CN104576027B - 一种核壳型磁性碳微球的快速制备方法 - Google Patents
一种核壳型磁性碳微球的快速制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104576027B CN104576027B CN201410842124.4A CN201410842124A CN104576027B CN 104576027 B CN104576027 B CN 104576027B CN 201410842124 A CN201410842124 A CN 201410842124A CN 104576027 B CN104576027 B CN 104576027B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- vacuum
- heating
- core
- calcining
- shell type
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Compounds Of Iron (AREA)
- Manufacturing Of Micro-Capsules (AREA)
Abstract
本发明涉及一种核壳型磁性碳微球的快速制备方法，是针对碳微球易团聚的情况，采用葡萄糖为碳源、葡萄糖酸亚铁为铁源、十六烷基三甲基溴化铵为表面活性剂，经水热合成，葡萄糖酸亚铁生成铁的化合物，葡萄糖生成碳微球，并包覆铁核，形成核壳型碳微球结构，经高温煅烧，制成Fe3O4为核的磁性碳微球，此制备方法工艺先进、快捷，数据准确翔实，磁性碳微球粒径≤600 nm，产物纯度达98%，磁性性能为铁磁性，可在多种工业领域应用，是十分理想的磁性碳微球的快速制备方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种核壳型磁性碳微球的快速制备方法，属碳材料制备及应用的技术领域。
背景技术
碳微球，简称CMSs，具有独特的结构特征和优异的物理化学性能，如热稳定性好，化学稳定性好，具有优良的导电、导热性能。
碳微球的制备方法主要有化学气相沉积法、电弧放电法、模板法、固相热解法、离子束共溅射法和水热合成法；水热合成法需要的温度和压力较低，条件相对温和，并且碳源来源广泛、制备成本低、产物纯度高、合成过程简单、安全无毒、绿色环保，是一种优越的合成方法；以葡萄糖为碳源，通过水热合成法可以制备单分散的碳微球，利用葡萄糖水热碳化成球的特点，可将金属粒子包覆于碳微球内部，形成核壳结构；通过分步合成可制备具有核壳结构的磁性碳微球，但在合成前需要对磁性纳米粒子进行表面改性，增加了制备过程的复杂性和难度；以磁性材料为核制备复合材料可赋予复合材料磁响应性，通过外加磁场作用可实现迅速分离，被广泛用作分离材料和载体，在生物医学、细胞学和分离工程领域具有很好的应用价值；水热合成法制备的磁性碳微球是在水热反应过程中将磁性粒子包覆于碳层内，这样 既可以阻止磁性颗粒之间的团聚，还可保护金属颗粒免受外部环境影响，磁性碳微球表面含有含氧官能团，可以与其他离子相互作用制成复合材料，拓展材料的应用范围。
目前，磁性碳微球的制备工艺过程较长，磁性性能较弱，存在较多弊端，还有待进一步探讨研究
发明内容
发明目的
本发明的目的是针对背景技术的情况，以葡萄糖为碳源、葡萄糖酸亚铁为铁源、十六烷基三甲基溴化铵为表面活性剂，经水热合成，高温煅烧碳化，快速制成磁性碳微球，以大幅度提高磁性碳微球的制备速度和产物性能。
技术方案
本发明使用的化学物质材料为：葡萄糖、葡萄糖酸亚铁、十六烷基三甲基溴化铵、无水乙醇、去离子水、氮气，其准备用量如下：以克、毫升、厘米3为计量单位
制备方法如下：
(1)配制葡萄糖水溶液
称取葡萄糖3.567g±0.001g，量取去离子水30mL±0.1mL，加入烧杯中，搅拌5min，成0.6mol/L的葡萄糖水溶液；
(2)配制十六烷基三甲基溴化铵水溶液
称取十六烷基三甲基溴化铵1.2g±0.001g，量取去离子水30mL±0.1mL，加入烧杯中，将烧杯置于水浴缸内，在恒温水浴50℃下搅拌10min，成0.1098mol/L的十六烷基三甲基溴化铵水溶液；
