred in the polymer layer.
  • Comparative Example 2 8 g of diisopropyl fumarate-ethyl cinnamate copolymer was obtained in the same manner as in Example 2 except that divinylbenzene which is a radical polymerizable polyfunctional monomer was not used (yield: 15%). .
  • the number average molecular weight of the obtained diisopropyl fumarate-ethyl cinnamate copolymer was as low as 54000, and the yield was as low as 15%.
  • the obtained diisopropyl fumarate-ethyl cinnamate copolymer was made into a film by the same method as in Example 13 and subjected to a bending test. As soon as bending stress was applied, diisopropyl fumarate-ethyl cinnamate copolymer Cracks occurred in the polymer layer.
  • the obtained diisopropyl fumarate-ethyl cinnamate copolymer was made into a film by the same method as in Example 13 and subjected to a bending test. As soon as bending stress was applied, diisopropyl fumarate-ethyl cinnamate copolymer Cracks occurred in the polymer layer.
  • Comparative Example 4 5 g of diisopropyl fumarate-methyl cinnamate copolymer was obtained in the same manner as in Example 4 except that 1,4-butanediol dimethacrylate, which is a radical polymerizable polyfunctional monomer, was not used ( Yield: 8%).
  • the number average molecular weight of the obtained diisopropyl fumarate-methyl cinnamate copolymer was as low as 78000, and the yield was as extremely low as 8%.
  • the obtained diisopropyl fumarate-methyl cinnamate copolymer was formed into a film by the same method as in Example 13 and subjected to a bending test. As soon as bending stress was applied, diisopropyl fumarate-methyl cinnamate copolymer Cracks occurred in the polymer layer.
  • Comparative Example 5 11 g of diisopropyl fumarate-isopropyl cinnamate copolymer was obtained in the same manner as in Example 5 except that divinylbenzene which is a radical polymerizable polyfunctional monomer was not used (yield: 18%). .
  • the resulting diisopropyl fumarate-isopropyl cinnamate copolymer had a number average molecular weight as low as 49000 and a yield as extremely low as 18%.
  • the obtained diisopropyl fumarate-isopropyl cinnamate copolymer was formed into a film by the same method as in Example 13 and subjected to a bending test. As soon as bending stress was applied, diisopropyl fumarate-isopropyl cinnamate copolymer was obtained. Cracks occurred in the polymer layer.
  • the present invention provides a novel high-molecular-weight fumaric acid diester-cinnamic acid ester copolymer and a method for efficiently producing the fumaric acid diester-cinnamic acid ester copolymer.
  • the acid diester-cinnamic acid ester copolymer is expected to be used as a film or the like.

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Abstract

　フィルムとした際も、優れた強度を保持することが期待されるか、または、優れた靭性を有する、高分子量の新規なフマル酸ジエステル－ケイ皮酸エステル系共重合体、それを効率よく製造する方法、及びそれを用いたフィルムを提供する。フマル酸ジエステル－ケイ皮酸エステル系共重合体は、フマル酸ジエステル残基単位、炭素数１～６のアルキル基を有するケイ皮酸エステル残基単位及び２個以上のラジカル重合性官能基を有する多官能単量体の残基単位を含む。

Description

フマル酸ジエステル－ケイ皮酸エステル系共重合体、その製造方法及びそれを用いたフィルム
　本発明は、新規なフマル酸ジエステル－ケイ皮酸エステル系共重合体、その製造方法及びそれを用いたフィルムに関するものであり、さらに詳細には、フィルム等への適用も期待される高分子量の新規なフマル酸ジエステル－ケイ皮酸エステル系共重合体、それを効率的に製造する方法及びそれを用いたフィルムに関するものである。
　液晶ディスプレイは、マルチメディア社会における最も重要な表示デバイスとして、携帯電話、コンピュータ用モニター、ノートパソコン、テレビまで幅広く使用されている。液晶ディスプレイには表示特性向上のため多くの光学フィルムが用いられており、特に位相差フィルムは正面や斜めから見た場合のコントラストの向上、色調の補償等大きな役割を果たしている。従来の位相差フィルムとしては、ポリカーボネートや環状ポリオレフィンが使用されており、これらの高分子はいずれも正の複屈折を有する高分子である。
　そして、負の複屈折を有する高分子としてはアクリル樹脂やポリスチレンがあるが、アクリル樹脂は位相差が小さく、位相差フィルムとしての特性は十分でない。ポリスチレンは、低温領域での光弾性係数が大きいためにわずかな応力で位相差が変化するなど位相差の安定性の課題、位相差の波長依存性が大きいといった光学特性上の課題、さらに耐熱性が低いという実用上の課題があり、現状用いられていない。
　負の複屈折を有する位相差フィルムへの市場の要求に対して、フマル酸ジエステル系樹脂及びそれよりなるフィルムが提案されている（例えば、特許文献１～５参照）。
日本国特開２００８－１１２１４１号公報 日本国特開２０１２－０３２７８４号公報 国際公開第２０１２／００５１２０号パンフレット 日本国特開２００８－１２９４６５号公報 日本国特開２００６－１９３６１６号公報
　特許文献１～５で提案されたフマル酸ジエステル系樹脂及びそれよりなるフィルムは、高い面外位相差を発現するものであるものの、現状においては、薄膜においてもフィルムとしての特性を維持しつつ、より高い面外位相差を発現する樹脂の出現が求められている。
　本発明の目的は、フィルムとした際も優れた強度を保持することが期待される高分子量の新規なフマル酸ジエステル－ケイ皮酸エステル系共重合体、それを効率よく製造する方法及びそれを用いたフィルムを提供することにある。
　また、本発明の目的は、フィルムとした際も優れた靭性を有する高分子量の新規なフマル酸ジエステル－ケイ皮酸エステル系共重合体、それを効率よく製造する方法及びそれを用いたフィルムを提供することにある。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定のフマル酸ジエステル－ケイ皮酸エステル系共重合体が上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は、フマル酸ジエステル残基単位、炭素数１～６のアルキル基を有するケイ皮酸エステル残基単位及び２個以上のラジカル重合性官能基を有する多官能単量体の残基単位を含むフマル酸ジエステル－ケイ皮酸エステル系共重合体、それの製造方法、及びそれを用いたフィルムに関するものである。
　本発明のフマル酸ジエステル－ケイ皮酸エステル系共重合体は、分子量が高いことから、フィルム等とした際の特性に優れ、また、本発明のフマル酸ジエステル－ケイ皮酸エステル系共重合体の製造方法は、新規なフマル酸ジエステル－ケイ皮酸エステル系共重合体を効率よく製造することができる。
　以下、本発明のフマル酸ジエステル－ケイ皮酸エステル系共重合体について詳細に説明する。
　本発明のフマル酸ジエステル－ケイ皮酸エステル系共重合体は、フマル酸ジエステル残基単位、炭素数１～６のアルキル基を有するケイ皮酸エステル残基単位及び２個以上のラジカル重合性官能基を有する多官能単量体の残基単位を含むフマル酸ジエステル－ケイ皮酸エステル系共重合体である。
