JP2009040924A - 硬化性樹脂組成物およびこれを利用する高透明性帯電防止ハードコート材 - Google Patents

Abstract

【課題】
優れた帯電防止性と高度な透明性を兼ね備え、さらに十分な硬度を有する塗膜を形成し得る樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】
次の成分（Ａ）および（Ｂ）；
（Ａ）４級アンモニウム基を含有する（メタ）アクリル系コポリマー
（Ｂ）３官能以上のビニル基を有するポリウレタンオリゴマーまたは２〜６官能のビ
ニル基を有するアクリル系モノマーから選ばれる多官能化合物
を含有し、成分（Ａ）および（Ｂ）の間の相溶値が５０〜１５０であることを特徴とする硬化性樹脂組成物である。
【選択図】 なし

Description

本発明は、硬化性樹脂組成物に関し、更に詳細には、透明性および帯電防止性に優れるとともに、十分な硬度を有する硬化性樹脂組成物および当該樹脂組成物を利用した硬化型フィルムに関する。

高分子材料であるポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）や、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）及びシクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）等は、機械特性、耐熱性、透明性などに優れた特性を有することから、工業材料、包装材料、磁気記録、光学材料などの基材フィルムとして広く使用されている。しかしながら、ＰＥＴをはじめプラスチックは、通常、電気絶縁性であるためフィルム表面が帯電し、ゴミなどが付着しやすく、クリーンな雰囲気の設定など、取り扱いにおいて注意が必要とされている。また、上記ＰＥＴやＴＡＣ、ＣＯＰフィルムをはじめとする高分子材料は、その表面硬度が低いため、引掻き等による傷が発生しやすい場合がある。

上記のような高分子材料表面に、透光性を失うことなく塗布され、その表面硬度を上げると共に導電性を付与するものとして、少なくとも３個の（メタ）アクリロイル基を有する紫外線又は放射性硬化型樹脂、導電性ポリマー、１個または２個の（メタ）アクリロイル基および少なくとも１個の水酸基を有する相溶化剤を用いた塗料組成物が開示されている（特許文献１）。また、同様な目的を達成するものとして、特定構造の４級アンモニウム塩を有する単量体、架橋性オリゴマー、３官能以上の多官能の（メタ）アクリル酸エステル、光重合開始剤を用いた紫外線硬化型樹脂組成物が開示されている（特許文献２）。しかしながら、これらの技術では帯電防止性、透明性および硬度を全て満足させることが困難であり、特に硬度が十分なものが得られなかった。

国際公開第０３／５５９５０号パンフレット 特開平５−０９８０４９号公報

したがって、優れた帯電防止性と高度な透明性を兼ね備え、さらに十分な硬度を有する塗膜を形成し得る樹脂組成物の開発が求められており、本発明はそのような硬化性樹脂組成物を提供することをその課題とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、混合すると半相溶状態となるアミン系官能基を有する（メタ）アクリル系コポリマーと、特定の多官能化合物とを組み合わせることにより、塗膜の透明性、帯電防止性およびハードコート性が著しく向上した樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成した。

すなわち本発明は、次の成分（Ａ）および（Ｂ）；
（Ａ）４級アンモニウム基を含有する（メタ）アクリル系コポリマー
（Ｂ）３官能以上のビニル基を有するポリウレタンオリゴマーまたは２〜６官能のビ
ニル基を有するアクリル系モノマーから選ばれる多官能化合物
を含有し、成分（Ａ）および（Ｂ）の間の下記算出式による相溶値が５０〜１５０であることを特徴とする硬化性樹脂組成物
相溶値（ＳＰＰ値）＝（δＡ−δＢ）^２×ｌｏｇＭ_Ａ×ｌｏｇＭ_Ｂ
δＡ：成分（Ａ）の溶解性パラメータ（ＳＰ値）
δＢ：成分（Ｂ）の溶解性パラメータ（ＳＰ値）
Ｍ_Ａ：成分（Ａ）の重量平均分子量
Ｍ_Ｂ：成分（Ｂ）の重量平均分子量
である。