(3)水热合成制备核壳型碳微球
核壳型碳微球的制备是在反应釜内进行的，是在密闭状态下，在加热炉内加热、水热合成过程中完成的；
①配料，量取葡萄糖水溶液30mL±0.1mL，十六烷基三甲基溴化铵水溶液30mL±0.1mL，称取葡萄糖酸亚铁0.3g±0.001g，加入聚四氟乙烯容器中，搅拌30min，成混合液；
②将盛有混合液的聚四氟乙烯容器置于反应釜中，并密闭；
③将反应釜置于加热炉内，并密闭；
④开启加热炉，加热温度170℃±2℃，加热时间12h±10min；
反应釜内混合液在加热过程中将进行水热合成反应，生成核壳型碳包覆铁的化合物；
水热合成反应方程式如下：
式中：C18H32O19Fe@C：核壳型碳包覆铁的化合物
⑤水热合成反应后，停止加热，使反应釜随炉冷却至25℃；
⑥冷却后，开炉，开釜，取出聚四氟乙烯容器及其内的反应液；
(4)离心分离
将反应液置于离心分离机的离心分离管内，进行离心分离，分离转速7000r/min，分离时间20min；分离后留存沉淀物，弃去废液；
(5)无水乙醇清洗，离心分离
将沉淀物置于烧杯中，加入无水乙醇200mL，搅拌清洗20min，成混合液；
将混合液置于离心分离机的分离管内进行分离，分离转速7000r/min，分离时间20min；
分离后留存沉淀物，弃去清洗液；
(6)去离子水洗涤，离心分离
将沉淀物置于烧杯中，加入去离子水200mL，搅拌清洗30min，成混合液；
将混合液置于离心分离机的分离管内进行分离，分离转速7000r/min，分离时间30min；
分离后留存沉淀物，弃去洗涤液；
(7)真空干燥
将沉淀物置于石英容器中，然后置于真空干燥箱中干燥，干燥温度50℃，真空度0.09MPa，干燥时间720min，干燥后成核壳型碳微球；
(8)煅烧制备核壳型磁性碳微球
核壳型碳微球的煅烧是在真空煅烧炉内进行的，是在高温加热，氮气保护下完成的；
①将核壳型碳微球置于石英容器中，然后置于真空煅烧炉内，并密闭；
②开启真空煅烧炉真空泵，抽取炉内空气，使炉内压强达0.1MPa；
③向真空煅烧炉内输入氮气，氮气输入速度100cm3/min，使炉内压强恒定保持在0.5MPa；
④开启真空煅烧炉内加热器，进行加热煅烧，煅烧温度800℃±5℃，煅烧时间120min；
煅烧后成核壳型磁性碳微球；
煅烧反应式如下：
(9)研磨、过筛
将煅烧后的磁性碳微球用玛瑙研钵、研棒进行研磨，然后用600目筛网过筛，研磨、过筛反复进行；
研磨、过筛后，磁性碳微球粒径≤600nm；
(10)检测、分析、表征
对制备的磁性碳微球的形貌、色泽、化学物理性能进行检测、分析、表征；
用场发射扫描电镜进行形貌分析；
用X射线衍射仪进行晶体结构分析；
用振动磁强计进行磁性分析；
结论：磁性碳微球为黑色粉体，颗粒直径≤600nm，磁性性能为铁磁性，产物纯度98％；
(11)产物储存
对制备的磁性碳微球储存于棕色透明的玻璃容器中，要密闭避光保存，要防潮、防晒、防酸碱盐侵蚀，储存温度20℃，相对湿度≤10％。
有益效果
本发明与背景技术相比具有明显的先进性，是针对碳微球易团聚的情况，采用葡萄糖为碳源，葡萄糖酸亚铁为铁源，十六烷基三甲基溴化铵为表面活性剂，经水热合成，葡萄糖酸亚铁生成铁的化合物，葡萄糖生成碳微球，并包覆铁核，形成核壳型碳微球，经高温煅烧，制成磁性碳微球，此制备方法工艺先进、快捷，数据准确翔实，磁性碳微球粒径≤600nm，产物纯度达98％，磁性性能为铁磁性，可在多种工业领域应用，是十分理想的磁性碳微球的快速制备方法。
附图说明
图1，水热合成制备核壳型碳微球状态图
图2，煅烧制备核壳型磁性碳微球状态图
图3，核壳型磁性碳微球形貌图
图4，核壳型磁性碳微球衍射强度图谱
图5，核壳型磁性碳微球磁性能图谱
图中所示，附图标记清单如下：