　ここで、フマル酸ジエステル残基単位としては、例えば、フマル酸ジメチル残基単位、フマル酸ジエチル残基単位、フマル酸ジイソプロピル残基単位、フマル酸ジｎ－ブチル残基単位、フマル酸ジｓ－ブチル残基単位、フマル酸ジｔ－ブチル残基単位、フマル酸ジｎ－ペンチル残基単位、フマル酸ジｓ－ペンチル残基単位、フマル酸ジｔ－ペンチル残基単位、フマル酸ジｎ－ヘキシル残基単位、フマル酸ジｓ－ヘキシル残基単位、フマル酸ジｔ－ヘキシル残基単位、フマル酸ジシクロプロピル残基単位、フマル酸ジシクロペンチル残基単位、フマル酸ジシクロヘキシル残基単位、フマル酸ビス（２－エチルヘキシル）残基単位等が挙げられ、これらは１種または２種以上含まれていても良い。そして、特に高分子量を有するフマル酸ジエステル－ケイ皮酸エステル系共重合体を効率よく得ることが可能になることから、フマル酸ジエチル残基単位、フマル酸ジイソプロピル残基単位が好ましい。
　また、炭素数１～６のアルキル基を有するケイ皮酸エステル残基単位における炭素数１～６のアルキル基は、それぞれ独立しており、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基等が挙げられる。また、これらはフッ素、塩素等のハロゲン基；エーテル基；エステル基またはアミノ基等で置換されていてもよい。炭素数１～６のアルキル基を有するケイ皮酸エステル残基単位としては、炭素数１～６のアルキル基を有するケイ皮酸エステルから誘導されるものを挙げることができる。そして、炭素数１～６のアルキル基を有するケイ皮酸エステルとしては、例えば、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸エチル、ケイ皮酸ｎ－プロピル、ケイ皮酸イソプロピル、ケイ皮酸ｎ－ブチル、ケイ皮酸イソブチル、ケイ皮酸ｔ－ブチル、ケイ皮酸ｎ－ペンチル、ケイ皮酸ｎ－ヘキシル等が挙げられる。また、これらは１種または２種以上含まれていてもよい。そして、その中でも、特に高分子量を有するフマル酸ジエステル－ケイ皮酸エステル系共重合体を効率よく得ることが可能となることから、ケイ皮酸メチル残基単位、ケイ皮酸エチル残基単位、ケイ皮酸イソプロピル残基単位であることが好ましい。
　また、２個以上のラジカル重合性官能基を有する多官能単量体の残基単位におけるラジカル重合性官能基としては、例えば、ビニル基、メタクリル基等を挙げることができ、これらラジカル重合性官能基を２個以上有する多官能単量体の残基単位であれば如何なるものでもよい。該残基単位を誘導するラジカル重合性官能基を２個以上する多官能単量体としては、多官能性ビニル系化合物、多官能性メタクリル系化合物等から誘導されるものが挙げられ、これらは１種または２種以上含まれていてもよい。多官能性ビニル系化合物としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、トリビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジビニルナフタレン、ジビニルフルオレン、ジビニルカルバゾール、ジビニルピリジン等の芳香族ポリビニル化合物；アジピン酸ジビニル、マレイン酸ジビニル、フタル酸ジビニル、イソフタル酸ジビニル、イタコン酸ジビニル等のポリビニルエステル化合物；マレイン酸ジアリル、フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、アジピン酸ジアリル等のポリアリルエステル化合物；ジビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、プロパンジオールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、１－メチルプロパンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、１－エチルエチレングリコールジビニルエーテル、１－メチルプロパンジオールジビニルエーテル、２－メチルプロパンジオールジビニルエーテル、１，１－ジメチルエチレングリコールジビニルエーテル、１，２－ジメチルエチレングリコールジビニルエーテル、１－エチルエチレングリコールジビニルエーテル、シクロヘキサン－１，４－ジビニルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４－シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、１，３－シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、１，２－シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ｐ－キシレングリコールジビニルエーテル、ｍ－キシレングリコールジビニルエーテル、ｏ－キシレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエチレングリコールジビニルエーテル、オリゴエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、トリプロピレングリコールジビニルエーテル、テトラプロピレングリコールジビニルエーテル、ペンタプロピレングリコールジビニルエーテル、オリゴプロピレングリコールジビニルエーテル、ポリプロピレングリコールジビニルエーテル、エチレングリコール－プロピレングリコール共重合体ジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、（メタ）アクリル酸２－ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３－ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１－メチル－２－ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４－ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸１－メチル－３－ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１－ビニロキシメチルプロピル、（メタ）アクリル酸２－メチル－３－ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１，１－ジメチル－２－ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３－ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸１－メチル－２－ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２－ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸４－ビニロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸６－ビニロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸４－ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸３－ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸２－ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸ｐ－ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸ｍ－ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸ｏ－ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸２－（ビニロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２－（ビニロキシイソプロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２－（ビニロキシエトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２－（ビニロキシエトキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２－（ビニロキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２－（ビニロキシイソプロポキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２－（ビニロキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２－（ビニロキシエトキシイソプロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２－（ビニロキシイソプロポキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２－（ビニロキシイソプロポキシイソプロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２－（ビニロキシエトキシエトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２－（ビニロキシエトキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２－（ビニロキシイソプロポキシエトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２－（ビニロキシイソプロポキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２－（ビニロキシエトキシエトキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２－（ビニロキシエトキシイソプロポキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２－（ビニロキシイソプロポキシエトキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２－（ビニロキシイソプロポキシイソプロポキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２－（ビニロキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２－（ビニロキシエトキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２－（イソプロポキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２－（イソプロポキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２－（イソプロポキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２－（イソプロポキシエトキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコールモノビニルエーテル等の２個以上のラジカル重合性官能基を有する多官能性ビニルエーテル；ジアリルエーテル、ジアリルオキシエタン、トリアリルオキシエタン、テトラアリルオキシエタン、テトラアリルオキシプロパン、テトラアリルオキシブタン、テトラメタリルオキシエタン等のポリアリルエーテル化合物；１，４－ジビニルパーフルオロブタン、１，６－ジビニルパーフルオロヘキサン、１，８－ジビニルパーフルオロオクタン等のポリビニルフッ素化合物；１，４－フェニレンビスマレイミド、１，１’－（メチレンジ－４，１－フェニレン）ビスマレイミド等のビスマレイミド類等が挙げられる。また、多官能性メタクリル系化合物としては、例えば、ベンゼントリメタクリル酸エステル、１，４－ブタンジオールジメタクリレート、１，６－ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９－ノナンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジメタクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジメタクリレート、グリセリントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート等が挙げられる。そして、本発明のフマル酸ジエステル－ケイ皮酸エステル系共重合体は、２個以上のラジカル重合性官能基を有する多官能単量体の残基単位を含んでなることにより、より高分子量化が達成できると共に、重合体となる際の単量体の重合転化率も高く、生産性の効率にも優れるものとなるものである。ここで、２個以上のラジカル重合性官能基を有する多官能単量体の残基単位としては、本発明の共重合体がフィルムとして用いられる場合に、得られるフィルムがより靱性に優れるものとなり、より優れた強度を保持するものとなるため、芳香族ポリビニル化合物又は２個以上のラジカル重合性官能基を有する多官能性ビニルエーテルであることが好ましい。なお、該多官能性ビニルエーテルは、１個以上のビニルエーテル単位を有する部位を含む多官能性ビニルエーテルであれば、特に制限はない。
　該フマル酸ジエステル－ケイ皮酸エステル系共重合体は、本発明の範囲を超えない限り、他の単量体残基単位を含有していてもよく、他の単量体残基単位としては、例えば、スチレン残基単位、α－メチルスチレン残基単位等のスチレン類残基単位；（メタ）アクリル酸残基単位；（メタ）アクリル酸メチル残基単位、（メタ）アクリル酸エチル残基単位、（メタ）アクリル酸ブチル残基単位等の（メタ）アクリル酸エステル残基単位；酢酸ビニル残基単位、プロピオン酸ビニル残基単位等のビニルエステル類残基単位；アクリロニトリル残基単位；メタクリロニトリル残基単位；メチルビニルエーテル残基単位、エチルビニルエーテル残基単位、ブチルビニルエーテル残基単位等のビニルエーテル類残基単位；Ｎ－メチルマレイミド残基単位、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド残基単位、Ｎ－フェニルマレイミド残基単位等のＮ－置換マレイミド類残基単位；エチレン残基単位、プロピレン残基単位等のオレフィン類残基単位より選ばれる１種または２種以上を挙げることができる。
　本発明のフマル酸ジエステル－ケイ皮酸エステル系共重合体の組成は、溶媒等の溶解性に優れ、フィルムとした際の強度等に優れる高分子量体のフマル酸ジエステル－ケイ皮酸エステル系共重合体となることから、フマル酸ジエステル残基単位５０～９８モル％、炭素数１～６のアルキル基を有するケイ皮酸エステル残基単位１～４９モル％及び２個以上のラジカル重合性官能基を有する多官能単量体の残基単位０．０１～１モル％が好ましく、フマル酸ジイソプロピル残基単位５０～９８．５モル％、炭素数１～６のアルキル基を有するケイ皮酸エステル残基単位１～４９．５モル％及び２個以上のラジカル重合性官能基を有する多官能単量体の残基単位０．０１～０．５モル％がさらに好ましく、フマル酸ジエステル残基単位６９．７～９６．７モル％、炭素数１～６のアルキル基を有するケイ皮酸エステル残基単位３～３０モル％及び２個以上のラジカル重合性官能基を有する多官能単量体の残基単位０．０１～０．３モル％が特に好ましい。
　本発明のフマル酸ジエステル－ケイ皮酸エステル系共重合体は、機械特性、フィルムとした際の強度に優れたものとなることから、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した溶出曲線より得られる標準ポリスチレン換算の数平均分子量が７００００～５０００００であることが好ましく、８００００～５０００００であることがさらに好ましく、８００００～３０００００であることが特に好ましく、９００００～３０００００であることが最も好ましい。
　本発明のフマル酸ジエステル－ケイ皮酸エステル系共重合体の製造方法としては、フマル酸ジエステル－ケイ皮酸エステル系共重合体が得られる限りにおいて如何なる方法により製造してもよく、例えば、フマル酸ジエステル、炭素数１～６のアルキル基を有するケイ皮酸エステル及び２個以上のラジカル重合性官能基を有する多官能単量体のラジカル重合等を行うことにより製造することができる。そして、その際の炭素数１～６のアルキル基を有するケイ皮酸エステルとしては、上記した炭素数１～６のアルキル基を有するケイ皮酸エステル残基単位を誘導する化合物等を挙げることができる。また、２個以上のラジカル重合性官能基を有する多官能単量体としては、上記した２個以上のラジカル重合性官能基を有していた多官能単量体の残基単位を誘導する化合物等を挙げることができる。
　前記ラジカル重合は公知の重合方法、例えば、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、沈殿重合法、乳化重合法のいずれも採用可能である。
　ラジカル重合を行う際のラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシアセテート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート等の有機過酸化物；２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－ブチロニトリル）、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル－２，２’－アゾビスイソブチレート、１，１’－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）等のアゾ系開始剤等が挙げられる。
　そして、溶液重合法、懸濁重合法、沈殿重合法、乳化重合法において使用可能な溶媒として特に制限はなく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール系溶媒；シクロヘキサン；ジオキサン；テトラヒドロフラン；アセトン；メチルエチルケトン；ジメチルホルムアミド；酢酸イソプロピル；水等が挙げられ、これらの混合溶媒も挙げられる。
　また、ラジカル重合を行う際の重合温度は、ラジカル重合開始剤の分解温度に応じて適宜設定することができ、反応の制御が容易であることから、一般的には３０～１５０℃の範囲で行うことが好ましい。
　さらに、本発明のフマル酸ジエステル－ケイ皮酸エステル系共重合体を製造する際には、より高分子量のフマル酸ジエステル－ケイ皮酸エステル系共重合体をより効率よく製造することが可能となることから、フマル酸ジエステル５０～９８モル％、炭素数１～６のアルキル基を有するケイ皮酸エステル１～４９モル％、２個以上のラジカル重合性官能基を有する多官能単量体０．０１～１モル％の割合で含む合計単量体を１００モル％として、ラジカル重合開始剤０．００１～２モル％の存在下、ラジカル重合反応を行うことが好ましい。
　本発明のフマル酸ジエステル－ケイ皮酸エステル系共重合体は、溶媒に対する溶解性に優れ、溶液キャスト等の方法により、フィルムとすることが可能であり、該フィルムはフィルム強度等に優れるものとなる。
　本発明において、フマル酸ジエステル－ケイ皮酸エステル系共重合体の好ましい態様は、フマル酸ジエステル残基単位がフマル酸ジイソプロピル残基単位であり、２個以上のラジカル重合性官能基を有する多官能単量体の残基単位がウレタン結合またはエステル結合を有する多官能性アクリレートの残基単位であるフマル酸ジエステル－ケイ皮酸エステル系共重合体である。
　以下に、フマル酸ジエステル残基単位がフマル酸ジイソプロピル残基単位であり、２個以上のラジカル重合性官能基を有する多官能単量体の残基単位がウレタン結合またはエステル結合を有する多官能性アクリレートの残基単位であるフマル酸ジエステル－ケイ皮酸エステル系共重合体について説明する。
　ウレタン結合を有する多官能性アクリレートの残基単位としては、ウレタン結合を有する部位と２個以上のアクリレート単位を有する部位を含む多官能性アクリレートの残基単位であれば如何なるものでもよい。また、エステル結合を有する多官能性アクリレートの残基単位としては、エステル結合を有する部位と２個以上のアクリレート単位を有する部位を含む多官能性アクリレートの残基単位であれば如何なるものでもよい。
　そして、本発明の好ましい態様であるフマル酸ジエステル－ケイ皮酸エステル系共重合体は、ウレタン結合またはエステル結合を有する多官能性アクリレートの残基単位を含んでなることにより、より高分子量化が達成できると共に、重合体となる際の単量体の重合転化率も高く、生産性の効率にも優れるものとなるものである。また、得られたフマル酸ジエステル－ケイ皮酸エステル系共重合体をフィルムとした際には靭性に優れるフィルムとなるものである。ここで、ウレタン結合およびエステル結合を有さない多官能性アクリレートの残基単位である場合、得られる重合体は高分子量化が達成し難い、得られるフィルムが靭性に劣る等の課題が発生する場合がある。また、多官能性アクリレート以外の残基単位である場合、重合転化率向上効果が発現し難く、生産効率向上効果の見られない等の課題が発生する場合がある。
