TW201943690A - 氰酸酯化合物、及其製造方法、樹脂組成物、硬化物、單層樹脂片、疊層樹脂片、預浸體、覆金屬箔疊層板、印刷配線板、密封用材料、纖維強化複合材料、以及黏接劑 - Google Patents
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Abstract
本發明提供展現優異熱傳導性的氰酸酯化合物及其製造方法、樹脂組成物、硬化物、單層樹脂片、疊層樹脂片、預浸體、覆金屬箔疊層板、印刷配線板、密封用材料、纖維強化複合材料及黏接劑。本發明之氰酸酯化合物係以下式(1)表示。
式(1)中,R1、R2及R3表示1價取代基,各自獨立地表示氫原子、碳數1~6之直鏈狀或分支狀之烷基、或鹵素原子。惟,排除R1、R2及R3全部為氫原子的情形。n、m及l各自獨立地表示0~4之整數。
式(1)中,R1、R2及R3表示1價取代基,各自獨立地表示氫原子、碳數1~6之直鏈狀或分支狀之烷基、或鹵素原子。惟,排除R1、R2及R3全部為氫原子的情形。n、m及l各自獨立地表示0~4之整數。
Description
本發明關於氰酸酯化合物、及其製造方法、樹脂組成物、硬化物、單層樹脂片、疊層樹脂片、預浸體、覆金屬箔疊層板、印刷配線板、密封用材料、纖維強化複合材料、以及黏接劑。
近年來,廣泛使用於電子設備、通訊器材、個人電腦等的半導體之高整合化、微細化越發加速。與此相伴,對於使用在印刷配線板之半導體封裝體用疊層板所要求的各特性變得越發嚴苛。所要求之特性例如可列舉低吸水性、吸濕耐熱性、阻燃性、低介電率、低介電損耗正切、低熱膨脹率、耐熱性、耐藥品性、及高鍍敷剝離強度等特性。
以往,就耐熱性、電特性優異的印刷配線板用樹脂而言,已知有氰酸酯化合物,近年來於氰酸酯化合物倂用環氧樹脂、雙馬來醯亞胺化合物等而得之樹脂組成物廣泛使用在半導體塑膠封裝體用等高功能之印刷配線板用材料等。
例如,專利文獻1中記載由特定結構之氰酸酯化合物與其他成分構成的樹脂組成物,其低吸水性、低熱膨脹率等特性優異。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
例如,專利文獻1中記載由特定結構之氰酸酯化合物與其他成分構成的樹脂組成物,其低吸水性、低熱膨脹率等特性優異。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2012/105547號
[發明所欲解決之課題]
專利文獻1記載之樹脂組成物,雖然就低吸水性及低熱膨脹率等特性而言可以說具有良好的物性,但就熱傳導率的觀點,依然有改良的餘地。例如,製成如印刷配線板之絕緣材料、其他樹脂片時,該等的熱傳導率不足的話,會難以使用於要求散熱性的用途。
本發明係鑒於前述問題而成,旨在提供展現優異熱傳導性的氰酸酯化合物及其製造方法、樹脂組成物、硬化物、單層樹脂片、疊層樹脂片、預浸體、覆金屬箔疊層板、印刷配線板、密封用材料、纖維強化複合材料以及黏接劑。
[解決課題之手段]
[解決課題之手段]
本案發明人等為了解決前述課題而進行努力研究。其結果發現藉由具有特定結構之氰酸酯化合物,可達成前述課題,並完成本發明。
亦即,本發明包含以下之態樣。
[1]
一種氰酸酯化合物,係以下式(1)表示。
[1]
一種氰酸酯化合物,係以下式(1)表示。
[化1]
式(1)中,R1
、R2
及R3
表示1價取代基,各自獨立地表示氫原子、碳數1~6之直鏈狀或分支狀之烷基、或鹵素原子。惟,排除R1
、R2
及R3
全部為氫原子的情形。n、m及l各自獨立地表示0~4之整數。
[2]
如[1]之氰酸酯化合物,其中,前述式(1)表示之氰酸酯化合物係以下式(2)表示。