1、加热炉，2、第一电控箱，3、炉盖，4、第一显示屏，5、第一指示灯，6、第一电源开关，7、第一加热温度控制器，8、第一加热时间控制器，9、第一工作台，10、反应釜，11、釜盖，12、聚四氟乙烯容器，13、混合液，14、第二电控箱，15、第二显示屏，16、第二指示灯，17、第二电源开关，18、第二加热温度控制器，19、第二加热时间控制器，20、真空泵控制器，21、真空煅烧炉，22、炉腔，23、第二工作台，24、石英容器，25核壳型碳微球，26、出气管阀，27、真空泵，28、真空阀，29、真空管，30、氮气瓶，31、氮气阀，32、氮气管，33、氮气。
具体实施方式
以下结合附图对本发明做进一步说明：
图1所示，为水热合成制备核壳型碳微球状态图，各部位置要正确，按量配比，按序操作。
制备使用的化学物质的量值是按预先设置的范围确定的，以克、毫升、厘米3为计量单位。
水热合成制备核壳型碳微球是在反应釜内进行的，是在加热炉内加热、水热合成过程中完成的；
加热炉为立式，在加热炉1的下部为第一电控箱2，上部为炉盖3，在加热炉1内底部为第一工作台9，在第一工作台9上部置放反应釜10，反应釜10内置放聚四氟乙烯容器12，聚四氟乙烯容器12内为混合液13，并由釜盖11密闭；在第一电控箱2上设有第一显示屏4、第一指示灯5、第一电源开关6、第一加热温度控制器7、第一加热时间控制器8。
图2所示，为煅烧制备核壳型磁性碳微球状态图，各部位置要正确，按序操作。
核壳型碳微球的煅烧是在真空煅烧炉内进行的，是在高温加热、氮气保护下完成的；
真空煅烧炉为立式，在真空煅烧炉21的下部为第二电控箱14；在真空煅烧炉21内部为炉腔22，在炉腔22的内底部设有第二工作台23，在第二工作台23上置放石英容器24，在石英容器24内为核壳型碳微球25，炉腔22内由氮气33充填；在真空煅烧炉21的右上部设有出气管阀26；在真空煅烧炉21的左部设有氮气瓶30，氮气瓶30上部设有氮气阀31、氮气管32，并向炉腔22内输入氮气33；在真空煅烧炉21的右下部设有真空泵27，真空泵27上部通过真空阀28、真空管29与炉腔22连通；在第二电控箱14上设有第二显示屏15、第二指示灯16、第二电源开关17、第二加热温度控制器18、第二加热时间控制器19、真空泵控制器20。
图3所示，为核壳型磁性碳微球形貌图，如图所示，磁性碳微球为球形粉体颗粒，分散性好，粒径分布均匀，颗粒直径≤600nm，呈不规则堆积。
图4所示，为核壳型磁性碳微球衍射强度图谱，由图可见，煅烧前的产物中没有出现四氧化三铁及铁的氧化物的衍射峰，经过煅烧碳化处理后，XRD谱图上出现了Fe3O4衍射峰，碳的石墨化程度提高了。
图5所示，为核壳型磁性碳微球磁性能图谱，由图可见，产物呈现铁磁性，饱和磁化率为2.0emu/g。
Claims (3)
1.一种核壳型磁性碳微球的快速制备方法，其特征在于：使用的化学物质材料为：葡萄糖、葡萄糖酸亚铁、十六烷基三甲基溴化铵、无水乙醇、去离子水、氮气，其准备用量如下：以克、毫升、厘米3为计量单位
制备方法如下：
(1)配制葡萄糖水溶液
称取葡萄糖3.567g±0.001g，量取去离子水30mL±0.1mL，加入烧杯中，搅拌5min，成0.6mol/L的葡萄糖水溶液；
(2)配制十六烷基三甲基溴化铵水溶液
称取十六烷基三甲基溴化铵1.2g±0.001g，量取去离子水30mL±0.1mL，加入烧杯中，将烧杯置于水浴缸内，在恒温水浴50℃下搅拌10min，成0.1098mol/L的十六烷基三甲基溴化铵水溶液；
(3)水热合成制备核壳型碳微球
核壳型碳微球的制备是在反应釜内进行的，是在密闭状态下，在加热炉内加热、水热合成过程中完成的；
①配料，量取葡萄糖水溶液30mL±0.1mL，十六烷基三甲基溴 化铵水溶液30mL±0.1mL，称取葡萄糖酸亚铁0.3g±0.001g，加入聚四氟乙烯容器中，搅拌30min，成混合液；
②将盛有混合液的聚四氟乙烯容器置于反应釜中，并密闭；
③将反应釜置于加热炉内，并密闭；
④开启加热炉，加热温度170℃±2℃，加热时间12h±10min；
反应釜内混合液在加热过程中将进行水热合成反应，生成核壳型碳包覆铁的化合物；
水热合成反应方程式如下：
式中：C18H32O19Fe@C：核壳型碳包覆铁的化合物
⑤水热合成反应后，停止加热，使反应釜随炉冷却至25℃；
⑥冷却后，开炉，开釜，取出聚四氟乙烯容器及其内的反应液；
(4)离心分离