また本発明は、上記硬化性樹脂組成物を基材に塗布してなる偏光フィルムである。

本発明の硬化性樹脂組成物は、優れた帯電防止効果を有するとともに、十分な硬度の塗膜を形成しうるものであり、さらに得られた塗膜は高度な透明性を有するものである。

本発明に用いる成分（Ａ）は、その構造中に４級アンモニウム基を含有する（メタ）アクリル系コポリマーであれば特に制限されるものではないが、例えば（ａ１）４級アンモニウム基を有するビニル基含有モノマー、（ａ２）モノマー（ａ１）と共重合可能な（メタ）アクリル系モノマーを主要構成モノマーとして共重合させることにより得られるものである。

上記モノマー（ａ１）の４級アンモニウム基を有するビニル基含有モノマーは、分子中に４級アンモニウム基とビニル基を有するものであり、具体的には、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシアルキルトリメチルアンモニウムメチル硫酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−アリル−（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）アンモニウムクロライド等が挙げられ、これらのうち、帯電防止性が良好なものが得られるため、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライドが好ましく用いられる。

また、モノマー（ａ２）は、モノマー（ａ１）と共重合可能な（メタ）アクリル系モノマーであれば特に限定されないが、その具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸ドデシル等の（メタ）アクリル酸のアルキルエステル類；（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニルエチル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸フェノキシジエチレングリコールエステル等の（メタ）アクリル酸のエステル類；（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸メチルフェニル等の（メタ）アクリル酸のアリールエステル類等が挙げられ、これらは１種又は２種以上混合して用いられる。

また、モノマー（ａ２）として官能基を持つ（メタ）アクリル系モノマーも使用することができ、その具体例として、（メタ）アクリル酸等のカルボキシル基含有モノマー；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル等の水酸基含有モノマー；（メタ）アクリロイルアジリジン、（メタ）アクリル酸２−アジリジニルエチル等のアジリジン基含有モノマー；（メタ）アクリル酸グリシジルエーテル、（メタ）アクリル酸２−エチルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有モノマー；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノメチル等のアミド基含有モノマー；２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート等のイソシアネート基含有モノマー等が挙げられる。

成分（Ａ）の（メタ）アクリル系コポリマーの構成モノマーとして、さらに３級アミン性官能基を有するビニル基含有モノマー（モノマー（ａ３））を用いることができる。このモノマー（ａ３）としては、具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリロイルモルフォリンなどが挙げられる。

成分（Ａ）中の上記モノマー（ａ１）ないし（ａ３）の配合量は、モノマー（ａ１）は通常３０〜９０質量％（以下単に「％」で示す）、好ましくは５０〜７０％であり、モノマー（ａ２）は通常１０〜７０％、好ましくは、３０〜５０％であり、モノマー（ａ３）は０〜１５％、好ましくは、０〜１０％である。

成分（Ａ）の製造は、上記組成のモノマーを、必要であれば、メタノール、メチルセロソロブ、エタノール、イソプロピルアルコール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の適当な溶媒等と共に反応容器に投入し重合させることによって行うことができる。この重合反応における反応温度は通常４０〜１５０℃、好ましくは、６０〜１２０℃であり、反応時間は通常５〜２４時間、好ましくは、８〜１２時間程度である。また、この反応は、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等公知の重合方法で行うことができるが、溶液重合で行うことが好ましい。

また上記重合反応においては熱分解型の重合開始剤を使用することが好ましく、具体的には有機パーオキサイド類、有機ハイドロパーオキサイド類、有機パーオキシケタール類及びアゾ化合物類等が挙げられる。有機パーオキサイド類：例えば、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、ジアセチルパーオキサイド、ジデカノイルパーオキサイド、ジイソノナイルパーオキサイド、２−メチルペンタノイルパーオキサイド、また有機ハイドロパーオキサイド類：例えば、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパ−オキサイド、クミルハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジハイドロパーオキシヘキサン、ｐ−メタンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパ−オキサイド、また有機パ−オキシケタ−ル類：例えば、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、またアゾ化合物類：例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビスシクロヘキシルニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート等が挙げられる。これらの重合開始剤は単独でも使用されるが、通常、成形品の諸特性向上させることから、二種以上を組合わせて使用することができる。