　ウレタン結合を有する多官能性アクリレートの残基単位を誘導するウレタン結合を有する多官能性アクリレートは、例えば、イソシアネート基を有するアクリレート類とポリアルコール類とのウレタン化反応により製造する方法、ヒドロキシル基を有するアクリレート類とポリイソシアネート類とのウレタン化反応により製造する方法等により入手することが可能である。イソシアネート基を有するアクリレート類としては、例えば、２－アクリロイルオキシエチルイソシアネート、３－アクリロイルオキシプロピルイソシアネート、４－アクリロイルオキシブチルイソシアネート、５－アクリロイルオキシペンチルイソシアネート、６－アクリロイルオキシヘキシルイソシアネート、３－アクリロイルオキシフェニルイソシアネート、４－アクリロイルオキシフェニルイソシアネート等が挙げられ、ポリアルコール類としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、グリセリン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。また、ヒドロキシル基を有するアクリレート類としては、ヒドロキシエチルアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等が挙げられ、ポリイソシアネート類としては、ヘキサメチレンジイソシアナート、ビス（４－イソシアナトシクロヘキシル）メタン、イソホロンジイソシアナート、ビス（イソシアナトメチル）ノルボルナン、ヘキサメチレンジイソシアナートトリマー等が挙げられる。そして、該ウレタン結合を有する多官能性アクリレートは、例えば、ヒドロキシエチルアクリレートとヘキサメチレンジイソシアナートとの反応生成物、ヒドロキシエチルアクリレートとビス（４－イソシアナトシクロヘキシル）メタンとの反応生成物、ヒドロキシエチルアクリレートとイソホロンジイソシアナートとの反応生成物、２－ヒドロキシプロピルアクリレートとビス（イソシアナトメチル）ノルボルナンとの反応生成物、ポリエチレングリコールアクリレートとヘキサメチレンジイソシアナートとの反応生成物、ポリエチレングリコールアクリレートビス（４－イソシアナトシクロヘキシル）メタンとの反応生成物、ポリエチレングリコールアクリレートとイソホロンジイソシアナートとの反応生成物、ペンタエリスリトールトリアクリレートとヘキサメチレンジイソシアナートとの反応生成物、ペンタエリスリトールトリアクリレートとイソホロンジイソシアナートとの反応生成物、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとヘキサメチレンジイソシアナートトリマーとの反応生成物等であることができ、これらが１種または２種以上含まれているものであってもよい。
　また、該ウレタン結合を有する多官能性アクリレートは、市販品として、例えば、（商品名）Ｕ－２ＰＰＡ（新中村化学工業（株）製）、（商品名）Ｕ－６ＨＡ（新中村化学工業（株）製）、（商品名）ＵＡ－３２Ｐ（新中村化学工業（株）製）、（商品名）ＵＡ－ＮＤＰ（新中村化学工業（株）製）、（商品名）Ｕ－１０８Ａ（新中村化学工業（株）製）、（商品名）ＵＡ－５１１（新中村化学工業（株）製）、（商品名）ＵＡ－４２００（新中村化学工業（株）製）、（商品名）ＵＡ－３４０Ｐ（新中村化学工業（株）製）、（商品名）ＵＡ－６２００（新中村化学工業（株）製）、（商品名）Ｕ－１０８（新中村化学工業（株）製）、（商品名）ＵＡ－５１２（新中村化学工業（株）製）、（商品名）ＵＡ－７０００（新中村化学工業（株）製）、（商品名）ＵＡ－７２００（新中村化学工業（株）製）、（商品名）Ｍ－１２００（東亞合成（株）製）、（商品名）Ｍ－１６００（東亞合成（株）製）、（商品名）Ｍ－１９６０（東亞合成（株）製）等が入手可能である。
　エステル結合を有する多官能性アクリレートの残基単位を誘導するエステル結合を有する多官能性アクリレートは、例えば、カルボン酸基、カルボン酸エステル基又は酸ハライド基を有するアクリレート類とポリアルコール類とのエステル化反応により製造する方法、ヒドロキシル基を有するアクリレート類とポリカルボン酸化合物，ポリカルボン酸エステル化合物又はポリ酸ハライド化合物とのエステル化反応により製造する方法等により入手することが可能である。カルボン酸基、カルボン酸エステル基又は酸ハライド基を有するアクリレート類としては、例えば、アクリル酸、アクリル酸メチルエステル、アクリル酸エチルエステル、アクリル酸ブチルエステル、アクリル酸クロライド、アクリル酸ブロマイド等が挙げられ、ポリアルコール類としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，９－ノナンジオール、グリセリン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ペンタエリスリトール等が挙げられる。また、ヒドロキシル基を有するアクリレート類としては、ヒドロキシエチルアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等が挙げられ、ポリカルボン酸化合物，ポリカルボン酸エステル化合物又はポリ酸ハライド化合物としては、シュウ酸、シュウ酸ジメチルエステル、シュウ酸ジエチルエステル、シュウ酸ジクロライド、シュウ酸ジブロマイド、マロン酸、マロン酸ジメチルエステル、マロン酸ジエチルエステル、マロン酸ジクロライド、マロン酸ジブロマイド、グルタル酸、グルタル酸ジメチルエステル、グルタル酸ジエチルエステル、グルタル酸ジクロライド、グルタル酸ジブロマイド、アジピン酸、アジピン酸ジメチルエステル、アジピン酸ジエチルエステル、アジピン酸ジクロライド、アジピン酸ジブロマイド等が挙げられる。そして、該エステル結合を有する多官能性アクリレートは、例えば、エチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリブチレングリコールジアクリレート、１，４－ブタンジオールジアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、１，９－ノナンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリエステルジアクリレート、トリグリセロールジアクリレート、エチレンオキシド変性グリセリントリアクリレート、プロピレンオキシド変性グリセリントリアクリレート、エピクロルヒドリン変性グリセリントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エチレンオキシド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等であることができ、これらが１種または２種以上含まれているものであってもよい。
　本発明において、フマル酸ジエステル残基単位がフマル酸ジイソプロピル残基単位であり、２個以上のラジカル重合性官能基を有する多官能単量体の残基単位がウレタン結合またはエステル結合を有する多官能性アクリレートの残基単位である場合、フマル酸ジエステル－ケイ皮酸エステル系共重合体の組成は、溶媒等の溶解性に優れ、フィルムとした際の強度、靭性等に優れる高分子量体のフマル酸ジエステル－ケイ皮酸エステル系共重合体となることから、フマル酸ジイソプロピル残基単位５０～９８．５モル％、炭素数１～６のアルキル基を有するケイ皮酸エステル残基単位１～４９．５モル％及びウレタン結合またはエステル結合を有する多官能性アクリレートの残基単位０．０１～０．５モル％が好ましく、フマル酸ジイソプロピル残基単位６９．７～９６．７モル％、炭素数１～６のアルキル基を有するケイ皮酸エステル残基単位３～３０モル％及びウレタン結合またはエステル結合を有する多官能性アクリレートの残基単位０．０１～０．３モル％がさらに好ましい。
　本発明において、２個以上のラジカル重合性官能基を有する多官能単量体の残基単位がウレタン結合を有する多官能性アクリレートの残基単位である場合、機械特性、フィルムとした際の強度、靭性に優れたものとなることから、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した溶出曲線より得られる標準ポリスチレン換算の数平均分子量が７００００～５０００００であることが好ましく、８００００～３０００００であることがさらに好ましい。
　本発明において、２個以上のラジカル重合性官能基を有する多官能単量体の残基単位がエステル結合を有する多官能性アクリレートの残基単位である場合、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した溶出曲線より得られる標準ポリスチレン換算の数平均分子量が６００００～５０００００であることが好ましく、８００００～３０００００であることがさらに好ましい。
　本発明において、フマル酸ジエステル残基単位がフマル酸ジイソプロピル残基単位であり、２個以上のラジカル重合性官能基を有する多官能単量体の残基単位がウレタン結合またはエステル結合を有する多官能性アクリレートの残基単位であるフマル酸ジエステル－ケイ皮酸エステル系共重合体を製造する際には、より高分子量のフマル酸ジエステル－ケイ皮酸エステル系共重合体をより効率よく製造することが可能となることから、フマル酸ジイソプロピル５０～９８．５モル％、炭素数１～６のアルキル基を有するケイ皮酸エステル１～４９．５モル％、ウレタン結合またはエステル結合を有する多官能性アクリレート０．０１～０．５モル％の割合で含む合計単量体を１００モル％として、ラジカル重合開始剤０．００１～２モル％の存在下、ラジカル重合反応を行うことが好ましい。
　本発明において、フマル酸ジエステル残基単位がフマル酸ジイソプロピル残基単位であり、２個以上のラジカル重合性官能基を有する多官能単量体の残基単位がウレタン結合またはエステル結合を有する多官能性アクリレートの残基単位であることで、フマル酸ジエステル－ケイ皮酸エステル系共重合体は、溶媒に対する溶解性に優れ、溶液キャスト等の方法により、フィルムとすることが可能であり、該フィルムはフィルム強度、靭性、透明性等に優れるものとなる。
　以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