将反应液置于离心分离机的离心分离管内，进行离心分离，分离转速7000r/min，分离时间20min；分离后留存沉淀物，弃去废液；
(5)无水乙醇清洗，离心分离
将沉淀物置于烧杯中，加入无水乙醇200mL，搅拌清洗20min，成混合液；
将混合液置于离心分离机的分离管内进行分离，分离转速7000r/min，分离时间20min；
分离后留存沉淀物，弃去清洗液；
(6)去离子水洗涤，离心分离
将沉淀物置于烧杯中，加入去离子水200mL，搅拌清洗30min，成混合液；
将混合液置于离心分离机的分离管内进行分离，分离转速7000r/min，分离时间30min；
分离后留存沉淀物，弃去洗涤液；
(7)真空干燥
将沉淀物置于石英容器中，然后置于真空干燥箱中干燥，干燥温度50℃，真空度0.09MPa，干燥时间720min，干燥后成核壳型碳微球；
(8)核壳型碳微球的煅烧
核壳型碳微球的煅烧是在真空煅烧炉内进行的，是在高温加热、氮气保护下完成的；
①将核壳型碳微球置于石英容器中，然后置于真空煅烧炉内，并密闭；
②开启真空煅烧炉真空泵，抽取炉内空气，使炉内压强达0.1MPa；
③向真空煅烧炉内输入氮气，氮气输入速度100cm3/min，使炉内压强恒定保持在0.5MPa；
④开启真空煅烧炉内加热器，进行加热煅烧，煅烧温度800℃±5℃，煅烧时间120min；
煅烧后成核壳型磁性碳微球；
煅烧反应式如下：
(9)研磨、过筛
将煅烧后的磁性碳微球用玛瑙研钵、研棒进行研磨，然后用600目筛网过筛，研磨、过筛反复进行；
研磨、过筛后，磁性碳微球粒径≤600nm；
(10)检测、分析、表征
对制备的磁性碳微球的形貌、色泽、化学物理性能进行检测、分析、表征；
用场发射扫描电镜进行形貌分析；
用X射线衍射仪进行晶体结构分析；
用振动磁强计进行磁性分析；
结论：磁性碳微球为黑色粉体，颗粒直径≤600nm，磁性性能为铁磁性，产物纯度98％；
(11)产物储存
对制备的磁性碳微球储存于棕色透明的玻璃容器中，要密闭避光保存，要防潮、防晒、防酸碱盐侵蚀，储存温度20℃，相对湿度≤10％。
2.根据权利要求1所述的一种核壳型磁性碳微球的快速制备方法，其特征在于：水热合成制备核壳型碳微球是在反应釜内进行的， 是在加热炉内加热、水热合成过程中完成的；加热炉为立式，在加热炉(1)的下部为第一电控箱(2)，在加热炉上部为炉盖(3)，在加热炉(1)内底部为第一工作台(9)，在第一工作台(9)上部置放反应釜(10)，反应釜(10)内置放聚四氟乙烯容器(12)，聚四氟乙烯容器(12)内为混合液(13)，并由釜盖(11)密闭；在第一电控箱(2)上设有第一显示屏(4)、第一指示灯(5)、第一电源开关(6)、第一加热温度控制器(7)、第一加热时间控制器(8)。
3.根据权利要求1所述的一种核壳型磁性碳微球的快速制备方法，其特征在于：核壳型碳微球的煅烧是在真空煅烧炉内进行的，是在高温加热、氮气保护下完成的；
真空煅烧炉为立式，在真空煅烧炉(21)的下部为第二电控箱(14)；在真空煅烧炉(21)内部为炉腔(22)，在炉腔(22)的内底部设有第二工作台(23)，在第二工作台(23)上置放石英容器(24)，在石英容器(24)内为核壳型碳微球(25)，炉腔(22)内由氮气(33)充填；在真空煅烧炉(21)的右上部设有出气管阀(26)；在真空煅烧炉(21)的左部设有氮气瓶(30)，氮气瓶(30)上部设有氮气阀(31)、氮气管(32)，并向炉腔(22)内输入氮气(33)；在真空煅烧炉(21)的右下部设有真空泵(27)，真空泵(27)上部通过真空阀(28)、真空管(29)与炉腔(22)连通；在第二电控箱(14)上设有第二显示屏(15)、第二指示灯(16)、第二电源开关(17)、第二加热温度控制器(18)、第二加热时间控制器(19)、真空泵控制器(20)。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410842124.4A CN104576027B (zh) | 2014-12-30 | 2014-12-30 | 一种核壳型磁性碳微球的快速制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410842124.4A CN104576027B (zh) | 2014-12-30 | 2014-12-30 | 一种核壳型磁性碳微球的快速制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN104576027A CN104576027A (zh) | 2015-04-29 |