このようにして得られる成分（Ａ）の（メタ）アクリル系コポリマーの重量平均分子量は、５，０００〜３００，０００が好ましく、さらに２０，０００〜１００，０００が好ましい。

一方、本発明に用いる成分（Ｂ）は、３官能以上のビニル基を有するポリウレタンオリゴマーまたは２〜６官能のビニル基を有するアクリル系モノマーから選ばれる多官能化合物である。

多官能化合物のうち、３官能以上のビニル基を有するポリウレタンオリゴマーとしては、例えば、多価イソシアネートと水酸基含有（メタ）アクリレートとを反応させることによって得られるウレタン（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

上記ウレタン（メタ）アクリレートの市販品としてはウレタンアクリレート ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−５１０Ｈ（以上共栄社化学(株)製）、ＮＫ−ＯＬＩＧＯ Ｕ−４ＨＡ、Ｕ−６ＨＡ、ＵＡ−１００Ｈ、Ｕ−６ＬＰＡ、Ｕ−１５ＨＡ、ＵＡ−３２Ｐ、ＵＡ−３２４Ａ（以上新中村化学（株）製）、Ｅｂｅｃｒｙｌ ５１２９、４８５８（以上 ダイセル・サイテック(株)製）、ビームセット５７５(荒川化学工業(株)製)、アートレジン ＵＮ−３２２０ＨＡ、ＵＮ−３２２０ＨＣ、ＵＮ−３２２０ＨＳ、ＵＮ−９０１Ｔ(根上工業（株）製)、ＫＡＹＡＲＡＤ ＵＸ−５０００、ＤＰＨＡ−４０Ｈ、ＵＸ−５００１Ｔ、ＵＸ−５００２Ｄ−Ｍ２０、ＵＸ−５００３Ｄ（日本化薬（株）製）、紫光 ＵＶ−１４００Ｂ、ＵＶ−１７００Ｂ、ＵＶ−６３００Ｂ、ＵＶ−７６４０Ｂ、ＵＶ−７６０５Ｂ、ＵＶ−７６００Ｂ（日本合成（株）製）等が例示できる。

また、２〜６官能のビニル基を有するアクリル系モノマーとしては、例えば、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノール（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリグリセロールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリプロピレングリコールトリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性グリセロールトリ（メタ）アクレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＨＰＡ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンベンゾエート（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート等のポリオールポリ（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。また、市販されているライトアクリレート３ＥＧ−Ａ、４ＥＧ−Ａ、９ＥＧ−Ａ、ＴＭＰ−Ａ、ＴＭＰ−６ＥＯ−３Ａ、ＴＭＰ−３ＥＯ−Ａ、ＰＥ−３Ａ、ＤＰＥ−６Ａ、ライトエステルＥＧ、２ＥＧ、３ＥＧ、４ＥＧ、９ＥＧ、１・６ＨＸ、ＴＭＰ（共栄社化学（株）製）、ビスコート＃１９５、＃２３０、＃２６０、＃３１０ＨＰ、＃３３５ＨＰ（以上 大阪有機化学（株）製）等を使用することができる。

成分（Ａ）の配合量は、成分（Ｂ）１００質量部に対して０．１〜３０質量部が好ましく、さらに０．５〜２０質量部が好ましい。０．１質量部未満であると透明性やハードコート性能は良好であるが、帯電防止性能が悪くなる場合がある。一方、３０質量部よりも多いと、帯電防止性能は良好であるが、透明性やハードコート性が悪くなる場合がある。

本発明の硬化性樹脂組成物に用いられる上記成分（Ａ）および（Ｂ）は、それらの間の相溶値（ＳＰＰ値）が５０〜１５０の範囲にあることが必要である。ＳＰＰ値が５０未満であると、成分（Ａ）と（Ｂ）の相溶性が良好であるため透明性は良好となるが、帯電防止性能が悪くなる。一方、ＳＰＰ値が１５０より大きいと帯電防止性能は良好であるが、透明性およびハードコート性に劣る。ここで本明細書において、ＳＰＰ値とは、溶解性パラメータ（ＳＰ値）を用いて、下記式により求められる値である。なお、成分（Ａ）および（Ｂ）のＳＰ値は、良溶媒としてメタノール／メチルセロソルブ＝５４．８／４５．２（体積比）、ポリマーを溶解しない貧溶媒としてトルエンおよび水を用い、ポリマー溶液濃度は約４０％として、濁点測定による決定法により求めた値である（ 沖津俊直、「接着のロマンとストーリー〔３４〕−溶解性理論の展開」、接着、４０巻８号、６−１５ページ ）。

ＳＰＰ値の算出式：
ＳＰＰ値＝（δＡ−δＢ）^２×ｌｏｇＭ_Ａ×ｌｏｇＭ_Ｂ
δＡ：成分（Ａ）のＳＰ値
δＢ：成分（Ｂ）のＳＰ値
Ｍ_Ａ：成分（Ａ）の重量平均分子量
Ｍ_Ｂ：成分（Ｂ）の重量平均分子量

本発明の樹脂組成物は、上記した量の成分（Ａ）と、成分（Ｂ）とを、例えば、常法に従ってメチルセロソルブ、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等あるいはこれらの混合溶媒等の適当な溶剤で希釈し、これに、必要により他の任意成分を含有させることにより製造することができる。

かくして得られる本発明の硬化性樹脂組成物は、次のように使用することができる。すなわち、まず、上記樹脂組成物を、例えば、ＰＥＴフィルム、ＴＡＣフィルム、ＣＯＰフィルム等の基材上に塗工、乾燥させて樹脂組成物層を形成する。次いで、この樹脂組成物層に光、紫外線（ＵＶ）、電子線（ＥＢ）、熱等の重合開始手段を作用させ、これを硬化させることにより、フィルム上に保護層を形成させることができる。

なお、樹脂組成物の塗工は、ロールコート、グラビアコート、ディップコート、スピンコート等公知の手段で行うことができ、その塗工厚は、一般には、０．１〜１００μｍ、好ましくは、１〜２０μｍである。

本発明の硬化性樹脂組成物は、重合開始剤として光重合開始剤を配合することが好ましい。使用される光重合開始剤の好ましい例としては、アセトフェノン、２,２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、メトキシアセトフェノン、２,２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−シクロヘキシルアセトフェノン等のアセトフェノン類、ベンゾフェノン,２−クロロベンゾフェノン、ｐ,ｐ'−ジクロロベンゾフェノン、ｐ,ｐ'−ビスジエチルアミノベンゾフェノン,Ｎ,Ｎ'-テトラメチル−４,４'−ジアミノベンゾフェノン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン等のケトン類、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル類、ベンジルメチルケタール、ベンゾイルベンゾエート、α−アシロキシムエステル、チオキサンソン類などを挙げることができる。また、光重合開始剤の配合量は、成分（Ｂ）の合計１００質量部に対して、一般に０．１〜２０質量部であり、１〜１０質量部が好ましい。さらに、光硬化における露光量としては、５０〜２０００ｍＪ／ｃｍ^２程度であればよい。

さらに、上記成分の他に、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐光安定剤、界面活性剤、光重合促進剤を配合することができる。

例えば、酸化防止剤の例としては、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、１０３５、１０７６、１１３５、１５２０Ｌなどを挙げることができ、紫外線吸収剤としては、ＴＩＮＵＶＩＮ５０５０、５０６０、５１５１、１０９、９００、９２８、１１３０等を挙げることができ、耐光安定剤としては、ＴＩＮＵＶＩＮ１１１ＦＤＬ、１０３、１４４、１５２、２９２、７７０ＤＦなどを挙げることができ、界面活性剤としては、メガファックＦ４７０、Ｆ４７７、Ｆ４７９、Ｒ−３０等を挙げることができ、光重合促進剤としては、ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＤＥＴ−Ｘ、ＤＭＢＩ、ＤＡＲＯＣＵＲＥ ＥＤＢ、ＥＨＡ等を挙げることができる。