　なお、実施例により示す諸物性は、以下の方法により測定した。
　＜フマル酸ジエステル－ケイ皮酸エステル系共重合体の組成＞
　核磁気共鳴測定装置（日本電子製、商品名ＪＮＭ－ＧＸ２７０）を用い、プロトン核磁気共鳴分光（１Ｈ－ＮＭＲ）スペクトル分析より求めた。
　＜数平均分子量の測定＞
　ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置（東ソー製、商品名Ｃ０－８０１１（カラムＧＭＨＨＲ―Ｈを装着））を用い、テトラヒドロフランを溶媒として、４０℃で測定し、標準ポリスチレン換算値として求めた。
　実施例１（フマル酸ジイソプロピル－ケイ皮酸エチル系共重合体の製造）
　容量７５ｍＬのガラスアンプルにフマル酸ジイソプロピル５０ｇ（０．２５モル（９５．０２モル％））、ケイ皮酸エチル２．３ｇ（０．０１３モル（４．９４モル％））、ラジカル重合性多官能単量体としてジビニルベンゼン０．０１４ｇ（１．１×１０－４モル（０．０４モル％））および重合開始剤であるｔｅｒｔ－ブチルパーオキシピバレート０．２９ｇ（０．００１６モル（０．６１モル％））を入れ、窒素置換と抜圧を繰り返したのち減圧状態で熔封した。このアンプルを５０℃の恒温槽に入れ、１４４時間保持することによりラジカル重合を行った。重合反応終了後、アンプルから重合物を取り出し、テトラヒドロフラン４００ｇで溶解させた。このポリマー溶液を３Ｌのメタノール中に滴下して析出させた後、８０℃で１０時間真空乾燥することにより、フマル酸ジイソプロピル－ケイ皮酸エチル系共重合体２８．８ｇを得た（収率：５５％）。
　得られたフマル酸ジイソプロピル－ケイ皮酸エチル系共重合体の数平均分子量は１０９０００であった。
　また、１Ｈ－ＮＭＲ測定により、共重合体組成はフマル酸ジイソプロピル残基単位／ケイ皮酸エチル残基単位／ジビニルベンゼン残基単位＝９４．９７／４．９９／０．０４（モル％）であることを確認した。
　実施例２（フマル酸ジイソプロピル－ケイ皮酸エチル系共重合体の製造）
　容量７５ｍＬのガラスアンプルにフマル酸ジイソプロピル５０ｇ（０．２５モル（８５．２４モル％））、ケイ皮酸エチル７．６ｇ（０．０４３モル（１４．６６モル％））、ラジカル重合性多官能単量体としてジビニルベンゼン０．０３８ｇ（２．９×１０－４モル（０．１０モル％））および重合開始剤であるｔｅｒｔ－ブチルパーオキシピバレート０．３２ｇ（０．００１８モル（０．６１モル％））を入れ、窒素置換と抜圧を繰り返したのち減圧状態で熔封した。このアンプルを５０℃の恒温槽に入れ、１４４時間保持することによりラジカル重合を行った。重合反応終了後、アンプルから重合物を取り出し、テトラヒドロフラン４００ｇで溶解させた。このポリマー溶液を３Ｌのメタノール中に滴下して析出させた後、８０℃で１０時間真空乾燥することにより、フマル酸ジイソプロピル－ケイ皮酸エチル系共重合体３２．３ｇを得た（収率：５７％）。
　得られたフマル酸ジイソプロピル－ケイ皮酸エチル系共重合体の数平均分子量は１１００００であった。
　また、１Ｈ－ＮＭＲ測定により、共重合体組成はフマル酸ジイソプロピル残基単位／ケイ皮酸エチル残基単位／ジビニルベンゼン残基単位＝８２．９５／１６．９５／０．１（モル％）であることを確認した。
　実施例３（フマル酸ジイソプロピル－ケイ皮酸エチル系共重合体の製造）
　容量７５ｍＬのガラスアンプルにフマル酸ジイソプロピル５０ｇ（０．２５モル（６９．９９モル％））、ケイ皮酸エチル１８．９ｇ（０．１０７モル（２９．９６モル％））、ラジカル重合性多官能単量体として１，１’－（メチレンジ－４，１－フェニレン）ビスマレイミド０．０６４ｇ（１．８×１０－４モル（０．０５モル％））および重合開始剤であるｔｅｒｔ－ブチルパーオキシピバレート０．３９ｇ（０．００２３モル（０．６４モル％））を入れ、窒素置換と抜圧を繰り返したのち減圧状態で熔封した。このアンプルを５０℃の恒温槽に入れ、１６８時間保持することによりラジカル重合を行った。重合反応終了後、アンプルから重合物を取り出し、テトラヒドロフラン４００ｇで溶解させた。このポリマー溶液を３Ｌのメタノール中に滴下して析出させた後、８０℃で１０時間真空乾燥することにより、フマル酸ジイソプロピル－ケイ皮酸エチル系共重合体３５．２ｇを得た（収率：５１％）。
　得られたフマル酸ジイソプロピル－ケイ皮酸エチル系共重合体の数平均分子量は１２００００であった。
　また、１Ｈ－ＮＭＲ測定により、共重合体組成はフマル酸ジイソプロピル残基単位／ケイ皮酸エチル残基単位／１，１’－（メチレンジ－４，１－フェニレン）ビスマレイミド残基単位＝７０．９７／２８．９８／０．０５（モル％）であることを確認した。
　実施例４（フマル酸ジイソプロピル－ケイ皮酸メチル系共重合体の製造）
　容量７５ｍＬのガラスアンプルにフマル酸ジイソプロピル５０ｇ（０．２５モル（８５．３０モル％））、ケイ皮酸メチル７．２ｇ（０．０４３モル（１４．６７モル％））、ラジカル重合性多官能単量体として１，４－ブタンジオールジメタクリレート０．０２ｇ（８．７×１０－5モル（０．０３モル％））および重合開始剤であるｔｅｒｔ－ブチルパーオキシピバレート０．１６ｇ（０．０００９モル（０．３１モル％））を入れ、窒素置換と抜圧を繰り返したのち減圧状態で熔封した。このアンプルを４６℃の恒温槽に入れ、１６８時間保持することによりラジカル重合を行った。重合反応終了後、アンプルから重合物を取り出し、テトラヒドロフラン４００ｇで溶解させた。このポリマー溶液を３Ｌのメタノール中に滴下して析出させた後、８０℃で１０時間真空乾燥することにより、フマル酸ジイソプロピル－ケイ皮酸メチル系共重合体３１．５ｇを得た（収率：５５％）。
　得られたフマル酸ジイソプロピル－ケイ皮酸メチル系共重合体の数平均分子量は１１２０００であった。
　また、１Ｈ－ＮＭＲ測定により、共重合体組成はフマル酸ジイソプロピル残基単位／ケイ皮酸メチル残基単位／１，４－ブタンジオールジメタクリレート残基単位＝８５．９８／１３．９９／０．０３（モル％）であることを確認した。
　実施例５（フマル酸ジイソプロピル－ケイ皮酸イソプロピル系共重合体の製造）
　容量７５ｍＬのガラスアンプルにフマル酸ジイソプロピル５０ｇ（０．２５モル（８５．３０モル％））、ケイ皮酸イソプロピル８．４ｇ（０．０４３モル（１４．６７モル％））、ラジカル重合性多官能単量体としてジビニルベンゼン０．０２３ｇ（１．８×１０－４モル（０．０３モル％））および重合開始剤であるｔｅｒｔ－ブチルパーオキシピバレート０．３２ｇ（０．００１８モル（０．６１モル％））を入れ、窒素置換と抜圧を繰り返したのち減圧状態で熔封した。このアンプルを５０℃の恒温槽に入れ、１４４時間保持することによりラジカル重合を行った。重合反応終了後、アンプルから重合物を取り出し、テトラヒドロフラン４００ｇで溶解させた。このポリマー溶液を３Ｌのメタノール中に滴下して析出させた後、８０℃で１０時間真空乾燥することにより、フマル酸ジイソプロピル－ケイ皮酸イソプロピル系共重合体３３．９ｇを得た（収率：５８％）。
　得られたフマル酸ジイソプロピル－ケイ皮酸イソプロピル系共重合体の数平均分子量は１０２０００であった。
　また、１Ｈ－ＮＭＲ測定により、共重合体組成はフマル酸ジイソプロピル残基単位／ケイ皮酸イソプロピル残基単位／ジビニルベンゼン残基単位＝８４．９６／１４．９８／０．０６（モル％）であることを確認した。
　実施例６（フマル酸ジエチル－ケイ皮酸エチル系共重合体の製造）
　容量７５ｍＬのガラスアンプルにフマル酸ジエチル５０ｇ（０．２９モル（９５．６７モル％））、ケイ皮酸エチル２．３ｇ（０．０１３モル（４．２９モル％））、ラジカル重合性多官能単量体としてジビニルベンゼン０．０１４ｇ（１．１×１０－４モル（０．０３６モル％））および重合開始剤であるｔｅｒｔ－ブチルパーオキシピバレート０．２９ｇ（０．００１６モル（０．６１モル％））を入れ、窒素置換と抜圧を繰り返したのち減圧状態で熔封した。このアンプルを５０℃の恒温槽に入れ、１４４時間保持することによりラジカル重合を行った。重合反応終了後、アンプルから重合物を取り出し、テトラヒドロフラン４００ｇで溶解させた。このポリマー溶液を３Ｌのメタノール中に滴下して析出させた後、８０℃で１０時間真空乾燥することにより、フマル酸ジエチル－ケイ皮酸エチル系共重合体２７．７ｇを得た（収率：５３％）。
　得られたフマル酸ジエチル－ケイ皮酸エチル系共重合体の数平均分子量は１０５０００であった。
　また、１Ｈ－ＮＭＲ測定により、共重合体組成はフマル酸ジエチル残基単位／ケイ皮酸エチル残基単位／ジビニルベンゼン残基単位＝９５．６６／４．２９／０．０５（モル％）であることを確認した。
　実施例７（フマル酸ジイソプロピル－ケイ皮酸エチル系共重合体の製造）
　容量７５ｍＬのガラスアンプルにフマル酸ジイソプロピル５０ｇ（０．２５モル（９５．０１モル％））、ケイ皮酸エチル２．３ｇ（０．０１３モル（４．９４モル％））、トリエチレングリコールジビニルエーテル０．０２６ｇ（１．３×１０－４モル（０．０５モル％））および重合開始剤であるｔｅｒｔ－ブチルパーオキシピバレート０．２９ｇ（０．００１６モル（０．６１モル％））を入れ、窒素置換と抜圧を繰り返したのち減圧状態で熔封した。このアンプルを５０℃の恒温槽に入れ、１４４時間保持することによりラジカル重合を行った。重合反応終了後、アンプルから重合物を取り出し、テトラヒドロフラン４００ｇで溶解させた。このポリマー溶液を３Ｌのメタノール中に滴下して析出させた後、８０℃で１０時間真空乾燥することにより、フマル酸ジイソプロピル－ケイ皮酸エチル系共重合体２７．２ｇを得た（収率：５２％）。
　得られたフマル酸ジイソプロピル－ケイ皮酸エチル系共重合体の数平均分子量は１０８０００であった。
　また、１Ｈ－ＮＭＲ測定により、共重合体組成はフマル酸ジイソプロピル残基単位／ケイ皮酸エチル残基単位／ビニルエーテルの残基単位＝９４．９６／４．９９／０．０５（モル％）であることを確認した。
　実施例８（フマル酸ジイソプロピル－ケイ皮酸エチル系共重合体の製造）
　容量７５ｍＬのガラスアンプルにフマル酸ジイソプロピル５０ｇ（０．２５モル（８５．０５モル％））、ケイ皮酸エチル７．６ｇ（０．０４３モル（１４．６３モル％））、トリエチレングリコールジビニルエーテル０．１９ｇ（９．４×１０－４モル（０．３２モル％））および重合開始剤であるｔｅｒｔ－ブチルパーオキシピバレート０．３２ｇ（０．００１８モル（０．６１モル％））を入れ、窒素置換と抜圧を繰り返したのち減圧状態で熔封した。このアンプルを５０℃の恒温槽に入れ、１４４時間保持することによりラジカル重合を行った。重合反応終了後、アンプルから重合物を取り出し、テトラヒドロフラン４００ｇで溶解させた。このポリマー溶液を３Ｌのメタノール中に滴下して析出させた後、８０℃で１０時間真空乾燥することにより、フマル酸ジイソプロピル－ケイ皮酸エチル系共重合体３２．３ｇを得た（収率：５６％）。
