CN104755422A - 卤化氰的制造方法、氰酸酯化合物及其制造方法、以及树脂组合物 - Google Patents

卤化氰的制造方法、氰酸酯化合物及其制造方法、以及树脂组合物 Download PDF

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Abstract

本发明的课题在于，提供在氰酸酯化合物制造中抑制了副反应的卤化氰的有效制造方法、以及以高产率得到高纯度的氰酸酯化合物的制造方法。一种卤化氰的制造方法，其具备如下的卤化氰制造工序，即，该卤化氰制造工序通过使卤素分子接触含有氰化氢和/或金属氰化物的水溶液，从而使前述氰化氢和/或前述金属氰化物与前述卤素分子在反应液中进行反应而得到卤化氰，在该卤化氰制造工序中，前述氰化氢或前述金属氰化物的用量是相对于1摩尔前述卤素分子超过1摩尔的用量，且将未反应氰化氢或未反应金属氰化物的物质量记作(A)摩尔、将生成的卤化氰的物质量记作(B)摩尔时，在(A):(A)+(B)处于0.00009:1～0.2:1之间的状态下结束反应。

Description

卤化氰的制造方法、氰酸酯化合物及其制造方法、以及树脂组合物
技术领域
本发明涉及卤化氰的制造方法、氰酸酯化合物及其制造方法、以及树脂组合物。
背景技术
以往，作为氰酸酯化合物的制造方法，已知使卤化氰与酚类在叔胺的存在下进行反应的方法、使卤化氰与醇系或酚系的碱金属盐进行反应的方法等。另外，作为在制造氰酸酯化合物时使用的卤化氰，已知的是，应用使氰化氢和/或金属氰化物与卤素进行反应而得到的卤化氰。
使氰化氢与氯在水溶剂中进行反应或者使***与氯在盐酸水溶液中进行反应而制造氯化氰时，从氯化氰的稳定性的观点出发，提出了期望按照含氯化氰的溶液中不残留未反应氰化氢(未反应***)或未反应氯的方式结束反应(例如参见专利文献1和2)。然而，为了使反应结束而按照未反应氰化氢(未反应***)和未反应氯中的任一者均不残留的方式控制反应是非常困难的。
另外，提出了：使金属氰化物水溶液与卤代烃中的氯进行反应而制造氯化氰时，以金属氰化物的摩尔比为等量以下的方式来使用，例如提出了使金属氰化物:氯的摩尔比为1:1.15～1:1(例如参见专利文献3、4和5)。
进而，使氰化氢或金属氰化物与卤素进行反应而制造卤化氰时，即使规定氰化氢或金属氰化物与卤素的用量(投入组成)，也未规定反应结束时的含卤化氰的溶液的组成(所生成的卤化氰、未反应卤素、未反应氰化氢、未反应金属氰化物)(例如参见专利文献1、2、3和4)。
上述那样操作而得到的氰酸酯化合物通过固化而产生三嗪环，因其高耐热性和优异电特性而广泛用作印刷基板、电子部件的密封材料、成形材料、结构用复合材料、粘接剂、电气用绝缘材料、电气电子部件等各种功能性高分子材料的原料。然而，近年来随着这些应用领域中的要求性能逐渐变高，作为功能性高分子材料而寻求的各物性逐渐变得严格。作为所述物性，例如可列举出阻燃性、耐热性、低热膨胀率、低吸水性、低介电常数、低介电损耗角正切、耐候性、耐化学药品性、高破坏韧性等。然而，截止至今，这些所需物性并不一定令人满意。
例如，在半导体封装材料的领域中，随着基板的薄层化，存在在半导体芯片与基板材料之间因热膨胀系数的不匹配而产生翘曲这一问题。作为解决其的手段，寻求基板材料所使用的功能性高分子材料的热膨胀率的降低和高耐热性的提高。另外，对于印刷电路板的焊接而言，出于对人体和环境的顾虑，正在推进使用无铅焊料，从可耐受与其相伴的高温下的回流焊工序的观点出发，也寻求功能性高分子材料的热膨胀率的降低和高耐热性的提高。
另外，还寻求提高功能性高分子材料的阻燃性，而不含可能在燃烧时产生担心会污染环境的卤素系气体、且可能降低最终产品的绝缘性的卤素原子、可能降低阻燃性以外的所需物性(耐热性、耐湿性、低吸水性等)的磷原子。
作为能够获得具备低热膨胀和耐热性的固化物的单独的氰酸酯化合物，提出了用特定的烷基取代使氰酰苯基彼此键合的亚甲基的氢而成的2官能氰酰苯基型的氰酸酯化合物(1,1-双(4-氰酰苯基)异丁烷)(例如参见专利文献6)。
进而，作为能够获得具备耐热性和阻燃性的固化物的单独的氰酸酯化合物，提出了芳烷基结构的氰酸酯化合物(例如参见专利文献7)、含有异氰脲酸骨架的氰酸酯化合物(参见专利文献8)、含有三嗪骨架的氰酸酯化合物(例如参见专利文献9)、用联苯基取代使氰酰苯基彼此键合的亚甲基的氢而成的2官能氰酰苯基型的氰酸酯化合物(例如参见专利文献10)。进而，作为能够获得具备耐热性和阻燃性的固化物的氰酸酯化合物的混合物，提出了向双酚A型氰酸酯化合物中组合含有酰亚胺骨架的氰酸酯化合物(例如参见专利文献11)。
另一方面，一直以来，氰酸酯化合物被用作耐热性优异的印刷电路板用树脂。近年来，电子设备、通信设备、个人计算机等中广泛使用的半导体的高集成化/微细化逐渐加速。与此相伴，对于印刷电路板中使用的半导体封装用层叠板，以高水准要求耐热性、低吸水性、吸湿耐热性和阻燃性等特性。
作为印刷电路板材料等中广泛使用的氰酸酯化合物，例如可列举出使用了双酚A型氰酸酯化合物和其它热固化性树脂等的树脂组合物。双酚A型氰酸酯化合物具有电特性、机械特性以及耐化学药品性等优异的特性，但低吸水性、吸湿耐热性和阻燃性有时不充分。因此，出于进一步提高特性的目的而进行了结构不同的各种氰酸酯化合物的研究。
作为与双酚A型氰酸酯化合物结构不同的树脂，常常使用酚醛清漆型氰酸酯化合物(参见专利文献12)。另外，提出了酚醛清漆型氰酸酯化合物与双酚A型氰酸酯化合物的预聚物化(参见专利文献13)。
进而，作为改善阻燃性的方法而提出了：通过使用氟化氰酸酯化合物或者将氰酸酯化合物与卤素系化合物进行混合或预聚物化，从而使卤素系化合物被含有在树脂组合物中(参见专利文献14、15)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特公昭62-51891号公报
专利文献2：日本特公昭63-373号公报
专利文献3：日本特公平2-34342号公报
专利文献4：日本特公平6-11741号公报
专利文献5：日本特公平6-55814号公报
专利文献6：国际公开第2012/057144号小册子
专利文献7：日本特许第4407823号公报
专利文献8：日本特许第4654770号公报
专利文献9：日本特开2012-036114号公报
专利文献10：日本特许第5104312号公报
专利文献11：日本特开2010-180147号公报
专利文献12：日本特开平11-124433号公报
专利文献13：日本特开2000-191776号公报
专利文献14：日本特许第3081996号公报
专利文献15：日本特开平6-271669号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，氰化氢或金属氰化物的用量为相对于1摩尔卤素不超过1摩尔的用量、即相对于氰化氢或金属氰化物而过量使用卤素时，反应体系中残留有未反应卤素，因此直接使用所得到的含卤化氰溶液制造氰酸酯化合物时，存在如下问题：由即使进行清洗操作等也难以从氰酸酯化合物中去除的未反应卤素而产生反应副产物。
另一方面，氰化氢或金属氰化物的用量为相对于1摩尔卤素大幅超过1摩尔的用量、即相对于卤素而大幅过量使用氰化氢或金属氰化物时，反应体系中大量残留有未反应氰化氢或未反应金属氰化物，因此直接使用所得到的含卤化氰溶液制造氰酸酯化合物时，存在如下问题：因未反应氰化氢或未反应金属氰化物与生成的卤化氰的反应(二氰的副产)而损失卤化氰，因此氰酸酯化反应的效率显著降低(即碱性化合物的用量显著增加)。
本发明的一个方案是鉴于上述问题而做出的，其课题在于，提供在氰酸酯化合物制造中能够抑制副反应的卤化氰的有效制造方法、以及以高产率获得高纯度的氰酸酯化合物的制造方法(以下称为“第一课题”。)。
另一方面，对于2官能氰酰苯基型的氰酸酯化合物而言，存在如下问题：若用烷基取代使氰酰苯基彼此键合的亚甲基的氢，则阻燃性(高温下的难分解性)降低。另外，专利文献6中针对阻燃性没有任何记载。并且，专利文献7～11中任一者均无法获得以高维度具备低热膨胀、耐热性、阻燃性中的所有性能的实用的单独的氰酸酯化合物固化物。
本发明的其它方案是鉴于上述问题而做出的，其课题在于，提供能够获得热膨胀率低且具有高度的阻燃性、低吸水性、吸湿耐热性和耐热性的固化物的树脂组合物等(以下称为“第二课题”。)。
进而，存在如下问题：酚醛清漆型氰酸酯化合物容易变得固化不足、所得固化物的吸水率大、吸湿耐热性降低。另外，即使在为了解决酚醛清漆型氰酸酯化合物的问题而进行了预聚物化的情况下，虽然固化性得以提高，但低吸水性、吸湿耐热性的特性改善仍不充分，因此寻求低吸水性、吸湿耐热性的进一步提高。
进而，使用卤素系化合物时，担心在燃烧时产生二噁英等有害物质，因此寻求提高阻燃性但不含卤素系化合物。
本发明的另一个方案是鉴于上述问题而做出的，其课题在于，提供热膨胀率低且具有高度的阻燃性、低吸水性、吸湿耐热性和耐热性的固化物、预浸料、层叠板、密封用材料、纤维强化复合材料、粘接剂、树脂复合片和印刷电路板(以下称为“第三课题”。)。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述第一课题而进行了深入研究。其结果发现：通过在卤化氰的制造方法中将氰化氢和/或金属氰化物与卤素分子的反应中的氰化氢或金属氰化物的用量设为规定的范围并规定反应的终点，能够解决上述第一课题，从而实现了本发明。
另外，本发明人等为了解决上述第二课题而进行了深入研究。其结果发现：通过使用利用由上述卤化氰的制造方法得到的卤化氰和羟基取代芳香族化合物而制造的规定的氰酸酯化合物，能够解决上述第二课题，从而实现了本发明。
进而，本发明人等为了解决上述第三课题而进行了深入研究。其结果发现：通过使用上述树脂组合物，能够解决上述第三课题，从而实现了本发明。
即，本发明如下所示。
〔1〕一种卤化氰的制造方法，其具备如下的卤化氰制造工序，即该卤化氰制造工序通过使卤素分子接触含有氰化氢和/或金属氰化物的水溶液，从而使前述氰化氢和/或前述金属氰化物与前述卤素分子在反应液中进行反应而得到卤化氰，
在该卤化氰制造工序中，前述氰化氢或前述金属氰化物的用量是相对于1摩尔前述卤素分子超过1摩尔的用量，且将未反应氰化氢或未反应金属氰化物的物质量记作(A)摩尔、将生成的卤化氰的物质量记作(B)摩尔时，在(A):(A)+(B)处于0.00009:1～0.2:1之间的状态下结束反应。
〔2〕根据前项〔1〕所述的卤化氰的制造方法，其中，在前述卤化氰制造工序中，前述反应液的pH不足7。
〔3〕根据前项〔1〕或〔2〕所述的卤化氰的制造方法，其中，前述氰化氢是通过金属氰化物与酸的反应预先获得的。
〔4〕根据前项〔1〕～〔3〕中任一项所述的卤化氰的制造方法，其中，在前述卤化氰制造工序中，反应温度为-10～5℃。
〔5〕根据前项〔1〕～〔4〕中任一项所述的卤化氰的制造方法，其中，前述水溶液中包含的前述氰化氢和/或前述金属氰化物的总含量相对于前述水溶液100质量％为2～20质量％。
〔6〕根据前项〔1〕～〔5〕中任一项所述的卤化氰的制造方法，其中，在前述卤化氰制造工序后具备利用有机溶剂提取所得前述卤化氰的提取工序。
〔7〕一种氰酸酯化合物的制造方法，其具备使利用前项〔1〕～〔6〕中任一项所述的卤化氰的制造方法得到的卤化氰与羟基取代芳香族化合物在反应液中在碱性化合物的存在下进行反应而得到氰酸酯化合物的氰酸酯化工序。
〔8〕根据前项〔7〕所述的氰酸酯化合物的制造方法，其中，在前述氰酸酯化工序中，使包含前述卤化氰和前述羟基取代芳香族化合物的溶液与包含前述碱性化合物的溶液进行接触。
〔9〕根据前项〔7〕所述的氰酸酯化合物的制造方法，其中，在前述氰酸酯化工序中，使包含前述卤化氰的溶液与包含前述碱性化合物和前述羟基取代芳香族化合物的溶液进行接触。
〔10〕根据前项〔8〕或〔9〕所述的氰酸酯化合物的制造方法，其中，包含前述卤化氰的溶液包含有机溶剂。
〔11〕根据前项〔8〕或〔9〕所述的氰酸酯化合物的制造方法，其中，包含前述卤化氰的溶液包含水和有机溶剂的混合物。
〔12〕根据前项〔8〕～〔11〕中任一项所述的氰酸酯化合物的制造方法，其中，包含前述碱性化合物的溶液包含有机溶剂。
〔13〕根据前项〔8〕～〔11〕中任一项所述的氰酸酯化合物的制造方法，其中，包含前述碱性化合物的溶液包含水。
〔14〕根据前项〔7〕～〔13〕中任一项所述的氰酸酯化合物的制造方法，其中，在前述氰酸酯化工序中，前述反应液的pH不足7。
〔15〕根据前项〔7〕～〔14〕中任一项所述的氰酸酯化合物的制造方法，其中，前述氰酸酯化工序中的前述卤化氰的用量相对于前述羟基取代芳香族化合物的羟基1摩尔为0.5～5摩尔。
〔16〕根据前项〔7〕～〔15〕中任一项所述的氰酸酯化合物的制造方法，其中，前述羟基取代芳香族化合物为选自由具有聚萘醚结构的酚醛树脂、下述通式(1)所示的化合物、萘酚芳烷基树脂、以及具有金刚烷结构的酚醛树脂组成的组中的至少一者。
(式(1)中，Ar1各自独立地表示任选具有取代基的亚苯基、任选具有取代基的亚萘基、或者任选具有取代基的亚联苯基，Ra各自独立地表示氢原子、任选具有取代基的碳原子数1～6的烷基、任选具有取代基的碳原子数6～12的芳基、任选具有取代基的碳原子数1～4的烷氧基、碳原子数1～6的烷基与碳原子数6～12的芳基键合而成的任选具有取代基的芳烷基、或者碳原子数1～6的烷基与碳原子数6～12的芳基键合而成的任选具有取代基的烷基芳基，l表示键合于Ar1的羟基的数量、是1～3的整数，m表示键合于Ar1的Ra的数量、在Ar1为亚苯基时是4-l的整数、在Ar1为亚萘基时是6-l的整数、在Ar1为亚联苯基时是8-l的整数，n表示平均重复数、是0～50的整数，X各自独立地为单键、碳原子数1～50的2价有机基团(氢原子任选被杂原子取代)、氮原子数1～10的2价有机基团、羰基(-CO-)、羧基(-C(＝O)O-)、碳酰二氧基(-OC(＝O)O-)、磺酰基(-SO2-)、或者2价的硫原子或2价的氧原子)。
〔17〕根据前项〔16〕所述的氰酸酯化合物的制造方法，其中，上述通式(1)中的X为选自由下述通式(2)所示的碳原子数1～50的2价有机基团、以及下述通式(2a)、(2b)、(2c)、(2d)、(2e)、(2f)、(2g)、(2h)、(2i)、和(2j)所示的2价基团组成的组中的2价连结基团，
(式(2)中，Ar2各自独立地表示任选具有取代基的亚苯基、任选具有取代基的亚萘基、或者任选具有取代基的亚联苯基，Rb、Rc、Rf和Rg各自独立地表示氢原子、任选具有取代基的碳原子数1～6的烷基、任选具有取代基的碳原子数6～12的芳基，Rd和Re各自独立地表示氢原子、任选具有取代基的碳原子数1～6的烷基、任选具有取代基的碳原子数6～12的芳基、任选具有取代基的碳原子数1～4的烷氧基、或者羟基，p表示0～5的整数。)
(式(2d)中，q表示4～7的整数，式(2i)中，R各自独立地表示氢原子或任选具有取代基的碳原子数1～6的烷基。)。
〔18〕根据前项〔16〕或〔17〕所述的氰酸酯化合物的制造方法，其中，前述具有聚萘醚结构的酚醛树脂是使1分子中具有2个以上酚性羟基的多元羟基萘化合物在碱性催化剂的存在下进行脱水缩合反应而得到的。
〔19〕根据前项〔16〕～〔18〕中任一项所述的氰酸酯化合物的制造方法，其中，前述具有聚萘醚结构的酚醛树脂包含下述通式(3)所示的化合物。
(式(3)中，R各自独立地为氢原子、芳基和烷基、或者下述通式(4)，n为1～20的整数。)
(式(4)中，Ar各自独立地为芳基，m为1或2的整数。)
〔20〕根据前项〔16〕～〔19〕中任一项所述的氰酸酯化合物的制造方法，其中，前述萘酚芳烷基树脂包含下述式(19)所示的树脂。
(式(19)中，n为1～50的整数。)
〔21〕根据前项〔16〕～〔20〕中任一项所述的氰酸酯化合物的制造方法，其中，前述具有金刚烷结构的酚醛树脂包含下述式(20)所示的树脂。
(式(20)中，Ar1各自独立地表示任选具有取代基的亚苯基、任选具有取代基的亚萘基、或者任选具有取代基的亚联苯基，R各自独立地表示氢原子或任选具有取代基的碳原子数1～6的烷基，Ra各自独立地表示氢原子、任选具有取代基的碳原子数1～6的烷基、任选具有取代基的碳原子数6～12的芳基、任选具有取代基的碳原子数1～4的烷氧基、碳原子数1～6的烷基与碳原子数6～12的芳基键合而成的任选具有取代基的芳烷基、或者碳原子数1～6的烷基与碳原子数6～12的芳基键合而成的任选具有取代基的烷基芳基，l表示键合于Ar1的羟基的数量、是1～3的整数，m表示键合于Ar1的Ra的数量、在Ar1为亚苯基时是5-l的整数、在Ar1为亚萘基时是7-l的整数、在Ar1为亚联苯基时是9-l的整数。)
〔22〕一种氰酸酯化合物，其是使用由前项〔1〕～〔6〕中任一项所述的卤化氰的制造方法制造的卤化氰对羟基取代芳香族化合物进行氰酸酯化而得到的。
〔23〕根据前项〔22〕所述的氰酸酯化合物，其中，前述羟基取代芳香族化合物为选自由具有聚萘醚结构的酚醛树脂、下述通式(1)所示的化合物、萘酚芳烷基树脂、以及具有金刚烷结构的酚醛树脂组成的组中的至少一者。
(式(1)中，Ar1各自独立地表示任选具有取代基的亚苯基、任选具有取代基的亚萘基、或者任选具有取代基的亚联苯基，Ra各自独立地表示氢原子、任选具有取代基的碳原子数1～6的烷基、任选具有取代基的碳原子数6～12的芳基、任选具有取代基的碳原子数1～4的烷氧基、碳原子数1～6的烷基与碳原子数6～12的芳基键合而成的任选具有取代基的芳烷基、或者碳原子数1～6的烷基与碳原子数6～12的芳基键合而成的任选具有取代基的烷基芳基，l表示键合于Ar1的羟基的数量、是1～3的整数，m表示键合于Ar1的Ra的数量、在Ar1为亚苯基时是4-l的整数、在Ar1为亚萘基时是6-l的整数、在Ar1为亚联苯基时是8-l的整数，n表示平均重复数、是0～50的整数，X各自独立地为单键、碳原子数1～50的2价有机基团(氢原子任选被杂原子取代)、氮原子数1～10的2价有机基团、羰基(-CO-)、羧基(-C(＝O)O-)、碳酰二氧基(-OC(＝O)O-)、磺酰基(-SO2-)、或者2价硫原子或2价氧原子)。
〔24〕根据前项〔23〕所述的氰酸酯化合物，其中，前述通式(1)中的X为选自由下述通式(2)所示的碳原子数1～50的2价有机基团、以及下述通式(2a)、(2b)、(2c)、(2d)、(2e)、(2f)、(2g)、(2h)、(2i)和(2j)所示的2价基团组成的组中的2价连结基团，
(式(2)中，Ar2各自独立地表示任选具有取代基的亚苯基、任选具有取代基的亚萘基或者任选具有取代基的亚联苯基，Rb、Rc、Rf和Rg各自独立地表示氢原子、任选具有取代基的碳原子数1～6的烷基、任选具有取代基的碳原子数6～12的芳基，Rd和Re各自独立地表示氢原子、任选具有取代基的碳原子数1～6的烷基、任选具有取代基的碳原子数6～12的芳基、任选具有取代基的碳原子数1～4的烷氧基、或者羟基，p表示0～5的整数。)
(式(2d)中，q表示4～7的整数，式(2i)中，R各自独立地表示氢原子或任选具有取代基的碳原子数1～6的烷基。)。
〔25〕根据前项〔23〕或〔24〕所述的氰酸酯化合物，其中，前述具有聚萘醚结构的酚醛树脂是使1分子中具有2个以上酚性羟基的多元羟基萘化合物在碱性催化剂的存在下进行脱水缩合反应而得到的。
〔26〕根据前项〔23〕～〔25〕中任一项所述的氰酸酯化合物，其中，前述具有聚萘醚结构的酚醛树脂包含下述通式(3)所示的化合物。
(式(3)中，R各自独立地为氢原子、芳基和烷基、或者下述通式(4)，n为1～20的整数。)
(式(4)中，Ar各自独立地为芳基，m为1或2的整数。)
〔27〕根据前项〔23〕～〔26〕中任一项所述的氰酸酯化合物，其中，前述萘酚芳烷基树脂包含下述式(19)所示的树脂。
(式(19)中，n为1～50的整数。)
〔28〕根据前项〔23〕～〔27〕中任一项所述的氰酸酯化合物，其中，前述具有金刚烷结构的酚醛树脂包含下述式(20)所示的树脂。
(式(20)中，Ar1各自独立地表示任选具有取代基的亚苯基、任选具有取代基的亚萘基、或者任选具有取代基的亚联苯基，R各自独立地表示氢原子或任选具有取代基的碳原子数1～6的烷基，Ra各自独立地表示氢原子、任选具有取代基的碳原子数1～6的烷基、任选具有取代基的碳原子数6～12的芳基、任选具有取代基的碳原子数1～4的烷氧基、碳原子数1～6的烷基与碳原子数6～12的芳基键合而成的任选具有取代基的芳烷基、或者碳原子数1～6的烷基与碳原子数6～12的芳基键合而成的任选具有取代基的烷基芳基，l表示键合于Ar1的羟基的数量、是1～3的整数，m表示键合于Ar1的Ra的数量、在Ar1为亚苯基时是5-l的整数、在Ar1为亚萘基时是7-l的整数、在Ar1为亚联苯基时是9-l的整数。)
〔29〕一种树脂组合物，其包含前项〔22〕～〔28〕中任一项所述的氰酸酯化合物。
〔30〕根据前项〔29〕所述的树脂组合物，其还包含选自由环氧树脂、氧杂环丁烷树脂、马来酰亚胺化合物、酚醛树脂、苯并噁嗪化合物、以及具有可聚合的不饱和基团的化合物组成的组中的1种以上。
〔31〕根据前项〔29〕或〔30〕所述的树脂组合物，其还含有无机填充材料。
〔32〕根据前项〔30〕或〔31〕所述的树脂组合物，其中，前述环氧树脂包含选自由联苯芳烷基型环氧树脂、萘醚型环氧树脂、多官能酚型环氧树脂、萘型环氧树脂组成的组中的一种以上。
〔33〕根据前项〔31〕或〔32〕所述的树脂组合物，其中，前述无机填充材料的含量相对于前述树脂组合物中的树脂固体成分100质量份为50～1600质量份。
〔34〕一种固化物，其是使前项〔29〕～〔33〕中任一项所述的树脂组合物固化而成的。
〔35〕一种预浸料，其具有：基材、以及浸渗或涂布于该基材的前项〔29〕～〔33〕中任一项所述的树脂组合物。
〔36〕一种层叠板，其具有：包含至少1片以上前项〔35〕所述的预浸料的层、以及层叠于该层的单面或双面的金属箔。
〔37〕一种密封用材料，其包含前项〔29〕～〔33〕中任一项所述的树脂组合物。
〔38〕一种纤维强化复合材料，其包含前项〔29〕～〔33〕中任一项所述的树脂组合物和强化纤维。
〔39〕一种粘接剂，其包含前项〔29〕～〔33〕中任一项所述的树脂组合物。
〔40〕一种树脂复合片，其包含支撑体和配置于该支撑体的表面的树脂层，
前述树脂层包含前项〔29〕～〔33〕中任一项所述的树脂组合物。
〔41〕一种印刷电路板，其包含绝缘层和形成于该绝缘层的表面的导体层，
前述绝缘层包含前项〔29〕～〔33〕中任一项所述的树脂组合物。
发明的效果
根据本发明，可实现在氰酸酯化合物制造中不会发生副反应的卤化氰的有效制造方法、以及通过使用该卤化氰从而能够以高产率获得高纯度的氰酸酯化合物的制造方法。
另外，根据本发明，能够实现可获得热膨胀率低且具有高度的阻燃性、低吸水性、吸湿耐热性以及耐热性的固化物的新型氰酸酯化合物、以及包含该氰酸酯化合物的树脂组合物等。
进而，根据本发明，能够实现热膨胀率低且具有高度的阻燃性、低吸水性、吸湿耐热性和耐热性的固化物、预浸料、层叠板、密封用材料、纤维强化复合材料、粘接剂、树脂复合片、以及印刷电路板、覆金属箔层叠板等。另外，根据本发明的适合方式，还能够实现仅由非卤素系化合物形成的树脂组合物(换言之，不含卤素系化合物的树脂组合物、非卤素系树脂组合物)、预浸料、层叠板、密封用材料、纤维强化复合材料、粘接剂、树脂复合片、印刷电路板、覆金属箔层叠板等，其工业实用性极高。
附图说明
图1是例1中得到的酚醛树脂的GPC谱图。
图2是例1中得到的氰酸酯化合物NECN的GPC谱图。
图3是例1中得到的酚醛树脂和氰酸酯化合物NECN的FT-IR谱图。
图4是例2中得到的萘酚改性间苯二甲醇树脂的GPC谱图。
图5是例2中得到的萘酚改性间苯二甲醇树脂的氰酸酯化合物的GPC谱图。
图6是例2中得到的萘酚改性间苯二甲醇树脂的氰酸酯化合物的IR谱图。
图7是例3中得到的1,3-双(4-氰酰苯基)-5,7-二甲基金刚烷的IR谱图。
具体实施方式
以下，针对用于实施本发明的方式(以下称为“本实施方式”。)进行详细说明，但本发明不限定于此，可在不超脱其主旨的范围内进行各种变形。
〔卤化氰的制造方法〕
本实施方式的卤化氰的制造方法具有如下的卤化氰制造工序，即，该卤化氰制造工序通过使卤素分子接触含有氰化氢和/或金属氰化物的水溶液，从而使前述氰化氢和/或前述金属氰化物与前述卤素分子在反应液中进行反应而得到卤化氰，在该卤化氰制造工序中，前述氰化氢或前述金属氰化物的用量是相对于1摩尔前述卤素分子超过1摩尔的用量，且将未反应氰化氢或未反应金属氰化物的物质量记作(A)摩尔、将生成的卤化氰的物质量记作(B)摩尔时，在(A):(A)+(B)处于0.00009:1～0.2:1之间的状态下结束反应。
本实施方式的卤化氰的制造方法简而言之是在使氰化氢和/或金属氰化物与卤素分子进行反应而制造卤化氰时过量使用氰化氢和/或金属氰化物的制造方法(卤化氰制造工序)。此外，本实施方式的氰酸酯化合物的制造方法是使由该卤化氰制造工序得到的卤化氰与羟基取代芳香族化合物进行反应的制造方法(氰酸酯化工序)。
〔卤化氰制造工序〕
首先，针对使氰化氢和/或金属氰化物与卤素分子进行反应而制造卤化氰的工序(卤化氰制造工序)进行叙述。卤化氰制造工序是通过使卤素分子接触含有氰化氢和/或金属氰化物的水溶液从而使前述氰化氢和/或前述金属氰化物与前述卤素分子在反应液中进行反应而得到卤化氰的工序。
(氰化氢)
本实施方式中，氰化氢以水溶液的状态使用。作为氰化氢水溶液，可以无特别限定地使用市售品。另外，氰化氢也可以使用通过金属氰化物与酸的反应而预先得到的物质。通过使用这种氰化氢，存在能够进一步防止卤化氰制造工序中的副反应、反应效率进一步提高的倾向。
金属氰化物与酸的反应例如可以通过向酸溶液中滴加金属氰化物水溶液来进行，没有特别限定。作为此处使用的酸，可列举出盐酸、硝酸、硫酸、和磷酸等无机酸；醋酸、乳酸和丙酸等有机酸等，没有特别限定。其中，优选为无机酸、更优选为盐酸。
(金属氰化物)