| CN104576027B true CN104576027B (zh) | 2017-01-25 |
Family
ID=53091855
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201410842124.4A Expired - Fee Related CN104576027B (zh) | 2014-12-30 | 2014-12-30 | 一种核壳型磁性碳微球的快速制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN104576027B (zh) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107185547B (zh) * | 2017-06-07 | 2020-04-14 | 齐齐哈尔大学 | 一种C/Fe-FeVO4复合光催化剂及其制备方法和应用 |
| CN113680291B (zh) * | 2021-09-09 | 2023-12-01 | 吉林农业大学 | 一种顺磁性金属氧化物/尖晶石/碳复合微球的制备方法 |
| CN114130392A (zh) * | 2021-11-29 | 2022-03-04 | 哈尔滨工业大学 | 一种铁-碳基材料的制备方法及其产品和应用 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR1378803A (fr) * | 1959-09-30 | 1964-11-20 | Merck & Co Inc | Compositions à base de fer, enduites et sans goût |
| CN101640088A (zh) * | 2009-07-21 | 2010-02-03 | 江南大学 | 沉淀-氧化法制备葡聚糖四氧化三铁磁性纳米粒子及其应用 |
| CN101941077A (zh) * | 2010-09-02 | 2011-01-12 | 太原理工大学 | 一种磁性内包金属铁富勒烯碳球的制备方法 |
| CN104001474A (zh) * | 2014-05-20 | 2014-08-27 | 江苏大学 | 一种碳包覆四氧化三铁核壳纳米粒子及其制备方法 |
| CN104117329A (zh) * | 2014-07-21 | 2014-10-29 | 太原理工大学 | 一种碳包覆四氧化三铁磁性微球的制备方法 |
-
2014
- 2014-12-30 CN CN201410842124.4A patent/CN104576027B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR1378803A (fr) * | 1959-09-30 | 1964-11-20 | Merck & Co Inc | Compositions à base de fer, enduites et sans goût |
| CN101640088A (zh) * | 2009-07-21 | 2010-02-03 | 江南大学 | 沉淀-氧化法制备葡聚糖四氧化三铁磁性纳米粒子及其应用 |
| CN101941077A (zh) * | 2010-09-02 | 2011-01-12 | 太原理工大学 | 一种磁性内包金属铁富勒烯碳球的制备方法 |
| CN104001474A (zh) * | 2014-05-20 | 2014-08-27 | 江苏大学 | 一种碳包覆四氧化三铁核壳纳米粒子及其制备方法 |