　得られたフマル酸ジイソプロピル－ケイ皮酸エチル系共重合体の数平均分子量は１２５０００であった。
　また、１Ｈ－ＮＭＲ測定により、共重合体組成はフマル酸ジイソプロピル残基単位／ケイ皮酸エチル残基単位／ビニルエーテルの残基単位＝８２．７８／１６．９４／０．２８（モル％）であることを確認した。
　実施例９（フマル酸ジイソプロピル－ケイ皮酸エチル系共重合体の製造）
　容量７５ｍＬのガラスアンプルにフマル酸ジイソプロピル５０ｇ（０．２５モル（７０．００モル％））、ケイ皮酸エチル１８．９ｇ（０．１０７モル（２９．９６モル％））、ジエチレングリコールジビニルエーテル０．０２５ｇ（１．５×１０－４モル（０．０４モル％））および重合開始剤であるｔｅｒｔ－ブチルパーオキシピバレート０．３９ｇ（０．００２３モル（０．６４モル％））を入れ、窒素置換と抜圧を繰り返したのち減圧状態で熔封した。このアンプルを５０℃の恒温槽に入れ、１６８時間保持することによりラジカル重合を行った。重合反応終了後、アンプルから重合物を取り出し、テトラヒドロフラン４００ｇで溶解させた。このポリマー溶液を３Ｌのメタノール中に滴下して析出させた後、８０℃で１０時間真空乾燥することにより、フマル酸ジイソプロピル－ケイ皮酸エチル系共重合体３６．５ｇを得た（収率：５３％）。
　得られたフマル酸ジイソプロピル－ケイ皮酸エチル系共重合体の数平均分子量は１０１０００であった。
　また、１Ｈ－ＮＭＲ測定により、共重合体組成はフマル酸ジイソプロピル残基単位／ケイ皮酸エチル残基単位／ビニルエーテルの残基単位＝７０．９８／２８．９８／０．０４（モル％）であることを確認した。
　実施例１０（フマル酸ジイソプロピル－ケイ皮酸メチル系共重合体の製造）
　容量７５ｍＬのガラスアンプルにフマル酸ジイソプロピル５０ｇ（０．２５モル（８５．３１モル％））、ケイ皮酸メチル７．２ｇ（０．０４３モル（１４．６７モル％））、ブタンジオールジビニルエーテル０．００９ｇ（６．３×１０－5モル（０．０２モル％））および重合開始剤であるｔｅｒｔ－ブチルパーオキシピバレート０．１６ｇ（０．０００９モル（０．３１モル％））を入れ、窒素置換と抜圧を繰り返したのち減圧状態で熔封した。このアンプルを４６℃の恒温槽に入れ、１６８時間保持することによりラジカル重合を行った。重合反応終了後、アンプルから重合物を取り出し、テトラヒドロフラン４００ｇで溶解させた。このポリマー溶液を３Ｌのメタノール中に滴下して析出させた後、８０℃で１０時間真空乾燥することにより、フマル酸ジイソプロピル－ケイ皮酸メチル系共重合体３０．９ｇを得た（収率：５４％）。
　得られたフマル酸ジイソプロピル－ケイ皮酸メチル系共重合体の数平均分子量は９８０００であった。
　また、１Ｈ－ＮＭＲ測定により、共重合体組成はフマル酸ジイソプロピル残基単位／ケイ皮酸メチル残基単位／ビニルエーテルの残基単位＝８５．９９／１３．９９／０．０２（モル％）であることを確認した。
　実施例１１（フマル酸ジイソプロピル－ケイ皮酸イソプロピル系共重合体の製造）
　容量７５ｍＬのガラスアンプルにフマル酸ジイソプロピル５０ｇ（０．２５モル（８５．０４モル％））、ケイ皮酸イソプロピル８．４ｇ（０．０４３モル（１４．６３モル％））、１，４－シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル０．１９ｇ（９．７×１０－４モル（０．３３モル％））および重合開始剤であるｔｅｒｔ－ブチルパーオキシピバレート０．３２ｇ（０．００１８モル（０．６１モル％））を入れ、窒素置換と抜圧を繰り返したのち減圧状態で熔封した。このアンプルを５０℃の恒温槽に入れ、１４４時間保持することによりラジカル重合を行った。重合反応終了後、アンプルから重合物を取り出し、テトラヒドロフラン４００ｇで溶解させた。このポリマー溶液を３Ｌのメタノール中に滴下して析出させた後、８０℃で１０時間真空乾燥することにより、フマル酸ジイソプロピル－ケイ皮酸イソプロピル系共重合体３３．９ｇを得た（収率：５８％）。
　得られたフマル酸ジイソプロピル－ケイ皮酸イソプロピル系共重合体の数平均分子量は１４３０００であった。
　また、１Ｈ－ＮＭＲ測定により、共重合体組成はフマル酸ジイソプロピル残基単位／ケイ皮酸イソプロピル残基単位／ビニルエーテルの残基単位＝８４．７３／１４．９７／０．３（モル％）であることを確認した。
　実施例１２（フマル酸ジイソプロピル－ケイ皮酸エチル系共重合体の製造）
　容量７５ｍＬのガラスアンプルにフマル酸ジイソプロピル５０ｇ（０．２５モル（９４．８３モル％））、ケイ皮酸エチル２．３ｇ（０．０１３モル（４．９３モル％））、アクリル酸２－（ビニロキシエトキシ）エチル０．１２ｇ（６．４×１０－４モル（０．２４モル％））および重合開始剤であるｔｅｒｔ－ブチルパーオキシピバレート０．２９ｇ（０．００１６モル（０．６１モル％））を入れ、窒素置換と抜圧を繰り返したのち減圧状態で熔封した。このアンプルを５０℃の恒温槽に入れ、１４４時間保持することによりラジカル重合を行った。重合反応終了後、アンプルから重合物を取り出し、テトラヒドロフラン４００ｇで溶解させた。このポリマー溶液を３Ｌのメタノール中に滴下して析出させた後、８０℃で１０時間真空乾燥することにより、フマル酸ジイソプロピル－ケイ皮酸エチル系共重合体２９．３ｇを得た（収率：５６％）。
　得られたフマル酸ジイソプロピル－ケイ皮酸エチル系共重合体の数平均分子量は１２９０００であった。
　また、１Ｈ－ＮＭＲ測定により、共重合体組成はフマル酸ジイソプロピル残基単位／ケイ皮酸エチル残基単位／ビニルエーテルの残基単位＝９４．７７／４．９９／０．２４（モル％）であることを確認した。
　実施例１３（フマル酸ジイソプロピル－ケイ皮酸エチル－アクリレート系共重合体の製造）
　容量７５ｍＬのガラスアンプルにフマル酸ジイソプロピル５０ｇ（０．２５モル（９５．０１モル％））、ケイ皮酸エチル２．３ｇ（０．０１３モル（４．９４モル％））、ウレタン結合を有する多官能性アクリレートとしてウレタンアクリレート化合物（商品名）ＵＡ－４２００（新中村化学工業（株）製）０．１５６ｇ（１．２×１０－４モル（０．０４５モル％））および重合開始剤であるｔｅｒｔ－ブチルパーオキシピバレート０．２９ｇ（０．００１６モル（０．６１モル％））を入れ、窒素置換と抜圧を繰り返したのち減圧状態で熔封した。このアンプルを５０℃の恒温槽に入れ、１４４時間保持することによりラジカル重合を行った。重合反応終了後、アンプルから重合物を取り出し、テトラヒドロフラン４００ｇで溶解させた。このポリマー溶液を３Ｌのメタノール中に滴下して析出させた後、８０℃で１０時間真空乾燥することにより、フマル酸ジイソプロピル－ケイ皮酸エチル－アクリレート系共重合体３０．４ｇを得た（収率：５８％）。
　得られたフマル酸ジイソプロピル－ケイ皮酸エチル－アクリレート系共重合体の数平均分子量は１２１０００であった。
　また、１Ｈ－ＮＭＲ測定により、共重合体組成はフマル酸ジイソプロピル残基単位／ケイ皮酸エチル残基単位／アクリレートの残基単位＝９４．９６／４．９９／０．０５（モル％）であることを確認した。
　フマル酸ジイソプロピル－ケイ皮酸エチル－アクリレート系共重合体をメチルイソブチルケトンに溶解して１５重量％の樹脂溶液とし、コーターにより１０ｃｍ×１０ｃｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に流延し、１３０℃で１０分乾燥することにより、厚み３０μｍのフマル酸ジイソプロピル－ケイ皮酸エチル－アクリレート系共重合体を用いた透明フィルムを得た。得られたフィルムを曲げて端部同士を接触させる屈曲試験を実施したところ、フマル酸ジイソプロピル－ケイ皮酸エチル－アクリレート系共重合体層にクラックの発生等は見られず、靭性に優れるものであった。
　実施例１４（フマル酸ジイソプロピル－ケイ皮酸エチル－アクリレート系共重合体の製造）
　容量７５ｍＬのガラスアンプルにフマル酸ジイソプロピル５０ｇ（０．２５モル（８５．２３モル％））、ケイ皮酸エチル７．６ｇ（０．０４３モル（１４．６６モル％））、ウレタン結合を有する多官能性アクリレートとしてウレタンアクリレート化合物（商品名）ＵＡ－４２００（新中村化学工業（株）製）０．４ｇ（３．１×１０－４モル（０．１１モル％））および重合開始剤であるｔｅｒｔ－ブチルパーオキシピバレート０．３２ｇ（０．００１８モル（０．６１モル％））を入れ、窒素置換と抜圧を繰り返したのち減圧状態で熔封した。このアンプルを５０℃の恒温槽に入れ、１４４時間保持することによりラジカル重合を行った。重合反応終了後、アンプルから重合物を取り出し、テトラヒドロフラン４００ｇで溶解させた。このポリマー溶液を３Ｌのメタノール中に滴下して析出させた後、８０℃で１０時間真空乾燥することにより、フマル酸ジイソプロピル－ケイ皮酸エチル－アクリレート系共重合体３５．４ｇを得た（収率：６１％）。
　得られたフマル酸ジイソプロピル－ケイ皮酸エチル－アクリレート系共重合体の数平均分子量は１２７０００であった。
　また、１Ｈ－ＮＭＲ測定により、共重合体組成はフマル酸ジイソプロピル残基単位／ケイ皮酸エチル残基単位／アクリレートの残基単位＝８２．９４／１６．９４／０．１２（モル％）であることを確認した。
　得られたフマル酸ジイソプロピル－ケイ皮酸エチル－アクリレート系共重合体を実施例１３と同様の方法によりフィルムとし、屈曲試験を実施したところ、得られた透明フィルムにクラック発生等は見られず、靭性に優れるものであった。
　実施例１５（フマル酸ジイソプロピル－ケイ皮酸エチル－アクリレート系共重合体の製造）
　容量７５ｍＬのガラスアンプルにフマル酸ジイソプロピル５０ｇ（０．２５モル（６９．９９モル％））、ケイ皮酸エチル１８．９ｇ（０．１０７モル（２９．９６モル％））、ウレタン結合を有する多官能性アクリレートとしてウレタンアクリレート化合物（商品名）ＵＡ－６ＨＡ（新中村化学工業（株）製）０．２ｇ（１．７×１０－４モル（０．０５モル％））および重合開始剤であるｔｅｒｔ－ブチルパーオキシピバレート０．３９ｇ（０．００２３モル（０．６４モル％））を入れ、窒素置換と抜圧を繰り返したのち減圧状態で熔封した。このアンプルを５０℃の恒温槽に入れ、１６８時間保持することによりラジカル重合を行った。重合反応終了後、アンプルから重合物を取り出し、テトラヒドロフラン４００ｇで溶解させた。このポリマー溶液を３Ｌのメタノール中に滴下して析出させた後、８０℃で１０時間真空乾燥することにより、フマル酸ジイソプロピル－ケイ皮酸エチル－アクリレート系共重合体３７．３ｇを得た（収率：５４％）。