另外，本实施方式中，金属氰化物以水溶液的状态使用。金属氰化物可以使用一般公知的物质，没有特别限定。作为其具体例，可列举出***、***等碱金属盐等。金属氰化物水溶液可以没有特别限定地使用市售品。
卤化氰制造工序中，水溶液中包含的氰化氢和/或金属氰化物的含量相对于该水溶液100质量份优选为2～20质量份，更优选为2～12质量份，进一步优选为3～12质量份。通过使水溶液中包含的氰化氢和/或金属氰化物的含量在上述范围内，存在能够进一步防止卤化氰制造工序中的副反应、反应效率进一步提高的倾向。
(卤素分子)
另外，作为本实施方式中使用的卤素分子，没有特别限定，可列举出氟、氯、溴、碘等。卤素分子可以直接使用气体或液体状态的物质，也可以以使卤素分子溶于水或有机溶剂而成的含卤素分子溶液的状态使用。例如使用氯时，优选将氯气吹入反应液中来使用。另外，使用溴时，优选制成使液态溴溶于水而成的水溶液并将该水溶液混合至反应液中。
作为含卤素分子溶液中包含的有机溶剂，没有特别限定，例如可列举出二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷和三氯乙烷等碳原子数为1～2个的卤代烃。在卤化氰制造工序中，含卤素分子溶液中的卤素分子的浓度没有特别限定，优选为1～30质量％，更优选为2～20质量％，进一步优选为5～10质量％。通过使含卤素分子溶液中的卤素分子的含量在上述范围内，存在能够进一步防止卤化氰制造工序中的副反应、反应效率进一步提高的倾向。
(氰化氢或金属氰化物的用量)
氰化氢或金属氰化物的用量相对于1摩尔卤素分子多于1摩尔，优选为1.0001摩尔以上，更优选为1.001摩尔以上。通过使氰化氢或金属氰化物的用量相对于1摩尔卤素分子超过1摩尔，能够抑制在反应体系中残留有未反应卤素。因此，即使直接使用所得含卤化氰溶液在氰酸酯化工序中制造氰酸酯化合物，也能够抑制由难以利用清洗操作等从氰酸酯化合物中去除的未反应卤素而产生反应副产物。由未反应卤素导致的反应副产物在对氰酸酯化合物进行热固化等时会对聚合控制产生无法预期的影响，还会影响所得固化物等的物性。即，通过使氰化氢或金属氰化物的用量在上述范围内，对氰酸酯化合物进行热固化来使用时的聚合控制变得容易，且能够抑制最终产品的绝缘性等受损。
另外，氰化氢或金属氰化物的用量上限没有特别限定，相对于1摩尔卤素分子优选为2摩尔以下。通过使氰化氢或金属氰化物的用量为2摩尔以下，存在如下倾向：在后续的氰酸酯化合物的制造工序中，能够防止因未反应氰化氢或未反应金属氰化物与生成的卤化氰的反应(二氰的副产)而导致的卤化氰的减少、能够产率良好地获得氰酸酯化合物。
(接触操作)
作为使含有氰化氢和/或金属氰化物的水溶液与卤素分子接触的操作，只要能够使两者进行物理接触就没有特别限定，例如可列举出：向含有氰化氢和/或金属氰化物的水溶液中吹入卤素分子的方法、向含有氰化氢和/或金属氰化物的水溶液中滴加包含卤素分子的溶液的方法、向包含卤素分子的溶液中滴加含有氰化氢和/或金属氰化物的水溶液的方法等。另外，除了这些方法之外，还可以搅拌反应液。
氰化氢和/或金属氰化物与卤素分子的反应中的反应温度没有特别限定，从抑制所生成的卤化氰的水解的观点出发、以及当卤化氰为氯化氰时从防止蒸发损失的观点出发，优选为-10～5℃，更优选为-7～5℃，进一步优选为-5～5℃。
氰化氢和/或金属氰化物与卤素分子的反应中的反应压力可以为常压，也可以为比常压高的高压。另外，作为反应气氛，没有特别限定，例如可以根据需要向反应体系内通入氮气、氦气、氩气等非活性气体。
另外，含有氰化氢和/或金属氰化物的水溶液与卤素分子接触的接触时间没有特别限定，优选为10分钟～20小时，更优选为30分钟～15小时。进而优选在其后一边将反应温度保持10分钟～10小时一边进行搅拌。通过使反应时间为这样的范围，存在能够经济地且在工业上更高效地获得目标卤化氰的倾向。此处，“接触时间”例如是指：向含有氰化氢和/或金属氰化物的水溶液中吹入卤素分子的时间、向含有氰化氢和/或金属氰化物的水溶液中滴加包含卤素分子的溶液的时间、或者向包含卤素分子的溶液中滴加含有氰化氢和/或金属氰化物的水溶液的时间等。
在氰化氢和/或金属氰化物与卤素分子的反应中，反应液的pH没有特别限定，优选不足7，更优选为6以下，进一步优选为5以下。通过在将反应液的pH保持为不足7的状态下进行反应，存在用(CN)n表示的聚合物(多聚氰(paracyanogen))的生成受到抑制、卤化氰的制造效率进一步提高的倾向。
尤其是，使金属氰化物与卤素分子进行反应时，存在反应液的pH因金属氰化物的水解而向碱性移动的倾向，因此优选的是，一边适当用pH计进行测定一边向反应体系中添加酸而保持为pH不足7的状态。作为此时所使用的酸，没有特别限定，例如可列举出盐酸、硝酸、硫酸、磷酸等无机酸；醋酸、乳酸、丙酸等有机酸。要添加的酸量没有特别限定，若利用盐酸进行卤化氰的水解，则考虑到要保持不足7的pH，相对于金属氰化物的氰基优选为0.1～1.1当量。
(反应终点)
本实施方式中，以未反应氰化氢或未反应金属氰化物的物质量作为反应终点的基准。即，关于氰化氢和/或金属氰化物与卤素分子的反应，将未反应氰化氢或未反应金属氰化物的物质量记作(A)摩尔、将所生成的卤化氰的物质量记作(B)摩尔时，在(A):(A)+(B)达到0.00009:1～0.2:1的状态、优选达到0.00011:1～0.19650:1的状态、进一步优选达到0.00014:1～0.19100的状态下结束。通过将这样的状态设为反应终点，在之后的氰酸酯化合物的制造方法中，能够减少因未反应氰化氢或未反应金属氰化物与生成的卤化氰的反应(二氰的副产)而导致卤化氰减少。另外，能够在不增加碱性化合物用量的情况下产率良好地获得氰酸酯化合物。
此处，本实施方式中的“反应终点”是指如下阶段：在含有氰化氢和/或金属氰化物的水溶液与卤素分子接触的操作、或者作为任意操作的接触完结后的搅拌操作结束后，将反应体系中设为氮气、氩气等非活性气体气氛下，经过了15分钟的阶段。具体而言，是指自将与氰化氢或金属氰化物的用量相应的规定量的卤素分子供给至反应体系中，然后将反应体系的气氛置换为氮气或氩气等非活性气体气氛的时刻起经过了15分钟的时刻。
进而，优选在卤素分子的转化率达到99.9％以上的状态下结束反应。
这样操作而得到的反应产物中可能包含卤化氰、未反应氰化氢、以及未反应金属氰化物。它们的质量比例可以利用气相色谱法来分析。另外，卤化氰、未反应氰化氢、以及未反应金属氰化物的摩尔数也可以基于由气相色谱法获得的质量来算出。另外，未反应卤素的残留可以通过反应液的电位或者将反应液用二氯甲烷提取后的有机相有无着色(卤素分子的转化率为99.9％以上时成为无色。)来定性地检测。
通过氰化氢和/或金属氰化物与卤素分子的反应而得到的卤化氰溶液可以直接用于氰酸酯化工序中的卤化氰与羟基取代芳香族化合物的反应。另外，在氰酸酯化工序中，可以添加卤化氰的溶解度高的有机溶剂和/或水后使用，也可以进一步利用有机溶剂将卤化氰从卤化氰溶液中提取出(提取工序)后使用。通过进行这样的处理，会稀释或去除在制造卤化氰时与卤化氰等量副产且促进卤化氰水解的卤化氢。由此，存在能够尽量避免卤化氰与卤化氢接触、能够防止卤化氰损失的倾向。
作为用于溶解和提取卤化氰的有机溶剂，没有特别限定，例如优选的是，与水为非混和性且具备溶解卤化氰而不溶解卤化氢的性质的有机溶剂。作为这样的有机溶剂，没有特别限定，例如可列举出二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷、以及三氯乙烷等碳原子数为1～2个的卤代烃。其中，从卤化氰的分配率和相分离性或混和性等提取操作方面的各条件、提取所用的有机溶剂的稳定性的观点出发，优选为二氯甲烷。有机溶剂可以单独使用1种或者组合使用2种以上。
另外，作为氰酸酯化工序中使用的水，没有特别限定，例如可列举出自来水、蒸馏水、以及去离子水。其中，从高效地获得目标氰酸酯化合物的观点出发，优选为杂质少的蒸馏水、去离子水。
提取工序中的提取操作可以是间歇式也可以是连续式。在间歇式的情况下，仅通过一次提取操作难以完全提取卤化氰，因此优选进行多次、通常进行2～4次。提取时的温度从抑制卤化氰水解的观点出发优选为5℃以下。另外，提取所用的有机溶剂的量只要为能够溶解反应生成溶液中的卤化氰的量以上即可，没有特别限定，通常相对于所得卤化氰溶液为0.3容量比以上、优选为0.5～3容量比。
需要说明的是，可以将前述提取工序中使用的有机溶剂用作卤化氰制造工序中的溶解卤素分子的溶剂。
〔氰酸酯化合物的制造方法〕
接着，针对通过由氰化氢和/或金属氰化物与卤素分子的反应(卤化氰制造工序)得到的卤化氰与羟基取代芳香族化合物的反应来制造氰酸酯化合物的方法(氰酸酯化工序)进行叙述。
〔氰酸酯化工序〕
氰酸酯化工序是使利用上述卤化氰的制造方法得到的卤化氰与羟基取代芳香族化合物在反应液中、在碱性化合物的存在下进行反应而得到氰酸酯化合物的工序。另外，本实施方式的氰酸酯化合物的制造方法可以包括准备卤化氰和羟基取代芳香族化合物的工序。
作为具体的操作，没有特别限定，例如可列举出使包含卤化氰和羟基取代芳香族化合物的溶液接触包含碱性化合物的溶液的方法；使包含卤化氰的溶液接触包含碱性化合物和羟基取代芳香族化合物的溶液的方法。像这样，通过使作为反应基质的羟基取代芳香族化合物预先溶于包含卤化氰的溶液或包含碱性化合物的溶液中的任一者，然后使卤化氰溶液接触碱性化合物溶液，从而存在可均匀溶解羟基取代芳香族化合物、抑制副反应、以高产率获得更高纯度的氰酸酯化合物的倾向。以下，也将包含卤化氰的溶液称为“卤化氰溶液”，该溶液可以包含羟基取代芳香族化合物。另外，也将包含碱性化合物的溶液称为“碱性化合物溶液”，该溶液可以包含羟基取代芳香族化合物。
需要说明的是，包含碱性化合物的溶液优选包含有机溶剂或水。碱性化合物溶液通过包含有机溶剂而存在可抑制副反应、以高产率获得更高纯度的氰酸酯化合物的倾向。另外，碱性化合物溶液通过包含水而存在可抑制副反应、以高产率获得更高纯度的氰酸酯化合物的倾向。
作为使卤化氰溶液接触碱性化合物溶液的操作，可以通过半间歇形式或连续流通形式中的任一者进行。接触操作没有特别限定，例如可列举出：向搅拌混合中的卤化氰溶液中滴加碱性化合物溶液的方法(a)；向搅拌混合中的碱性化合物溶液中滴加卤化氰溶液的方法(b)；将卤化氰溶液的一部分和碱性化合物溶液的一部分连续地或间歇地、交替或同时供给至反应容器的方法(c)等。
在方法(a)～(c)之中，从抑制副反应、以高产率获得更高纯度的氰酸酯化合物的观点出发，优选为方法(a)。另外，更优选为向搅拌混合中的卤化氰溶液中分批滴加包含羟基取代芳香族化合物的碱性化合物溶液的方法。通过这样的方法，存在能够抑制副反应、以不残留羟基取代芳香族化合物的方式结束反应且能够以高产率获得高纯度的氰酸酯化合物的倾向。需要说明的是，分批滴加次数没有特别限定，优选为2～5次。另外，每批可以使用相同的碱性化合物，也可以使用不同的碱性化合物。
(卤化氰)
氰酸酯化工序中使用的卤化氰是利用上述卤化氰制造工序得到的卤化氰。作为这样的卤化氰，可以以规定的溶液状态来使用，没有特别限定。具体而言，可列举出：利用卤化氰制造工序得到的原样的卤化氰溶液d、向卤化氰溶液d中添加了有机溶剂的卤化氰溶液e、向卤化氰溶液d中添加了有机溶剂和水的卤化氰溶液f、使用有机溶剂从卤代溶液d中提取了卤化氰的卤化氰溶液g、向卤化氰溶液g中仅添加了有机溶剂的卤化氰溶液h、以及向卤化氰溶液g中添加了有机溶剂和水或仅添加了水的卤化氰溶液i等。
卤化氰溶液e、f、h和i优选包含有机溶剂、或者水和有机溶剂的混合物。卤化氰溶液通过包含有机溶剂而能够稀释在制造卤化氰时与卤化氰等量副产且促进卤化氰水解的卤化氢。由此，存在能够尽量避免卤化氰与卤化氢的接触、能够防止卤化氰损失的倾向。另外，卤化氰溶液通过包含水和有机溶剂的混合物，能够稀释或去除在制造卤化氰时与卤化氰等量副产且会促进卤化氰水解的卤化氢。由此，存在能够尽量避免卤化氰与卤化氢接触、能够防止卤化氰损失的倾向。
作为卤化氰溶液h所包含的有机溶剂，没有特别限定，例如可以任意使用丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等酮系溶剂；苯、甲苯、二甲苯等芳香族系溶剂；二***、二甲基溶纤剂、二甘醇二甲醚、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、二氧杂环己烷、四乙二醇二甲醚等醚系溶剂；二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷、三氯乙烷、氯苯、溴苯等卤代烃系溶剂；甲醇、乙醇、异丙醇、甲基溶纤剂、丙二醇单甲醚等醇系溶剂；N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、二甲基亚砜等非质子性极性溶剂；乙腈、苯甲腈等腈系溶剂；硝基甲烷、硝基苯等硝基系溶剂、醋酸乙酯、苯甲酸乙酯等酯系溶剂；环己烷等烃系溶剂等。这些有机溶剂可根据羟基取代芳香族化合物的种类单独使用1种或者组合使用2种以上。
作为卤化氰溶液e、f和i所包含的有机溶剂，只要是与水为非混和性且对反应为非活性的有机溶剂，则可以使用通常公知的物质，没有特别限定。作为其具体例，可列举出二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷、三氯乙烷、氯苯、溴苯等卤代烃系溶剂；正己烷、环己烷、异辛烷、环己酮、环戊酮、2-丁酮等脂肪族系溶剂；苯、甲苯、二甲苯、乙苯等芳香族系溶剂；甲乙酮、甲基异丁基酮等酮系溶剂、苯甲腈等腈系溶剂；硝基苯等硝基系溶剂；二***、二异丙醚、四氢呋喃等醚系溶剂；醋酸乙酯、苯甲酸乙酯等酯系溶剂等。其中，更优选为二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷、三氯乙烷等碳原子数为1～2个的卤代烃系溶剂。这些有机溶剂可以根据羟基取代芳香族化合物的种类而单独使用1种或者组合使用2种以上。
另外，作为卤化氰溶液f和i所包含的水，没有特别限定，例如可列举出自来水、蒸馏水、以及去离子水。其中，从高效地获得目标氰酸酯化合物的观点出发，优选使用杂质少的蒸馏水、去离子水。
卤化氰溶液f和i所包含的水相对于有机溶剂的质量比没有特别限定，优选为1/100～100/1，更优选为1/10～10/1，进一步优选为1/5～5/1。
另外，卤化氰溶液包含羟基取代芳香族化合物时，溶剂的含量没有特别限定，相对于羟基取代芳香族化合物1质量份，优选为1.0～100质量份，更优选为2.0～50质量份。通过使溶剂的含量在上述范围内，存在能够均匀溶解羟基取代芳香族化合物、进一步提高氰酸酯化合物的制造效率的倾向。
氰酸酯化工序中的卤化氰的用量没有特别限定，相对于羟基取代芳香族化合物的羟基1摩尔，优选为达到0.5～5摩尔的量，更优选为达到0.7～4.5摩尔的量，进一步为优选达到1.0～3.5摩尔的量。通过使卤化氰的用量在上述范围内，存在能够进一步提高氰酸酯化合物的产率而不残留未反应羟基取代芳香族化合物的倾向。
(羟基取代芳香族化合物)
作为本实施方式中使用的羟基取代芳香族化合物，只要是具有至少1个酚性羟基的芳香族化合物就没有特别限定，例如可列举出具有聚萘醚结构的酚醛树脂、下述通式(1)所示的化合物等。此处，作为下述通式(1)所示的化合物，可列举出(1a)萘酚芳烷基树脂、(1b)具有金刚烷结构的酚醛树脂、(1c)这些(1a)和(1b)之外的化合物(以下，也称为“其它羟基取代芳香族化合物”。)。以下针对各羟基取代芳香族化合物进行说明。
(具有聚萘醚结构的酚醛树脂)
作为具有聚萘醚结构的酚醛树脂，只要是具有萘环介由氧基与其它萘环键合而成的聚萘醚结构、且在萘环上具有酚性羟基的酚醛树脂就没有特别限定。平均每1分子中的萘环的总数没有特别限定，优选为2～8。通过具有聚萘醚结构，在由氰酸酯得到的固化物的燃烧时会促进烧焦物(碳化残渣)的形成，表现出优异的阻燃性，并且耐热性也变得良好。
此处，平均每1个萘环上键合的氧基的数量没有特别限定，优选为1～3个，从具有聚萘醚结构的酚醛树脂的流动性的观点出发，更优选为2个。此时，萘环上的氧基的键合位置优选为1,3位、1,6位、1,7位、1,8位、2,3位、或2,7位。其中，从容易制造的观点出发，萘环上的氧基的键合位置更优选为1,6位、2,7位，从流动性与阻燃性的平衡优异的观点出发，进一步优选为2,7位。另外，关于除了氧基之外的萘环上的取代基，从阻燃效果的观点出发，萘环优选不具有该取代基。
需要说明的是，具有聚萘醚结构的酚醛树脂可以具有多个萘环直接键合而成的分子结构。
作为具有聚萘醚结构的酚醛树脂，没有特别限定，例如可列举出选自由下述通式(3)所示的化合物、和日本特许4259536号公报中公开的下述通式(5)～(8)所示的化合物组成的组中的1种以上。另外，具有聚萘醚结构的酚醛树脂还可以使用实验室规模的合成品，例如可列举出DIC Corporation的EXB-6000等。
(式(3)中，R各自独立地为氢原子、苄基等芳基和烷基、或者下述通式(4)，n为1～20的整数、更优选为1～10的整数。)
(式(4)中，Ar各自独立地为亚苯基和亚萘基等芳基，m为1或2的整数。)
具有聚萘醚结构的酚醛树脂可以利用脱水缩合反应来获得。脱水缩合反应是在氰酸酯化工序之前使1分子中具有2个以上酚性羟基的多元羟基萘化合物在碱性催化剂的存在下进行脱水缩合反应从而得到羟基取代芳香族化合物的反应。作为所得的羟基取代芳香族化合物，没有特别限定，例如可列举出：具有萘环介由氧原子(以下也称为“氧基”。)与其它萘环键合而成的结构(以下也称为“聚萘醚结构”。)的酚醛树脂。
(多元羟基萘化合物)
作为脱水缩合反应中使用的多元羟基萘化合物，没有特别限定，例如可列举出1,3-二羟基萘、1,6-二羟基萘、1,7-二羟基萘、1,8-二羟基萘、2,3-二羟基萘、2,7-二羟基萘等二羟基萘；1,2,3-三羟基萘等三羟基萘；以及在这些化合物的芳香环上具有碳原子数1～4的烷基或苯基作为取代基的化合物等。其中，优选为1,3-二羟基萘、1,6-二羟基萘、1,8-二羟基萘、2,7-二羟基萘。其中，从能够降低所得的具有聚萘醚结构的酚醛树脂、或者作为其氰酸酯化物的氰酸酯化合物的熔融粘度的观点、阻燃性的观点出发，更优选为1,6-二羟基萘、2,7-二羟基萘。进而，在上述优点的基础上，从所得氰酸酯化合物的流动性与阻燃性的平衡优异的观点出发，特别优选为2,7-二羟基萘。它们可以单独使用1种或者组合使用2种以上。
(碱性催化剂)
作为脱水缩合反应中使用的碱性催化剂，没有特别限定，例如可列举出氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物；碳酸钠、碳酸钾等碱金属碳酸盐；三苯基膦等磷系化合物。这些碱性催化剂可以单独使用1种或者组合使用2种以上。
碱性催化剂的用量可以根据其种类、目标反应率等来适当选择。例如，作为碱性催化剂而使用碱金属氢氧化物时，碱性催化剂的用量没有特别限定，相对于多元羟基萘化合物的酚性羟基1摩尔，优选为0.01～0.5摩尔，更优选为0.01～0.1摩尔。
脱水缩合反应可以根据所用的多元羟基萘化合物在无溶剂的条件下或溶剂的存在下进行。通过在无溶剂的条件下进行，从而不需要溶剂回收工序等。另外，通过在溶剂的存在下进行，从而容易形成均匀的反应溶液，因此存在反应变得容易稳定进行的倾向。
作为脱水缩合反应中使用的溶剂，没有特别限定，例如可列举出苄醇、环己醇、戊醇等醇类；乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇等乙二醇类；乙二醇单甲醚、乙二醇单***、乙二醇单丙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单***、二乙二醇单丙醚、二乙二醇单丁醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二***、乙二醇二丙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二***、二乙二醇二丙醚等乙二醇、二乙二醇的单醚或二醚；氯苯、硝基苯等。另外，这些溶剂可以单独使用1种或者组合使用2种以上。通过使用这样的溶剂，能够防止脱水缩合反应中的多元羟基萘化合物的盐的析出、稳定地获得具有聚萘醚结构的酚醛树脂。
脱水缩合反应的反应温度没有特别限定，优选为100～300℃，更优选为150～250℃。另外，反应时间也没有特别限定，优选为能够将上述反应温度条件维持1～10小时的范围。另外，在脱水缩合反应中，从使反应迅速进行、进一步提高生产率的观点出发，优选使用分馏管等将伴随脱水缩合反应而在反应中生成的水蒸馏去除至体系外。
在脱水缩合反应结束后，可以将产物直接固体化而取出具有聚萘醚结构的酚醛树脂；或者将产物中的催化剂通过中和处理、水洗处理或分解而去除，并通过提取或蒸馏等一般操作来分离出具有聚萘醚结构的酚醛树脂。中和处理、水洗处理按照常法进行即可，例如可以使用盐酸、草酸、醋酸、磷酸二氢钠、二氧化碳等酸性物质。
这样操作而得到的具有聚萘醚结构的酚醛树脂可以直接用于各种用途，也可以根据需要施加蒸馏、柱处理、碱水溶液提取等分提操作来降低未反应物即多元羟基萘化合物的含量，还可以将各产物分离为单一成分。
(下述通式(1)所示的化合物)
接着，针对下述通式(1)所示的化合物进行说明。
(式(1)中，Ar1各自独立地表示任选具有取代基的亚苯基、任选具有取代基的亚萘基、或者任选具有取代基的亚联苯基，Ra各自独立地表示氢原子、任选具有取代基的碳原子数1～6的烷基、任选具有取代基的碳原子数6～12的芳基、任选具有取代基的碳原子数1～4的烷氧基、或者碳原子数1～6的烷基与碳原子数6～12的芳基键合而成的任选具有取代基的芳烷基、或者碳原子数1～6的烷基与碳原子数6～12的芳基键合而成的任选具有取代基的烷基芳基，l表示键合于Ar1的羟基的数量、是1～3的整数，m表示键合于Ar1的Ra的数量、在Ar1为亚苯基时是4-l的整数、在Ar1为亚萘基时是6-l的整数、在Ar1为亚联苯基时是8-l的整数，n表示平均重复数、是0～50的整数，X各自独立地为单键、碳原子数1～50的2价有机基团(氢原子任选被杂原子取代)、氮原子数1～10的2价有机基团、羰基(-CO-)、羧基(-C(＝O)O-)、碳酰二氧基(-OC(＝O)O-)、磺酰基(-SO2-)、或者2价的硫原子或2价的氧原子)。
Ar1各自独立地表示任意位置的氢元素被Ra基和羟基取代了的、任选具有取代基的亚苯基、任选具有取代基的亚萘基、或者任选具有取代基的亚联苯基。
Ra各自独立地表示氢原子、任选具有取代基的碳原子数1～6的烷基、任选具有取代基的碳原子数6～12的芳基、任选具有取代基的碳原子数1～4的烷氧基、或者碳原子数1～6的烷基与碳原子数6～12的芳基键合而成的任选具有取代基的芳烷基、或者碳原子数1～6的烷基与碳原子数6～12的芳基键合而成的任选具有取代基的烷基芳基。
Ra中的碳原子数1～6的烷基可以具有链状结构、分枝状结构或环状结构。作为这样的烷基，没有特别限定，例如可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、1-乙基丙基、2,2-二甲基丙基、环戊基、己基、环己基、以及三氟甲基等。烷基中的氢原子任选被氟、氯等卤素原子；甲氧基、苯氧基等烷氧基；氰基；羟基等取代。
作为Ra中的碳原子数6～12的芳基，没有特别限定，例如可列举出苯基、二甲苯基、三甲苯基、萘基、苯氧基苯基、乙基苯基、邻氟苯基、间氟苯基或对氟苯基、二氯苯基、二氰基苯基、三氟苯基、甲氧基苯基、以及邻甲苯基、间甲苯基或对甲苯基等。芳基中的氢原子任选被氟、氯等卤素原子；甲氧基、苯氧基等烷氧基；氰基；羟基等所取代。
Ra中的碳原子数1～4的烷氧基可以具有链状结构、分枝状结构或环状结构。作为这样的烷氧基，没有特别限定，例如可列举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、以及叔丁氧基等。烷氧基中的氢原子任选被氟、氯等卤素原子；甲氧基、苯氧基等烷氧基；氰基；羟基等所取代。
X各自独立地为单键、碳原子数1～50的2价有机基团(氢原子任选被杂原子取代)、氮原子数1～10的2价有机基团、羰基(-CO-)、羧基(-C(＝O)O-)、碳酰二氧基(-OC(＝O)O-)、磺酰基(-SO2-)、或者2价的硫原子或2价的氧原子。
作为X中的碳原子数1～50的2价有机基团，没有特别限定，例如可列举出亚甲基、亚乙基、三亚甲基、亚丙基、环亚戊基、环亚己基、三甲基环亚己基、联苯基亚甲基、二甲基亚甲基-亚苯基-二甲基亚甲基、芴二基、以及苯酞二基等。2价有机基团中的氢原子任选被杂原子取代。作为杂原子，没有特别限定，例如可列举出氟、氯等卤素原子。另外，碳原子数1～50的2价有机基团中的氢原子任选被甲氧基、苯氧基等烷氧基、氰基等所取代。
作为X中的氮原子数1～10的2价有机基团，没有特别限定，例如可列举出用-N-R-N-表示的基团、亚氨基、以及聚酰亚胺基等。
作为上述通式(1)中的X，优选为下述通式(2)所示的碳原子数1～50的2价有机基团或者选自由下述通式(2a)、(2b)、(2c)、(2d)、(2e)、(2f)、(2g)、(2h)、(2i)和(2j)所示结构组成的组中的2价基团。
(式(2)中，Ar2各自独立地表示任选具有取代基的亚苯基、任选具有取代基的亚萘基或者任选具有取代基的亚联苯基，Rb、Rc、Rf和Rg各自独立地表示氢原子、任选具有取代基的碳原子数1～6的烷基、任选具有取代基的碳原子数6～12的芳基，Rd和Re各自独立地表示氢原子、任选具有取代基的碳原子数1～6的烷基、任选具有取代基的碳原子数6～12的芳基、任选具有取代基的碳原子数1～4的烷氧基、或者羟基，p表示0～5的整数)。
(式(2d)中，q表示4～7的整数，式(2i)中，R各自独立地表示氢原子或任选具有取代基的碳原子数1～6的烷基。)