以上説明した本発明の硬化性樹脂組成物を利用することにより、帯電防止性および透明性に優れ、かつ十分な硬度を有する重合物層膜を形成できる理由は、次のように考えられている。

すなわち、成分（Ｂ）の多官能化合物により重合物塗膜は架橋され、十分な硬度を有するようになるが、一方で、成分（Ａ）の帯電防止性ポリマーが重合物塗膜中に海島構造の島のように点在、或いは重合物塗膜中の架橋構造をぬうように偏在することで帯電防止性をも十分に付与でき、硬度、透明性および帯電防止性のバランスが保たれると考えられる。

次に製造例および実施例を挙げ、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例等に何ら制約されるものではない。

製 造 例 １
（メタ）アクリル系コポリマーＡ−１の製造：
撹拌装置、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコに、ｎ−ブチルメタクリレート ５０ｇ、ライトエステルＤＱ−１００（(メタクリロイルオキシ)トリメチルアンモニウムクロライド；共栄化学社製） ５０ｇ、メタノール ６０ｇ、メチルセロソルブ６０ｇを仕込み、フラスコ内に窒素ガスを導入しながら３０分撹拌して窒素置換を行った後、フラスコ内の内容物を７５℃まで昇温した。次いでアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ；和光純薬工業社製）０．５ｇをフラスコ内に添加した。フラスコ内の内容物を７５℃に維持しながら１時間毎にＡＩＢＮ０．５ｇを２回添加した。最初のＡＩＢＮの添加から９時間後室温まで冷却してポリマー濃度４５％の共重合体（Ａ−１）溶液を得た。得られた共重合体について、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定を行ったところ、重量平均分子量は７０，０００であった。また、ポリマーの溶解性パラメータ（ＳＰ）値を測定したところ１１．９４であった。

製 造 例 ２
（メタ）アクリル系コポリマーＡ−２の製造：
ｎ−ブチルメタウリレートの配合量を３５ｇ、ライトエステルＤＱ−１００の配合量を６５ｇとした以外は製造例１とほぼ同様にして、ポリマー濃度４５％の共重合体（Ａ−２）溶液を得た。得られた共重合体について、ＧＰＣによる測定を行ったところ重量平均分子量は９５，０００であった。また、ポリマーのＳＰ値を測定したところ１２．５であった。

製 造 例 ３
（メタ）アクリル系コポリマーＡ−３の製造：
撹拌装置、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコに、ｎ−ブチルメタクリレート ４０ｇ、ライトエステルＤＱ−１００（共栄化学社製） ５０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート５ｇ、アクリル酸５ｇ、メタノール ６０ｇ、メチルセロソルブ６０ｇを仕込み、フラスコ内に窒素ガスを導入しながら３０分撹拌して窒素置換を行った後、フラスコ内の内容物を７５℃まで昇温した。次いでＡＩＢＮ０．５ｇをフラスコ内に添加した。フラスコ内の内容物を７５℃に維持しながら１時間毎にＡＩＢＮ０．５ｇを２回添加した。最初のＡＩＢＮの添加から９時間後室温まで冷却してポリマー濃度４５％の共重合体（Ａ−３）溶液を得た。得られた共重合体について、ＧＰＣによる測定を行ったところ、重量平均分子量は１００，０００であった。また、ポリマーのＳＰ値を測定したところ１２．１５であった。