如[1]之氰酸酯化合物,其中,前述式(1)表示之氰酸酯化合物係以下式(2)表示。
[化2]
[3]
如[1]或[2]之氰酸酯化合物,係下式(3)表示之經羥基取代之芳香族化合物的氰酸酯化物。
如[1]或[2]之氰酸酯化合物,係下式(3)表示之經羥基取代之芳香族化合物的氰酸酯化物。
[化3]
式(3)中,R1
、R2
及R3
表示1價取代基,各自獨立地表示氫原子、碳數1~6之直鏈狀或分支狀之烷基、或鹵素原子。惟,排除R1
、R2
及R3
全部為氫原子的情形。n、m及l各自獨立地表示0~4之整數。
[4]
一種氰酸酯化合物之製造方法,係下式(1)表示之氰酸酯化合物的製造方法,包含將下式(3)表示之經羥基取代之芳香族化合物予以氰酸酯化的步驟。
一種氰酸酯化合物之製造方法,係下式(1)表示之氰酸酯化合物的製造方法,包含將下式(3)表示之經羥基取代之芳香族化合物予以氰酸酯化的步驟。
[化4]
式(3)中,R1
、R2
及R3
表示1價取代基,各自獨立地表示氫原子、碳數1~6之直鏈狀或分支狀之烷基、或鹵素原子。惟,排除R1
、R2
及R3
全部為氫原子的情形。n、m及l各自獨立地表示0~4之整數。
[化5]
式(1)中,R1
、R2
及R3
表示1價取代基,各自獨立地表示氫原子、碳數1~6之直鏈狀或分支狀之烷基、或鹵素原子。惟,排除R1
、R2
及R3
全部為氫原子的情形。n、m及l各自獨立地表示0~4之整數。
[5]
一種樹脂組成物,包含如[1]~[3]中任一項之氰酸酯化合物。
[6]
如[5]之樹脂組成物,更包含選自由馬來醯亞胺化合物、酚醛樹脂、環氧樹脂、氧雜環丁烷樹脂、苯并㗁化合物、及具有可聚合之不飽和基的化合物構成之群組中之1種以上。
[7]
如[5]或[6]之樹脂組成物,更包含填充材。
[8]
如[5]~[7]中任一項之樹脂組成物,係用於片狀成形體。
[9]
一種硬化物,包含如[5]~[8]中任一項之樹脂組成物。
[10]
一種單層樹脂片,包含如[5]~[8]中任一項之樹脂組成物。
一種樹脂組成物,包含如[1]~[3]中任一項之氰酸酯化合物。
[6]
如[5]之樹脂組成物,更包含選自由馬來醯亞胺化合物、酚醛樹脂、環氧樹脂、氧雜環丁烷樹脂、苯并㗁化合物、及具有可聚合之不飽和基的化合物構成之群組中之1種以上。
[7]
如[5]或[6]之樹脂組成物,更包含填充材。
[8]
如[5]~[7]中任一項之樹脂組成物,係用於片狀成形體。
[9]
一種硬化物,包含如[5]~[8]中任一項之樹脂組成物。
[10]
一種單層樹脂片,包含如[5]~[8]中任一項之樹脂組成物。
[11]
一種疊層樹脂片,具備:支持體;及配置於前述支持體之單面或兩面的包含如[5]~[8]中任一項之樹脂組成物之層。
[12]
一種預浸體,包含:基材;及含浸或塗布於前述基材的如[5]~[8]中任一項之樹脂組成物。
[13]
一種覆金屬箔疊層板,具有:包含選自由如[10]之單層樹脂片、如[11]之疊層樹脂片、及如[12]之預浸體構成之群組中之至少1種的層;及配置於前述層之單面或兩面的金屬箔,且前述層包含前述樹脂組成物之硬化物。
[14]
一種印刷配線板,具有:
絕緣層;及形成於前述絕緣層之單面或兩面的導體層,前述絕緣層包含如[5]~[8]中任一項之樹脂組成物。
[15]
一種密封用材料,包含如[5]~[8]中任一項之樹脂組成物。
一種疊層樹脂片,具備:支持體;及配置於前述支持體之單面或兩面的包含如[5]~[8]中任一項之樹脂組成物之層。
[12]
一種預浸體,包含:基材;及含浸或塗布於前述基材的如[5]~[8]中任一項之樹脂組成物。
[13]