　得られたフマル酸ジイソプロピル－ケイ皮酸エチル－アクリレート系共重合体の数平均分子量は１２９０００であった。
　また、１Ｈ－ＮＭＲ測定により、共重合体組成はフマル酸ジイソプロピル残基単位／ケイ皮酸エチル残基単位／アクリレートの残基単位＝７０．９８／２８．９８／０．０４（モル％）であることを確認した。
　得られたフマル酸ジイソプロピル－ケイ皮酸エチル－アクリレート系共重合体を実施例１３と同様の方法によりフィルムとし、屈曲試験を実施したところ、得られた透明フィルムにクラック発生等は見られず、靭性に優れるものであった。
　実施例１６（フマル酸ジイソプロピル－ケイ皮酸メチル－アクリレート系共重合体の製造）
　容量７５ｍＬのガラスアンプルにフマル酸ジイソプロピル５０ｇ（０．２５モル（８５．３０モル％））、ケイ皮酸メチル７．２ｇ（０．０４３モル（１４．６７モル％））、ウレタン結合を有する多官能性アクリレートとしてウレタンアクリレート化合物（商品名）ＵＡ－７２００（新中村化学工業（株）製）０．１２ｇ（８．９×１０－5モル（０．０３モル％））および重合開始剤であるｔｅｒｔ－ブチルパーオキシピバレート０．１６ｇ（０．０００９モル（０．３１モル％））を入れ、窒素置換と抜圧を繰り返したのち減圧状態で熔封した。このアンプルを４６℃の恒温槽に入れ、１６８時間保持することによりラジカル重合を行った。重合反応終了後、アンプルから重合物を取り出し、テトラヒドロフラン４００ｇで溶解させた。このポリマー溶液を３Ｌのメタノール中に滴下して析出させた後、８０℃で１０時間真空乾燥することにより、フマル酸ジイソプロピル／ケイ皮酸メチル－アクリレート系共重合体３３．２ｇを得た（収率：５８％）。
　得られたフマル酸ジイソプロピル－ケイ皮酸メチル－アクリレート系共重合体の数平均分子量は１２２０００であった。
　また、１Ｈ－ＮＭＲ測定により、共重合体組成はフマル酸ジイソプロピル残基単位／ケイ皮酸メチル残基単位／アクリレートの残基単位＝８５．９８／１３．９９／０．０３（モル％）であることを確認した。
　得られたフマル酸ジイソプロピル－ケイ皮酸メチル－アクリレート系共重合体を実施例１３と同様の方法によりフィルムとし、屈曲試験を実施したところ、得られた透明フィルムにクラック発生等は見られず、靭性に優れるものであった。
　実施例１７（フマル酸ジイソプロピル－ケイ皮酸イソプロピル－アクリレート系共重合体の製造）
　容量７５ｍＬのガラスアンプルにフマル酸ジイソプロピル５０ｇ（０．２５モル（８５．２６モル％））、ケイ皮酸イソプロピル８．４ｇ（０．０４３モル（１４．６７モル％））、ウレタン結合を有する多官能性アクリレートとしてウレタンアクリレート化合物（商品名）ＵＡ－４２００（新中村化学工業（株）製）０．２７ｇ（２．１×１０－４モル（０．０７モル％））および重合開始剤であるｔｅｒｔ－ブチルパーオキシピバレート０．３２ｇ（０．００１８モル（０．６１モル％））を入れ、窒素置換と抜圧を繰り返したのち減圧状態で熔封した。このアンプルを５０℃の恒温槽に入れ、１４４時間保持することによりラジカル重合を行った。重合反応終了後、アンプルから重合物を取り出し、テトラヒドロフラン４００ｇで溶解させた。このポリマー溶液を３Ｌのメタノール中に滴下して析出させた後、８０℃で１０時間真空乾燥することにより、フマル酸ジイソプロピル－ケイ皮酸イソプロピル－アクリレート系共重合体３５．５ｇを得た（収率：６０％）。
　得られたフマル酸ジイソプロピル－ケイ皮酸イソプロピル－アクリレート系共重合体の数平均分子量は１２００００であった。
　また、１Ｈ－ＮＭＲ測定により、共重合体組成はフマル酸ジイソプロピル残基単位／ケイ皮酸イソプロピル残基単位／アクリレートの残基単位＝８４．９５／１４．９７／０．０８（モル％）であることを確認した。
　得られたフマル酸ジイソプロピル－ケイ皮酸イソプロピル－アクリレート系共重合体を実施例１３と同様の方法によりフィルムとし、屈曲試験を実施したところ、得られた透明フィルムにクラック発生等は見られず、靭性に優れるものであった。
　実施例１８（フマル酸ジイソプロピル－ケイ皮酸エチル－アクリレート系共重合体の製造）
　容量７５ｍＬのガラスアンプルにフマル酸ジイソプロピル５０ｇ（０．２５モル（９５．０１モル％））、ケイ皮酸エチル２．３ｇ（０．０１３モル（４．９４モル％））、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート０．０２７ｇ（１．２×１０－４モル（０．０４５モル％））および重合開始剤であるｔｅｒｔ－ブチルパーオキシピバレート０．２９ｇ（０．００１６モル（０．６１モル％））を入れ、窒素置換と抜圧を繰り返したのち減圧状態で熔封した。このアンプルを５０℃の恒温槽に入れ、１４４時間保持することによりラジカル重合を行った。重合反応終了後、アンプルから重合物を取り出し、テトラヒドロフラン４００ｇで溶解させた。このポリマー溶液を３Ｌのメタノール中に滴下して析出させた後、８０℃で１０時間真空乾燥することにより、フマル酸ジイソプロピル－ケイ皮酸エチル－アクリレート系共重合体２９．３ｇを得た（収率：５６％）。
　得られたフマル酸ジイソプロピル－ケイ皮酸エチル－アクリレート系共重合体の数平均分子量は１１９０００であった。
　また、１Ｈ－ＮＭＲ測定により、共重合体組成はフマル酸ジイソプロピル残基単位／ケイ皮酸エチル残基単位／アクリレートの残基単位＝９４．９６／４．９９／０．０５（モル％）であることを確認した。
　得られたフマル酸ジイソプロピル－ケイ皮酸エチル－アクリレート系共重合体を実施例１３と同様の方法によりフィルムとし、屈曲試験を実施したところ、得られた透明フィルムにクラック発生等は見られず、靭性に優れるものであった。
　実施例１９（フマル酸ジイソプロピル－ケイ皮酸エチル－アクリレート系共重合体の製造）
　容量７５ｍＬのガラスアンプルにフマル酸ジイソプロピル５０ｇ（０．２５モル（８５．２３モル％））、ケイ皮酸エチル７．６ｇ（０．０４３モル（１４．６６モル％））、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート０．０７ｇ（３．１×１０－４モル（０．１１モル％））および重合開始剤であるｔｅｒｔ－ブチルパーオキシピバレート０．３２ｇ（０．００１８モル（０．６１モル％））を入れ、窒素置換と抜圧を繰り返したのち減圧状態で熔封した。このアンプルを５０℃の恒温槽に入れ、１４４時間保持することによりラジカル重合を行った。重合反応終了後、アンプルから重合物を取り出し、テトラヒドロフラン４００ｇで溶解させた。このポリマー溶液を３Ｌのメタノール中に滴下して析出させた後、８０℃で１０時間真空乾燥することにより、フマル酸ジイソプロピル－ケイ皮酸エチル－アクリレート系共重合体３２．９ｇを得た（収率：５７％）。
　得られたフマル酸ジイソプロピル－ケイ皮酸エチル－アクリレート系共重合体の数平均分子量は１２３０００であった。
　また、１Ｈ－ＮＭＲ測定により、共重合体組成はフマル酸ジイソプロピル残基単位／ケイ皮酸エチル残基単位／アクリレートの残基単位＝８２．９４／１６．９４／０．１２（モル％）であることを確認した。
　得られたフマル酸ジイソプロピル－ケイ皮酸エチル－アクリレート系共重合体を実施例１３と同様の方法によりフィルムとし、屈曲試験を実施したところ、得られた透明フィルムにクラック発生等は見られず、靭性に優れるものであった。
　実施例２０（フマル酸ジイソプロピル－ケイ皮酸エチル－アクリレート系共重合体の製造）
　容量７５ｍＬのガラスアンプルにフマル酸ジイソプロピル５０ｇ（０．２５モル（６９．９９モル％））、ケイ皮酸エチル１８．９ｇ（０．１０７モル（２９．９６モル％））、エチレングリコールジアクリレート０．０２９ｇ（１．７×１０－４モル（０．０５モル％））および重合開始剤であるｔｅｒｔ－ブチルパーオキシピバレート０．３９ｇ（０．００２３モル（０．６４モル％））を入れ、窒素置換と抜圧を繰り返したのち減圧状態で熔封した。このアンプルを５０℃の恒温槽に入れ、１６８時間保持することによりラジカル重合を行った。重合反応終了後、アンプルから重合物を取り出し、テトラヒドロフラン４００ｇで溶解させた。このポリマー溶液を３Ｌのメタノール中に滴下して析出させた後、８０℃で１０時間真空乾燥することにより、フマル酸ジイソプロピル－ケイ皮酸エチル－アクリレート系共重合体３５．１ｇを得た（収率：５１％）。
　得られたフマル酸ジイソプロピル－ケイ皮酸エチル－アクリレート系共重合体の数平均分子量は１２１０００であった。
　また、１Ｈ－ＮＭＲ測定により、共重合体組成はフマル酸ジイソプロピル残基単位／ケイ皮酸エチル残基単位／アクリレートの残基単位＝７０．９８／２８．９８／０．０４（モル％）であることを確認した。
　得られたフマル酸ジイソプロピル－ケイ皮酸エチル－アクリレート系共重合体を実施例１３と同様の方法によりフィルムとし、屈曲試験を実施したところ、得られた透明フィルムにクラック発生等は見られず、靭性に優れるものであった。
　実施例２１（フマル酸ジイソプロピル－ケイ皮酸メチル－アクリレート系共重合体の製造）
　容量７５ｍＬのガラスアンプルにフマル酸ジイソプロピル５０ｇ（０．２５モル（８５．３０モル％））、ケイ皮酸メチル７．２ｇ（０．０４３モル（１４．６７モル％））、１，４－ブタンジオールジアクリレート０．０１８ｇ（８．９×１０－5モル（０．０３モル％））および重合開始剤であるｔｅｒｔ－ブチルパーオキシピバレート０．１６ｇ（０．０００９モル（０．３１モル％））を入れ、窒素置換と抜圧を繰り返したのち減圧状態で熔封した。このアンプルを４６℃の恒温槽に入れ、１６８時間保持することによりラジカル重合を行った。重合反応終了後、アンプルから重合物を取り出し、テトラヒドロフラン４００ｇで溶解させた。このポリマー溶液を３Ｌのメタノール中に滴下して析出させた後、８０℃で１０時間真空乾燥することにより、フマル酸ジイソプロピル－ケイ皮酸メチル－アクリレート系共重合体３１．５ｇを得た（収率：５５％）。
　得られたフマル酸ジイソプロピル－ケイ皮酸メチル－アクリレート系共重合体の数平均分子量は１１８０００であった。
　また、１Ｈ－ＮＭＲ測定により、共重合樹脂組成はフマル酸ジイソプロピル残基単位／ケイ皮酸メチル残基単位／アクリレートの残基単位＝８５．９８／１３．９９／０．０３（モル％）であることを確認した。
　得られたフマル酸ジイソプロピル－ケイ皮酸メチル－アクリレート系共重合体を実施例１３と同様の方法によりフィルムとし、屈曲試験を実施したところ、得られた透明フィルムにクラック発生等は見られず、靭性に優れるものであった。
　実施例２２（フマル酸ジイソプロピル－ケイ皮酸イソプロピル－アクリレート系共重合体の製造）