上述通式(2)的Ar2各自独立地表示亚苯基、亚萘基或亚联苯基。作为Ar2，没有特别限定，例如可列举出1,4-亚苯基、1,3-亚苯基、2,6-亚萘基、1,5-亚萘基、1,6-亚萘基、1,8-亚萘基、1,3-亚萘基、1,4-亚萘基、4,4’-亚联苯基、2,4’-亚联苯基、2,2’-亚联苯基、2,3’-亚联苯基、3,3’-亚联苯基、3,4’-亚联苯基等。
上述通式(2)的Rb、Rc、Rf和Rg各自独立地表示氢原子、任选具有取代基的碳原子数1～6的烷基、任选具有取代基的碳原子数6～12的芳基。另外，上述通式(2)的Rd和Re各自独立地表示氢原子、任选具有取代基的碳原子数1～6的烷基、任选具有取代基的碳原子数6～12的芳基、任选具有取代基的碳原子数1～4的烷氧基、或者羟基。作为Rb、Rc、Rd、Re、Rf和Rg中的碳原子数1～6的烷基、碳原子数6～12的芳基、碳原子数1～4的烷氧基，没有特别限定，例如可列举出与上述通式(1)的Ra中例示出的相同基团。需要说明的是，上述通式(2)中的亚苯基、亚萘基、亚联苯基、碳原子数1～6的烷基、碳原子数6～12的芳基、以及碳原子数1～4的烷氧基中的氢原子任选被氟、氯等卤素原子；甲氧基、苯氧基等烷氧基；氰基；羟基等所取代。
((1a)萘酚芳烷基树脂)
作为萘酚芳烷基树脂，只要具有带羟基的萘环和苯环介由烷基键合而成的结构就没有特别限定，可列举出：上述通式(1)中的Ar1为亚萘基、X用上述通式(2)表示、Ar2为亚苯基的树脂。具体而言，优选为下述通式(19)所示的化合物。下述通式(19)所示的化合物中，键合于苯环的两个亚甲基可以键合于邻位、间位或对位。其中，键合于苯环的两个亚甲基优选键合于苯环的间位和/或对位。通过使用萘酚芳烷基树脂而得到的氰酸酯的固化物存在成为热膨胀率低、具有高度的阻燃性、低吸水性和吸湿耐热性的固化物的倾向。
(式(19)中，n为1～50的整数，优选为1～10的整数。)
萘酚芳烷基树脂没有特别限定，例如可以如下获得：利用公知的方法使Ar2-(CH2Y)2所示那样的双卤代甲基化合物与萘酚化合物在酸性催化剂或无催化剂的条件下进行反应，从而得到；使Ar2-(CH2OR)2所示那样的双(烷氧基甲基)化合物、Ar2-(CH2OH)2所示那样的双(羟基甲基)化合物与萘酚化合物在酸性催化剂的存在下进行反应，从而得到。此处，Y为卤素原子。另外，R为烷基。Ar2与式(2)中所述的Ar2相同。
((1b)具有金刚烷结构的酚醛树脂)
作为具有金刚烷结构的酚醛树脂，只要具有带羟基的芳香环和金刚烷基键合而成的结构就没有特别限定，例如可列举出：上述通式(1)中的X为上述通式(2i)所示基团的树脂。具体而言，可列举出下述通式(20)所示的化合物。由这种化合物得到的氰酸酯的固化物存在成为热膨胀率低、阻燃性和耐热性优异的固化物的倾向。
(式(20)中，Ar1各自独立地表示任选具有取代基的亚苯基、任选具有取代基的亚萘基、或者任选具有取代基的亚联苯基，R与式(2i)中的R相同，Ra与式(1)中的Ra相同，l表示键合于Ar1的羟基的数量、是1～3的整数，m表示键合于Ar1的Ra的数量、在Ar1为亚苯基时是5-l的整数、在Ar1为亚萘基时是7-l的整数、在Ar1为亚联苯基时是9-l的整数。)
作为这种具有金刚烷结构的酚醛树脂，没有特别限定，例如可列举出1,3-双(4-羟基苯基)金刚烷、1,3-双(4-羟基苯基)-5,7-二甲基金刚烷、1,3-双(4-羟基苯基)-5-甲基金刚烷、1,3-双(4-羟基苯基)-5-乙基金刚烷、1,3-双(4-羟基苯基)-5-丙基金刚烷、1,3-双(4-羟基苯基)-5-异丙基金刚烷、1,3-双(4-羟基苯基)-5-叔丁基金刚烷、1,3-双(4-羟基苯基)-5,7-二甲基金刚烷、1,3-双(4-羟基苯基)-5-甲基-7-乙基金刚烷、1,3-双(4-羟基苯基)-5-甲基-7-丙基金刚烷、1,3-双(4-羟基苯基)-5-乙基-7-丙基金刚烷、1,3-双(4-羟基苯基)-5,7-二丙基金刚烷、1,3-双(4-羟基苯基)-5-甲基-7-异丙基金刚烷、1,3-双(4-羟基苯基)-5-乙基-7-异丙基金刚烷、1,3-双(4-羟基苯基)-5-丙基-7-异丙基金刚烷、1,3-双(4-羟基苯基)-5,7-二异丙基金刚烷、1,3-双(4-羟基苯基)-5-甲基-7-叔丁基金刚烷、1,3-双(4-羟基苯基)-5-乙基-7-叔丁基金刚烷、1,3-双(4-羟基苯基)-5-丙基-7-叔丁基金刚烷、1,3-双(4-羟基苯基)-5-异丙基-7-叔丁基金刚烷、1,3-双(4-羟基苯基)-5,7-二叔丁基金刚烷、1,3-双(3-甲基-4-羟基苯基)-5-甲基金刚烷、1,3-双(3-甲基-4-羟基苯基)-5-乙基金刚烷、1,3-双(3-甲基-4-羟基苯基)-5-丙基金刚烷、1,3-双(3-甲基-4-羟基苯基)-5-异丙基金刚烷、1,3-双(3-甲基-4-羟基苯基)-5-叔丁基金刚烷、1,3-双(3-甲基-4-羟基苯基)-5,7-二甲基金刚烷、1,3-双(3-甲基-4-羟基苯基)-5-甲基-7-乙基金刚烷、1,3-双(3-甲基-4-羟基苯基)-5,7-二乙基金刚烷、1,3-双(3-甲基-4-羟基苯基)-5-甲基-7-丙基金刚烷、1,3-双(3-甲基-4-羟基苯基)-5-乙基-7-丙基金刚烷、1,3-双(3-甲基-4-羟基苯基)-5,7-二丙基金刚烷、1,3-双(3-甲基-4-羟基苯基)-5-甲基-7-异丙基金刚烷、1,3-双(3-甲基-4-羟基苯基)-5-乙基-7-异丙基金刚烷、1,3-双(3-甲基-4-羟基苯基)-5-丙基-7-异丙基金刚烷、1,3-双(3-甲基-4-羟基苯基)-5,7-二异丙基金刚烷、1,3-双(3-甲基-4-羟基苯基)-5-甲基-7-叔丁基金刚烷、1,3-双(3-甲基-4-二羟基苯基)-5-乙基-7-叔丁基金刚烷、1,3-双(3-甲基-4-羟基苯基)-5-丙基-7-叔丁基金刚烷、1,3-双(3-甲基-4-羟基苯基)-5-异丙基-7-叔丁基金刚烷、1,3-双(3-甲基-4-羟基苯基)-5,7-二叔丁基金刚烷、1,3-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)-5-甲基金刚烷、1,3-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)-5-乙基金刚烷、1,3-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)-5-丙基金刚烷、1,3-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)-5-异丙基金刚烷、1,3-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)-5-叔丁基金刚烷、1,3-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)-5,7-二甲基金刚烷、1,3-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)-5-甲基-7-乙基金刚烷、1,3-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)-5,7-二乙基金刚烷、1,3-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)-5-甲基-7-丙基金刚烷、1,3-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)-5-乙基-7-丙基金刚烷、1,3-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)-5,7-二丙基金刚烷、1,3-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)-5-甲基-7-异丙基金刚烷、1,3-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)-5-乙基-7-异丙基金刚烷、1,3-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)-5-丙基-7-异丙基金刚烷、1,3-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)-5,7-二异丙基金刚烷、1,3-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)-5-甲基-7-叔丁基金刚烷、1,3-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)-5-乙基-7-叔丁基金刚烷、1,3-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)-5-丙基-7-叔丁基金刚烷、1,3-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)-5-异丙基-7-叔丁基金刚烷、1,3-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)-5,7-二叔丁基金刚烷、1,3-双(3-苯基-4-羟基苯基)-5-甲基金刚烷、1,3-双(3-苯基-4-羟基苯基)-5-乙基金刚烷、1,3-双(3-苯基-4-羟基苯基)-5-丙基金刚烷、1,3-双(3-苯基-4-羟基苯基)-5-异丙基金刚烷、1,3-双(3-苯基-4-羟基苯基)-5-叔丁基金刚烷、1,3-双(3-苯基-4-羟基苯基)-5,7-二甲基金刚烷、1,3-双(3-苯基-4-羟基苯基)-5-甲基-7-乙基金刚烷、1,3-双(3-苯基-4-羟基苯基)-5,7-二乙基金刚烷、1,3-双(3-苯基-4-羟基苯基)-5-甲基-7-丙基金刚烷、1,3-双(3-苯基-4-羟基苯基)-5-乙基-7-丙基金刚烷、1,3-双(3-苯基-4-羟基苯基)-5,7-二丙基金刚烷、1,3-双(3-苯基-4-羟基苯基)-5-甲基-7-异丙基金刚烷、1,3-双(3-苯基-4-羟基苯基)-5-乙基-7-异丙基金刚烷、1,3-双(3-苯基-4-羟基苯基)-5-丙基-7-异丙基金刚烷、1,3-双(3-苯基-4-羟基苯基)-5,7-二异丙基金刚烷、1,3-双(3-苯基-4-羟基苯基)-5-甲基-7-叔丁基金刚烷、1,3-双(3-苯基-4-羟基苯基)-5-乙基-7-叔丁基金刚烷、1,3-双(3-苯基-4-羟基苯基)-5-丙基-7-叔丁基金刚烷、1,3-双(3-苯基-4-羟基苯基)-5-异丙基-7-叔丁基金刚烷、1,3-双(3-苯基-4-羟基苯基)-5,7-二叔丁基金刚烷、1,3-双(3-环己基-4-羟基苯基)-5-甲基金刚烷、1,3-双(3-环己基-4-羟基苯基)-5-乙基金刚烷、1,3-双(3-环己基-4-羟基苯基)-5-丙基金刚烷、1,3-双(3-环己基-4-羟基苯基)-5-异丙基金刚烷、1,3-双(3-环己基-4-羟基苯基)-5-叔丁基金刚烷、1,3-双(3-环己基-4-羟基苯基)-5,7-二甲基金刚烷、1,3-双(3-环己基-4-羟基苯基)-5-甲基-7-乙基金刚烷、1,3-双(3-环己基-4-羟基苯基)-5,7-二乙基金刚烷、1,3-双(3-环己基-4-羟基苯基)-5-甲基-7-丙基金刚烷、1,3-双(3-环己基-4-羟基苯基)-5-乙基-7-丙基金刚烷、1,3-双(3-环己基-4-羟基苯基)-5,7-二丙基金刚烷、1,3-双(3-环己基-4-羟基苯基)-5-甲基-7-异丙基金刚烷、1,3-双(3-环己基-4-羟基苯基)-5-乙基-7-异丙基金刚烷、1,3-双(3-环己基-4-羟基苯基)-5-丙基-7-异丙基金刚烷、1,3-双(3-环己基-4-羟基苯基)-5,7-二异丙基金刚烷、1,3-双(3-环己基-4-羟基苯基)-5-甲基-7-叔丁基金刚烷、1,3-双(3-环己基-4-羟基苯基)-5-乙基-7-叔丁基金刚烷、1,3-双(3-环己基-4-羟基苯基)-5-丙基-7-叔丁基金刚烷、1,3-双(3-环己基-4-羟基苯基)-5-异丙基-7-叔丁基金刚烷、1,3-双(3-环己基-4-羟基苯基)-5,7-二叔丁基金刚烷、1,3-双(4-甲基-2-羟基苯基)-5-甲基金刚烷、1,3-双(4-甲基-2-羟基苯基)-5-乙基金刚烷、1,3-双(4-甲基-2-羟基苯基)-5-丙基金刚烷、1,3-双(4-甲基-2-羟基苯基)-5-异丙基金刚烷、1,3-双(4-甲基-2-羟基苯基)-5-叔丁基金刚烷、1,3-双(4-甲基-2-羟基苯基)-5,7-二甲基金刚烷、1,3-双(4-甲基-2-羟基苯基)-5-甲基-7-乙基金刚烷、1,3-双(4-甲基-2-羟基苯基)-5,7-二乙基金刚烷、1,3-双(4-甲基-2-羟基苯基)-5-甲基-7-丙基金刚烷、1,3-双(4-甲基-2-羟基苯基)-5-乙基-7-丙基金刚烷、1,3-双(4-甲基-2-羟基苯基)-5,7-二丙基金刚烷、1,3-双(4-甲基-2-羟基苯基)-5-甲基-7-异丙基金刚烷、1,3-双(4-甲基-2-羟基苯基)-5-乙基-7-异丙基金刚烷、1,3-双(4-甲基-2-羟基苯基)-5-丙基-7-异丙基金刚烷、1,3-双(4-甲基-2-羟基苯基)-5,7-二异丙基金刚烷、1,3-双(4-甲基-2-羟基苯基)-5-甲基-7-叔丁基金刚烷、1,3-双(4-甲基-2-羟基苯基)-5-乙基-7-叔丁基金刚烷、1,3-双(4-甲基-2-羟基苯基)-5-丙基-7-叔丁基金刚烷、1,3-双(4-甲基-2-羟基苯基)-5-异丙基-7-叔丁基金刚烷、1,3-双(4-甲基-2-羟基苯基)-5,7-二叔丁基金刚烷、1,3-双(2,4-二羟基苯基)-金刚烷。
((1c)其它羟基取代芳香族化合物)
上述通式(1)所示的化合物之中，作为上述萘酚芳烷基树脂和上述具有金刚烷结构的酚醛树脂之外的其它羟基取代芳香族化合物，没有特别限定，例如可列举出苯酚、邻甲酚、间甲酚或对甲酚、邻甲氧基苯酚、间甲氧基苯酚或对甲氧基苯酚、2,3-二甲酚、2,4-二甲酚、2,5-二甲酚、2,6-二甲酚、3,4-二甲酚或3,5-二甲酚、乙基苯酚、丁基苯酚、辛基苯酚、壬基苯酚、4-α-枯基苯酚、4-环己基苯酚、4-乙烯基苯酚、2-氯苯酚或3-氯苯酚、2,6-二氯苯酚、2-甲基-3-氯苯酚、硝基苯酚、4-硝基-2-乙基苯酚、2-甲氧基-4-烯丙基苯酚、4-甲基巯基苯酚、3-三氟甲酚、4-羟基联苯、邻乙酰基苯酚或对乙酰基苯酚、4-羟基苯甲醛、4-羟基苯甲酸甲酯、4-羟基苯甲酸苯酯、4-乙酰氨基苯酚、4-羟基二苯甲酮、2,6-二叔丁基苯酚、儿茶酚、间苯二酚、对苯二酚、2-叔丁基对苯二酚、2,4-二甲基对苯二酚、四甲基对苯二酚、2,4,6-三甲基间苯二酚、3,5-二羟基甲苯、1-萘酚或2-萘酚、4-甲氧基-1-萘酚、6-甲基-2-萘酚、7-甲氧基-2-萘酚、2,2’-二羟基-1,1’-联苯、1,3-二羟基萘、1,4-二羟基萘、1,5-二羟基萘、1,6-二羟基萘、1,7-二羟基萘、2,3-二羟基萘、2,6-二羟基萘或2,7-二羟基萘、2,2’-二羟基联苯或4,4’-二羟基联苯、4,4’-二羟基八氟联苯、2,4’-二羟基二苯基甲烷或4,4’-二羟基二苯基甲烷、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、1,1-双(4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、2,2-双(2-羟基-5-联苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)丁烷、1,1-双(4-羟基苯基)异丁烷、1,1-双(4-羟基苯基)戊烷、1,1-双(4-羟基苯基)-3-甲基丁烷、1,1-双(4-羟基苯基)-2-甲基丁烷、1,1-双(4-羟基苯基)-2,2-二甲基丙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷、2,2-双(4-羟基苯基)戊烷、2,2-双(4-羟基苯基)己烷、2,2-双(4-羟基苯基)-3-甲基丁烷、2,2-双(4-羟基苯基)-4-甲基戊烷、2,2-双(4-羟基苯基)-3-甲基戊烷、2,2-双(4-羟基苯基)-3,3-二甲基丁烷、3,3-双(4-羟基苯基)己烷、3,3-双(4-羟基苯基)庚烷、3,3-双(4-羟基苯基)辛烷、3,3-双(4-羟基苯基)-2-甲基戊烷、3,3-双(4-羟基苯基)-2-甲基己烷、3,3-双(4-羟基苯基)-2,2-二甲基戊烷、4,4-双(4-羟基苯基)-3-甲基庚烷、3,3-双(4-羟基苯基)-2-甲基庚烷、3,3-双(4-羟基苯基)-2,2-二甲基己烷、3,3-双(4-羟基苯基)-2,4-二甲基己烷、3,3-双(4-羟基苯基)-2,2,4-三甲基戊烷、2,2-双(4-羟基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、双(4-羟基苯基)苯基甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、双(4-羟基苯基)联苯甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)环戊烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、2,2-双(4-羟基-3-异丙基苯基)丙烷、1,1-双(3-环己基-4-羟基苯基)环己烷、双(4-羟基苯基)二苯基甲烷、双(4-羟基苯基)-2,2-二氯乙烯、1,3-双[2-(4-羟基苯基)-2-丙基]苯、1,4-双[2-(4-羟基苯基)-2-丙基]苯、1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷、4-[双(4-羟基苯基)甲基]联苯、4,4-二羟基二苯甲酮、1,3-双(4-羟基苯基)-2-丙烯-1-酮、双(4-羟基苯基)醚、双(4-羟基苯基)硫醚、双(4-羟基苯基)砜、4-羟基苯甲酸-4-羟基苯酯(4-羟基苯基-4-羟基苯甲酸酯)、双-(4-羟基苯基)碳酸酯、酚酞、邻甲酚酞、9,9’-双(4-羟基苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴、9,9-双(2-羟基-5-联苯基)芴、三(4-羟基苯基)甲烷、1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷、1,1,3-三(4-羟基苯基)丙烷、α,α,α’-三(4-羟基苯基)-1-乙基-4-异丙基苯、1,1,2,2-四(4-羟基苯基)乙烷、4,4’,4”,4”’-甲烷四基四苯酚、2,4,6-三(N-甲基-4-羟基苯胺基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(N-甲基-4-羟基苯胺基)-6-(N-甲基苯胺基)-1,3,5-三嗪、双(N-4-羟基-2-甲基苯基)-4,4’-氧二邻苯二甲酰亚胺、双(N-3-羟基-4-甲基苯基)-4,4’-氧二邻苯二甲酰亚胺、双(N-4-羟基苯基)-4,4’-氧二邻苯二甲酰亚胺、双(N-4-羟基-2-甲基苯基)-4,4’-(六氟异丙叉基)二邻苯二甲酰亚胺、三(3,5-二甲基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、2-苯基-3,3-双(4-羟基苯基)苯并[c]吡咯酮、2-(4-甲基苯基)-3,3-双(4-羟基苯基)苯并[c]吡咯酮、2-苯基-3,3-双(4-羟基-3-甲基苯基)苯并[c]吡咯酮、1-甲基-3,3-双(4-羟基苯基)吲哚啉-2-酮、2-苯基-3,3-双(4-羟基苯基)吲哚啉-2-酮、苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、苯酚芳烷基树脂、甲酚芳烷基树脂、联苯芳烷基树脂、酚改性二甲苯甲醛树脂(xylene-formaldehyde resin)、以及酚改性二环戊二烯树脂等。
需要说明的是，作为苯酚酚醛清漆树脂和甲酚酚醛清漆树脂，没有特别限定，例如可列举出利用公知的方法使酚、烷基取代酚或卤素取代酚与***、多聚甲醛等甲醛化合物在酸性溶液中进行反应而成的树脂。
作为苯酚芳烷基树脂、甲酚芳烷基树脂、以及联苯芳烷基树脂，没有特别限定，例如可列举出利用公知的方法使Ar2-(CH2Y)2所示那样的双卤代甲基化合物与酚化合物在酸性催化剂或无催化剂的条件下进行反应而得到的树脂；使Ar2-(CH2OR)2所示那样的双(烷氧基甲基)化合物、Ar2-(CH2OH)2所示那样的双(羟基甲基)化合物与酚化合物在酸性催化剂的存在下进行反应而得到的树脂。此处，Y为卤素原子。另外，R为烷基。Ar2与式(2)中所述的Ar2相同。
作为酚改性二甲苯甲醛树脂，没有特别限定，例如可列举出利用公知的方法使二甲苯甲醛树脂与酚化合物在酸性催化剂的存在下进行反应而得到的树脂。
(碱性化合物)
作为本实施方式的氰酸酯化合物的制造方法中使用的碱性化合物，可以使用有机碱、无机碱中的任意种，没有特别限定。需要说明的是，碱性化合物可以以固体状态使用，也可以以溶液状态使用。
作为有机碱，没有特别限定，例如优选为三甲胺、三乙胺、三正丁胺、三戊胺、二异丙基乙胺、二乙基正丁胺、甲基二正丁胺、甲基乙基正丁胺、十二烷基二甲胺、三苄胺、三乙醇胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺、二苯基甲胺、吡啶、二乙基环己胺、三环己胺、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯、1,5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯等叔胺。其中，从目标物产率的观点出发，更优选为三甲胺、三乙胺、三正丁胺、二异丙基乙胺，进一步优选为三乙胺。
氰酸酯化工序中的有机碱的用量没有特别限定，在使用仅包含有机溶剂的卤化氰溶液g或h的情况下，相对于羟基取代芳香族化合物的羟基1摩尔，优选为0.1～8摩尔，更优选为1.0～5.0摩尔，进一步优选为1.0～3.0摩尔。
另外，氰酸酯化工序中，在使用仅包含水或者包含水和有机溶剂的卤化氰溶液d、e、f或i的情况下，有机碱的用量没有特别限定，相对于羟基取代芳香族化合物的羟基1摩尔，优选为1.0～10摩尔，更优选为1.0～3.5摩尔，进一步优选为1.5～3.0摩尔。通过使有机碱的用量在上述范围内，存在能够进一步提高氰酸酯化合物的产率而不残留未反应羟基取代芳香族化合物的倾向。
作为氰酸酯化工序中的无机碱，没有特别限定，例如优选为工业上通常使用的氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂等碱金属的氢氧化物。其中，从能够廉价地获取的观点出发，特别优选为氢氧化钠。
氰酸酯化工序中的无机碱的用量没有特别限定，相对于羟基取代芳香族化合物的羟基1摩尔，优选为1.0～8.0摩尔，更优选为1.0～5.0摩尔，进一步优选为1.0～3.5摩尔。通过使无机碱的用量在上述范围内，存在能够进一步提高氰酸酯化合物的产率而不残留未反应羟基取代芳香族化合物的倾向。
在氰酸酯化工序中，碱性化合物可以以溶于水或有机溶剂而成的溶液的形式来使用。尤其，在碱性化合物为有机碱的情况下，优选使用有机溶剂，在碱性化合物为无机碱的情况下，优选使用水。
碱性化合物溶液中的溶剂含量没有特别限定，碱性化合物溶液包含羟基取代芳香族化合物时，相对于羟基取代芳香族化合物1质量份，优选为0.10～100质量份，更优选为0.10～80质量份，进一步优选为0.50～50质量份。
另外，碱性化合物溶液不含羟基取代芳香族化合物时，碱性化合物溶液中的溶剂含量没有特别限定，相对于碱性化合物1质量份，优选为0.10～100质量份，更优选为2.5～50质量份。
作为碱性化合物溶液中可包含的有机溶剂，没有特别限定，例如可列举出丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等酮系溶剂；苯、甲苯、二甲苯等芳香族系溶剂；二***、二甲基溶纤剂、二甘醇二甲醚、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、二氧杂环己烷、四乙二醇二甲醚等醚系溶剂；二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷、三氯乙烷、氯苯、溴苯等卤代烃系溶剂；甲醇、乙醇、异丙醇、甲基溶纤剂、丙二醇单甲醚等醇系溶剂；N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、二甲基亚砜等非质子性极性溶剂；乙腈、苯甲腈等腈系溶剂；硝基甲烷、硝基苯等硝基系溶剂；醋酸乙酯、苯甲酸乙酯等酯系溶剂；环己烷等烃系溶剂等。这些有机溶剂可以根据碱性化合物的种类、反应基质和反应中使用的溶剂来适当选择，可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
需要说明的是，在使用卤化氰溶液e、f和i的情况下，碱性化合物溶液中使用的有机溶剂优选使用与水为非混和性且对反应为非活性的溶剂。作为这种有机溶剂，没有特别限定，例如可列举出二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷、三氯乙烷、氯苯、溴苯等卤代烃系溶剂；正己烷、环己烷、异辛烷、环己酮、环戊酮、2-丁酮等脂肪族系溶剂；苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等芳香族系溶剂；甲乙酮、甲基异丁基酮等酮系溶剂；苯甲腈等腈系溶剂；硝基苯等硝基系溶剂；二***、二异丙醚、四氢呋喃等醚系溶剂；醋酸乙酯、苯甲酸乙酯等酯系溶剂等。其中，更优选二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷、三氯乙烷等碳原子数为1～2个的卤代烃系溶剂。通过使用与水为非混和性的有机溶剂，在氰酸酯化工序的终点中，能够从有机溶剂和水混合体系的反应液中仅分离取出包含氰酸酯化合物的有机溶剂层，氰酸酯化合物的分离变得更容易。