製 造 例 ４
（メタ）アクリル系コポリマーＡ−４の製造：
撹拌装置、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコに、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート ４０ｇ、ライトエステルＤＱ−１００ ６０ｇ、メタノール ６０ｇ、メチルセロソルブ６０ｇを仕込み、フラスコ内に窒素ガスを導入しながら３０分撹拌して窒素置換を行った後、フラスコ内の内容物を７５℃まで昇温した。次いでＡＩＢＮ０．５ｇをフラスコ内に添加した。フラスコ内の内容物を７５℃に維持しながら１時間毎にＡＩＢＮ０．５ｇを２回添加した。最初のＡＩＢＮの添加から９時間後３５℃まで冷却してポリマー濃度４５％の共重合体（Ａ−４）溶液を得た。得られた共重合体について、ＧＰＣによる測定を行ったところ、重量平均分子量は７０，０００であった。また、ポリマーのＳＰ値を測定したところ１２．３７であった。

製 造 例 ５
（メタ）アクリル系コポリマーＡ−５の製造：
撹拌装置、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコに、ｎ−ブチルメタクリレート ５０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート３５ｇを仕込み、フラスコ内に窒素ガスを導入しながら３０分撹拌して窒素置換を行った後、フラスコ内の内容物を７５℃まで昇温した。次いでＡＩＢＮ０．５ｇをフラスコ内に添加した。フラスコ内の内容物を７５℃に維持しながら１時間毎にＡＩＢＮ０．５ｇを２回添加した。最初のＡＩＢＮの添加から９時間後室温まで冷却した。冷却後窒素導入を止めアリルクロライド１５ｇを３０分かけて滴下した。滴下後６５℃にて１時間保持しその後室温まで冷却してポリマー濃度４５％の共重合体（Ａ−５）溶液を得た。得られた共重合体について、ＧＰＣによる測定を行ったところ、重量平均分子量は６０，０００であった。また、ポリマーの溶解性パラメータ（ＳＰ）値を測定したところ１１．５であった。

実 施 例 １
硬化型樹脂組成物の製造（１）：
製造例３で得られた（メタ）アクリル系コポリマーＡ−３ １０質量部とライトアクリレートＰＥ−３Ａ（ペンタエリスリトールトリアクリレート；共栄社化学(株)製；重量平均分子量２９８、ＳＰ値９．９５）１００質量部を、メチルセロソルブ５０質量部、メタノール５０質量部に溶解し、さらに光重合開始剤としてイルカギュア９０７（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株））を５質量部溶解し、硬化性樹脂組成物を得た。（メタ）アクリル系コポリマーＡ−３とライトアクリレートＰＥ−３Ａとの間の相溶値は５９．９であった。

実 施 例 ２
硬化型樹脂組成物の製造（２）：
製造例２で得られた（メタ）アクリル系コポリマーＡ−２ １０質量部とライトアクリレートＰＥ−３Ａ１００質量部を、メチルセロソルブ５０質量部、メタノール５０質量部に溶解し、さらに光重合開始剤としてイルカギュア９０７を５質量部溶解し、硬化性樹脂組成物を得た。（メタ）アクリル系コポリマーＡ−２とライトアクリレートＰＥ−３Ａとの間の相溶値は８０．１であった。

実 施 例 ３
硬化型樹脂組成物の製造（３）：
製造例１で得られた（メタ）アクリル系コポリマーＡ−１ １０質量部とライトアクリレートＤＰＥ−６Ａ（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート；共栄社化学(株)製；重量平均分子量５７８、ＳＰ値９．１３）１００質量部を、メチルセロソルブ５０重量部、メタノール５０質量部に溶解し、さらに光重合開始剤としてイルカギュア９０７を５質量部溶解し、硬化性樹脂組成物を得た。（メタ）アクリル系コポリマーＡ−４とライトアクリレートＤＰＥ−６Ａとの間の相溶値は１０５．７であった。

実 施 例 ４
硬化型樹脂組成物の製造（４）：
製造例１で得られた（メタ）アクリル系コポリマーＡ−１ １０質量部とＮＫ−ＯＬＩＧＯ Ｕ−１５ＨＡ（ポリウレタンオリゴマー；新中村化学(株)製；重量平均分子量２３００、ＳＰ値９．１３）１００質量部を、メチルセロソルブ５０重量部、メタノール５０質量部に溶解し、さらに光重合開始剤としてイルカギュア９０７を５質量部溶解し、硬化性樹脂組成物を得た。（メタ）アクリル系コポリマーＡ−１とＮＫ−ＯＬＩＧＯ Ｕ−１５ＨＡとの間の相溶値は１２４．８であった。