| CN104117329A (zh) * | 2014-07-21 | 2014-10-29 | 太原理工大学 | 一种碳包覆四氧化三铁磁性微球的制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 葡萄糖酸亚铁参与的磁性碳微球及复合体的合成与性能;刘洋;《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》;20101115(第11期);第17-42页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN104576027A (zh) | 2015-04-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN104307552B (zh) | TiO2/g‑C3N4复合可见光催化剂的制备方法 | |
| CN104576027B (zh) | 一种核壳型磁性碳微球的快速制备方法 | |
| CN103506119B (zh) | 一种碳纳米管负载氧化亚铜光催化剂的快速制备方法 | |
| CN104117329B (zh) | 一种碳包覆四氧化三铁磁性微球的制备方法 | |
| CN104229871A (zh) | 一种分级结构的花状氧化铟气敏材料的制备方法 | |
| CN104258810A (zh) | 基于四氧化三铁和石墨烯的吸附剂及其制备方法 | |
| CN105510390B (zh) | 一种多级结构纳米In2O3/石墨烯复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN105060351B (zh) | 一种由纳米颗粒组成的花状四氧化三钴材料及其制备方法 | |
| CN107601574A (zh) | 一种纳米α‑Fe2O3的制备方法 | |
| CN105032341B (zh) | 用于处理含铯、锶、钴废水的无机材料及其制备方法 | |
| CN107262095B (zh) | 铜掺杂石墨烯催化剂的制备方法 | |
| CN103785853B (zh) | 一种杂化碳银复合材料的制备方法 | |
| CN103949204B (zh) | 一种多级孔道复合分子筛吸附剂的制备方法 | |
| CN110127762A (zh) | 一种含铀废水中回收氧化铀的方法 | |
| CN107032412A (zh) | 一种钴铁氧体磁性纳米颗粒的制备方法 | |
| CN105869922A (zh) | 一种用于3d打印的氧化锰/碳球复合材料的快速制备方法 | |
| CN104760972B (zh) | 一种同晶相核壳结构β分子筛的制备方法 | |
| CN102774850A (zh) | 一种含铁微孔复合分子筛的快速制备方法 | |
| CN103508494B (zh) | 一种形貌可控的α型三氧化二铁微纳米材料的制备方法 | |
| CN104528841A (zh) | 一种超声-微波水热法制备纳米Co2(OH)3Cl气敏材料的方法及应用 | |
| CN105948135B (zh) | 一种单分散多孔磁性亚微球及其制备方法 | |
| CN109607675A (zh) | 可见光响应的高效复合光催化剂g-C3N4/α-FeOOH/Ag的制备方法 | |
| CN104324757B (zh) | 一种核壳型碳包覆纳米铜催化剂的快速制备方法 | |
| CN106881118A (zh) | 一种离子交换法合成异质结光催化剂的方法 | |
| CN103395821B (zh) | 一种氧化亚铜多壳层纳米球的快速制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20170125 Termination date: 20181230 |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |