CN108128806B - 一种氧化钨-石墨烯复合材料的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

一种氧化钨‑石墨烯复合材料的制备方法是通过以下方法实现的，首先，使用改性的Hummers法制备出氧化石墨烯，将得到的氧化石墨烯分散在水溶液中，向其中加入钨源，搅拌均匀后，再向混合液中加入适量的丙酮，调节反应体系的极性；其次，继续搅拌上述混合液，一段时间后，将混合液转移至微波反应器中，进行反应，几分钟后，取出反应物；最后，将上述得到的反应物进行洗涤离心，分离出氧化钨‑石墨烯复合材料，烘干后，将该复合材料放置在瓷舟中，放入马弗炉进行热处理，处理结束后，待随炉冷却至室温既得最终产品，本发明制备的氧化钨石墨烯复合材料具有极好的气体检测灵敏度，尤其是对丙酮，最低检测限可以达到20ppb，并具有很好的稳定性。

Description

一种氧化钨-石墨烯复合材料的制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及一种先进功能复合材料的制备领域，具体涉及一种氧化钨-石墨烯复合材料的制备方法及其应用。
背景技术
氧化钨是一种重要的半导体材料，由于其较小的带隙，使得其具有很好的物理化学性质，一直是研究的热点，如在光催化和气体检测方面有广泛的应用，但是氧化钨材料自身也存在一些难以克服的问题，比如其虽然具有很小的带隙，但其电子和空穴的复合率极高，这使得氧化钨材料在工作时，一般需要较高的工作温度，并且对于气体检测方面，其灵敏度也不能满足现状的需求。
为了进一步拓展氧化钨的应用范围，科研人员采用了多种方法进行尝试，如对其进行掺杂、包覆等等，其中，Xiaoqiang An等人在《材料物理化学》（J. Mater. Chem）上发表了题为“WO3 nanorods/graphene nanocomposites for high-efficiency visible-light-driven photocatalysis and NO2 gas sensing”的研究文章，在该文章中，作者使用水热的方法制备出了三氧化钨和石墨烯的复合材料，将该复合材料用于二氧化氮气体的检测时，发现其性能比纯的WO3纳米棒高了25倍，最低检测限达到了25ppb，具有很好的气体检测应用前景。但是该方法中使用的水热方法是在180℃下反应24小时，这使得该方法耗能极高，且产物的产量也受到了极大的限制。中国专利（CN106872063A）公开了一种管状氧化钨-石墨烯复合材料的制备方法及其应用，并具体公开了其制备方法：一、将石墨氧化成氧化石墨粉；二、将氧化石墨粉超声分散在正丙醇中，然后加入六氯化钨，进行水热反应；三、调节pH值至9～10，然后加入50％的水合肼水溶液，油浴中反应，反应后进行离心清洗后进行干燥，得到黑色粉末，即管状氧化钨-石墨烯复合材料，并可以作为温度传感器的温敏特性材料应用、作为气体传感器敏感材料应用或作为光催化降解材料应用。但是该方法同样使用水热的方法制备复合材料，且是在150℃～250℃下反应10-14h后得到，且从产物的SEM照片来看，其结构非常不均匀，这会对产物的最终性能造成较大的影响。
发明内容
基于上述内容，本发明提出一种快速高效的制备氧化钨-石墨烯复合材料的制备方法，且申请人经过试验验证，该氧化钨-石墨烯复合材料具有非常好的气体检测能力，尤其的对丙酮表现出了优异的检测限。
本发明的氧化钨-石墨烯复合材料的制备方法是通过以下方法实现的，首先，使用改性的Hummers法制备出氧化石墨烯，将得到的氧化石墨烯分散在水溶液中，向其中加入钨源，搅拌均匀后，再向混合液中加入适量的丙酮，调节反应体系的极性；其次，继续搅拌上述混合液，一段时间后，将混合液转移至微波反应器中，进行反应，几分钟后，取出反应物；最后，将上述得到的反应物进行洗涤离心，分离出氧化钨-石墨烯复合材料，烘干后，将该复合材料放置在瓷舟中，放入马弗炉进行热处理，处理结束后，待随炉冷却至室温既得最终产品。
具体的，本发明是通过以下技术方案实现氧化钨-石墨烯复合材料的制备的，
第一步，使用改性Hummers法制备出大片氧化石墨烯，其中氧化石墨烯片的径向尺寸在50-100μm之间 ，将上述氧化石墨烯配制成浓度为0.5-2mg/ml的水溶液A；
第二步，将前述氧化石墨烯水溶液A放置在磁力搅拌器上，使用梭形磁子进行搅拌，其中搅拌速度为100-500rpm，在不断的搅拌下，将提前称量好溶解在乙醇中钨源滴加进溶液A中，继续搅拌，然后再向混合溶液中再加入适量的丙酮，调节反应液的极性，最后得到反应液B；
第三步，将反应液B转移至微波反应器中进行微波反应，反应结束后，将得到的产物洗涤离心处理，在100-150℃下烘干上述产物，再将烘干后的产物放入瓷舟中，在马弗炉中进行热处理后，将随炉冷却的产物研磨后即得到最终的产物。
进一步的，优选的技术方案是所述步骤二中钨源选自六氯化钨、钨酸钠中的一种，钨源的乙醇溶液浓度是25-100mg/ml。
进一步的，优选的技术方案是所述的步骤二中丙酮的添加量为总反应液体积的1-5%。
进一步的，优选的技术方案是所述的步骤三中微波反应器，其功率是100-500W，反应时间5-20min。
进一步的，优选的技术方案是所述的步骤三中热处理是指在氮气氛围中，以5-15℃/min的升温速率由室温升至600-800℃保温0.5-2h。
本发明的原理在于，首先，由于氧化钨是一种半导体材料，其导电性受到极大的限制，在气体传感器应用领域，这会影响其检测限，据此，由于石墨烯材料具有非常好的电子迁移率，极大的比表面积，将其与氧化钨复合后不但可以提高氧化钨的导电性，而且高的比表面积还可以吸附更多的分子，这使得该复合材料具有很好的性能，此外，申请人还通过改变反应条件，尤其是引入丙酮，改变反应体系的极性，这对得到的复合材料的制备有极大的影响，而最后的热处理过程，一方面是将氧化石墨烯还原为石墨烯，另一方面则可以提高该复合材料的结晶性能，申请人做过对比试验，经过热处理后的复合材料，其性能相比未处理的材料有了很大的提升。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
1）、本发明未使用高耗能、低产量的水热法制备氧化钨石墨烯复合材料，而是使用了微波-热处理的工艺，简单、快速、高效的制备出性能有益的复合材料；
2）、本发明在反应体系中引入丙酮调节反应体系的极性，对最终产物的性能产生了一定的影响；
3）、本发明制备的氧化钨石墨烯复合材料具有极好的气体检测灵敏度，尤其是对丙酮，最低检测限可以达到20ppb，并具有很好的稳定性。
附图说明
图1 本发明制备的氧化钨的XRD图谱；
图2 本发明制备的石墨烯复合物材料作为传感器材料对丙酮的检测曲线，其最低限可以达到20ppb。
具体实施方式
实施例1
使用改性Hummers法制备出平均片径为50μm的大片氧化石墨烯，将上述氧化石墨烯配制成浓度为0.5mg/ml的水溶液A；将氧化石墨烯水溶液A放置在磁力搅拌器上，使用梭形磁子进行搅拌，其中搅拌速度为100rpm，在不断的搅拌下，将25mg/ml的六氯化钨乙醇溶液滴加进溶液A中，继续搅拌，然后再向混合溶液中再加入1mL的丙酮，调节反应液的极性，得到反应液B；将反应液B转移至200W的微波反应器中进行微波反应，反应时间为5min，反应结束后，将得到的产物洗涤离心处理，在100℃下烘干上述产物，再将烘干后的产物放入瓷舟中，在马弗炉中以5℃/min的升温速度升温至800℃进行热处理，保温1h后，将随炉冷却的产物研磨后即得到最终的产物。
实施例2
使用改性Hummers法制备出平均片径为100μm的大片氧化石墨烯，将上述氧化石墨烯配制成浓度为1mg/ml的水溶液A；将氧化石墨烯水溶液A放置在磁力搅拌器上，使用梭形磁子进行搅拌，其中搅拌速度为100rpm，在不断的搅拌下，将50mg/ml的六氯化钨乙醇溶液滴加进溶液A中，继续搅拌，然后再向混合溶液中再加入1.5mL的丙酮，调节反应液的极性，得到反应液B；将反应液B转移至200W的微波反应器中进行微波反应，反应时间为7min，反应结束后，将得到的产物洗涤离心处理，在100℃下烘干上述产物，再将烘干后的产物放入瓷舟中，在马弗炉中以5℃/min的升温速度升温至800℃进行热处理，保温1h后，将随炉冷却的产物研磨后即得到最终的产物。
实施例3
使用改性Hummers法制备出平均片径为100μm的大片氧化石墨烯，将上述氧化石墨烯配制成浓度为2mg/ml的水溶液A；将氧化石墨烯水溶液A放置在磁力搅拌器上，使用梭形磁子进行搅拌，其中搅拌速度为100rpm，在不断的搅拌下，将100mg/ml的六氯化钨乙醇溶液滴加进溶液A中，继续搅拌，然后再向混合溶液中再加入1.5mL的丙酮，调节反应液的极性，得到反应液B；将反应液B转移至500W的微波反应器中进行微波反应，反应时间为10min，反应结束后，将得到的产物洗涤离心处理，在100℃下烘干上述产物，再将烘干后的产物放入瓷舟中，在马弗炉中以5℃/min的升温速度升温至800℃进行热处理，保温1h后，将随炉冷却的产物研磨后即得到最终的产物。

Claims (5)

1.一种氧化钨-石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：第一步，使用改性Hummers法制备出大片氧化石墨烯，其中氧化石墨烯片的径向尺寸在50-100μm之间 ，将上述氧化石墨烯配制成浓度为0.5-2mg/mL的水溶液A；
第二步，将前述氧化石墨烯水溶液A放置在磁力搅拌器上，使用梭形磁子进行搅拌，其中搅拌速度为100-500rpm，在不断的搅拌下，将提前称量好溶解在乙醇中钨源滴加进溶液A中，继续搅拌，然后再向混合溶液中再加入适量的丙酮，调节反应液的极性，最后得到反应液B；
第三步，将反应液B转移至微波反应器中进行微波反应，反应结束后，将得到的产物洗涤离心处理，在100-150℃下烘干上述产物，再将烘干后的产物放入瓷舟中，在马弗炉中进行热处理后，将随炉冷却的产物研磨后即得到氧化钨-石墨烯复合材料；
所述钨源为六氯化钨；
所述的氧化钨-石墨烯复合材料是由石墨烯和WO3构成，并通过微波结合热处理的方法制备得到，其对丙酮的检测下限为20ppb。
2.根据权利要求1所述的一种氧化钨-石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤二中钨源的乙醇溶液浓度是25-100mg/mL。
3.根据权利要求1所述的一种氧化钨-石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤二中丙酮的添加量为总反应液体积的1-5%。
4.根据权利要求1所述的一种氧化钨-石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤三中微波反应器，其功率是100-500W，反应时间5-20min。
5.根据权利要求1所述的一种氧化钨-石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤三中热处理是指在氮气氛围中，以5-15℃/min的升温速率由室温升至600-800℃保温0.5-2h。
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