作为碱性化合物溶液中可包含的水，没有特别限定，例如可列举出自来水、蒸馏水、以及去离子水。其中，从高效地获得目标氰酸酯化合物的观点出发，优选为杂质少的蒸馏水、去离子水。
在碱性化合物溶液中使用的溶剂为水的情况下，碱性化合物溶液优选包含催化剂量的有机碱作为表面活性剂。通过包含表面活性剂，存在能够确保规定的反应速度的倾向。作为这样的表面活性剂，优选为副反应少的烷基胺、芳基胺、环烷基胺等叔胺，没有特别限定。作为这样的叔胺的具体例，可列举出三甲胺、三乙胺、三正丁胺、三戊胺、二异丙基乙胺、二乙基正丁胺、甲基二正丁胺、甲基乙基正丁胺、十二烷基二甲胺、三苄胺、三乙醇胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺、二苯基甲胺、吡啶、二乙基环己胺、三环己胺、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯、以及1,5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯等。其中，从在水中的溶解度高、高效地获得目标物的观点出发，更优选为三甲胺、三乙胺、三正丁胺、二异丙基乙胺，进一步优选为三乙胺。
作为氰酸酯化工序中使用的溶剂的总量，没有特别限定，相对于羟基取代芳香族化合物1质量份，优选为1.0～200质量份，更优选为1.5～150质量份，进一步优选为2.5～100质量份。通过使氰酸酯化工序中使用的溶剂总量在上述范围内，存在能够均匀地溶解羟基取代芳香族化合物、进一步提高氰酸酯化合物的制造效率的倾向。
氰酸酯化工序中的反应液的pH没有特别限定，优选不足7，更优选为6.5以下，进一步优选为6以下。通过在保持反应液的pH不足7的状态下进行反应，存在酰亚胺碳酸酯、氰酸酯化合物的聚合物等副产物的生成受到抑制，氰酸酯化合物的制造效率进一步提高的倾向。为了将反应液的pH保持为不足7，优选为添加酸的方法。具体而言，可列举出：向即将进行氰酸酯化工序之前的卤化氰溶液中预先添加酸的方法；在反应中一边适当用pH计进行测定一边向反应体系中添加酸而保持为pH不足7的状态的方法。作为此时使用的酸，没有特别限定，例如可列举出盐酸、硝酸、硫酸、磷酸等无机酸；醋酸、乳酸、丙酸等有机酸。
氰酸酯化工序中的反应温度没有特别限定，从抑制酰亚胺碳酸酯、氰酸酯化合物的聚合物和二烷基氰基酰胺等副产物的生成、抑制反应液的凝结、以及使用作为卤化氰的氯化氰时抑制氯化氰的挥发的观点出发，优选为-20～+50℃，更优选为-15～15℃，进一步优选为-10～10℃。
氰酸酯化工序中的反应压力没有特别限定，可以为常压也可以为比常压高的高压。另外，根据需要，也可以向反应体系内通入氮气、氦气、氩气等非活性气体。
另外，反应时间没有特别限定，接触操作以方法(a)和方法(b)时的滴加时间和方法(c)时的接触时间计优选为1分钟～20小时，更优选为3分钟～10小时。进而，优选其后一边将反应温度保持10分钟～10小时一边进行搅拌。通过使反应时间在上述范围内，存在能够经济地且在工业上高效获得目标氰酸酯化合物的倾向。
氰酸酯化工序中的反应的进度可以通过液相色谱法或IR光谱法等进行分析。另外，副产的二氰、二烷基氰基酰胺等挥发成分可以通过气相色谱法进行分析。反应结束后，通过进行通常的后处理操作和根据期望的分离操作和/或纯化操作，能够分离出目标氰酸酯化合物。具体而言，能够从反应液中分离取出包含氰酸酯化合物的有机溶剂层，水洗有机溶剂层后进行浓缩，从而能够使氰酸酯化合物沉淀或析晶。或者，通过在水洗有机溶剂层后，将有机溶剂层中的溶剂置换为不溶解或难溶解氰酸酯化合物的溶剂，从而能够使氰酸酯化合物沉淀或析晶。清洗时，为了去除过量的胺类，也可以使用稀盐酸等酸性水溶液。另外，为了从充分清洗了的有机溶剂层中去除水分，可以利用使用硫酸钠、硫酸镁等的一般方法进行干燥操作。
另外，浓缩和溶剂置换时，为了抑制氰酸酯化合物的聚合，优选在减压下加热至90℃以下的温度来蒸馏去除有机溶剂。进而，在沉淀或析晶时，可以将氰酸酯化合物的溶解度低的溶剂滴加至包含氰酸酯化合物的溶液中，或者将包含氰酸酯化合物的溶液滴加至氰酸酯化合物的溶解度低的溶剂中。作为氰酸酯化合物的溶解度低的溶剂，没有特别限定，例如可列举出醚系溶剂；己烷等烃系溶剂；或者醇系溶剂。
为了对所得粗产物进行清洗，可以用氰酸酯化合物的溶解度低的溶剂清洗反应液的浓缩物、沉淀或析晶而得到的晶体。另外，也可以在使浓缩反应溶液而得到的晶体再次溶解后，使其重结晶。另外，在析晶的情况下，也可以单纯地将反应液浓缩或冷却。
所得氰酸酯化合物的纯度可以利用液相色谱法或IR光谱法等进行分析。氰酸酯化合物中的二烷基氰基酰胺等副产物、残留溶剂等挥发成分可以利用气相色谱法进行定量分析。氰酸酯化合物中残留的卤化物可以利用液相色谱质谱仪进行鉴定，另外，可以通过使用了硝酸银溶液的电位差滴定或基于燃烧法的分解后离子色谱法进行定量分析。氰酸酯化合物的聚合反应性可以利用基于热板法或扭矩测量法的凝胶化时间来评价。
需要说明的是，羟基取代芳香族化合物的氰酸酯化方法自身是以往公知的，在本实施方式的氰酸酯化方法中，可以适当参照这些方法来进行。具体而言，可以应用如下方法：使卤化氰以总是比碱过量的方式存在，使羟基取代芳香族化合物与卤化氰进行反应的方法(美国专利3553244号)；使用叔胺作为碱，将其以比卤化氰过量的方式使用，并且向羟基取代芳香族化合物中在溶剂的存在下添加叔胺，然后滴加卤化氰，或者将卤化氰和叔胺一并滴加的方法(日本特许3319061号公报)；利用连续栓塞流(plug flow)方式使羟基取代芳香族化合物、三烷基胺和卤化氰进行反应的方法(日本特许3905559号公报)；用阳离子和阴离子交换体处理使羟基取代芳香族化合物与卤化氰在叔胺的存在下在非水溶液中进行反应时副产的卤化叔铵的方法(日本特许4055210号公报)；在能够与水进行分液的溶剂的存在下对羟基取代芳香族化合物同时添加叔胺和卤化氰并使其反应后，进行水洗分液，使用仲醇或叔醇类或者烃的不良溶剂由所得溶液进行沉淀纯化的方法(日本特许2991054号)；以及，使羟基取代芳香族化合物、卤化氰和叔胺在水与有机溶剂的二相系溶剂中在酸性条件下进行反应的方法(日本特许5026727号公报)等。
〔氰酸酯化合物〕
本实施方式的氰酸酯化合物是使用由上述卤化氰的制造方法制造的卤化氰对羟基取代芳香族化合物进行氰酸酯化而得到的。像这样，通过使用利用由上述卤化氰的制造方法得到的卤化氰与规定的羟基取代芳香族化合物制造的氰酸酯化合物，能够获得热膨胀率低且具有高度的阻燃性、低吸水性、吸湿耐热性和耐热性的固化物。
作为羟基取代芳香族化合物，没有特别限定，例如可以使用上述列举出的化合物。作为使用这些羟基取代芳香族化合物而得到的氰酸酯化合物，例如可列举出具有聚萘醚结构的氰酸酯化合物、下述通式(9)所示的氰酸酯化合物等。此处，作为下述通式(9)所示的氰酸酯化合物，可列举出(9a)萘酚芳烷基型氰酸酯化合物、(9b)金刚烷型氰酸酯化合物、(9c)除了这些(9a)和(9b)之外的氰酸酯化合物(以下也称为“其它氰酸酯化合物”。)。以下针对各氰酸酯化合物进行说明。
(具有聚萘醚结构的氰酸酯化合物)
首先，针对具有聚萘醚结构的氰酸酯化合物进行说明。使用了具有这种结构的氰酸酯化合物的固化物存在阻燃性、低吸水性、吸湿耐热性、耐热性、低热膨胀、低介电常数、低介电损耗角正切等更优异的倾向。
聚萘醚型氰酸酯化合物只要具有氰酰基(cyanato group)且具有萘环彼此介由氧键进行键合的结构，就没有特别限定，例如可列举出下述通式(11)所示的氰酸酯化合物。下述通式(11)所示的氰酸酯化合物优选包含选自由下述通式(13)、(14)、(15)和(16)所示的氰酸酯化合物组成的组中的1种以上。具有这种结构的萘醚型氰酸酯化合物在分子结构中具有萘环介由氧原子与其它萘环键合而成的萘醚结构，因此在固化物的燃烧时促进烧焦物的形成，表现出优异的阻燃性，并且耐热性也变得良好。
(式(11)中，n为1～20的整数，更优选为1～10的整数。R各自独立地为氢原子、苄基、烷基、下述通式(12)。)
(式(12)中，Ar各自独立地为亚苯基、亚萘基，m为1或2的整数。)
(通式(9)所示的化合物)
接着，针对下述通式(9)所示的化合物进行说明。使用了具有这种结构的氰酸酯化合物的固化物存在阻燃性、低吸水性、吸湿耐热性、耐热性、低热膨胀、低介电常数、低介电损耗角正切等更优异的倾向。
(式(9)中，Ar1各自独立地表示任选具有取代基的亚苯基、任选具有取代基的亚萘基、或者任选具有取代基的亚联苯基，Ra各自独立地表示氢原子、任选具有取代基的碳原子数1～6的烷基、任选具有取代基的碳原子数6～12的芳基、任选具有取代基的碳原子数1～4的烷氧基、或者碳原子数1～6的烷基与碳原子数6～12的芳基键合而成的任选具有取代基的芳烷基、或者碳原子数1～6的烷基与碳原子数6～12的芳基键合而成的任选具有取代基的烷基芳基，l表示键合于Ar1的氰酰基的数量、是1～3的整数，m表示键合于Ar1的Ra的数量、在Ar1为亚苯基时是4-l、在Ar1为亚萘基时是6-l、在Ar1为亚联苯基时是8-l，n表示平均重复数、是0～50的整数，X各自独立地表示单键、碳原子数1～50的2价有机基团(氢原子任选被杂原子取代)、氮原子数1～10的2价有机基团(-N-R-N-等)、羰基(-CO-)、羧基(-C(＝O)O-)、碳酰二氧基(-OC(＝O)O-)、磺酰基(-SO2-)、2价的硫原子或2价的氧原子中的任意者。)
上述通式(9)中，Ar1各自独立地表示任意位置的氢元素被Ra基和羟基或氰酰基取代的、任选具有取代基的亚苯基、任选具有取代基的亚萘基、或任选具有取代基的亚联苯基。
上述通式(9)中，Ra各自独立地表示氢原子、任选具有取代基的碳原子数1～6的烷基、任选具有取代基的碳原子数6～12的芳基、任选具有取代基的碳原子数1～4的烷氧基、或者碳原子数1～6的烷基与碳原子数6～12的芳基键合而成的任选具有取代基的芳烷基、或者碳原子数1～6的烷基与碳原子数6～12的芳基键合而成的任选具有取代基的烷基芳基。
上述通式(9)的Ra中的碳原子数1～6的烷基可以具有链状结构、分枝状结构、或环状结构。作为这样的烷基，没有特别限定，例如可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、1-乙基丙基、2,2-二甲基丙基、环戊基、己基、环己基、以及三氟甲基等。另外，上述通式(9)中的烷基中的氢原子任选被氟、氯等卤素原子；甲氧基、苯氧基等烷氧基；氰基等所取代。
作为上述通式(9)的Ra中的碳原子数6～12的芳基，没有特别限定，例如可列举出苯基、二甲苯基、三甲苯基、萘基、苯氧基苯基、乙基苯基、邻氟苯基、间氟苯基或对氟苯基、二氯苯基、二氰基苯基、三氟苯基、甲氧基苯基、以及邻甲苯基、间甲苯基或对甲苯基等。另外，上述通式(9)中的芳基中的氢原子任选被氟、氯等卤素原子；甲氧基、苯氧基等烷氧基；氰基；羟基等所取代。
上述通式(9)的Ra中的碳原子数1～4的烷氧基可以具有链状结构、分枝状结构、或者环状结构。作为这样的烷氧基，没有特别限定，例如可列举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、以及叔丁氧基等。上述通式(9)中的烷氧基中的氢原子任选被氟、氯等卤素原子；甲氧基、苯氧基等烷氧基；氰基等所取代。
上述通式(9)的X各自独立地为单键、碳原子数1～50的2价有机基团(氢原子任选被杂原子取代)、氮原子数1～10的2价有机基团、羰基(-CO-)、羧基(-C(＝O)O-)、碳酰二氧基(-OC(＝O)O-)、磺酰基(-SO2-)、或者2价的硫原子或2价的氧原子。
作为上述通式(9)的X中的碳原子数1～50的2价有机基团，没有特别限定，例如可列举出亚甲基、亚乙基、三亚甲基、亚丙基、环亚戊基、环亚己基、三甲基环亚己基、联苯基亚甲基、二甲基亚甲基-亚苯基-二甲基亚甲基、芴二基、以及苯酞二基等。2价有机基团中的氢原子任选被杂原子取代。作为杂原子，没有特别限定，例如可列举出氟、氯等卤素原子。另外，碳原子数1～50的2价有机基团中的氢原子任选被甲氧基、苯氧基等烷氧基、氰基等取代。
作为上述通式(9)的X中的氮原子数为1～10的2价有机基团，没有特别限定，例如可列举出-N-R-N-所示的基团、亚氨基、聚酰亚胺基等。
另外，作为上述通式(9)中的X，优选为选自由下述通式(10)所示的碳原子数1～50的2价有机基团、以及下述通式(2a)、(2b)、(2c)、(2d)、(2e)、(2f)、(2g)、(2h)、(2i)、和(2j)所示的2价基团组成的组中的2价连结基团。
(式(10)中，Ar2各自独立地表示任选具有取代基的亚苯基、任选具有取代基的亚萘基、或者任选具有取代基的亚联苯基，Rb、Rc、Rf和Rg各自独立地表示氢原子、任选具有取代基的碳原子数1～6的烷基、任选具有取代基的碳原子数6～12的芳基。Rd、Re各自独立地表示氢原子、任选具有取代基的碳原子数1～6的烷基、任选具有取代基的碳原子数6～12的芳基、任选具有取代基的碳原子数1～4的烷氧基、或者羟基，p表示0～5的整数。)
(式(2d)中，z表示4～7的整数，式(2i)中，R各自独立地表示氢原子或任选具有取代基的碳原子数1～6的烷基。)
上述通式(10)的Ar2各自独立地表示亚苯基、亚萘基或亚联苯基。作为Ar2，没有特别限定，例如可列举出1,4-亚苯基、1,3-亚苯基、2,6-亚萘基、1,5-亚萘基、1,6-亚萘基、1,8-亚萘基、1,3-亚萘基、1,4-亚萘基、4,4’-亚联苯基、2,4’-亚联苯基、2,2’-亚联苯基、2,3’-亚联苯基、3,3’-亚联苯基、3,4’-亚联苯基等。
上述通式(10)的Rb、Rc、Rf和Rg各自独立地表示氢原子、任选具有取代基的碳原子数1～6的烷基、任选具有取代基的碳原子数6～12的芳基。另外，上述通式(10)的Rd和Re各自独立地表示氢原子、任选具有取代基的碳原子数1～6的烷基、任选具有取代基的碳原子数6～12的芳基、任选具有取代基的碳原子数1～4的烷氧基、或者羟基。作为Rb、Rc、Rd、Re、Rf和Rg中的碳原子数1～6的烷基、任选具有取代基的碳原子数6～12的芳基、任选具有取代基的碳原子数1～4的烷氧基，没有特别限定，例如可列举出与上述通式(9)的Ra中记载的相同基团。
((9a)萘酚芳烷基型氰酸酯化合物)
接着，针对萘酚芳烷基型氰酸酯化合物进行说明。作为萘酚芳烷基型氰酸酯化合物，只要具有带氰酰基的萘环和苯环介由烷基键合而成的结构就没有特别限定，例如可列举出上述通式(9)中的Ar1为亚萘基、X用上述通式(2)表示、Ar2为亚苯基的化合物。具体而言，优选为下述通式(17)所示的氰酸酯化合物。下述通式(17)所示的氰酸酯化合物中，键合于苯环的2个亚甲基可以键合于邻位、间位、或者对位。其中，键合于苯环的2个亚甲基优选键合于苯环的间位、对位。由这种萘酚芳烷基型氰酸酯化合物获得的固化物存在热膨胀率低、燃烧性、低吸水性和吸湿耐热性优异的倾向。
(式(17)中，n为1～50的整数，优选为1～10的整数。)
((9b)金刚烷型氰酸酯化合物)
作为金刚烷型氰酸酯化合物，只要具有带氰酰基的芳香环和金刚烷基键合而成的结构就没有特别限定，例如可列举出上述通式(9)中的X为上述通式(2i)所示的基团的化合物。具体而言，可列举出下述通式(18)所示的氰酸酯化合物。由这种金刚烷型氰酸酯化合物得到的固化物存在热膨胀率低、阻燃性和耐热性优异的倾向。
(式(18)中，Ar1各自独立地表示任选具有取代基的亚苯基、任选具有取代基的亚萘基、或者任选具有取代基的亚联苯基，R与式(2i)中的R相同，Ra与式(9)中的Ra相同，l表示键合于Ar1的羟基的数量、是1～3的整数，m表示键合于Ar1的Ra的数量，在Ar1为亚苯基时是5-l的整数、在Ar1为亚萘基时是7-l的整数、在Ar1为亚联苯基时是9-l的整数。)
作为这种金刚烷型氰酸酯化合物，没有特别限定，例如可列举出1,3-双(4-氰酰苯基)金刚烷、1,3-双(4-氰酰苯基)-5,7-二甲基金刚烷、1,3-双(4-氰酰苯基)-5-甲基金刚烷、1,3-双(4-氰酰苯基)-5-乙基金刚烷、1,3-双(4-氰酰苯基)-5-丙基金刚烷、1,3-双(4-氰酰苯基)-5-异丙基金刚烷、1,3-双(4-氰酰苯基)-5-叔丁基金刚烷、1,3-双(4-氰酰苯基)-5,7-二甲基金刚烷、1,3-双(4-氰酰苯基)-5-甲基-7-乙基金刚烷、1,3-双(4-氰酰苯基)-5-甲基-7-丙基金刚烷、1,3-双(4-氰酰苯基)-5-乙基-7-丙基金刚烷、1,3-双(4-氰酰苯基)-5,7-二丙基金刚烷、1,3-双(4-氰酰苯基)-5-甲基-7-异丙基金刚烷、1,3-双(4-氰酰苯基)-5-乙基-7-异丙基金刚烷、1,3-双(4-氰酰苯基)-5-丙基-7-异丙基金刚烷、1,3-双(4-氰酰苯基)-5,7-二异丙基金刚烷、1,3-双(4-氰酰苯基)-5-甲基-7-叔丁基金刚烷、1,3-双(4-氰酰苯基)-5-乙基-7-叔丁基金刚烷、1,3-双(4-氰酰苯基)-5-丙基-7-叔丁基金刚烷、1,3-双(4-氰酰苯基)-5-异丙基-7-叔丁基金刚烷、1,3-双(4-氰酰苯基)-5,7-二叔丁基金刚烷、1,3-双(3-甲基-4-氰酰苯基)-5-甲基金刚烷、1,3-双(3-甲基-4-氰酰苯基)-5-乙基金刚烷、1,3-双(3-甲基-4-氰酰苯基)-5-丙基金刚烷、1,3-双(3-甲基-4-氰酰苯基)-5-异丙基金刚烷、1,3-双(3-甲基-4-氰酰苯基)-5-叔丁基金刚烷、1,3-双(3-甲基-4-氰酰苯基)-5,7-二甲基金刚烷、1,3-双(3-甲基-4-氰酰苯基)-5-甲基-7-乙基金刚烷、1,3-双(3-甲基-4-氰酰苯基)-5,7-二乙基金刚烷、1,3-双(3-甲基-4-氰酰苯基)-5-甲基-7-丙基金刚烷、1,3-双(3-甲基-4-氰酰苯基)-5-乙基-7-丙基金刚烷、1,3-双(3-甲基-4-氰酰苯基)-5,7-二丙基金刚烷、1,3-双(3-甲基-4-氰酰苯基)-5-甲基-7-异丙基金刚烷、1,3-双(3-甲基-4-氰酰苯基)-5-乙基-7-异丙基金刚烷、1,3-双(3-甲基-4-氰酰苯基)-5-丙基-7-异丙基金刚烷、1,3-双(3-甲基-4-氰酰苯基)-5,7-二异丙基金刚烷、1,3-双(3-甲基-4-氰酰苯基)-5-甲基-7-叔丁基金刚烷、1,3-双(3-甲基-4-氰酰苯基)-5-乙基-7-叔丁基金刚烷、1,3-双(3-甲基-4-氰酰苯基)-5-丙基-7-叔丁基金刚烷、1,3-双(3-甲基-4-氰酰苯基)-5-异丙基-7-叔丁基金刚烷、1,3-双(3-甲基-4-氰酰苯基)-5,7-二叔丁基金刚烷、1,3-双(3,5-二甲基-4-氰酰苯基)-5-甲基金刚烷、1,3-双(3,5-二甲基-4-氰酰苯基)-5-乙基金刚烷、1,3-双(3,5-二甲基-4-氰酰苯基)-5-丙基金刚烷、1,3-双(3,5-二甲基-4-氰酰苯基)-5-异丙基金刚烷、1,3-双(3,5-二甲基-4-氰酰苯基)-5-叔丁基金刚烷、1,3-双(3,5-二甲基-4-氰酰苯基)-5,7-二甲基金刚烷、1,3-双(3,5-二甲基-4-氰酰苯基)-5-甲基-7-乙基金刚烷、1,3-双(3,5-二甲基-4-氰酰苯基)-5,7-二乙基金刚烷、1,3-双(3,5-二甲基-4-氰酰苯基)-5-甲基-7-丙基金刚烷、1,3-双(3,5-二甲基-4-氰酰苯基)-5-乙基-7-丙基金刚烷、1,3-双(3,5-二甲基-4-氰酰苯基)-5,7-二丙基金刚烷、1,3-双(3,5-二甲基-4-氰酰苯基)-5-甲基-7-异丙基金刚烷、1,3-双(3,5-二甲基-4-氰酰苯基)-5-乙基-7-异丙基金刚烷、1,3-双(3,5-二甲基-4-氰酰苯基)-5-丙基-7-异丙基金刚烷、1,3-双(3,5-二甲基-4-氰酰苯基)-5,7-二异丙基金刚烷、1,3-双(3,5-二甲基-4-氰酰苯基)-5-甲基-7-叔丁基金刚烷、1,3-双(3,5-二甲基-4-氰酰苯基)-5-乙基-7-叔丁基金刚烷、1,3-双(3,5-二甲基-4-氰酰苯基)-5-丙基-7-叔丁基金刚烷、1,3-双(3,5-二甲基-4-氰酰苯基)-5-异丙基-7-叔丁基金刚烷、1,3-双(3,5-二甲基-4-氰酰苯基)-5,7-二叔丁基金刚烷、1,3-双(3-苯基-4-氰酰苯基)-5-甲基金刚烷、1,3-双(3-苯基-4-氰酰苯基)-5-乙基金刚烷、1,3-双(3-苯基-4-氰酰苯基)-5-丙基金刚烷、1,3-双(3-苯基-4-氰酰苯基)-5-异丙基金刚烷、1,3-双(3-苯基-4-氰酰苯基)-5-叔丁基金刚烷、1,3-双(3-苯基-4-氰酰苯基)-5,7-二甲基金刚烷、1,3-双(3-苯基-4-氰酰苯基)-5-甲基-7-乙基金刚烷、1,3-双(3-苯基-4-氰酰苯基)-5,7-二乙基金刚烷、1,3-双(3-苯基-4-氰酰苯基)-5-甲基-7-丙基金刚烷、1,3-双(3-苯基-4-氰酰苯基)-5-乙基-7-丙基金刚烷、1,3-双(3-苯基-4-氰酰苯基)-5,7-二丙基金刚烷、1,3-双(3-苯基-4-氰酰苯基)-5-甲基-7-异丙基金刚烷、1,3-双(3-苯基-4-氰酰苯基)-5-乙基-7-异丙基金刚烷、1,3-双(3-苯基-4-氰酰苯基)-5-丙基-7-异丙基金刚烷、1,3-双(3-苯基-4-氰酰苯基)-5,7-二异丙基金刚烷、1,3-双(3-苯基-4-氰酰苯基)-5-甲基-7-叔丁基金刚烷、1,3-双(3-苯基-4-氰酰苯基)-5-乙基-7-叔丁基金刚烷、1,3-双(3-苯基-4-氰酰苯基)-5-丙基-7-叔丁基金刚烷、1,3-双(3-苯基-4-氰酰苯基)-5-异丙基-7-叔丁基金刚烷、1,3-双(3-苯基-4-氰酰苯基)-5,7-二叔丁基金刚烷、1,3-双(3-环己基-4-氰酰苯基)-5-甲基金刚烷、1,3-双(3-环己基-4-氰酰苯基)-5-乙基金刚烷、1,3-双(3-环己基-4-氰酰苯基)-5-丙基金刚烷、1,3-双(3-环己基-4-氰酰苯基)-5-异丙基金刚烷、1,3-双(3-环己基-4-氰酰苯基)-5-叔丁基金刚烷、1,3-双(3-环己基-4-氰酰苯基)-5,7-二甲基金刚烷、1,3-双(3-环己基-4-氰酰苯基)-5-甲基-7-乙基金刚烷、1,3-双(3-环己基-4-氰酰苯基)-5,7-二乙基金刚烷、1,3-双(3-环己基-4-氰酰苯基)-5-甲基-7-丙基金刚烷、1,3-双(3-环己基-4-氰酰苯基)-5-乙基-7-丙基金刚烷、1,3-双(3-环己基-4-氰酰苯基)-5,7-二丙基金刚烷、1,3-双(3-环己基-4-氰酰苯基)-5-甲基-7-异丙基金刚烷、1,3-双(3-环己基-4-氰酰苯基)-5-乙基-7-异丙基金刚烷、1,3-双(3-环己基-4-氰酰苯基)-5-丙基-7-异丙基金刚烷、1,3-双(3-环己基-4-氰酰苯基)-5,7-二异丙基金刚烷、1,3-双(3-环己基-4-氰酰苯基)-5-甲基-7-叔丁基金刚烷、1,3-双(3-环己基-4-氰酰苯基)-5-乙基-7-叔丁基金刚烷、1,3-双(3-环己基-4-氰酰苯基)-5-丙基-7-叔丁基金刚烷、1,3-双(3-环己基-4-氰酰苯基)-5-异丙基-7-叔丁基金刚烷、1,3-双(3-环己基-4-氰酰苯基)-5,7-二叔丁基金刚烷、1,3-双(4-甲基-2-氰酰苯基)-5-甲基金刚烷、1,3-双(4-甲基-2-氰酰苯基)-5-乙基金刚烷、1,3-双(4-甲基-2-氰酰苯基)-5-丙基金刚烷、1,3-双(4-甲基-2-氰酰苯基)-5-异丙基金刚烷、1,3-双(4-甲基-2-氰酰苯基)-5-叔丁基金刚烷、1,3-双(4-甲基-2-氰酰苯基)-5,7-二甲基金刚烷、1,3-双(4-甲基-2-氰酰苯基)-5-甲基-7-乙基金刚烷、1,3-双(4-甲基-2-氰酰苯基)-5,7-二乙基金刚烷、1,3-双(4-甲基-2-氰酰苯基)-5-甲基-7-丙基金刚烷、1,3-双(4-甲基-2-氰酰苯基)-5-乙基-7-丙基金刚烷、1,3-双(4-甲基-2-氰酰苯基)-5,7-二丙基金刚烷、1,3-双(4-甲基-2-氰酰苯基)-5-甲基-7-异丙基金刚烷、1,3-双(4-甲基-2-氰酰苯基)-5-乙基-7-异丙基金刚烷、1,3-双(4-甲基-2-氰酰苯基)-5-丙基-7-异丙基金刚烷、1,3-双(4-甲基-2-氰酰苯基)-5,7-二异丙基金刚烷、1,3-双(4-甲基-2-氰酰苯基)-5-甲基-7-叔丁基金刚烷、1,3-双(4-甲基-2-氰酰苯基)-5-乙基-7-叔丁基金刚烷、1,3-双(4-甲基-2-氰酰苯基)-5-丙基-7-叔丁基金刚烷、1,3-双(4-甲基-2-氰酰苯基)-5-异丙基-7-叔丁基金刚烷、1,3-双(4-甲基-2-氰酰苯基)-5,7-二叔丁基金刚烷、1,3-双(2,4-二氰酰苯基)-金刚烷。
((9c)其它氰酸酯化合物)