　容量７５ｍＬのガラスアンプルにフマル酸ジイソプロピル５０ｇ（０．２５モル（８５．２６モル％））、ケイ皮酸イソプロピル８．４ｇ（０．０４３モル（１４．６７モル％））、ペンタエリスリトールトリアクリレート０．０６３ｇ（２．１×１０－４モル（０．０７モル％））および重合開始剤であるｔｅｒｔ－ブチルパーオキシピバレート０．３２ｇ（０．００１８モル（０．６１モル％））を入れ、窒素置換と抜圧を繰り返したのち減圧状態で熔封した。このアンプルを５０℃の恒温槽に入れ、１４４時間保持することによりラジカル重合を行った。重合反応終了後、アンプルから重合物を取り出し、テトラヒドロフラン４００ｇで溶解させた。このポリマー溶液を３Ｌのメタノール中に滴下して析出させた後、８０℃で１０時間真空乾燥することにより、フマル酸ジイソプロピル－ケイ皮酸イソプロピル－アクリレート系共重合体３４．５ｇを得た（収率：５９％）。
　得られたフマル酸ジイソプロピル－ケイ皮酸イソプロピル－アクリレート系共重合体の数平均分子量は１２２０００であった。
　また、１Ｈ－ＮＭＲ測定により、共重合体組成はフマル酸ジイソプロピル残基単位／ケイ皮酸イソプロピル残基単位／アクリレートの残基単位＝８４．９５／１４．９７／０．０８（モル％）であることを確認した。
　得られたフマル酸ジイソプロピル－ケイ皮酸イソプロピル－アクリレート系共重合体を実施例１３と同様の方法によりフィルムとし、屈曲試験を実施したところ、得られた透明フィルムにクラック発生等は見られず、靭性に優れるものであった。
　比較例１
　ラジカル重合性多官能単量体であるジビニルベンゼンを用いなかった以外は、実施例１と同様の方法により、フマル酸ジイソプロピル－ケイ皮酸エチル共重合体１７ｇを得た（収率：３３％）。
　得られたフマル酸ジイソプロピル－ケイ皮酸エチル共重合体の数平均分子量は７２０００と低く、収率も３３％と極めて低いものであった。１Ｈ－ＮＭＲ測定により得られた共重合体組成はフマル酸ジイソプロピル残基単位／ケイ皮酸エチル残基単位＝９５／５（モル％）であった。
　得られたフマル酸ジイソプロピル－ケイ皮酸エチル共重合体を実施例１３と同様の方法によりフィルムとし、屈曲試験を実施したところ、曲げ応力を加え始めた早々にフマル酸ジイソプロピル－ケイ皮酸エチル共重合体層にクラックが発生した。
　比較例２
　ラジカル重合性多官能単量体であるジビニルベンゼンを用いなかった以外は、実施例２と同様の方法により、フマル酸ジイソプロピル－ケイ皮酸エチル共重合体８ｇを得た（収率：１５％）。
　得られたフマル酸ジイソプロピル－ケイ皮酸エチル共重合体の数平均分子量は５４０００と低く、収率も１５％と極めて低いものであった。１Ｈ－ＮＭＲ測定により得られた共重合体組成はフマル酸ジイソプロピル残基単位／ケイ皮酸エチル残基単位＝８３／１７（モル％）であった。
　得られたフマル酸ジイソプロピル－ケイ皮酸エチル共重合体を実施例１３と同様の方法によりフィルムとし、屈曲試験を実施したところ、曲げ応力を加え始めた早々にフマル酸ジイソプロピル－ケイ皮酸エチル共重合体層にクラックが発生した。
　比較例３
　ラジカル重合性多官能単量体である１，１’－（メチレンジ－４，１－フェニレン）ビスマレイミドを用いなかった以外は、実施例３と同様の方法により、フマル酸ジイソプロピル－ケイ皮酸エチル共重合体１３ｇを得た（収率：１９％）。
　得られたフマル酸ジイソプロピル－ケイ皮酸エチル共重合体の数平均分子量は６１０００と低く、収率も１９％と極めて低いものであった。１Ｈ－ＮＭＲ測定により得られた共重合体組成はフマル酸ジイソプロピル残基単位／ケイ皮酸エチル残基単位＝７１／２９（モル％）であった。
　得られたフマル酸ジイソプロピル－ケイ皮酸エチル共重合体を実施例１３と同様の方法によりフィルムとし、屈曲試験を実施したところ、曲げ応力を加え始めた早々にフマル酸ジイソプロピル－ケイ皮酸エチル共重合体層にクラックが発生した。
　比較例４
　ラジカル重合性多官能単量体である１，４－ブタンジオールジメタクリレートを用いなかった以外は、実施例４と同様の方法により、フマル酸ジイソプロピル－ケイ皮酸メチル共重合体５ｇを得た（収率：８％）。
　得られたフマル酸ジイソプロピル－ケイ皮酸メチル共重合体の数平均分子量は７８０００と低く、収率も８％と極めて低いものであった。また、１Ｈ－ＮＭＲ測定により得られた共重合体組成はフマル酸ジイソプロピル残基単位／ケイ皮酸メチル残基単位＝８６／１４（モル％）であった。
　得られたフマル酸ジイソプロピル－ケイ皮酸メチル共重合体を実施例１３と同様の方法によりフィルムとし、屈曲試験を実施したところ、曲げ応力を加え始めた早々にフマル酸ジイソプロピル－ケイ皮酸メチル共重合体層にクラックが発生した。
　比較例５
　ラジカル重合性多官能単量体であるジビニルベンゼンを用いなかった以外は、実施例５と同様の方法により、フマル酸ジイソプロピル－ケイ皮酸イソプロピル共重合体１１ｇを得た（収率：１８％）。
　得られたフマル酸ジイソプロピル－ケイ皮酸イソプロピル共重合体の数平均分子量は４９０００と低く、収率も１８％と極めて低いものであった。また、１Ｈ－ＮＭＲ測定により得られた共重合体組成はフマル酸ジイソプロピル残基単位／ケイ皮酸イソプロピル残基単位＝８５／１５（モル％）であった。
　得られたフマル酸ジイソプロピル－ケイ皮酸イソプロピル共重合体を実施例１３と同様の方法によりフィルムとし、屈曲試験を実施したところ、曲げ応力を加え始めた早々にフマル酸ジイソプロピル－ケイ皮酸イソプロピル共重合体層にクラックが発生した。
　比較例６
　ラジカル重合性多官能単量体であるジビニルベンゼンを用いなかった以外は、実施例６と同様の方法により、フマル酸ジエチル－ケイ皮酸エチル共重合体１１ｇを得た（収率：２１％）。
　得られたフマル酸ジエチル－ケイ皮酸エチル共重合体の数平均分子量は５４０００と低く、収率も２１％と極めて低いものであった。１Ｈ－ＮＭＲ測定により得られた共重合体組成はフマル酸ジエチル残基単位／ケイ皮酸エチル残基単位＝９６／４（モル％）であった。
　本発明を特定の態様を参照して詳細に説明したが、本発明の精神と範囲を離れることなく様々な変更および修正が可能であることは、当業者にとって明らかである。
　なお、本出願は、２０１２年１１月２８日付で出願された２件の日本国特許出願（特願２０１２－２５９７７１及び特願２０１２－２５９７７２）、２０１２年１２月１４日付で出願された日本国特許出願（特願２０１２－２７３９８２）並びに２０１３年４月１６日付で出願された日本国特許出願（特願２０１３－０８５６６１）に基づいており、その全体が引用により援用される。また、ここに引用されるすべての参照は全体として取り込まれる。
　本発明は、高分子量の新規なフマル酸ジエステル－ケイ皮酸エステル系共重合体及び該フマル酸ジエステル－ケイ皮酸エステル系共重合体を効率よく製造する方法を提供するものであり、該フマル酸ジエステル－ケイ皮酸エステル系共重合体はフィルム等としての利用が期待されるものである。

Claims (13)

  1. 　フマル酸ジエステル残基単位、炭素数１～６のアルキル基を有するケイ皮酸エステル残基単位及び２個以上のラジカル重合性官能基を有する多官能単量体の残基単位を含むフマル酸ジエステル－ケイ皮酸エステル系共重合体。
  2. 　フマル酸ジエステル残基単位がフマル酸ジエチル残基単位またはフマル酸ジイソプロピル残基単位である請求項１に記載のフマル酸ジエステル－ケイ皮酸エステル系共重合体。
  3. 　フマル酸ジエステル残基単位５０～９８モル％、炭素数１～６のアルキル基を有するケイ皮酸エステル残基単位１～４９モル％及び２個以上のラジカル重合性官能基を有する多官能単量体の残基単位０．０１～１モル％を含む請求項１または請求項２に記載のフマル酸ジエステル－ケイ皮酸エステル系共重合体。
  4. フマル酸ジイソプロピル残基単位５０～９８．５モル％、炭素数１～６のアルキル基を有するケイ皮酸エステル残基単位１～４９．５モル％及び２個以上のラジカル重合性官能基を有する多官能単量体の残基単位０．０１～０．５モル％を含む請求項１または請求項２に記載のフマル酸ジエステル－ケイ皮酸エステル系共重合体。
  5. 　ケイ皮酸エステル残基単位が、ケイ皮酸メチル残基単位、ケイ皮酸エチル残基単位およびケイ皮酸イソプロピル残基単位からなる群より選択される請求項１～請求項４のいずれかに記載のフマル酸ジエステル－ケイ皮酸エステル共重合体。
  6. 　２個以上のラジカル重合性官能基を有する多官能単量体の残基単位が芳香族ポリビニル化合物又は２個以上のラジカル性官能基を有する多官能性ビニルエーテルである請求項１～請求項５のいずれかに記載のフマル酸ジエステル－ケイ皮酸エステル系共重合体。
  7. 　フマル酸ジエステル残基単位がフマル酸ジイソプロピル残基単位であり、２個以上のラジカル重合性官能基を有する多官能単量体の残基単位がウレタン結合を有する多官能性アクリレートの残基単位である請求項１～請求項５のいずれかに記載のフマル酸ジエステル－ケイ皮酸エステル系共重合体。
  8. 　フマル酸ジエステル残基単位がフマル酸ジイソプロピル残基単位であり、２個以上のラジカル重合性官能基を有する多官能単量体の残基単位がエステル結合を有する多官能性アクリレートの残基単位である請求項１～請求項５のいずれか記載のフマル酸ジエステル－ケイ皮酸エステル系共重合体。
  9. 　標準ポリスチレン換算の数平均分子量が７００００～５０００００である請求項６または請求項７に記載のフマル酸ジエステル－ケイ皮酸エステル系共重合体。
  10. 　標準ポリスチレン換算の数平均分子量が６００００～５０００００である請求項８に記載のフマル酸ジエステル－ケイ皮酸エステル系共重合体。
  11. 　フマル酸ジエステル５０～９８モル％、炭素数１～６のアルキル基を有するケイ皮酸エステル１～４９モル％、２個以上のラジカル重合性官能基を有する多官能単量体０．０１～１モル％の割合で含む合計単量体を１００モル％として、ラジカル重合開始剤０．００１～２モル％の存在下、ラジカル重合反応を行うフマル酸ジエステル－ケイ皮酸エステル系共重合体の製造方法。
  12. 　フマル酸ジイソプロピル５０～９８．５モル％、炭素数１～６のアルキル基を有するケイ皮酸エステル１～４９．５モル％、ウレタン結合およびエステル結合のうちの少なくともいずれかを有する多官能性アクリレート０．０１～０．５モル％の割合で含む合計単量体を１００モル％として、ラジカル重合開始剤０．００１～２モル％の存在下、ラジカル重合反応を行うフマル酸ジエステル－ケイ皮酸エステル系共重合体の製造方法。
  13. 　請求項６～請求項１０のいずれかに記載のフマル酸ジエステル－ケイ皮酸エステル共重合体を用いたフィルム。
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