実 施 例 ５
硬化型樹脂組成物の製造（５）：
製造例４で得られた（メタ）アクリル系コポリマーＡ−４ １０質量部とライトアクリレートＤＰＥ−６Ａ１００質量部を、メチルセロソルブ５０重量部、メタノール５０質量部に溶解し、さらに光重合開始剤としてイルカギュア９０７を５質量部溶解し、硬化性樹脂組成物（Ｓ−５）を得た。（メタ）アクリル系コポリマーＡ−１とライトアクリレートＤＰＥ−６Ａとの間の相溶値は１４０．５であった。

比 較 例 １
比較硬化型樹脂組成物の製造（１）：
製造例１で得られた（メタ）アクリル系Ａ−１ １０質量部とライトアクリレートＰＥ−３Ａ１００重量部を、メチルセロソルブ５０質量部、メタノール５０質量部に溶解し、さらに光重合開始剤としてイルカギュア９０７を５質量部溶解し、硬化性樹脂組成物を得た。（メタ）アクリル系コポリマーＡ−１とライトアクリレートＰＥ−３Ａとの間の相溶値は４７．５であった。

比 較 例 ２
比較硬化型樹脂組成物の製造（２）：
製造例５で得られた（メタ）アクリル系Ａ−５ １０質量部とライトアクリレートＰＥ−３Ａ１００重量部を、メチルセロソルブ５０質量部、メタノール５０質量部に溶解し、さらに光重合開始剤としてイルカギュア９０７を５質量部溶解し、硬化性樹脂組成物を得た。なお、（メタ）アクリル系コポリマーＡ−５とライトアクリレートＰＥ−３Ａとの間の相溶値は３１．７であった。

比 較 例 ３
比較硬化型樹脂組成物の製造（３）：
製造例４で得られた（メタ）アクリル系Ａ−４ １０質量部とＮＫ−ＯＬＩＧＯ Ｕ−１５ＨＡ１００重量部を、メチルセロソルブ５０質量部、メタノール５０質量部に溶解し、さらに光重合開始剤としてイルカギュア９０７を５質量部溶解し、硬化性樹脂組成物を得た。（メタ）アクリル系コポリマーＡ−４とＮＫ−ＯＬＩＧＯ Ｕ−１５ＨＡとの間の相溶値は１６４．７であった。

比 較 例 ４
比較硬化型樹脂組成物の製造（４）：
製造例４で得られた（メタ）アクリル系Ａ−４ １０質量部とウレタンアクリレートＵＡ−５１０Ｈ（共栄社化学（株）製；重量平均分子量１，２１６、ＳＰ値９．０５）１００重量部を、メチルセロソルブ５０質量部、メタノール５０質量部に溶解し、さらに光重合開始剤としてイルカギュア９０７を５質量部溶解し、硬化性樹脂組成物を得た。（メタ）アクリル系コポリマーＡ−４とウレタンアクリレートＵＡ−５１０Ｈとの間の相溶値は２０１．８であった。

試 験 例 １
性能評価試験１
実施例１〜５及び比較例１〜４で得られた硬化性樹脂組成物を、厚さ８０μｍのＴＡＣフィルムの上に、乾燥硬化後の膜厚が５μｍとなるように塗工し、８０℃で５分間乾燥を行った。次いで露光量１０００ｍＪ／ｃｍ^２で光照射を行い、硬化塗膜を形成し、塗膜の性能について評価を行った。結果を表１に示す。

評価項目および評価方法：
＜塗膜硬度＞
硬化塗膜について、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４に準じて鉛筆硬度を測定した。