作为上述通式(9)所示的化合物之中除了上述萘酚芳烷基型氰酸酯化合物和上述金刚烷型氰酸酯化合物之外的其它氰酸酯化合物，没有特别限定，例如可列举出氰酰基苯、1-氰酰基-2-甲基苯、1-氰酰基-3-甲基苯或1-氰酰基-4-甲基苯、1-氰酰基-2-甲氧基苯、1-氰酰基-3-甲氧基苯或1-氰酰基-4-甲氧基苯、1-氰酰基-2,3-二甲基苯、1-氰酰基-2,4-二甲基苯、1-氰酰基-2,5-二甲基苯、1-氰酰基-2,6-二甲基苯、1-氰酰基-3,4-二甲基苯或1-氰酰基-3,5-二甲基苯、氰酰基乙基苯、氰酰基丁基苯、氰酰基辛基苯、氰酰基壬基苯、2-(4-氰酰苯基)-2-苯基丙烷(4-α-枯基苯酚的氰酸酯)、1-氰酰基-4-环己基苯、1-氰酰基-4-乙烯基苯、1-氰酰基-2-氯苯或1-氰酰基-3-氯苯、1-氰酰基-2,6-二氯苯、1-氰酰基-2-甲基-3-氯苯、氰酰基硝基苯、1-氰酰基-4-硝基-2-乙基苯、1-氰酰基-2-甲氧基-4-烯丙基苯(丁子香酚的氰酸酯)、甲基(4-氰酰苯基)硫醚、1-氰酰基-3-三氟甲基苯、4-氰酰基联苯、1-氰酰基-2-乙酰基苯或1-氰酰基-4-乙酰基苯、4-氰酰基苯甲醛、4-氰酰基苯甲酸甲酯、4-氰酰基苯甲酸苯酯、1-氰酰基-4-乙酰氨基苯、4-氰酰基二苯甲酮、1-氰酰基-2,6-二叔丁基苯、1,2-二氰酰基苯、1,3-二氰酰基苯、1,4-二氰酰基苯、1,4-二氰酰基-2-叔丁基苯、1,4-二氰酰基-2,4-二甲基苯、1,4-二氰酰基-2,3,5,6-四甲基苯、1,3-二氰酰基-2,4,6-三甲基苯、1,3-二氰酰基-5-甲基苯、1-氰酰基萘或2-氰酰基萘、1-氰酰基-4-甲氧基萘、2-氰酰基-6-甲基萘、2-氰酰基-7-甲氧基萘、2,2’-二氰酰基-1,1’-联苯、1,3-二氰酰基萘、1,4-二氰酰基萘、1,5-二氰酰基萘、1,6-二氰酰基萘、1,7-二氰酰基萘、2,3-二氰酰基萘、2,6-二氰酰基萘或2,7-二氰酰基萘、2,2’-二氰酰基联苯或4,4’-二氰酰基联苯、4,4’-二氰酰基八氟联苯、2,4’-二氰酰基二苯基甲烷或4,4’-二氰酰基二苯基甲烷、双(4-氰酰基-3,5-二甲基苯基)甲烷、1,1-双(4-氰酰苯基)乙烷、1,1-双(4-氰酰苯基)丙烷、2,2-双(4-氰酰苯基)丙烷、2,2-双(4-氰酰基-3-甲基苯基)丙烷、2,2-双(2-氰酰基-5-联苯基)丙烷、2,2-双(4-氰酰苯基)六氟丙烷、2,2-双(4-氰酰基-3,5-二甲基苯基)丙烷、1,1-双(4-氰酰苯基)丁烷、1,1-双(4-氰酰苯基)异丁烷、1,1-双(4-氰酰苯基)戊烷、1,1-双(4-氰酰苯基)-3-甲基丁烷、1,1-双(4-氰酰苯基)-2-甲基丁烷、1,1-双(4-氰酰苯基)-2,2-二甲基丙烷、2,2-双(4-氰酰苯基)丁烷、2,2-双(4-氰酰苯基)戊烷、2,2-双(4-氰酰苯基)己烷、2,2-双(4-氰酰苯基)-3-甲基丁烷、2,2-双(4-氰酰苯基)-4-甲基戊烷、2,2-双(4-氰酰苯基)-3-甲基戊烷、2,2-双(4-氰酰苯基)-3,3-二甲基丁烷、3,3-双(4-氰酰苯基)己烷、3,3-双(4-氰酰苯基)庚烷、3,3-双(4-氰酰苯基)辛烷、3,3-双(4-氰酰苯基)-2-甲基戊烷、3,3-双(4-氰酰苯基)-2-甲基己烷、3,3-双(4-氰酰苯基)-2,2-二甲基戊烷、4,4-双(4-氰酰苯基)-3-甲基庚烷、3,3-双(4-氰酰苯基)-2-甲基庚烷、3,3-双(4-氰酰苯基)-2,2-二甲基己烷、3,3-双(4-氰酰苯基)-2,4-二甲基己烷、3,3-双(4-氰酰苯基)-2,2,4-三甲基戊烷、2,2-双(4-氰酰苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、双(4-氰酰苯基)苯基甲烷、1,1-双(4-氰酰苯基)-1-苯基乙烷、双(4-氰酰苯基)联苯甲烷、1,1-双(4-氰酰苯基)环戊烷、1,1-双(4-氰酰苯基)环己烷、2,2-双(4-氰酰基-3-异丙基苯基)丙烷、1,1-双(3-环己基-4-氰酰苯基)环己烷、双(4-氰酰苯基)二苯基甲烷、双(4-氰酰苯基)-2,2-二氯乙烯、1,3-双[2-(4-氰酰苯基)-2-丙基]苯、1,4-双[2-(4-氰酰苯基)-2-丙基]苯、1,1-双(4-氰酰苯基)-3,3,5-三甲基环己烷、4-[双(4-氰酰苯基)甲基]联苯、4,4-二氰酰基二苯甲酮、1,3-双(4-氰酰苯基)-2-丙烯-1-酮、双(4-氰酰苯基)醚、双(4-氰酰苯基)硫醚、双(4-氰酰苯基)砜、4-氰酰基苯甲酸-4-氰酰苯酯(4-氰酰苯基-4-氰酰基苯甲酸酯)、双-(4-氰酰苯基)碳酸酯、3,3-双(4-氰酰苯基)异苯并呋喃-1(3H)-酮(酚酞的氰酸酯)、3,3-双(4-氰酰基-3-甲基苯基)异苯并呋喃-1(3H)-酮(邻甲酚酞的氰酸酯)、9,9’-双(4-氰酰苯基)芴、9,9-双(4-氰酰基-3-甲基苯基)芴、9,9-双(2-氰酰基-5-联苯基)芴、三(4-氰酰苯基)甲烷、1,1,1-三(4-氰酰苯基)乙烷、1,1,3-三(4-氰酰苯基)丙烷、α,α,α’-三(4-氰酰苯基)-1-乙基-4-异丙基苯、1,1,2,2-四(4-氰酰苯基)乙烷、四(4-氰酰苯基)甲烷、2,4,6-三(N-甲基-4-氰酰基苯胺基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(N-甲基-4-氰酰基苯胺基)-6-(N-甲基苯胺基)-1,3,5-三嗪、双(N-4-氰酰基-2-甲基苯基)-4,4’-氧二邻苯二甲酰亚胺、双(N-3-氰酰基-4-甲基苯基)-4,4’-氧二邻苯二甲酰亚胺、双(N-4-氰酰苯基)-4,4’-氧二邻苯二甲酰亚胺、双(N-4-氰酰基-2-甲基苯基)-4,4’-(六氟异丙叉基)二邻苯二甲酰亚胺、三(3,5-二甲基-4-氰酰基苄基)异氰脲酸酯、2-苯基-3,3-双(4-氰酰苯基)苯并[c]吡咯酮、2-(4-甲基苯基)-3,3-双(4-氰酰苯基)苯并[c]吡咯酮、2-苯基-3,3-双(4-氰酰基-3-甲基苯基)苯并[c]吡咯酮、1-甲基-3,3-双(4-氰酰苯基)吲哚啉-2-酮、2-苯基-3,3-双(4-氰酰苯基)吲哚啉-2-酮、苯酚酚醛清漆型氰酸酯、甲酚酚醛清漆型氰酸酯、苯酚芳烷基型氰酸酯、甲酚芳烷基型氰酸酯、联苯芳烷基型氰酸酯、酚改性二甲苯甲醛型氰酸酯、酚改性二环戊二烯型氰酸酯等，没有特别限定。这些氰酸酯化合物可以使用1种或混合使用2种以上。
〔树脂组合物〕
本实施方式的树脂组合物包含经由上述卤化氰制造工序和氰酸酯化工序得到的规定氰酸酯化合物作为必需成分。另外，本实施方式的树脂组合物根据需要还可以包含选自由不经由上述2个工序而得到的氰酸酯化合物(以下称为“其它氰酸酯化合物”。)、环氧树脂、氧杂环丁烷树脂、马来酰亚胺化合物、酚醛树脂、苯并噁嗪化合物、具有可聚合的不饱和基团的化合物、以及无机填充材料组成的组中的1种以上。本实施方式的树脂组合物通过具有上述构成而能够获得阻燃性、低吸水性、吸湿耐热性、耐热性、低热膨胀、低介电常数、低介电损耗角正切等优异的固化物。
(氰酸酯化合物)
氰酸酯化合物只要含有经由上述卤化氰制造工序和氰酸酯化工序而得到的氰酸酯化合物就没有限定。氰酸酯化合物可以单独使用1种或组合使用2种以上。
氰酸酯化合物的含量没有特别限定，相对于树脂组合物中的树脂固体成分100质量份，优选为1～100质量份，更优选为3～90质量份，进一步优选为5～80质量份。通过使氰酸酯化合物的含量在上述范围内，存在耐热性、低介电常数、低介电损耗角正切等更优异的倾向。
此处，“树脂组合物中的树脂固体成分”在没有特别说明的情况下是指树脂组合物中的除了溶剂和无机填充材料之外的成分。另外，“树脂固体成分100质量份”是指树脂组合物中的除了溶剂和无机填充材料之外的成分总计为100质量份。
(环氧树脂)
本实施方式的树脂组合物通过包含环氧树脂而存在粘接性、吸湿耐热性、挠性等更优异的倾向。作为环氧树脂，只要是1分子中具有2个以上环氧基的化合物，则可以使用通常公知的树脂，对其种类没有特别限定。作为其具体例，可列举出双酚A型环氧树脂、双酚E型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、联苯型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、二甲苯酚醛清漆型环氧树脂、多官能酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、萘骨架改性酚醛清漆型环氧树脂、萘醚型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂、蒽型环氧树脂、3官能酚型环氧树脂、4官能酚型环氧树脂、异氰脲酸三缩水甘油酯、缩水甘油酯型环氧树脂、脂环式环氧树脂、二环戊二烯酚醛清漆型环氧树脂、联苯酚醛清漆型环氧树脂、苯酚芳烷基酚醛清漆型环氧树脂、萘酚芳烷基酚醛清漆型环氧树脂、芳烷基酚醛清漆型环氧树脂、联苯芳烷基型环氧树脂、萘酚芳烷基型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、多元醇型环氧树脂、含磷环氧树脂、缩水甘油胺、将丁二烯等的双键进行环氧化而成的化合物、通过含羟基的有机硅树脂类与表氯醇的反应而得到的化合物、或者它们的卤化物等。这些环氧树脂可以单独使用1种或者组合使用2种以上。
其中，环氧树脂优选为选自由联苯芳烷基型环氧树脂、萘醚型环氧树脂、多官能酚型环氧树脂、萘型环氧树脂组成的组中的一种以上。通过包含这种环氧树脂，存在所得固化物的阻燃性和耐热性进一步提高的倾向。
环氧树脂的含量没有特别限定，相对于树脂组合物中的树脂固体成分100质量份，优选为0～99质量份，更优选为1～90质量份，进一步优选为3～80质量份。通过使环氧树脂的含量在上述范围内，存在粘接性、挠性等更优异的倾向。
(无机填充材料)
本实施方式的树脂组合物通过包含无机填充材料而存在阻燃性、低热膨胀、高热传导性、韧性等更优异的倾向。作为无机填充材料，可以使用通常公知的材料，对其种类没有特别限定。作为其具体例，可列举出高岭土、煅烧高岭土、滑石、煅烧滑石、煅烧粘土、未煅烧粘土、云母、E玻璃、A玻璃、NE玻璃、C玻璃、L玻璃、D玻璃、S玻璃、M玻璃G20、玻璃短纤维(包含E玻璃、T玻璃、D玻璃、S玻璃、Q玻璃等玻璃微粉类。)、中空玻璃、球状玻璃等硅酸盐；白炭黑(white carbon；湿式二氧化硅)、天然二氧化硅、熔融二氧化硅、合成二氧化硅、无定形二氧化硅、氧相二氧化硅(AEROSIL)、中空二氧化硅等二氧化硅类；氧化钛、氧化铝、勃姆石、氧化锌、氧化镁、氧化锆等氧化物；碳酸钙、碳酸镁、水滑石等碳酸盐；氢氧化铝、氢氧化铝加热处理品(对氢氧化铝进行加热处理来减少一部分结晶水而得到的处理品)、氢氧化镁、氢氧化钙等氢氧化物；硫酸钡、硫酸钙、亚硫酸钙等硫酸盐或亚硫酸盐；硼酸锌、偏硼酸钡、硼酸铝、硼酸钙、硼酸钠等硼酸盐；氮化铝、氮化硼、聚集氮化硼、氮化硅、氮化碳等氮化物；钛酸锶、钛酸钡等钛酸盐；锡酸锌等锡酸盐；氧化钼、钼酸锌等钼化合物；苯乙烯型、丁二烯型、丙烯酸类型等的橡胶粉末、核壳型的橡胶粉末、有机硅复合粉末、有机硅树脂粉末、有机硅橡胶粉末等橡胶系填充材料。这些无机填充材料可以单独使用1种或者组合使用2种以上。
此处，在使用无机填充材料时，优选组合使用硅烷偶联剂、润湿分散剂。
作为硅烷偶联剂，可适合地使用通常在无机物的表面处理中使用的硅烷偶联剂，对其种类没有特别限定。作为其具体例，可列举出γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等氨基硅烷系；γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等环氧硅烷系；γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷等乙烯基硅烷系；N-β-(N-乙烯基苄基氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷盐酸盐等阳离子硅烷系；苯基硅烷系等。硅烷偶联剂可以单独使用1种或者组合使用2种以上。
另外，作为润湿分散剂，可适合地使用通常在涂料用途中使用的润湿分散剂，对其种类没有特别限定。优选使用共聚物基质的润湿分散剂，作为其具体例，可列举出BYK-CHEMIE JAPAN KK制造的Disperbyk-110、Disperbyk-111、Disperbyk-161、Disperbyk-180、BYK-W996、BYK-W9010、BYK-W903、BYK-W940等。润湿分散剂可以单独使用1种或者组合使用2种以上。
无机填充材料的含量没有特别限定，相对于树脂组合物中的树脂固体成分100质量份，优选为0～1600质量份，更优选为50～1600质量份，进一步优选为75～1500质量份，更进一步优选为100～1400质量份。通过使无机填充材料的含量在上述范围内，存在阻燃性、低热膨胀、韧性等更优异的倾向。
(氧杂环丁烷树脂)
本实施方式的树脂组合物通过包含氧杂环丁烷树脂而存在粘接性、挠性等更优异的倾向。作为氧杂环丁烷树脂，可以使用通常公知的树脂，对其种类没有特别限定。作为其具体例，可列举出氧杂环丁烷、2-甲基氧杂环丁烷、2,2-二甲基氧杂环丁烷、3-甲基氧杂环丁烷、3,3-二甲基氧杂环丁烷等烷基氧杂环丁烷、3-甲基-3-甲氧基甲基氧杂环丁烷、3,3’-二(三氟甲基)全氟氧杂环丁烷、2-氯甲基氧杂环丁烷、3,3-双(氯甲基)氧杂环丁烷、联苯型氧杂环丁烷、OXT-101(东亚合成株式会社制造的商品名)、OXT-121(东亚合成株式会社制造的商品名)等。这些氧杂环丁烷树脂可以使用1种或者组合使用2种以上。
氧杂环丁烷树脂的含量没有特别限定，相对于树脂组合物中的树脂固体成分100质量份，优选为0～99质量份，更优选为1～90质量份，进一步优选为3～80质量份。通过使氧杂环丁烷树脂的含量在上述范围内，存在密合性、挠性等更优异的倾向。
(马来酰亚胺化合物)
本实施方式的树脂组合物通过包含马来酰亚胺化合物而存在耐热性、吸湿耐热性、韧性等更优异的倾向。作为马来酰亚胺化合物，只要是1分子中具有1个以上马来酰亚胺基的化合物，则可以使用通常公知的化合物，对其种类没有特别限定。作为其具体例，可列举出4,4-二苯基甲烷双马来酰亚胺、苯基甲烷马来酰亚胺、间亚苯基双马来酰亚胺、2,2-双(4-(4-马来酰亚胺苯氧基)-苯基)丙烷、3,3-二甲基-5,5-二乙基-4,4-二苯基甲烷双马来酰亚胺、4-甲基-1,3-亚苯基双马来酰亚胺、1,6-双马来酰亚胺-(2,2,4-三甲基)己烷、4,4-二苯醚双马来酰亚胺、4,4-二苯基砜双马来酰亚胺、1,3-双(3-马来酰亚胺苯氧基)苯、1,3-双(4-马来酰亚胺苯氧基)苯、聚苯基甲烷马来酰亚胺、以及这些马来酰亚胺化合物的预聚物、或者马来酰亚胺化合物与胺化合物的预聚物等，没有特别限定。这些马来酰亚胺化合物可以使用1种或者混合使用2种以上。
马来酰亚胺化合物的含量没有特别限定，相对于树脂组合物中的树脂固体成分100质量份，优选为0～99质量份，更优选为1～90质量份，进一步优选为3～80质量份。通过使马来酰亚胺化合物的含量在上述范围内，存在耐热性等更优异的倾向。
(酚醛树脂)
本实施方式的树脂组合物通过包含酚醛树脂而存在粘接性、挠性等更优异的倾向。作为酚醛树脂，只要是1分子中具有2个以上羟基的酚醛树脂，就可以使用通常公知的树脂，对其种类没有特别限定。作为其具体例，可列举出双酚A型酚醛树脂、双酚E型酚醛树脂、双酚F型酚醛树脂、双酚S型酚醛树脂、苯酚酚醛清漆树脂、双酚A酚醛清漆型酚醛树脂、缩水甘油酯型酚醛树脂、芳烷基酚醛清漆型酚醛树脂、联苯芳烷基型酚醛树脂、甲酚酚醛清漆型酚醛树脂、多官能酚醛树脂、萘酚树脂、萘酚酚醛清漆树脂、多官能萘酚树脂、蒽型酚醛树脂、萘骨架改性酚醛清漆型酚醛树脂、苯酚芳烷基型酚醛树脂、萘酚芳烷基型酚醛树脂、二环戊二烯型酚醛树脂、联苯型酚醛树脂、脂环式酚醛树脂、多元醇型酚醛树脂、含磷酚醛树脂、含羟基有机硅树脂类等，没有特别限定。这些酚醛树脂可以单独使用1种或者组合使用2种以上。
酚醛树脂的含量没有特别限定，相对于树脂组合物中的树脂固体成分100质量份，优选为0～99质量份，更优选为1～90质量份，进一步优选为3～80质量份。通过使酚醛树脂的含量在上述范围内，存在粘接性、挠性等更优异的倾向。
(苯并噁嗪化合物)
本实施方式的树脂组合物通过包含苯并噁嗪化合物而存在阻燃性、耐热性、低吸水性、低介电等更优异的倾向。作为苯并噁嗪化合物，只要是1分子中具有2个以上二氢苯并噁嗪环的化合物，则可以使用通常公知的化合物，对其种类没有特别限定。作为其具体例，可列举出双酚A型苯并噁嗪BA-BXZ(小西化学株式会社制造的商品名)、双酚F型苯并噁嗪BF-BXZ(小西化学株式会社制造的商品名)、双酚S型苯并噁嗪BS-BXZ(小西化学株式会社制造的商品名)等。这些苯并噁嗪化合物可以使用1种或者混合使用2种以上。
苯并噁嗪化合物的含量没有特别限定，相对于树脂组合物中的树脂固体成分100质量份，优选为0～99质量份，更优选为1～90质量份，进一步优选为3～80质量份。通过使苯并噁嗪化合物的含量在上述范围内，存在耐热性等更优异的倾向。
(具有可聚合的不饱和基团的化合物)
本实施方式的树脂组合物通过包含具有可聚合的不饱和基团的化合物而存在耐热性、韧性等更优异的倾向。作为具有可聚合的不饱和基团的化合物，可以使用通常公知的化合物，对其种类没有特别限定。作为其具体例，可列举出乙烯、丙烯、苯乙烯、二乙烯基苯、二乙烯基联苯等乙烯基化合物；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等一元醇或多元醇的(甲基)丙烯酸酯类；双酚A型环氧(甲基)丙烯酸酯、双酚F型环氧(甲基)丙烯酸酯等环氧(甲基)丙烯酸酯类；苯并环丁烯树脂；(双)马来酰亚胺树脂等。这些具有不饱和基团的化合物可以使用1种或者混合使用2种以上。
具有可聚合的不饱和基团的化合物的含量没有特别限定，相对于树脂组合物中的树脂固体成分100质量份，优选为0～99质量份，更优选为1～90质量份，进一步优选为3～80质量份。通过使具有可聚合的不饱和基团的化合物的含量在上述范围内，存在耐热性、韧性等更优异的倾向。
(聚合催化剂和固化促进剂)
本实施方式的树脂组合物中，除了上述化合物和/或树脂之外，还可以配混用于催化氰酸酯、环氧树脂、氧杂环丁烷树脂、具有可聚合的不饱和基团的化合物的聚合的聚合催化剂、和/或用于适当调整固化速度的固化促进剂。作为聚合催化剂和/或固化促进剂，可以使用通常公知的物质，对其种类没有特别限定。作为其具体例，可列举出辛酸锌、环烷酸锌、环烷酸钴、环烷酸铜、乙酰丙酮铁等金属盐；辛酸镍、辛酸锰等有机金属盐类；苯酚、二甲酚、甲酚、间苯二酚、儿茶酚、辛基酚、壬基酚等酚化合物；1-丁醇、2-乙基己醇等醇类；2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑等咪唑衍生物；这些咪唑类的羧酸或其酸酐类的加成物等衍生物；二氰二酰胺、苄基二甲胺、4-甲基-N,N-二甲基苄胺等胺化合物；膦系化合物、氧化膦系化合物、鏻系化合物、二膦(diphosphine)系化合物等磷化合物；环氧-咪唑加合物系化合物、过氧化苯甲酰、对氯过氧化苯甲酰、二叔丁基过氧化物、过氧化碳酸二异丙酯、过氧化碳酸二(2-乙基己酯)等过氧化物；以及偶氮二异丁腈等偶氮化合物等。这些催化剂可以使用市售品，例如可列举出Ajicure PN-23(Ajinomoto Fine-Techno Co.,Inc.制造)、Novacure HX-3721(旭化成株式会社制造)、Fujicure FX-1000(富士化成工业株式会社制造)等。这些聚合催化剂和/或固化促进剂可以使用1种或者混合使用2种以上。
需要说明的是，聚合催化剂和固化促进剂的含量可考虑树脂的固化度、树脂组合物的粘度等来适当调整，没有特别限定，通常相对于树脂组合物中的树脂固体成分100质量份，优选为0.005～10质量份。
(其它添加剂)
进而，本实施方式的树脂组合物可根据需要含有其它热固化性树脂、热塑性树脂及其低聚物、弹性体类等各种高分子化合物、固化催化剂、固化促进剂、着色颜料、消泡剂、表面调节剂、阻燃剂、溶剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、光聚合引发剂、荧光增白剂、光敏化剂、染料、颜料、增稠剂、润滑剂、流动调节剂、消泡剂、分散剂、流平剂、光泽剂、阻聚剂、硅烷偶联剂等公知的添加剂。另外，根据需要可以含有溶剂。这些任意的添加剂可以使用1种或混合使用2种以上。
作为阻燃剂，可以使用通常公知的物质，对其种类没有特别限定。作为其具体例，可列举出4,4’-二溴联苯等溴化合物；磷酸酯、磷酸三聚氰胺、含磷环氧树脂、三聚氰胺、苯并胍胺等氮化合物；含噁嗪环的化合物、有机硅系化合物等。
需要说明的是，本实施方式的树脂组合物根据需要可以使用有机溶剂。此时，本实施方式的树脂组合物可以制成上述各种树脂成分的至少一部分、优选全部溶解或相容于有机溶剂的形态(溶液或清漆)来使用。
作为溶剂，只要能够溶解或相容上述各种树脂成分的至少一部分、优选全部，就可以使用通常公知的溶剂，没有特别限定。作为其具体例，可列举出丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮系溶剂；丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯等溶纤剂系溶剂；乳酸乙酯、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、醋酸异戊酯、乳酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、羟基异丁酸甲酯等酯系溶剂；二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺等酰胺类等的极性溶剂类；甲醇、乙醇、异丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等醇系溶剂；甲苯、二甲苯、茴香醚等芳香族系烃等。这些溶剂可以使用1种或者混合使用2种以上。
本实施方式的树脂组合物可以通过如下操作来获得：使用公知的混合器、例如高速混合器、诺塔混合器、螺带式混合机、捏合机、强力混合器、万能混合器、溶解器、静态混合器等对上述氰酸酯化合物和根据需要的其它成分与溶剂一同进行混合，从而获得。混合时的氰酸酯化合物、各种添加剂、溶剂的添加方法没有特别限定。
本实施方式的树脂组合物具有高度的低热膨胀性、阻燃性和耐热性，因此作为高功能性高分子材料是极其有用的，作为热物性、电物性和机械物性优异的材料，优选用于电绝缘材料、密封材料、粘接剂、层叠材料、抗蚀剂、积层层叠板材料、以及土木/建筑、电气/电子、汽车、铁路、船舶、航空器、体育用品、美术/工艺等领域中的固定材料、结构构件、加强剂、成形材料等。其中，适合于要求低热膨胀性、耐燃性和高度的机械强度的电绝缘材料、半导体密封材料、电子部件的粘接剂、航空器结构构件、卫星结构构件和铁路车辆结构构件。
〔固化物〕
本实施方式的固化物是使本实施方式的树脂组合物固化而成的。作为固化物的制造方法，没有特别限定，例如可以通过使树脂组合物熔融或溶于溶剂后，流入模具内，使用热、光等以通常的条件使其固化，从而获得。热固化时，固化温度没有特别限定，从有效推进固化且防止所得固化物劣化的观点出发，优选在120℃～300℃的范围内。光固化时，对光的波长范围没有特别限定，优选在利用光聚合引发剂等有效进行固化的100nm～500nm的范围内使其固化。
〔预浸料〕
本实施方式的预浸料具有基材、以及浸渍或涂布于该基材的本实施方式的树脂组合物。预浸料可以用作印刷电路板的绝缘层、半导体封装用材料。
(基材)
作为基材，可以根据预浸料所要求的性能、例如强度、吸水率、热膨胀系数等适当选择使用通常公知的基材，没有特别限定。作为其具体例，可列举出玻璃纤维基材、合成纤维基材、有机纤维基材、以及无机纤维基材。作为构成玻璃纤维基材的玻璃纤维，例如可列举出A玻璃、C玻璃、D玻璃、E玻璃、H玻璃、L玻璃、NE玻璃、Q玻璃、S玻璃、T玻璃、UN玻璃、以及球状玻璃。作为构成合成纤维基材的合成纤维，例如可列举出聚酰胺树脂纤维、芳香族聚酰胺树脂纤维、全芳香族聚酰胺树脂纤维等聚酰胺系树脂纤维；聚酯树脂纤维、芳香族聚酯树脂纤维、全芳香族聚酯树脂纤维等聚酯系树脂纤维；聚酰亚胺树脂纤维；氟树脂纤维等。作为有机纤维基材，例如可列举出以牛皮纸、棉籽绒纸、棉籽绒与牛皮纸浆的混抄纸等作为主要成分的纸基材。作为构成无机纤维基材的无机纤维，例如可列举出石英等除玻璃之外的无机纤维。作为基材的形状，没有特别限定，例如可列举出织物、无纺布、粗纱、短玻璃丝毡、表面毡等。基材可以单独使用1种或者组合使用2种以上。另外，基材的厚度没有特别限定，如果为层叠板用途，则优选为0.01～0.2mm的范围，尤其是实施了超开纤处理、闭孔处理的织物从尺寸稳定性的观点出发是适合的。进而，进行了环氧硅烷处理、氨基硅烷处理等利用硅烷偶联剂等的表面处理的玻璃织物从吸湿耐热性的观点出发是优选的。另外，液晶聚酯织物从电特性的方面出发是优选的。
作为制造预浸料的方法，可以适当使用通常公知的方法，没有特别限定。例如，可以采用使用前述树脂组合物制备树脂清漆并将基材浸渍于树脂清漆的方法、利用各种涂布机将树脂清漆涂布于基材的方法、利用喷涂将树脂清漆吹附于基材的方法等来制造预浸料。其中，优选将基材浸渍于树脂清漆的方法。由此，能够提高树脂组合物对基材的浸渗性。需要说明的是，将基材浸渍于树脂清漆时，能够使用通常的浸渗涂布设备。例如，可以采用如下方法：使用浸渗涂布设备，使树脂清漆浸渗于无机和/或有机纤维基材中，以120～220℃干燥2～15分钟左右，进行B阶化来制造预浸料的方法等。此时，树脂组合物相对于基材的附着量、即树脂组合物量(包括无机填充材料。)相对于半固化后的预浸料的总量优选为20～99质量％的范围。
〔层叠板〕
本实施方式的层叠板具有：包含至少1片以上预浸料的层、以及层叠于该层的单面或双面的金属箔。作为层叠板的制造方法，可以适当应用通常公知的方法，没有特别限定。例如可以通过将上述预浸料与金属箔进行层叠并进行加热加压成形来获得层叠板。此时，加热温度没有特别限定，优选为65～300℃、更优选为120～270℃。另外，加压压力没有特别限定，优选为2～5MPa、更优选为2.5～4MPa。层叠板也可以制成覆金属层叠板和多层板来使用。
〔覆金属层叠板〕
本实施方式的覆金属层叠板是重叠至少1张以上的上述预浸料并在其单面或双面配置金属箔进行层叠成形而得到的。具体而言，可以通过重叠一张或多张前述预浸料并在其单面或双面配置铜、铝等金属箔进行层叠成形而制作。此处使用的金属箔只要是印刷电路板材料中使用的金属箔，则没有特别限定，优选为压延铜箔、电解铜箔等铜箔。另外，金属箔的厚度没有特别限定，优选为2～70μm、更优选为3～35μm。作为成形条件，可以应用通常的印刷电路板用层叠板和多层板的方法。例如，可以通过使用多级压机、多级真空压机、连续成形机、高压釜成形机等，以180～350℃的温度、100～300分钟的加热时间、20～100kg/cm2的面压力进行层叠成形，从而制造本实施方式的覆金属层叠板。
〔多层板〕
另外，通过将上述预浸料与另行制作的内层用电路板组合来进行层叠成形，从而也可以制成多层板。作为多层板的制造方法，例如通过向上述的1张预浸料的双面配置35μm的铜箔，利用上述条件进行层叠形成后，形成内层电路，对该电路实施黑化处理而形成内层电路板，其后，将该内层电路板与上述预浸料交替地逐片配置，进而在最外层配置铜箔，在上述条件下、优选在真空下进行层叠成形，从而可以制作多层板。
〔密封用材料〕
本实施方式的密封用材料包含树脂组合物。作为密封用材料的制造方法，可以适当应用通常公知的方法，没有特别限定。例如通过使用公知的混合器将上述树脂组合物与密封材料用途中通常使用的各种公知的添加剂或溶剂等进行混合，从而可以制造密封用材料。需要说明的是，混合时的氰酸酯化合物、各种添加剂、溶剂的添加方法可以适当应用通常公知的方法，没有特别限定。
〔纤维强化复合材料〕
本实施方式的纤维强化复合材料包含树脂组合物和强化纤维。作为强化纤维，可以使用通常公知的纤维，没有特别限定。作为其具体例，可列举出碳纤维、玻璃纤维、芳纶纤维、硼纤维、PBO纤维、高强度聚乙烯纤维、氧化铝纤维、以及碳化硅纤维等。针对强化纤维的形态、排列，没有特别限定，可以从织物、无纺布、毡、编织物、线绳、单向股线、粗纱、短纤维等中适当选择。另外，作为强化纤维的形态，可以采用预成形物(将包含强化纤维的织物基布进行层叠而成的形态；或者将其用缝线进行缝合一体化而成的形态；或者立体织物、编织物等纤维结构物)。
作为这些纤维强化复合材料的制造方法，可以适当应用通常公知的方法，没有特别限定。作为其具体例，可列举出液体复合成型(liquid compositmolding)法、树脂薄膜吹塑法、长丝缠绕(filament winding)法、手糊法、拉挤成型法等。其中，作为液体复合成型法之一的树脂传递成型(resin transfermolding)法可以将金属板、发泡芯材、蜂窝芯材等除了预成型物之外的原材料预先设置在成形模具内，因此能够应对各种用途，因此在短时间内大量生产形状比较复杂的复合材料时是优选使用的。
〔粘接剂〕
本实施方式的粘接剂包含本实施方式的树脂组合物。作为粘接剂的制造方法，可以适当应用通常公知的方法，没有特别限定。例如通过使用公知的混合器将上述树脂组合物与粘接剂用途中通常使用的各种公知的添加剂或溶剂等进行混合，从而能够制造粘接剂。需要说明的是，混合时的氰酸酯化合物、各种添加剂、溶剂的添加方法可以适当应用通常公知的方法，没有特别限定。
〔树脂复合片〕
树脂复合片包含支撑体和配置于该支撑体的表面的树脂层，树脂层包含本实施方式的树脂组合物。另一方面，本实施方式的树脂复合片可以通过将使上述本实施方式的树脂组合物溶于溶剂而成的溶液涂布在支撑体上并干燥来获得。作为此处使用的支撑体，例如可列举出聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、聚碳酸酯薄膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、乙烯四氟乙烯共聚物薄膜、以及在这些薄膜的表面涂布有脱模剂的脱模薄膜、聚酰亚胺薄膜等有机系的薄膜基材、铜箔、铝箔等导体箔、玻璃板、SUS板、FRP等板状的支撑体，但没有特别限定。作为涂布方法，例如可列举出利用棒涂机、模涂机、刮刀涂布机、贝克涂抹器等在支撑体上涂布使本实施方式的树脂组合物溶于溶剂而成的溶液的方法。另外，也可以通过在干燥后从层叠片上剥离支撑体或对其进行蚀刻而制成单层片(树脂片)。需要说明的是，也可以通过将使上述本实施方式的树脂组合物溶于溶剂而成的溶液供给至具有片状模腔的模具内并干燥等而成形为片状，从而不使用支撑体地获得单层片(树脂片)。
需要说明的是，在本实施方式的单层片或层叠片的制作中，去除溶剂时的干燥条件没有特别限定，温度低时，溶剂容易残留在树脂组合物中，温度高时，树脂组合物的固化会进行，因此优选以20℃～200℃的温度干燥1～90分钟。另外，单层片或层叠片的树脂层的厚度可以利用本实施方式的树脂组合物的溶液浓度和涂布厚度来调整，没有特别限定，一般来说，涂布厚度变厚时，干燥时溶剂容易残留，故而优选为0.1～500μm。
〔薄膜〕
薄膜可以将树脂组合物成形为片状而成。该薄膜例如可以用作积层用薄膜或干膜阻焊膜。作为薄膜的制造方法，没有特别限定，例如可列举出使用可剥离的塑料薄膜作为基材，将使本实施方式的树脂组合物溶于溶剂而成的溶液涂布于塑料薄膜并干燥的方法。此处，溶剂可以通过以20℃～150℃的温度加热1～90分钟来进行干燥。另外，薄膜也可以以仅从树脂组合物中使溶剂干燥了的未固化状态来使用，根据需要还可以根据需要制成半固化(B阶化)的状态来使用。
〔印刷电路板〕
印刷电路板包含绝缘层和形成于该绝缘层的表面的导体层，绝缘层包含本实施方式的树脂组合物。即，上述预浸料(基材和浸渗或涂布于其的本实施方式的树脂组合物)、上述覆金属层叠板的树脂组合物的层(包含本实施方式的树脂组合物的层)由包含本实施方式的树脂组合物的绝缘层构成。
此外，本实施方式的覆金属层叠板可以适合地用作印刷电路板。印刷电路板可以按照常法来制造，其制造方法没有特别限定。以下示出印刷电路板的制造方法的一例。首先，准备上述覆铜层叠板等覆金属层叠板。接着，对覆金属层叠板的表面实施蚀刻处理来形成内层电路，制作内层基板。对该内层基板的内层电路表面根据需要进行用于提高粘接强度的表面处理，接着，在其内层电路表面重叠所需张数的上述预浸料，进而在其外侧层叠外层电路用金属箔，进行加热加压来一体成形。这样操作而制造在内层电路与外层电路用金属箔之间形成有包含基材和树脂组合物固化物的绝缘层的多层层叠板。接着，对该多层层叠板实施通孔、导通孔用的开孔加工后，在该孔的壁面形成用于导通内层电路与外层电路用金属箔的镀覆金属皮膜，进而对外层电路用金属箔实施蚀刻处理而形成外层电路，从而制造印刷电路板。
实施例
以下，通过实施例进一步详细地说明本发明。但是，本发明不特别限定于以下的实施例。
(卤化氰制造工序的终点的、未反应卤素的确认)
向预先制备的冷却至5℃的水/二氯甲烷溶液(15g/10g)中添加卤化氰制造终点的反应液40g，进行将卤化氰提取至二氯甲烷相的操作。分别确认二氯甲烷相和水相有无着色，二氯甲烷相着色时判断为存在未反应卤素。
(卤化氰制造工序的终点的、所生成的卤化氰和未反应氰化氢的定量)
向预先制备的冷却至5℃的水/二氯甲烷溶液(15g/10g)中添加卤化氰制造终点的反应液40g，进行将卤化氰提取至二氯甲烷相的操作。将所得二氯甲烷相1μL注入至气相色谱仪(AgilentTechnologies公司制造的6890)来实施分析。另外，将混合所得水相7.5g、预先制备的冷却至5℃的50质量％的N,N-二甲基甲酰胺水溶液7.5g、以及1,4-二氧杂环己烷0.15g而得到的水溶液1μL注入至气相色谱仪(AgilentTechnologies公司制造的6890)来实施分析。在水相的分析中，作为检测器使用FID、作为柱使用AgilentTechnologies公司制造的DB-1(长度30m×内径0.32mm×膜厚1μm)。另外，在二氯甲烷相的分析中，作为检测器使用TCD、作为柱使用AgilentTechnologies公司制造的DB-WAX(长度30m×内径0.25mm×膜厚0.25μm)。关于二氯甲烷相中的卤化氰、未反应氰化氢和二氯甲烷各自的浓度(质量％)，算出相对于除空气之外的全部挥发成分峰的面积100％的面积％，将该面积％记作质量％。另外，水相中的卤化氰、未反应氰化氢和二氯甲烷利用将1,4-二氧杂环己烷用作内标的内标法进行定量。由二氯甲烷相和水相中的卤化氰、未反应氰化氢和二氯甲烷的定量值、以及二氯甲烷的余量求出卤化氰制造终点的反应液中的未反应氰化氢的物质量(A)摩尔和所生成的卤化氰的物质量(B)摩尔，算出(A):(A)+(B)的比。
(氰酸酯化工序中的反应进度的追踪)
将使氰酸酯化工序中的反应液(有机溶剂侧)1g溶于50g四氢呋喃(溶剂)而成的溶液2μL注入至高效液相色谱仪(Hitachi High-TechnologiesCorporation制造的高效液相色谱仪LachromElite)来实施分析。作为柱使用东曹株式会社制造的TSKgel ODS-120T(长度25cm×内径4.6mm)，作为流动相而使用乙腈/水(80/20体积比)，流速设为1mL/分钟，检测波长设为274nm。反应进度如下定义。
将使用下述通式(21)所示的1,1-双(4-羟基苯基)异丁烷、下述通式(22)所示的双(4-羟基苯基)联苯甲烷、下述通式(23)所示的2,2-双(4-羟基苯基)丙烷作为羟基取代芳香族化合物时的、二氰酸酯化合物(目标物)的面积值记作C、将单氰酸酯化合物(反应中间体)的面积值记作D、将羟基取代芳香族化合物(原料)的面积值记作E，利用下述式求出反应进度。
反应进度(％)＝C/(C+D+E)×100
另外，将使用下述通式(24)所示的三(4-羟基苯基)甲烷作为羟基取代芳香族化合物时的、三氰酸酯化合物(目标物)的面积值记作F、将二氰酸酯化合物(反应中间体)的面积值记作G、将单氰酸酯化合物(反应中间体)的面积值记作H、将羟基取代芳香族化合物(原料)的面积值记作I，利用下述式求出反应进度。
反应进度(％)＝F/(F+G+H+I)×100
进而，将使用下述通式(25)所示的1-萘酚芳烷基树脂(新日铁住金化学株式会社制造，产品名SN4系列)作为羟基取代芳香族化合物时的、n＝1成分的二氰酸酯化合物(目标物)的面积值记作J、将n＝1成分的单氰酸酯化合物(反应中间体)的面积值记作K、将n＝1成分的羟基取代芳香族化合物(原料)的面积值记作L，利用下述式求出反应进度。
反应进度(％)＝J/(J+K+L)×100
(式(25)中，n表示1～50的整数)
(氰酸酯化工序中的副产物二氰的分析)
将氰酸酯化工序中的反应液(有机溶剂侧)1μL注入至气相色谱仪(AgilentTechnologies公司制造的6850)来实施分析。作为检测器使用TCD、作为柱使用AgilentTechnologies公司制造的DB-WAX(长度30m×内径0.25mm×膜厚0.25μm)。关于所副产的二氰(和二烷基氰基酰胺)的挥发成分中的浓度(质量％)，算出相对于除空气之外的全部挥发成分峰的面积100％的面积％，将该面积％记作挥发成分中的质量％。
(氰酸酯化工序中得到的、氰酸酯化合物中的水解性卤素的定量分析)
使氰酸酯化合物1g溶解于1,4-二氧杂环己烷30mL(溶剂)，向所得溶液中添加5mol/L的氢氧化钾/水-甲醇溶液。利用使用了硝酸银溶液的电位差滴定来测定将该溶液在回流状态下加热1小时(浴温150℃)后脱离的卤素离子量(M)。滴定使用了Metrohm Japan Ltd.制造的电位差自动滴定装置Titrando 809型，电极使用了银电极。另外，另行使氰酸酯化合物1g溶于2-丁酮150mL(溶剂)。利用使用了硝酸银溶液的电位差滴定测定了该溶液中的卤素离子量(N)。将前述(M)减去(N)而得的值定义为水解性卤素来进行评价。
(氰酸酯化工序中得到的、氰酸酯化合物中的总卤素的定量分析)
边通入氩气/氧气边使氰酸酯化合物5mg以1000℃进行燃烧/分解，用吸收液(含有磷酸(磷原子浓度：1mg/L)和过氧化氢(60mg/L)的水溶液)来收集所产生的含卤素气体，将该吸收液100μL注入至离子色谱仪(NipponDionex KK.Company.制造的DionexICS-1500)来实施分析。预先使用离子色谱标准液制作标准曲线，利用绝对检测法对卤素进行定量。将该定量值定义为总卤素来进行评价。氰酸酯化合物的燃烧和分解使用了Dia Instruments公司制造的AQF-100+GA100。另外，作为离子色谱仪的柱使用Nippon DionexKK.Company.制造的IonPac AG12A和AS12A，作为流动相使用2.7mM碳酸钠+0.3mM碳酸氢钠，将流速设为1.5mL/分钟，作为检测器使用检测电导率的装置。
(氰酸酯化工序中得到的、氰酸酯化合物的凝胶化时间测定1)
使用凝胶化试验器(日新科学株式会社制造的型号R-1-4-704)，测定氰酸酯化合物在170℃下直至凝胶化为止的时间。
(氰酸酯化工序中得到的、氰酸酯化合物的凝胶化时间测定2)
针对将氰酸酯化合物50质量份、联苯芳烷基型环氧树脂(日本化药株式会社制造的NC3000FH)50质量份和辛酸锌(日本化学产业株式会社制造，商标NIKKA OCTHIX Zinc，金属含量18％)0.05质量份进行搅拌混合而得到的组合物，使用凝胶化试验器(日新科学株式会社制造的型号R-1-4-704)，测定其在170℃下直至凝胶化为止的时间。
(实施例1)
向3.8质量％氰化氢水溶液1464g(氰化氢56.3g(2.08mol)和水1407.3g)中，边将液体温度保持在0～5℃，边在搅拌下花费7小时吹入氯气145.5g(2.05mol)(FUJIOX CO.LTD制造)。氰化氢的用量相对于氯分子1摩尔设为1.0153摩尔。反应液的pH不足7。另行向预先制备且冷却至5℃的水/二氯甲烷溶液(15g/10g)中添加反应终点的溶液40g，进行提取操作。其结果确认到：二氯甲烷相和水相均为无色，不存在未反应氯分子(氯的转化率为99.9％以上。)。
另外，该反应终点的溶液的(A):(A)+(B)的比为0.02100:1。
在将液体温度保持在0～5℃的状态下，向反应结束后的溶液中添加二氯甲烷249g，将其作为溶液1。将这些结果示于表1。
(实施例2)
使1-萘酚芳烷基树脂(新日铁住金化学株式会社制造)300g(OH基换算1.28mol)和三乙胺194.6g(1.92mol)(相对于羟基取代芳香族化合物的羟基1摩尔达到1.5摩尔的量)溶于二氯甲烷1800g，将其作为溶液2。
一边将前述溶液1(氯化氰为相对于羟基取代芳香族化合物的羟基1摩尔达到1.5摩尔的量)(卤化氰溶液e)在搅拌下保持液体温度为-2～-0.5℃，一边花费30分钟滴加溶液2。滴加溶液2后的反应进度为80.6％、二氰浓度为0.071质量％。溶液2滴加结束后，以相同温度对反应液进行30分钟搅拌后，花费10分钟滴加使三乙胺65g(0.64mol)(相对于羟基取代芳香族化合物的羟基1摩尔达到0.5摩尔的量)溶于二氯甲烷65g而成的溶液(溶液3)。溶液3滴加后的反应进度为99.5％、二氰浓度为0.075质量％。溶液3滴加结束后，以相同温度对反应液进行30分钟搅拌。需要说明的是，利用pH计(IQ Scientific Instruments公司制造，产品名IQ150)对反应中的反应液的pH进行测定，结果为-0.1以下。将相对于所使用的碱性催化剂量的氰酸酯制造反应进度示于表2，将相对于所使用的碱性化合物量的副产物二氰的浓度示于表3。
其后，将反应液静置而分离成二氯甲烷相和水相。将所得二氯甲烷相用水1300g清洗5次。水洗第5次的废水的电导率为5μS/cm，确认到：通过利用水进行清洗，从而充分地去除了能去除的离子性化合物。
将水洗后的二氯甲烷相在减压下进行浓缩，进行5次置换为2-丁酮溶液的溶剂置换，得到目标氰酸酯化合物50质量％的2-丁酮溶液663g。所得氰酸酯化合物中的水解性氯为23ppm、总氯为141ppm、凝胶化时间1为68分钟、凝胶化时间2为12.9分钟。将这些结果示于表4。另外，在表5中示出氰酸酯化工序的条件，在表6中示出卤化氰的使用方法的内容。
(实施例3)
使98质量％***32.3g(0.65mol)溶于水128g，将其作为溶液4。一边将36质量％盐酸水溶液91.2g(盐酸0.9mol)(相对于***为1.39摩尔)和水317.7g在搅拌下保持液体温度为-3～-1℃，一边花费36分钟滴加溶液4。溶液4滴加结束后，一边将液体温度保持为-2～-1℃，一边花费3小时吹入氯气45.4g(0.64mol)(FUJIOX CO.LTD制造)。***的用量相对于氯分子1摩尔设为1.0088摩尔。需要说明的是，反应液的pH不足7。另行向预先制备且冷却至5℃的水/二氯甲烷溶液(15g/10g)中添加反应终点的溶液40g，进行提取操作，其结果确认到：二氯甲烷相和水相为无色，不存在未反应氯分子(氯的转化率为99.9％以上。)。
另外，该反应终点的溶液的(A):(A)+(B)的比为0.02174:1。
在将液体温度保持在0～5℃的状态下，向该反应液中添加二氯甲烷91.8g和水10g。将其记作溶液5。将这些结果示于表1。
(实施例4)
使1,1-双(4-羟基苯基)异丁烷(和光纯药工业株式会社制造)48.5g(OH基换算0.40mol)和三乙胺72.9g(0.72mol)(相对于羟基取代芳香族化合物的羟基1摩尔达到1.8摩尔的量)溶于二氯甲烷118.6g，将其记作溶液6。一边将前述溶液5(氯化氰为相对于羟基取代芳香族化合物的羟基1摩尔达到1.6摩尔的量)(卤化氰溶液f)在搅拌下保持液体温度为-7～-1℃，一边花费29分钟滴加溶液6。滴加溶液6后的反应进度为37.1％。溶液6滴加结束后，以相同温度对反应液进行30分钟搅拌后，花费9分钟滴加使三乙胺28.4g(0.28mol)(相对于羟基取代芳香族化合物的羟基1摩尔达到0.7摩尔的量)溶于二氯甲烷28.4g而成的溶液(溶液7)。滴加溶液7后的反应进度为95.3％。溶液7滴加结束后，以相同温度对反应液进行30分钟搅拌后，花费2.6分钟滴加使三乙胺8.1g(0.08mol)(相对于羟基取代芳香族化合物的羟基1摩尔达到0.2摩尔的量)溶于二氯甲烷8.1g而成的溶液(溶液8)。溶液8滴加后的反应进度为99.6％。溶液8滴加结束后，以相同温度对反应液进行30分钟搅拌。需要说明的是，反应中的反应液的pH为-0.2以下。将相对于所使用的碱性催化剂量的氰酸酯制造反应进度示于表2。
其后，将反应液静置而分离成二氯甲烷相和水相。将所得二氯甲烷相用0.1mol/L盐酸水溶液201g清洗1次，其后，用水201g清洗5次。水洗第5次的废水的电导率为8μS/cm，确认到：通过利用水进行清洗，从而充分地去除了能去除的离子性化合物。将水洗后的二氯甲烷相在减压下进行浓缩，最终以90℃使其浓缩干固1小时，从而得到目标1,1-双(4-氰酰苯基)异丁烷58.2g。所得氰酸酯化合物中的水解性氯为40ppm。将这些结果示于表4。另外，在表5中示出氰酸酯化工序的条件，在表6中示出卤化氰的使用方法的内容。
(实施例5)
使98质量％***34.0g(0.68mol)溶于水98.0g，将其记作溶液9。一边将36质量％盐酸水溶液71.0g(盐酸0.70mol)(相对于***为1.03摩尔)和水294.1g在搅拌下保持液体温度为0～5℃，一边花费20分钟滴加溶液9，将其记作溶液10。一边将29质量％溴水溶液(溴107.6g(0.67mol)(和光纯药工业株式会社制造)和水263.5g)在搅拌下保持液体温度为0～5℃，一边花费3.2小时滴加溶液10。***的用量相对于溴分子设为1.0091摩尔。需要说明的是，反应液的pH不足7。另行向预先制备且冷却至5℃的水/二氯甲烷溶液(15g/10g)中添加反应终点的溶液40g，进行提取操作，其结果确认到：二氯甲烷相和水相为无色，不存在未反应溴分子(溴的转化率为99.9％以上。)。
另外，该反应终点的溶液的(A):(A)+(B)的比为0.00645:1。
在将液体温度保持在0～5℃的状态下，向该反应液中添加氯仿149.3g，搅拌混合后，静置而物理分离为有机相和水相，得到23质量％溴化氰的氯仿溶液(溶液11)。将这些结果示于表1。
(实施例6)
使1-萘酚芳烷基树脂(新日铁住金化学株式会社制造)40g(OH基换算0.19mol)和三乙胺20.6g(0.20mol)(相对于羟基取代芳香族化合物的羟基1摩尔达到1.1摩尔的量)溶于氯仿240g，将其记作溶液12。一边将前述溶液11(溴化氰为相对于羟基取代芳香族化合物的羟基1摩尔达到2.0摩尔的量)(卤化氰溶液g)170.6g在搅拌下保持液体温度为-7～-3℃，一边花费40分钟滴加溶液12。溶液12滴加结束后，以相同温度对反应液进行30分钟搅拌后，花费30分钟滴加使三乙胺15.0g(0.15mol)(相对于羟基取代芳香族化合物的羟基1摩尔达到0.8摩尔的量)溶于氯仿30g而成的溶液(溶液13)。滴加溶液13后的反应进度为98.7％。将相对于所使用的碱性化合物量的氰酸酯制造反应进度示于表2。
对该反应液进行过滤后，将所得滤液用0.1mol/L盐酸水溶液500g清洗1次，其后，用水500g清洗4次。水洗第4次的废水的电导率为30μS/cm，确认到：通过利用水进行清洗，从而充分地去除了能去除的离子性化合物。将水洗后的有机相在减压下进行浓缩，最终使其以90℃浓缩干固1小时，得到目标氰酸酯化合物44g。所得氰酸酯化合物中的水解性溴为25ppm。将这些结果示于表4。另外，表5中示出氰酸酯化工序的条件，表6中示出卤化氰的使用方法的内容。
(实施例7)
使98质量％***14.1g(0.28mol)溶于水40.8g，将其记作溶液14。一边将36质量％盐酸水溶液29.5g(盐酸0.29mol)(相对于***为1.03摩尔)和水122.4g在搅拌下保持液体温度为0～5℃，一边花费10分钟滴加溶液14，将其记作溶液15。一边将29质量％溴水溶液(溴44.8g(0.28mol)(和光纯药工业株式会社制造)和水109.6g)在搅拌下保持液体温度为0～5℃，一边花费1.3小时滴加溶液15。***的用量相对于溴分子为1.0091摩尔。需要说明的是，反应液的pH不足7。另行向预先制备且冷却至5℃的水/二氯甲烷溶液(15g/10g)中添加反应终点的溶液40g，进行提取操作，其结果确认到：二氯甲烷相和水相为无色，不存在未反应溴分子(溴的转化率为99.9％以上。)。另外，该反应终点的溶液的(A):(A)+(B)的比为0.00645:1。在将液体温度保持在0～5℃的状态下，向该反应液中添加氯仿62.1g，在搅拌混合后，进行静置而物理分离成有机相和水相，得到23质量％溴化氰的氯仿溶液(溶液16)。将这些结果示于表1。
(实施例8)
向前述溶液16(溴化氰为相对于羟基取代芳香族化合物的羟基1摩尔达到1.5摩尔的量)71.0g中添加四氢呋喃50g和三(4-羟基苯基)甲烷(本州化学株式会社制造)10g(OH基换算0.10mol)并使其溶解，将其记作溶液17(卤化氰溶液h)。一边将溶液17在搅拌下保持液体温度为-7～-1℃，一边花费30分钟滴加使三乙胺14.6g(0.14mol)(相对于羟基取代芳香族化合物的羟基1摩尔达到1.4摩尔的量)溶于氯仿42g而成的溶液(溶液18)。滴加溶液18后的反应进度为98.5％。
对该反应液进行过滤后，将所得滤液用0.1mol/L盐酸水溶液100g清洗1次，其后，用水100g清洗4次。水洗第4次的废水的电导率为30μS/cm，确认到：通过利用水进行清洗，从而充分地去除了能去除的离子性化合物。向其中添加硫酸钠而吸附去除水分后，以50℃在减压下进行浓缩，得到黄色的粗晶体。关于所得粗晶体，利用己烷与丙酮的混合溶剂进行重结晶。实施过滤和己烷清洗后，进行减压干燥，得到目标三(4-氰酰苯基)甲烷12.5g。所得氰酸酯化合物中的水解性溴为30ppm。将这些结果示于表4。另外，表5中示出氰酸酯化工序的条件，表6中示出卤化氰的使用方法的内容。
(实施例9)
向5.2质量％氰化氢水溶液3587.5g(氰化氢187.5g(6.94mol)和水3400g)中，一边将液体温度保持在-5～0℃，一边在搅拌下花费6小时吹入氯气476.4g(6.72mol)(FUJIOX CO.LTD制造)。氰化氢的用量相对氯分子设为1.0336摩尔。需要说明的是，反应液的pH不足7。另行向预先制备且冷却至5℃的水/二氯甲烷溶液(15g/10g)中添加反应终点的溶液40g，进行提取操作，其结果确认到：二氯甲烷相和水相为无色，不存在未反应氯分子(氯的转化率为99.9％以上。)。另外，该反应终点的溶液的(A):(A)+(B)的比为0.00641:1。在将液体温度保持为-5～0℃的状态下，向该反应液中添加二氯甲烷992.7g和水1580.2g，在搅拌混合后，进行静置而物理分离为二氯甲烷相和水相，得到23.3％氯化氰的二氯甲烷溶液(溶液19)。分液后的(A):(A)+(B)的比为0.00456:1。将这些结果示于表1。
(实施例10)
使双(4-羟基苯基)联苯甲烷50g(OH基换算0.28mol)、氢氧化钠12.5g(0.31mol)(相对于羟基取代芳香族化合物的羟基1摩尔达到1.1摩尔的量)和三乙胺5.0g(0.05mol)(相对于羟基取代芳香族化合物的羟基1摩尔达到0.17摩尔的量)溶于水550g，将其记作溶液20。一边将前述溶液19(氯化氰为相对于羟基取代芳香族化合物的羟基1摩尔达到1.7摩尔的量)(卤化氰溶液g)127.4g在搅拌下保持液体温度为-5～0℃，一边花费2小时滴加溶液20。溶液20滴加结束后，以相同温度对反应液进行30分钟搅拌后，花费1小时滴加使氢氧化钠4.6g(0.12mol)(相对于羟基取代芳香族化合物的羟基1摩尔达到0.4摩尔的量)溶于水200g而成的溶液(溶液21)。滴加溶液21后的反应进度为94.9％。溶液21滴加结束后，以相同温度对反应液进行30分钟搅拌。将相对于所使用的碱性化合物量的氰酸酯制造反应进度示于表2。
其后，将反应液静置而分离成二氯甲烷相和水相。将所得二氯甲烷相用水1000g清洗4次。水洗第4次的废水的电导率为20μS/cm，确认到：通过利用水进行清洗，从而充分地去除了能去除的离子性化合物。将水洗后的二氯甲烷相在减压下进行浓缩，最终以80℃浓缩干固2小时，得到目标双(4-氰酰苯基)联苯甲烷53g。所得氰酸酯化合物中的水解性氯为35ppm。将这些结果示于表4。另外，表5中示出氰酸酯化工序的条件，表6中示出卤化氰的使用方法的内容。
(实施例11)
向11.2质量％氰化氢水溶液3660g(氰化氢410g(15.2mol)和水3250g)中，一边将液体温度保持为-5～4.5℃，一边在搅拌下花费4.7小时吹入氯气1000g(14.1mol)(FUJIOX CO.LTD制造)。氰化氢的用量相对于氯分子设为1.0768摩尔。需要说明的是，反应液的pH不足7。另行向预先制备且冷却至5℃的水/二氯甲烷溶液(15g/10g)中添加反应终点的溶液40g，进行提取操作，其结果确认到：二氯甲烷相和水相为无色，不存在未反应氯分子(氯的转化率为99.9％以上。)。另外，该反应终点的溶液的(A):(A)+(B)的比为0.00884:1。在将液体温度保持为-5～0℃的状态下，向该反应液中添加二氯甲烷4000g，搅拌混合后，进行静置而物理分离为二氯甲烷相和水相，得到23.3％氯化氰的二氯甲烷溶液(溶液22)。分液后的(A):(A)+(B)的比为0.00658:1。将这些结果示于表1。
(实施例12)
使2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(和光纯药工业株式会社制造)2850g(OH基换算25.0mol)、氢氧化钠1119g(28.0mol)(相对于羟基取代芳香族化合物的羟基1摩尔达到1.12摩尔的量)和三乙胺75g(0.74mol)(相对于羟基取代芳香族化合物的羟基1摩尔达到0.03摩尔的量)溶于水34kg，将其记作溶液23。在将液体温度保持为0～2℃的状态下以400g/小时连续供给前述溶液22(氯化氰为相对于羟基取代芳香族化合物的羟基1摩尔达到1.43摩尔的量)(卤化氰溶液g)，接着向其中在将液体温度保持为0～5℃的状态下以1636g/小时连续供给溶液23。供给溶液22和溶液23后的反应进度为98.5％。将相对于所使用的碱性化合物量的氰酸酯制造反应进度示于表2。
将所得反应液用液体温度30～32℃的水以600g/小时进行对流提取。将水洗后的二氯甲烷相在减压下进行浓缩，最终以95℃进行浓缩干固，从而得到目标2,2-双(4-氰酰苯基)丙烷3422g。所得氰酸酯化合物中的总氯为52ppm。将这些结果示于表4。另外，表5中示出氰酸酯化工序的条件，表6中示出卤化氰的使用方法的内容。
(比较例1)
除了使用4.0质量％氰化氢水溶液1381g(氰化氢55.5g(2.06mol)和水1326g)和氯153.9g(2.17mol)(FUJIOX CO.LTD制造)(氰化氢的用量相对于氯分子为0.9478摩尔)之外，与实施例1同样操作，合成了氯化氰。另行向预先制备且冷却至5℃的水/二氯甲烷溶液(15g/10g)中添加反应终点的溶液40g，进行提取操作，其结果确认到：水相为无色，二氯甲烷相为黄色，存在未反应氯分子(氯的转化率不足99.9％)。另外，该反应终点的溶液中未检出未反应的氰化氢。在将液体温度保持在0～5℃的状态下，向该反应液中添加二氯甲烷245.9g，将其记作溶液24。将这些结果示于表1。
(比较例2)
使1-萘酚芳烷基树脂(新日铁住金化学株式会社制造)300g(OH基换算1.28mol)和三乙胺194.6g(1.92mol)(相对于羟基取代芳香族化合物的羟基1摩尔为1.5摩尔)溶于二氯甲烷1800g，将其记作溶液25。一边将前述溶液24(氯化氰为相对于羟基取代芳香族化合物的羟基1摩尔达到1.5摩尔的量)(卤化氰溶液e)在搅拌下保持液体温度为-4～-1℃，一边花费30分钟滴加溶液25。滴加溶液25后的反应进度为83.9％。溶液25滴加结束后，以相同温度对反应液进行30分钟搅拌后，花费8分钟滴加使三乙胺52g(0.51mol)(相对于羟基取代芳香族化合物的羟基1摩尔达到0.4摩尔的量)溶于二氯甲烷52g而成的溶液(溶液26)。滴加溶液26后的反应进度为97.7％。溶液26滴加结束后，以相同温度对反应液进行30分钟搅拌后，花费4分钟滴加使三乙胺26g(0.26mol)(相对于羟基取代芳香族化合物的羟基1摩尔达到0.2摩尔的量)溶于二氯甲烷26g而成的溶液(溶液27)。滴加溶液27后的反应进度为98.8％。溶液27滴加结束后，以相同温度对反应液进行30分钟搅拌。反应中的反应液的pH为0.1以下。将相对于所使用的碱性化合物量的氰酸酯制造反应进度示于表2。
其后，将反应液静置而分离成二氯甲烷相和水相。将所得二氯甲烷相用水2000g清洗5次。水洗第5次的废水的电导率为19μS/cm，确认到：通过利用水进行清洗，从而充分地去除了能去除的离子性化合物。将水洗后的二氯甲烷相在减压下进行浓缩，进行5次置换为2-丁酮溶液的溶剂置换，从而得到目标氰酸酯化合物50质量％的2-丁酮溶液1150g。所得氰酸酯化合物中的水解性氯为2160ppm、总氯为4500ppm、凝胶化时间1为27分钟、凝胶化时间2为9.5分钟。将这些结果示于表4。另外，表5中示出氰酸酯化工序的条件，表6中示出卤化氰的使用方法的内容。
(比较例3)
除了使用11.0质量％氰化氢水溶液3650g(氰化氢400g(14.8mol)和水3250g)和氯1100g(15.5mol)(FUJIOX CO.LTD制造)(氰化氢的用量相对于氯分子为0.9550摩尔)之外，与实施例11同样操作，进行氯化氰的合成和后处理工序。需要说明的是，将氯化氰合成反应终点的溶液40g添加至预先制备且冷却至5℃的水/二氯甲烷溶液(15g/10g)中，进行提取操作，其结果确认到：水相为无色，二氯甲烷相为黄色，存在未反应氯分子(氯的转化率不足99.9％)。该反应终点的溶液中未检出未反应的氰化氢。将该反应溶液记作溶液28。将这些结果示于表1。
(比较例4)
除了使用比较例3中得到的溶液28之外，与实施例12同样操作，进行氰酸酯合成。供给溶液22和溶液23后的反应进度为97.9％。将相对于所使用的碱性化合物量的氰酸酯制造反应进度示于表2。
所得氰酸酯化合物中的总氯为793ppm。将这些结果示于表4。另外，表5中示出氰酸酯化工序的条件，表6中示出卤化氰的使用方法的内容。
(实施例13)
向5.4质量％氰化氢水溶液3436.1g(氰化氢186.1g(6.89mol)和水3250g)中，一边将液体温度保持为-5～0℃，一边在搅拌下花费6小时吹入氯气464.0g(6.54mol)(FUJIOX CO.LTD制造)。氰化氢的用量相对于氯分子设为1.0533摩尔。需要说明的是，反应液的pH不足7。另行向预先制备且冷却至5℃的水/二氯甲烷溶液(15g/10g)中添加反应终点的溶液40g，进行提取操作，其结果确认到：二氯甲烷相和水相为无色，不存在未反应氯分子(氯的转化率为99.9％以上。)。另外，该反应终点的溶液的(A):(A)+(B)的比为0.01891:1。在将液体温度保持为-5～0℃的状态下，向该反应液中添加二氯甲烷983.8g和水1580g，将其记作溶液29。将这些结果示于表1。
(实施例14)
使1-萘酚芳烷基树脂(新日铁住金化学株式会社制造)1050g(OH基换算4.52mol)和三乙胺686g(6.78mol)(相对于羟基取代芳香族化合物的羟基1摩尔达到1.5摩尔的量)溶于二氯甲烷5775g，将其记作溶液30。一边将前述溶液29(氯化氰为相对于羟基取代芳香族化合物的羟基1摩尔达到1.37摩尔的量)(卤化氰溶液f)在搅拌下保持液体温度为-4～-2℃，一边花费1.8小时滴加溶液30。滴加溶液30后的反应进度为85.6％、二氰浓度为0.069质量％。溶液30滴加结束后，以相同温度对反应液进行30分钟搅拌后，花费38分钟滴加使三乙胺247g(2.44mol)(相对于羟基取代芳香族化合物的羟基1摩尔达到0.54摩尔的量)溶于二氯甲烷247g而成的溶液(溶液31)。滴加溶液31后的反应进度为98.7％、二氰浓度为0.087质量％。溶液31滴加结束后，以相同温度对反应液进行30分钟搅拌。反应中的反应液的pH为0.63以下。将相对于所使用的碱性化合物量的氰酸酯制造反应进度示于表2，将相对于所使用的碱性化合物量的副产物二氰的浓度示于表3。
其后，将反应液静置而分离成二氯甲烷相和水相。将所得二氯甲烷相用水3000kg清洗6次。水洗第6次的废水的电导率为25μS/cm，确认到：通过利用水进行清洗，从而充分地去除了能去除的离子性化合物。将水洗后的二氯甲烷相在减压下进行浓缩，进行5次置换为2-丁酮溶液的溶剂置换，从而得到目标氰酸酯化合物50质量％的2-丁酮溶液2323g。所得氰酸酯化合物中的水解性氯为21ppm。将这些结果示于表4。另外，表5中示出氰酸酯化工序的条件，表6中示出卤化氰的使用方法的内容。
(实施例15)
向5.5质量％氰化氢水溶液3608.4g(氰化氢197.4g(7.31mol)和水3411g)中，一边将液体温度保持为-5～0℃，一边在搅拌下花费6小时吹入氯气507.2g(7.15mol)(FUJIOX CO.LTD制造)。氰化氢的用量相对于氯分子设为1.0221摩尔。另行向预先制备且冷却至5℃的水/二氯甲烷溶液(15g/10g)中添加反应终点的溶液40g，进行提取操作，其结果确认到：二氯甲烷相和水相为无色，不存在未反应氯分子(氯的转化率为99.9％以上。)。另外，该反应终点的溶液的(A):(A)+(B)的比为0.04509:1。在将液体温度保持为-5～0℃的状态下，向该反应液中添加二氯甲烷1029.5g和水1580.1g，将其记作溶液32。将这些结果示于表1。
(实施例16)
使1-萘酚芳烷基树脂(新日铁住金化学株式会社制造)1050g(OH基换算4.55mol)和三乙胺690.8g(6.83mol)(相对于羟基取代芳香族化合物的羟基1摩尔达到1.5摩尔的量)溶于二氯甲烷5775g，将其记作溶液33。一边将前述溶液32(氯化氰为相对于羟基取代芳香族化合物的羟基1摩尔达到1.51摩尔的量)(卤化氰溶液f)在搅拌下保持液体温度为-4～-2℃，一边花费1.8小时滴加溶液33。滴加溶液33后的反应进度为86.9％、二氰浓度为0.174质量％。溶液33滴加结束后，以相同温度对反应液进行30分钟搅拌后，一边花费42分钟滴加使三乙胺276.3g(2.73mol)(相对于羟基取代芳香族化合物的羟基1摩尔达到0.6摩尔的量)溶于二氯甲烷276.3g而成的溶液(溶液34)。滴加溶液34后的反应进度为98.5％、二氰浓度为0.217质量％。溶液34滴加结束后，以相同温度对反应液进行30分钟搅拌。反应中的反应液的pH为0.55以下。将相对于所使用的碱性化合物量的氰酸酯制造反应进度示于表2，将相对于所使用的碱性化合物量的副产物二氰的浓度示于表3。
其后，将静置反应液而分离二氯甲烷相和水相从而得到的二氯甲烷相用水3000g清洗6次。水洗第6次的废水的电导率为26μS/cm，确认到：通过利用水进行清洗，从而充分地去除了能去除的离子性化合物。将水洗后的二氯甲烷相在减压下进行浓缩，进行5次置换为2-丁酮溶液的溶剂置换，从而得到目标氰酸酯化合物50质量％的2-丁酮溶液2325g。所得氰酸酯化合物中的水解性氯为25ppm。将这些结果示于表4。另外，表5中示出氰酸酯化工序的条件，表6中示出卤化氰的使用方法的内容。
(实施例17)
使1-萘酚芳烷基树脂(新日铁住金化学株式会社制造)40g(OH基换算0.17mol)和三乙胺26.4g(0.26mol)(相对于羟基取代芳香族化合物的羟基1摩尔达到1.5摩尔的量)溶于二氯甲烷240g，将其记作溶液35。向实施例9中得到的溶液19(氯化氰为相对于羟基取代芳香族化合物的羟基1摩尔达到1.5摩尔的量)68.8g中添加36质量％盐酸水溶液26.4g和水163.7g，将其记作溶液36(卤化氰溶液i)。一边将溶液36在搅拌下保持液体温度为-7～-2℃，一边花费14分钟滴加溶液35。滴加溶液35后的反应进度为87.2％、二氰浓度为0.014质量％。溶液35滴加结束后，以相同温度对反应液进行30分钟搅拌后，一边花费10秒滴加使三乙胺5.3g(0.052mol)(相对于羟基取代芳香族化合物的羟基1摩尔达到0.3摩尔的量)溶于二氯甲烷5.3g而成的溶液(溶液36)。滴加溶液36后的反应进度为99.2％、二氰浓度为0.015质量％。将相对于所使用的碱性化合物量的氰酸酯制造反应进度示于表2，将相对于所使用的碱性化合物量的副产物二氰的浓度示于表3。另外，表5中示出氰酸酯化工序的条件，表6中示出卤化氰的使用方法的内容。
(实施例18)
向5.2质量％氰化氢水溶液3586.4g(氰化氢184.9g(6.85mol)和水3401.5g)中，一边将液体温度保持为-5～0℃，一边在搅拌下花费6小时吹入氯气473.7g(6.68mol)(FUJIOX CO.LTD制造)。氰化氢的用量相对于氯分子设为1.0251摩尔。需要说明的是，反应液的pH不足7。另行向预先制备且冷却至5℃的水/二氯甲烷溶液(15g/10g)中添加反应终点的溶液40g，进行提取操作，其结果确认到：二氯甲烷相和水相为无色，不存在未反应氯分子(氯的转化率为99.9％以上。)。另外，该反应终点的溶液的(A):(A)+(B)的比为0.00335:1。在将液体温度保持在0～5℃的状态下，向该反应液中添加二氯甲烷998g和水1580.1g，搅拌混合后，进行静置而物理分离为二氯甲烷相和水相，得到23.3％氯化氰的二氯甲烷溶液，将其记作溶液37。将这些结果示于表1。
(实施例19)
向前述溶液37(氯化氰为相对于羟基取代芳香族化合物的羟基1摩尔达到1.5摩尔的量)68.8g中添加36质量％盐酸水溶液26.4g、水147.5g和1.5％氰化氢水溶液16.7g，将其记作溶液38(该阶段中，(A):(A)+(B)的比为0.03351:1)(卤化氰溶液i)。一边将溶液38在搅拌下保持液体温度为-7～-1℃，一边花费15分钟滴加实施例17中得到的溶液35。滴加溶液35后的反应进度为79.9％、二氰浓度为0.124质量％。溶液35滴加结束后，以相同温度对反应液进行30分钟搅拌后，花费20秒滴加使三乙胺7g(0.07mol)(相对于羟基取代芳香族化合物的羟基1摩尔达到0.4摩尔的量)溶于二氯甲烷7g而成的溶液(溶液39)。滴加溶液39后的反应进度为99.1％、二氰浓度为0.144质量％。将相对于所使用的碱性化合物量的氰酸酯制造反应进度示于表2，将相对于所使用的碱性化合物量的副产物二氰的浓度示于表3。另外，表5中示出氰酸酯化工序的条件，表6中示出卤化氰的使用方法的内容。
(实施例20)
使1-萘酚芳烷基树脂(新日铁住金化学株式会社制造)40g(0.17mol)和三乙胺26.1g(0.26mol)(相对于羟基取代芳香族化合物的羟基1摩尔达到1.5摩尔的量)溶于二氯甲烷240g，将其记作溶液40。向实施例18中得到的溶液37(氯化氰为相对于羟基取代芳香族化合物的羟基1摩尔达到1.5摩尔的量)67.9g中添加36质量％盐酸水溶液26.1g、水139.5g和1.43质量％氰化氢水溶液22.5g，将其记作溶液41(该阶段中，(A):(A)+(B)的比为0.04440:1)(卤化氰溶液i)。一边将溶液41在搅拌下保持液体温度为-7～-2℃，一边花费14.5分钟滴加溶液40。滴加溶液40后的反应进度为77.5％、二氰浓度为0.170质量％。溶液40滴加结束后，以相同温度对反应液进行30分钟搅拌后，花费3.7分钟滴加使三乙胺8.7g(0.086mol)(相对于羟基取代芳香族化合物的羟基1摩尔达到0.5摩尔的量)溶于二氯甲烷8.7g而成的溶液(溶液42)。滴加溶液42后的反应进度为97.4％、二氰浓度为0.196质量％。溶液42滴加结束后，以相同温度对反应液进行30分钟搅拌后，花费1.7分钟滴加使三乙胺2.6g(0.026mol)(相对于羟基取代芳香族化合物的羟基1摩尔达到0.15摩尔的量)溶于二氯甲烷2.6g而成的溶液(溶液43)。滴加溶液43后的反应进度为98.7％、二氰浓度为0.198质量％。将相对于所使用的碱性化合物量的氰酸酯制造反应进度示于表2，将相对于所使用的碱性化合物量的副产物二氰的浓度示于表3。另外，表5中示出氰酸酯化工序的条件，表6中示出卤化氰的使用方法的内容。
(实施例21)
向实施例18中得到的溶液37(氯化氰为相对于羟基取代芳香族化合物的羟基1摩尔达到1.5摩尔的量)67.9g中添加36质量％盐酸水溶液26.2g、水104.8g和1.43质量％氰化氢水溶液58.2g，将其记作溶液44(该阶段中，(A):(A)+(B)的比为0.10700:1)(卤化氰溶液i)。一边将溶液44在搅拌下保持液体温度为-8～-3℃，一边花费15分钟滴加实施例20中得到的溶液40。滴加溶液40后的反应进度为71.6％、二氰浓度为0.384质量％。溶液40滴加结束后，以相同温度对反应液进行30分钟搅拌后，花费4分钟滴加使三乙胺8.7g(0.086mol)(相对于羟基取代芳香族化合物的羟基1摩尔达到0.5摩尔的量)溶于二氯甲烷8.7g而成的溶液(溶液45)。滴加溶液45后的反应进度为87.7％、二氰浓度为0.452质量％。溶液45滴加结束后，以相同温度对反应液进行30分钟搅拌后，花费3.8分钟滴加使三乙胺8.7g(0.086mol)(相对于羟基取代芳香族化合物的羟基1摩尔达到0.5摩尔的量)溶于二氯甲烷8.7g而成的溶液(溶液46)。滴加溶液46后的反应进度为97.3％、二氰浓度为0.482质量％。溶液46滴加结束后，以相同温度对反应液进行30分钟搅拌后，花费1.6分钟滴加使三乙胺2.6g(0.026mol)(相对于羟基取代芳香族化合物的羟基1摩尔达到0.15摩尔的量)溶于二氯甲烷2.6g而成的溶液(溶液47)。滴加溶液47后的反应进度为97.7％、二氰浓度为0.467质量％。将相对于所使用的碱性化合物量的氰酸酯制造反应进度示于表2，将相对于所使用的碱性化合物量的副产物二氰的浓度示于表3。另外，表5中示出氰酸酯化工序的条件，表6中示出卤化氰的使用方法的内容。
(实施例22)
向实施例18中得到的溶液37(氯化氰为相对于羟基取代芳香族化合物的羟基1摩尔达到1.5摩尔的量)67.9g中添加36质量％盐酸水溶液26.1g、水54.1g和1.43％氰化氢水溶液109.2g，将其记作溶液48(该阶段中，(A):(A)+(B)的比为0.18378:1)(卤化氰溶液i)。一边将溶液48在搅拌下保持液体温度为-7～-2℃，一边花费14.5分钟滴加实施例20中得到的溶液40。滴加溶液40后的反应进度为71.2％、二氰浓度为0.390质量％。溶液40滴加结束后，以相同温度对反应液进行30分钟搅拌后，花费4分钟滴加使三乙胺8.7g(0.086mol)(相对于羟基取代芳香族化合物的羟基1摩尔达到0.5摩尔的量)溶于二氯甲烷8.7g而成的溶液(溶液49)。滴加溶液49后的反应进度为87.0％、二氰浓度为0.458质量％。溶液49滴加结束后，以相同温度对反应液进行30分钟搅拌后，花费3.8分钟滴加使三乙胺8.7g(0.086mol)(相对于羟基取代芳香族化合物的羟基1摩尔达到0.5摩尔的量)溶于二氯甲烷8.7g而成的溶液(溶液50)。滴加溶液50后的反应进度为97.0％、二氰浓度为0.492质量％。溶液50滴加结束后，以相同温度对反应液进行30分钟搅拌后，花费2分钟滴加使三乙胺3.5g(0.034mol)(相对于羟基取代芳香族化合物的羟基1摩尔达到0.2摩尔的量)溶于二氯甲烷3.5g而成的溶液(溶液51)。滴加溶液51后的反应进度为98.5％、二氰浓度为0.497质量％。将相对于所使用的碱性化合物量的氰酸酯制造反应进度示于表2，将相对于所使用的碱性化合物量的副产物二氰的浓度示于表3。另外，表5中示出氰酸酯化工序的条件，表6中示出卤化氰的使用方法的内容。
(比较例5)
向实施例18中得到的溶液37(氯化氰为相对于羟基取代芳香族化合物的羟基1摩尔达到1.5摩尔的量)68.8g中添加36质量％盐酸水溶液26.4g和1.5质量％氰化氢水溶液166.8g，将其记作溶液52(该阶段中，(A):(A)+(B)的比为0.26217:1)(卤化氰溶液i)。一边将溶液52在搅拌下保持液体温度为-7～-0℃，一边花费14分钟滴加实施例17中得到的溶液35。滴加溶液35后的反应进度为51.3％、二氰浓度为0.905质量％。溶液35滴加结束后，以相同温度对反应液进行30分钟搅拌后，花费35秒滴加使三乙胺8.8g(0.087mol)(相对于羟基取代芳香族化合物的羟基1摩尔达到0.5摩尔的量)溶于二氯甲烷8.8g而成的溶液(溶液53)。滴加溶液53后的反应进度为65.2％、二氰浓度为1.070质量％。溶液53滴加结束后，以相同温度对反应液进行30分钟搅拌后，花费30秒滴加使三乙胺8.8g(0.087mol)(相对于羟基取代芳香族化合物的羟基1摩尔达到0.5摩尔的量)溶于二氯甲烷8.8g而成的溶液(溶液54)。滴加溶液54后的反应进度为77.9％、二氰浓度为1.243质量％。溶液54滴加结束后，以相同温度对反应液进行30分钟搅拌后，花费30秒滴加使三乙胺17.6g(0.176mol)(相对于羟基取代芳香族化合物的羟基1摩尔达到1.0摩尔的量)溶于二氯甲烷17.6g而成的溶液(溶液55)。滴加溶液55后的反应进度为99.1％、二氰浓度为1.579质量％。将相对于所使用的碱性化合物量的氰酸酯制造反应进度示于表2，将相对于所使用的碱性化合物量的副产物二氰的浓度示于表3。另外，表5中示出氰酸酯化工序的条件，表6中示出卤化氰的使用方法的内容。
[表1]
※1：向预先制备且冷却至5℃的水/二氯甲烷溶液(15g/10g)中添加反应终点的溶液40g，进行提取操作后的二氯甲烷相的颜色。
氰酸酯化工序中的反应进度(单位：％)
[表2]
氰酸酯化工序中的二氰浓度(单位：质量％)
[表3]
[表4]
[表5]
[表6]
显然，比较例1和3在卤化氰制造工序中，以氰化氢用量为相对于氯分子1摩尔不超过1摩尔的用量进行反应，因此残留未反应氯，进而使用这种卤化氰制造的氰酸酯化合物(比较例2和4)中残留有即使进行水洗等也难以去除的卤素化合物，其会使热固化时的聚合反应加速。
显然，比较例5在即将进行氰酸酯化工序之前，在(A):(A)+(B)不处于0.00009:1～0.2:1之间的状态下进行氰酸酯化合物的制造，因此由于未反应氰化氢与卤化氰的反应(二氰的副产)而导致卤化氰损失，氰酸酯化反应的效率显著降低(即碱性化合物的用量显著增加)。
(氰酸酯化合物的重均分子量Mw的测定)
将使氰酸酯化合物1g溶于100g四氢呋喃(溶剂)而成的溶液10μL注入至高效液相色谱仪(Hitachi High-Technologies Corporation制造的高效液相色谱仪LachromElite)来实施分析。柱为东曹株式会社制造的TSKgelGMHHR-M(长度30cm×内径7.8mm)2根、流动相为四氢呋喃、流速为1mL/分钟、检测器为RI。重均分子量Mw利用GPC法以聚苯乙烯作为标准物质而求出。
(例1)
作为代表组成而具有下述通式(26)所示的具有聚萘醚结构的酚醛树脂的氰酸酯化合物(以下也称为“NECN”。)的合成
<具有聚萘醚结构的酚醛树脂的合成>
基于日本特许4259536号公报的实施例5中记载的制法，由2,7-二羟基萘获得具有聚萘醚结构的酚醛树脂(褐色固体)。所得酚醛树脂的OH值为361mgKOH/g(OH基当量为155g/eq.)。另外，重均分子量Mw为370。将GPC谱图示于图1。
<卤化氰的合成>
向5.2质量％氰化氢水溶液2791.9g(氰化氢143.9g(5.33mol)和水2648g)中，一边将液体温度保持为-5～0℃，一边在搅拌下花费4.6小时吹入氯气368.7g(5.20mol)(FUJIOX CO.LTD制造)。氰化氢的用量相对于氯分子设为1.0251摩尔。另行向预先制备且冷却至5℃的水/二氯甲烷溶液(15g/10g)中添加反应终点的溶液40g，进行提取操作。其结果确认到：二氯甲烷相和水相均为无色，不存在未反应氯分子(氯的转化率为99.9％以上)。另外，该反应终点的溶液的(A):(A)+(B)的比为0.00335:1。在将液体温度保持在0～5℃的状态下，向反应结束后的溶液中添加二氯甲烷753g和水1191.6g，将其记作溶液56。
<NECN的合成>
使上述方法中得到的具有聚萘醚结构的酚醛树脂380g(OH基换算2.45mol)和三乙胺372.1g(3.68mol)(相对于酚醛树脂所具有的羟基1摩尔达到1.5摩尔的量)溶于二氯甲烷2280g，将其记作溶液57。
一边将前述溶液56(氯化氰为相对于酚醛树脂所具有羟基1摩尔达到2.1摩尔的量)(卤化氰溶液e)在搅拌下保持液体温度为-2～-0.5℃，一边花费50分钟滴加溶液57。溶液57滴加结束后，以相同温度对反应液进行30分钟搅拌后，花费30分钟滴加使三乙胺297.7g(2.94mol)(相对于酚醛树脂所具有的羟基1摩尔达到1.2摩尔的量)溶于二氯甲烷298g而成的溶液(溶液58)。溶液58滴加结束后，以相同温度对反应液进行30分钟搅拌而使反应结束。
其后，将反应液静置而分离成二氯甲烷相和水相。将所得二氯甲烷相用水2000g清洗6次。水洗第5次的废水的电导率为20μS/cm，确认到：通过利用水进行清洗，从而充分地去除了能去除的离子性化合物。
将水洗后的二氯甲烷相在减压下进行浓缩，最终以90℃浓缩干固1小时，得到目标氰酸酯化合物NECN(褐色粘性物)390g。所得氰酸酯化合物NECN的重均分子量Mw为320。将GPC谱图示于图2。另外，NECN的IR光谱显示出2263cm-1(氰酸酯基)的吸收，且未显示出羟基的吸收。将IR谱图示于图3。
(例2)
下述通式(27)所示的萘酚改性间苯二甲醇树脂的氰酸酯化合物(以下也称为“SNCN-MX”。)的合成
(式中，n表示1～50的整数)
<萘酚改性间苯二甲醇树脂的合成>
向具备李比希冷凝管、温度计和搅拌叶片的内容积2L的四颈烧瓶中，在氮气气流下投入间苯二甲醇420.0g(3.04mol)、1-萘酚876.5g(6.08mol)，以90℃使其加热熔融后，边搅拌边添加对甲苯磺酸260mg(1.51mmol)，边升温至170℃边使其反应3小时。将其反应产物进行中和水洗，然后将未反应原料在减压下去除，从而得到萘酚改性间苯二甲醇树脂945g。所得树脂的OH基当量为220g/eq.。另外，质均分子量Mw为820。将GPC谱图示于图4。
<卤化氰的合成>