＜塗膜透明性＞
ヘーズメーター ＨＭ−１５０（(株)村上色彩技術研究所製）を用いて、塗膜の全光線透過率およびヘイズ値を測定した。

＜帯電防止性：表面電気抵抗値測定＞
デジタルオームメーター Ｒ８２５２（ＡＤＶＡＮＴＥＳＴ製）を用いて、塗膜の表面電気抵抗測定を行った。

本発明の硬化性樹脂組成物は、これを塗布後重合させることにより、優れた帯電防止性と高度な透明性を有し、さらに十分な硬度を備えた保護層を形成することができるものである。

従って、この硬化性樹脂組成物は、偏光層保護フィルム、ＰＤＰ前面フィルター用ＡＲ（反射防止）フィルム等に好適に使用できるものである。
以 上

Claims (11)

1. 次の成分（Ａ）および（Ｂ）；
   （Ａ）４級アンモニウム基を含有する（メタ）アクリル系コポリマー
   （Ｂ）３官能以上のビニル基を有するポリウレタンオリゴマーまたは２〜６官能のビ
   ニル基を有するアクリル系モノマーから選ばれる多官能化合物
   を含有し、成分（Ａ）および（Ｂ）の間の下記算出式による相溶値が５０〜１５０であることを特徴とする硬化性樹脂組成物。
   相溶値（ＳＰＰ値）＝（δＡ−δＢ）^２×ｌｏｇＭ_Ａ×ｌｏｇＭ_Ｂ
   δＡ：成分（Ａ）の溶解性パラメータ（ＳＰ値）
   δＢ：成分（Ｂ）の溶解性パラメータ（ＳＰ値）
   Ｍ_Ａ：成分（Ａ）の重量平均分子量
   Ｍ_Ｂ：成分（Ｂ）の重量平均分子量
   
2. 成分（Ａ）の（メタ）アクリル系コポリマーが次のモノマー（ａ１）および（ａ２）；
   （ａ１）４級アンモニウム基を有するビニル基含有モノマー ３０〜９０ 質量％
   （ａ２）モノマー（ａ１）と共重合可能な（メタ）アクリル系モノマー １０〜
   ７０質量％
   を共重合してなるものである請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
3. 成分（Ａ）の（メタ）アクリル系コポリマーの重量平均分子量が、５，０００〜３００，０００である請求項１または２に記載の硬化性樹脂組成物。
4. モノマー（ａ１）の４級アンモニウム基を有するビニル基含有モノマーが、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシアルキルトリメチルアンモニウムメチル硫酸塩およびＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−アリル−（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）アンモニウムクロライドからなる群より選ばれたものである請求項１ないし３のいずれかの項に記載の硬化性樹脂組成物。
5. 成分（Ａ）の（メタ）アクリル系コポリマーがさらに次のモノマー；
   （ａ３）３級アミン性官能基を有するビニル基含有モノマー
   を共重合してなるものである請求項１ないし４のいずれかの項に記載の硬化性樹脂組成物。
6. 成分（Ｂ）の３官能以上のビニル基を有するポリウレタンオリゴマーが、多価イソシアネート及び水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させることによって得られるウレタン（メタ）アクリレートである請求項１ないし５のいずれかの項に記載の硬化性樹脂組成物。
7. 成分（Ｂ）の２〜６官能のビニル基を有するアクリル系モノマーが、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノール（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリグリセロールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリプロピレングリコールトリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性グリセロールトリ（メタ）アクレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＨＰＡ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンベンゾエート（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートおよびジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリレートからなる群より選ばれたものである請求項１ないし６のいずれかの項に記載の硬化性樹脂組成物。
8. 成分（Ｂ）の多官能化合物１００質量部に対し、成分（Ａ）の（メタ）アクリル系コポリマーを０．１〜３０質量部含有するものである請求項１ないし７のいずれかの項に記載の硬化性樹脂組成物。
9. 更に光重合開始剤を含有する請求項１ないし８のいずれかの項に記載の硬化性樹脂組成物。
10. 請求項１ないし９のいずれかの項に記載の硬化性樹脂組成物を基材に塗布し、硬化してなる偏光フィルム。
11. 請求項１ないし９のいずれかの項に記載の硬化性樹脂組成物を基材に塗布し、硬化してなるプラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）前面フィルター用反射防止フィルム。