向5.2质量％氰化氢水溶液2839.6g(氰化氢146.4g(5.42mol)和水2693.2g)中，一边将液体温度保持为-5～0℃，一边在搅拌下花费4.7小时吹入氯气375.0g(5.29mol)(FUJIOX CO.LTD制造)。氰化氢的用量相对于氯分子设为1.0251摩尔。另行向预先制备且冷却至5℃的水/二氯甲烷溶液(15g/10g)中添加反应终点的溶液40g，进行提取操作。其结果确认到：二氯甲烷相和水相均为无色，不存在未反应氯分子(氯的转化率为99.9％以上)。另外，该反应终点的溶液的(A):(A)+(B)的比为0.00335:1。在将液体温度保持在0～5℃的状态下，向该反应液中添加二氯甲烷765g和水1211.9g，将其记作溶液59。
<SNCN-MX的合成>
使上述方法中得到的萘酚改性间苯二甲醇树脂720g(OH基换算3.27mol)和三乙胺496.8g(4.91mol)(相对于萘酚改性间苯二甲醇树脂所具有的羟基1摩尔为1.5摩尔)溶于二氯甲烷3960g，将其记作溶液60。
一边将前述溶液59(氯化氰为相对于萘酚改性间苯二甲醇树脂所具有的羟基1摩尔达到1.6摩尔的量)(表6中的卤化氰溶液e)在搅拌下保持液体温度为-2～-0.5℃，一边花费75分钟滴加溶液60。溶液60滴加结束后，以相同温度对反应液进行30分钟搅拌后，花费30分钟滴加使三乙胺132.47g(1.31mol)(相对于萘酚改性间苯二甲醇树脂所具有的羟基1摩尔达到0.4摩尔的量)溶于二氯甲烷132.5g而成的溶液(溶液61)。溶液61滴加结束后，以相同温度对反应液进行30分钟搅拌而使反应结束。
其后，将反应液静置而分离成二氯甲烷相和水相。将所得二氯甲烷相用水2000g清洗5次。水洗第5次的废水的电导率为20μS/cm，确认到：通过利用水进行清洗，从而充分地去除了能去除的离子性化合物。
将水洗后的二氯甲烷相在减压下进行浓缩，最终以90℃浓缩干固1小时，得到目标氰酸酯化合物SNCN-MX(橙色粘性物)777g。所得氰酸酯化合物SNCN-MX的质均分子量Mw为1040。将GPC谱图示于图5。另外，SNCN-MX的IR光谱显示出2250cm-1(氰酸酯基)的吸收，且未显示出羟基的吸收。将IR谱图示于图6。
(例3)
1,3-双(4-氰酰苯基)-5,7-二甲基金刚烷(式(28)(以下也称为“AMTCN”。)的合成
<1,3-双(4-羟基苯基)-5,7-二甲基金刚烷(以下也称为“AMTOH”。)的合成>
在氮气气流下投入5,7-二甲基金刚烷-1,3-二醇166.0g(0.85mol)、苯酚644.4g(6.85mol)，以80℃使其加热熔融后，边搅拌边添加甲烷磺酸81.5g(0.85mol)，升温至100℃后反应4小时。其后，添加水600mL和甲醇300mL，用冰浴冷却至4℃，以相同温度搅拌1小时。滤取析出物后，将所得晶体重复4次利用70℃温水500mL的清洗。使清洗后的晶体溶于醋酸乙酯1100mL+甲苯500mL，重复3次利用0.5质量％NaOH水溶液500mL的清洗后，重复利用水500mL的清洗直至水相pH达到中性。使水洗后的二氯甲烷相在减压下进行浓缩干固而得到固体。使所得固体以70℃溶于醋酸乙酯1000mL。向其中添加室温的庚烷2000mL，搅拌10分钟，从而得到析出物。滤取析出物后，进行2次利用庚烷600mL的清洗，最终以90℃干燥14小时，从而得到1,3-双(4-羟基苯基)-5,7-二甲基金刚烷(白色固体)183.5g。
<卤化氰的合成>
向5.2质量％氰化氢水溶液2909.8g(氰化氢150.0g(5.56mol)和水2759.8g)中，一边将液体温度保持在-5～0℃，一边在搅拌下花费4.8小时吹入氯气384.3g(5.42mol)(FUJIOX CO.LTD制造)。氰化氢的用量相对于氯分子设为1.0251摩尔。另行向预先制备且冷却至5℃的水/二氯甲烷溶液(15g/10g)中添加反应终点的溶液40g，进行提取操作。其结果确认到：二氯甲烷相和水相均为无色，不存在未反应氯分子(氯的转化率为99.9％以上)。另外，该反应终点的溶液的(A):(A)+(B)的比为0.00335:1。在将液体温度保持在0～5℃的状态下，向该反应液中添加二氯甲烷784g和水1241.9g，将其记作溶液62。
<AMTCN的合成>
使上述方法中得到的1,3-双(4-羟基苯基)-5,7-二甲基金刚烷550g(OH基换算3.16mol)和三乙胺319.3g(3.16mol)(相对于AMTOH所具有的羟基1摩尔为1.0摩尔)溶于二氯甲烷3300g，将其记作溶液63。
一边将前述溶液62(氯化氰相对于AMTOH所具有的羟基1摩尔为1.7摩尔)(卤化氰溶液e)在搅拌下保持液体温度为-2～-0.5℃，一边花费82分钟滴加溶液63。溶液63滴加结束后，以相同温度对反应液进行30分钟搅拌后，花费42分钟滴加使三乙胺319.3g(3.16mol)(相对于AMTOH所具有的羟基1摩尔为1.0摩尔)溶于二氯甲烷319.3g而成的溶液(溶液64)。溶液64滴加结束后，以相同温度对反应液进行30分钟搅拌而使反应结束。
其后，将反应液静置而分离成二氯甲烷相和水相。将所得二氯甲烷相用0.1N盐酸2000g清洗后，用水2000g清洗5次。水洗第5次的废水的电导率为20μS/cm，确认到：通过利用水进行清洗，从而充分地去除了能去除的离子性化合物。
将水洗后的二氯甲烷相在减压下进行浓缩，最终以90℃浓缩干固1小时，得到目标氰酸酯化合物AMTCN(白色晶体)436g。所得氰酸酯化合物AMTCN的IR光谱显示出2250cm-1(氰酸酯基)的吸收，且未显示出羟基的吸收。将IR谱图示于图7。
(例4)
<树脂组合物的制备和固化物的制作>
将例1中得到的氰酸酯化合物NECN100质量份投入至茄型烧瓶中，以150℃进行加热熔融，用真空泵进行脱气后，流入至由铝板、铜箔、氟涂覆不锈钢制作的模具中，放入烘箱中，以150℃使树脂达到均匀。其后，以220℃在20kg/cm2下进行90分钟真空加压使其固化，获得单边100mm、厚度1.5mm的固化物。
(例5)
例4中，使用SNCN-MX 100质量份来代替使用NECN 100质量份，进而添加辛酸锌(日本化学产业株式会社制造，商标NIKKA OCTHIX Zinc，金属含量18％)0.1质量份，除此之外，与例4同样操作，得到固化物。
(例6)
例4中，使用SNCN-MX 100质量份来代替使用NECN 100质量份，进而添加辛酸锌(日本化学产业株式会社制造，商标NIKKA OCTHIX Zinc，金属含量18％)0.1质量份，以220℃在20kg/cm2下进行90分钟真空加压后，以220℃加热6小时，除此之外，与例4同样操作，得到固化物。
(例7)
例5中，使用AMTCN 100质量份来代替使用SNCN-MX 100质量份，除此之外，与例5同样操作，得到固化物。
(例8)
例6中，使用AMTCN 100质量份来代替使用SNCN-MX 100质量份，除此之外，与例6同样操作，得到固化物。
(例9)
例4中，使用2,2-双(4-氰酰苯基)丙烷(三菱瓦斯化学株式会社制造的商品名skylex)100质量份来代替使用NECN 100质量份，除此之外，与例4同样操作，得到固化物。
(例10)
例4中，使用2,2-双(4-氰酰苯基)丙烷(三菱瓦斯化学株式会社制造的商品名skylex)100质量份来代替NECN 100质量份，以220℃在20kg/cm2下进行90分钟真空加压后，以220℃加热6小时，除此之外，与例4同样操作，得到固化物。
(例11)
例4中，使用2,2-双(4-氰酰苯基)丙烷(三菱瓦斯化学株式会社制造的商品名skylex)100质量份来代替NECN 100质量份，进而添加辛酸锌(日本化学产业株式会社制造，商标NIKKA OCTHIX Zinc，金属含量18％)0.05质量份，除此之外，与例4同样操作，得到固化物。
(例12)
例4中，使用2,2-双(4-氰酰苯基)丙烷(三菱瓦斯化学株式会社制造的商品名skylex)100质量份来代替NECN 100质量份，进而添加辛酸锌(日本化学产业株式会社制造，商标NIKKA OCTHIX Zinc，金属含量18％)0.05质量份，以220℃在20kg/cm2下进行90分钟的真空加压后，以220℃加热6小时，除此之外，与例4同样操作，得到固化物。
<固化物的评价>
利用以下方法来评价上述那样操作而得到的各固化物的特性。
玻璃化转变温度(Tg)：按照JIS-K7244-3(JIS C6481)，使用动态粘弹性测定装置(TA Instruments.Japan.制造的Q800)，在起始温度30℃、结束温度400℃、升温速度10℃/分钟、测定频率10Hz的条件下测定动态粘弹性，将此时得到的损耗模量(E”)作为玻璃化转变温度。
热膨胀系数：按照JIS-K-7197-2012(JIS C6481)，使用热机械分析装置(SII NanoTechnology Inc.制造的TMA/SS6100)，在试验片5mm×5mm×1.5mm、起始温度30℃、结束温度330℃、升温速度10℃/分钟、载重0.05N(49mN)的条件下，实施膨胀/压缩模式下的热机械分析，测定60～120℃中的平均每1℃的平均热膨胀量。
重量减少率(％)：按照JIS-K7120-1987，使用差示热热重同步测定装置(SII NanoTechnology Inc.制造的TG/DTA6200)，在试验片3mm×3mm×1.5mm、起始温度30℃、结束温度550℃、升温速度10℃/分钟、氮气气氛下测定重量，基于下式算出500℃下的重量减少率。
重量减少率(％)＝(I-J)/I×100
I表示起始温度下的重量，J表示500℃下的重量。
此处，本发明中的阻燃性定义为：热分解时的残渣量多、即重量减少率低。
将评价结果示于表7。
由表7也明确地确认到：使用了本发明的具有聚萘醚结构的酚醛树脂的氰酸酯化物的树脂组合物的固化物的热膨胀率较低，具有优异的阻燃性和耐热性。
[表7]
(例13)
将由例1得到的NECN50质量份、联苯芳烷基型环氧树脂(NC-3000-FH、日本化药株式会社制造)50质量份、熔融二氧化硅(SC2050MB、Admatechs公司制造)100质量份、辛酸锌(日本化学产业株式会社制造)0.04质量份进行混合而得到清漆。将该清漆用甲乙酮稀释，并浸渗涂覆于厚度0.1mm的E玻璃织物，以150℃加热干燥5分钟，得到树脂含量为50质量％的预浸料。
将所得预浸料重叠8张，将厚度12μm的电解铜箔(JTC-LPZ、JX日矿日石金属株式会社制造)配置于其上下，以压力30kgf/cm2、温度220℃进行120分钟的层叠成型，得到绝缘层厚度为0.8mm的覆金属箔层叠板。使用所得覆金属箔层叠板，进行玻璃化转变温度(Tg)、吸水率、吸湿耐热性、阻燃性的评价。将结果示于表8。
(测定方法和评价方法)
1)玻璃化转变温度(Tg)：按照JIS C6481，使用动态粘弹性分析装置(TA Instruments制造)，利用DMA法测定玻璃化转变温度。
2)吸水率：使用30mm×30mm的样品，按照JIS C648，利用压力锅试验机(平山制作所制造，PC-3型)以121℃、2个大气压测定处理1、3、5小时后的吸水率。
3)吸湿耐热性：将蚀刻去除50mm×50mm的样品的单面的一半以外的所有铜箔而得到的试验片用压力锅试验机(平山制作所制造，PC-3型)以121℃、2个大气压处理3、4小时后，在260℃的焊料中浸渍60秒，然后目视观察其外观变化。(起泡发生数/试验数)
4)阻燃性：蚀刻去除13mm×130mm的样品的所有铜箔，从而得到试验片。使用该试验片，按照UL94垂直试验法实施耐燃性试验(n＝5)。
(例14)
例13中，使用双酚A型氰酸酯化合物(CA210，三菱瓦斯化学株式会社制造)50质量份来代替使用NECN 50质量份，使用0.03质量份辛酸锌，除此之外，与例13同样操作，得到厚度为0.8mm的覆金属箔层叠板。将所得覆金属箔层叠板的评价结果示于表8。
(例15)
例13中，使用苯酚酚醛清漆型氰酸酯化合物(Primaset PT-30，LonzaJapan制造)50质量份来代替使用NECN 50质量份，在浸渗涂布时以165℃加热干燥4分钟，除此之外，与例13同样操作，得到厚度为0.8mm的覆金属箔层叠板。将所得覆金属箔层叠板的评价结果示于表8。
[表8]
由表8明确地确认到：通过使用本发明的树脂组合物，能够实现不仅具有优异的阻燃性，而且低吸水性、吸湿耐热性、耐热性也优异的预浸料和印刷电路板等。
本申请基于在2012年10月26日向日本专利局申请的日本专利申请(日本特愿2012-236302)、在2013年01月08日向日本专利局申请的日本专利申请(日本特愿2013-001002)、在2013年03月04日向日本专利局申请的日本专利申请(日本特愿2013-041491)、以及在2013年03月22日向日本专利局申请的日本专利申请(日本特愿2013-059992)，将其内容作为参照援引于此。
产业上的可利用性
如上说明那样，本发明的树脂组合物在电气/电子材料、机床材料、航空材料等各种用途中例如能够广泛且有效地用作电绝缘材料、半导体塑料封装、密封材料、粘接剂、层叠材料、抗蚀剂、积层层叠板材料等，尤其是可特别有效地用作近年来的信息终端设备、通信设备等的应对高集成/高密度化的印刷电路板材料。另外，本发明的层叠板和覆金属层叠板等不仅具有高阻燃性，还具有低吸水性、吸湿耐热性和耐热性也优异的性能，因此其工业实用性极高。

Claims (41)

1.一种卤化氰的制造方法，其具备如下的卤化氰制造工序，即，该卤化氰制造工序通过使卤素分子接触含有氰化氢和/或金属氰化物的水溶液，从而使所述氰化氢和/或所述金属氰化物与所述卤素分子在反应液中进行反应而得到卤化氰，
在该卤化氰制造工序中，所述氰化氢或所述金属氰化物的用量是相对于1摩尔所述卤素分子超过1摩尔的用量，且将未反应氰化氢或未反应金属氰化物的物质量记作(A)摩尔、将生成的卤化氰的物质量记作(B)摩尔时，在(A):(A)+(B)处于0.00009:1～0.2:1之间的状态下结束反应。
2.根据权利要求1所述的卤化氰的制造方法，其中，在所述卤化氰制造工序中，所述反应液的pH不足7。
3.根据权利要求1或2所述的卤化氰的制造方法，其中，所述氰化氢是通过金属氰化物与酸的反应预先获得的。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的卤化氰的制造方法，其中，在所述卤化氰制造工序中，反应温度为-10～5℃。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的卤化氰的制造方法，其中，所述水溶液中包含的所述氰化氢和/或所述金属氰化物的总含量相对于所述水溶液100质量％为2～20质量％。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的卤化氰的制造方法，其中，在所述卤化氰制造工序后具备利用有机溶剂提取所得所述卤化氰的提取工序。
7.一种氰酸酯化合物的制造方法，其具备使利用权利要求1～6中任一项所述的卤化氰的制造方法得到的卤化氰与羟基取代芳香族化合物在反应液中在碱性化合物的存在下进行反应而得到氰酸酯化合物的氰酸酯化工序。
8.根据权利要求7所述的氰酸酯化合物的制造方法，其中，在所述氰酸酯化工序中，使包含所述卤化氰和所述羟基取代芳香族化合物的溶液与包含所述碱性化合物的溶液进行接触。
9.根据权利要求7所述的氰酸酯化合物的制造方法，其中，在所述氰酸酯化工序中，使包含所述卤化氰的溶液与包含所述碱性化合物和所述羟基取代芳香族化合物的溶液进行接触。
10.根据权利要求8或9所述的氰酸酯化合物的制造方法，其中，包含所述卤化氰的溶液包含有机溶剂。
11.根据权利要求8或9所述的氰酸酯化合物的制造方法，其中，包含所述卤化氰的溶液包含水与有机溶剂的混合物。
12.根据权利要求8～11中任一项所述的氰酸酯化合物的制造方法，其中，包含所述碱性化合物的溶液包含有机溶剂。
13.根据权利要求8～11中任一项所述的氰酸酯化合物的制造方法，其中，包含所述碱性化合物的溶液包含水。
14.根据权利要求7～13中任一项所述的氰酸酯化合物的制造方法，其中，在所述氰酸酯化工序中，所述反应液的pH不足7。
15.根据权利要求7～14中任一项所述的氰酸酯化合物的制造方法，其中，所述氰酸酯化工序中的所述卤化氰的用量相对于所述羟基取代芳香族化合物的羟基1摩尔为0.5～5摩尔。
16.根据权利要求7～15中任一项所述的氰酸酯化合物的制造方法，其中，所述羟基取代芳香族化合物为选自由具有聚萘醚结构的酚醛树脂、下述通式(1)所示的化合物、萘酚芳烷基树脂、以及具有金刚烷结构的酚醛树脂组成的组中的至少一者，
式(1)中，Ar1各自独立地表示任选具有取代基的亚苯基、任选具有取代基的亚萘基、或者任选具有取代基的亚联苯基，Ra各自独立地表示氢原子、任选具有取代基的碳原子数1～6的烷基、任选具有取代基的碳原子数6～12的芳基、任选具有取代基的碳原子数1～4的烷氧基、碳原子数1～6的烷基与碳原子数6～12的芳基键合而成的任选具有取代基的芳烷基、或者碳原子数1～6的烷基与碳原子数6～12的芳基键合而成的任选具有取代基的烷基芳基，l表示键合于Ar1的羟基的数量、是1～3的整数，m表示键合于Ar1的Ra的数量、在Ar1为亚苯基时是4-l的整数、在Ar1为亚萘基时是6-l的整数、在Ar1为亚联苯基时是8-l的整数，n表示平均重复数、是0～50的整数，X各自独立地为单键、碳原子数1～50的2价有机基团、氮原子数1～10的2价有机基团、羰基(-CO-)、羧基(-C(＝O)O-)、碳酰二氧基(-OC(＝O)O-)、磺酰基(-SO2-)、或者2价的硫原子或2价的氧原子，其中，所述碳原子数1～50的2价有机基团中的氢原子任选被杂原子取代。
17.根据权利要求16所述的氰酸酯化合物的制造方法，其中，所述通式(1)中的X为选自由下述通式(2)所示的碳原子数1～50的2价有机基团、以及下述通式(2a)、(2b)、(2c)、(2d)、(2e)、(2f)、(2g)、(2h)、(2i)和(2j)所示的2价基团组成的组中的2价连结基团，
式(2)中，Ar2各自独立地表示任选具有取代基的亚苯基、任选具有取代基的亚萘基、或者任选具有取代基的亚联苯基，Rb、Rc、Rf和Rg各自独立地表示氢原子、任选具有取代基的碳原子数1～6的烷基、任选具有取代基的碳原子数6～12的芳基，Rd和Re各自独立地表示氢原子、任选具有取代基的碳原子数1～6的烷基、任选具有取代基的碳原子数6～12的芳基、任选具有取代基的碳原子数1～4的烷氧基、或者羟基，p表示0～5的整数，
式(2d)中，q表示4～7的整数，式(2i)中，R各自独立地表示氢原子或任选具有取代基的碳原子数1～6的烷基。
18.根据权利要求16或17所述的氰酸酯化合物的制造方法，其中，所述具有聚萘醚结构的酚醛树脂是使1分子中具有2个以上酚性羟基的多元羟基萘化合物在碱性催化剂的存在下进行脱水缩合反应而得到的。
19.根据权利要求16～18中任一项所述的氰酸酯化合物的制造方法，其中，所述具有聚萘醚结构的酚醛树脂包含下述通式(3)所示的化合物，
式(3)中，R各自独立地为氢原子、芳基和烷基、或者下述通式(4)，n为1～20的整数，
式(4)中，Ar各自独立地为芳基，m为1或2的整数。
20.根据权利要求16～19中任一项所述的氰酸酯化合物的制造方法，其中，所述萘酚芳烷基树脂包含下述式(19)所示的树脂，
式(19)中，n为1～50的整数。
21.根据权利要求16～20中任一项所述的氰酸酯化合物的制造方法，其中，所述具有金刚烷结构的酚醛树脂包含下述式(20)所示的树脂，
式(20)中，Ar1各自独立地表示任选具有取代基的亚苯基、任选具有取代基的亚萘基、或者任选具有取代基的亚联苯基，R各自独立地表示氢原子或任选具有取代基的碳原子数1～6的烷基，Ra各自独立地表示氢原子、任选具有取代基的碳原子数1～6的烷基、任选具有取代基的碳原子数6～12的芳基、任选具有取代基的碳原子数1～4的烷氧基、碳原子数1～6的烷基与碳原子数6～12的芳基键合而成的任选具有取代基的芳烷基、或者碳原子数1～6的烷基与碳原子数6～12的芳基键合而成的任选具有取代基的烷基芳基，l表示键合于Ar1的羟基的数量、是1～3的整数，m表示键合于Ar1的Ra的数量、在Ar1为亚苯基时是5-l的整数、在Ar1为亚萘基时是7-l的整数、在Ar1为亚联苯基时是9-l的整数。
22.一种氰酸酯化合物，其是使用由权利要求1～6中任一项所述的卤化氰的制造方法制造的卤化氰对羟基取代芳香族化合物进行氰酸酯化而得到的。
23.根据权利要求22所述的氰酸酯化合物，其中，所述羟基取代芳香族化合物是选自由具有聚萘醚结构的酚醛树脂、下述通式(1)所示的化合物、萘酚芳烷基树脂、以及具有金刚烷结构的酚醛树脂组成的组中的至少一者，
式(1)中，Ar1各自独立地表示任选具有取代基的亚苯基、任选具有取代基的亚萘基、或者任选具有取代基的亚联苯基，Ra各自独立地表示氢原子、任选具有取代基的碳原子数1～6的烷基、任选具有取代基的碳原子数6～12的芳基、任选具有取代基的碳原子数1～4的烷氧基、碳原子数1～6的烷基与碳原子数6～12的芳基键合而成的任选具有取代基的芳烷基、或者碳原子数1～6的烷基与碳原子数6～12的芳基键合而成的任选具有取代基的烷基芳基，l表示键合于Ar1的羟基的数量、是1～3的整数，m表示键合于Ar1的Ra的数量、在Ar1为亚苯基时是4-l的整数、在Ar1为亚萘基时是6-l的整数、在Ar1为亚联苯基时是8-l的整数，n表示平均重复数、是0～50的整数，X各自独立地为单键、碳原子数1～50的2价有机基团、氮原子数1～10的2价有机基团、羰基(-CO-)、羧基(-C(＝O)O-)、碳酰二氧基(-OC(＝O)O-)、磺酰基(-SO2-)、或者2价硫原子或2价氧原子，其中，所述碳原子数1～50的2价有机基团中的氢原子任选被杂原子取代。
24.根据权利要求23所述的氰酸酯化合物，其中，所述通式(1)中的X为选自由下述通式(2)所示的碳原子数1～50的2价有机基团、以及下述通式(2a)、(2b)、(2c)、(2d)、(2e)、(2f)、(2g)、(2h)、(2i)和(2j)所示的2价基团组成的组中的2价连结基团，
式(2)中，Ar2各自独立地表示任选具有取代基的亚苯基、任选具有取代基的亚萘基或者任选具有取代基的亚联苯基，Rb、Rc、Rf和Rg各自独立地表示氢原子、任选具有取代基的碳原子数1～6的烷基、任选具有取代基的碳原子数6～12的芳基，Rd和Re各自独立地表示氢原子、任选具有取代基的碳原子数1～6的烷基、任选具有取代基的碳原子数6～12的芳基、任选具有取代基的碳原子数1～4的烷氧基、或者羟基，p表示0～5的整数，
式(2d)中，q表示4～7的整数，式(2i)中，R各自独立地表示氢原子或任选具有取代基的碳原子数1～6的烷基。
25.根据权利要求23或24所述的氰酸酯化合物，其中，所述具有聚萘醚结构的酚醛树脂是使1分子中具有2个以上酚性羟基的多元羟基萘化合物在碱性催化剂的存在下进行脱水缩合反应而得到的。
26.根据权利要求23～25中任一项所述的氰酸酯化合物，其中，所述具有聚萘醚结构的酚醛树脂包含下述通式(3)所示的化合物，
式(3)中，R各自独立地为氢原子、芳基和烷基、或者下述通式(4)，n为1～20的整数，
式(4)中，Ar各自独立地为芳基，m为1或2的整数。
27.根据权利要求23～26中任一项所述的氰酸酯化合物，其中，所述萘酚芳烷基树脂包含下述式(19)所示的树脂，
式(19)中，n为1～50的整数。
28.根据权利要求23～27中任一项所述的氰酸酯化合物，其中，所述具有金刚烷结构的酚醛树脂包含下述式(20)所示的树脂，
式(20)中，Ar1各自独立地表示任选具有取代基的亚苯基、任选具有取代基的亚萘基、或者任选具有取代基的亚联苯基，R各自独立地表示氢原子或任选具有取代基的碳原子数1～6的烷基，Ra各自独立地表示氢原子、任选具有取代基的碳原子数1～6的烷基、任选具有取代基的碳原子数6～12的芳基、任选具有取代基的碳原子数1～4的烷氧基、碳原子数1～6的烷基与碳原子数6～12的芳基键合而成的任选具有取代基的芳烷基、或者碳原子数1～6的烷基与碳原子数6～12的芳基键合而成的任选具有取代基的烷基芳基，l表示键合于Ar1的羟基的数量、是1～3的整数，m表示键合于Ar1的Ra的数量、在Ar1为亚苯基时是5-l的整数、在Ar1为亚萘基时是7-l的整数、在Ar1为亚联苯基时是9-l的整数。
29.一种树脂组合物，其包含权利要求22～28中任一项所述的氰酸酯化合物。
30.根据权利要求29所述的树脂组合物，其还包含选自由环氧树脂、氧杂环丁烷树脂、马来酰亚胺化合物、酚醛树脂、苯并噁嗪化合物、以及具有可聚合的不饱和基团的化合物组成的组中的1种以上。
31.根据权利要求29或30所述的树脂组合物，其还含有无机填充材料。
32.根据权利要求30或31所述的树脂组合物，其中，所述环氧树脂包含选自由联苯芳烷基型环氧树脂、萘醚型环氧树脂、多官能酚型环氧树脂、萘型环氧树脂组成的组中的一种以上。
33.根据权利要求31或32所述的树脂组合物，其中，所述无机填充材料的含量相对于所述树脂组合物中的树脂固体成分100质量份为50～1600质量份。
34.一种固化物，其是使权利要求29～33中任一项所述的树脂组合物固化而成的。
35.一种预浸料，其具有：基材、以及浸渗或涂布于该基材的权利要求29～33中任一项所述的树脂组合物。
36.一种层叠板，其具有：包含至少1片以上权利要求35所述的预浸料的层、以及层叠于该层的单面或双面的金属箔。
37.一种密封用材料，其包含权利要求29～33中任一项所述的树脂组合物。
38.一种纤维强化复合材料，其包含权利要求29～33中任一项所述的树脂组合物和强化纤维。
39.一种粘接剂，其包含权利要求29～33中任一项所述的树脂组合物。
40.一种树脂复合片，其包含支撑体和配置于该支撑体的表面的树脂层，
所述树脂层包含权利要求29～33中任一项所述的树脂组合物。
41.一种印刷电路板，其包含绝缘层和形成于该绝缘层的表面的导体层，
所述绝缘层包含权利要求29～33中任一项所述的树脂组合物。
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