一種覆金屬箔疊層板,具有:包含選自由如[10]之單層樹脂片、如[11]之疊層樹脂片、及如[12]之預浸體構成之群組中之至少1種的層;及配置於前述層之單面或兩面的金屬箔,且前述層包含前述樹脂組成物之硬化物。
[14]
一種印刷配線板,具有:
絕緣層;及形成於前述絕緣層之單面或兩面的導體層,前述絕緣層包含如[5]~[8]中任一項之樹脂組成物。
[15]
一種密封用材料,包含如[5]~[8]中任一項之樹脂組成物。
[16]
一種纖維強化複合材料,包含:如[5]~[8]中任一項之樹脂組成物;及強化纖維。
[17]
一種黏接劑,包含如[5]~[8]中任一項之樹脂組成物。
[發明之效果]
一種纖維強化複合材料,包含:如[5]~[8]中任一項之樹脂組成物;及強化纖維。
[17]
一種黏接劑,包含如[5]~[8]中任一項之樹脂組成物。
[發明之效果]
根據本發明,可提供展現優異熱傳導性的氰酸酯化合物、及其製造方法、樹脂組成物、硬化物、單層樹脂片、疊層樹脂片、預浸體、覆金屬箔疊層板、印刷配線板、密封用材料、纖維強化複合材料、以及黏接劑。
以下,針對用以實施本發明之形態(以下稱為「本實施形態」。)進行詳細地說明,但本發明並不限定於此,在不脫離其要旨之範圍內可進行各種變形。
本說明書中之「(甲基)丙烯酸」,意指「丙烯酸」及與之對應的「甲基丙烯酸」之兩者。「(甲基)丙烯酸酯」,意指「丙烯酸酯」及與之對應的「甲基丙烯酸酯」之兩者。
本說明書中之「(甲基)丙烯酸」,意指「丙烯酸」及與之對應的「甲基丙烯酸」之兩者。「(甲基)丙烯酸酯」,意指「丙烯酸酯」及與之對應的「甲基丙烯酸酯」之兩者。
[氰酸酯化合物]
本實施形態之氰酸酯化合物具有下式(1)表示之偶氮甲鹼(azomethine)型的結構。藉由具有如此之結構,本實施形態之氰酸酯化合物可展現優異的熱傳導性。
本實施形態之氰酸酯化合物具有下式(1)表示之偶氮甲鹼(azomethine)型的結構。藉由具有如此之結構,本實施形態之氰酸酯化合物可展現優異的熱傳導性。
[化6]
前述式(1)中,R1
、R2
及R3
表示1價取代基,各自獨立地表示氫原子、碳數1~6之直鏈狀或分支狀之烷基、或鹵素原子。惟,本實施形態中,排除R1
、R2
及R3
全部為氫原子的情形。
碳數1~6之直鏈狀或分支狀之烷基並無特別限定,例如可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基及第三丁基。該等之中,考量除展現優異的熱傳導性外,還展現低吸水性、對於溶劑之良好溶解性、低熔點、與其他樹脂之良好相容性、及低熔融黏度方面,宜為碳數1~4之烷基,為甲基、乙基、正丙基及異丙基更佳,為甲基及乙基尤佳。
碳數1~6之直鏈狀或分支狀之烷基並無特別限定,例如可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基及第三丁基。該等之中,考量除展現優異的熱傳導性外,還展現低吸水性、對於溶劑之良好溶解性、低熔點、與其他樹脂之良好相容性、及低熔融黏度方面,宜為碳數1~4之烷基,為甲基、乙基、正丙基及異丙基更佳,為甲基及乙基尤佳。
就鹵素原子而言,例如可列舉氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。
前述式(1)中,n、m及l各自獨立地表示0~4之整數,宜各自獨立地為0~3之整數,各自獨立地為0~2之整數更佳。考量除獲得優異的熱傳導性外,還可獲得低吸水性、對於溶劑之良好溶解性、低熔點、與其他樹脂之良好相容性及低熔融黏度的觀點,n及l各自獨立地為1~2之整數,且m為0尤佳,n及l各自獨立地為1,且m為0又更佳。惟,排除n、m及l全部為0的情形。
R1 、R2 及R3 各自獨立,其位置並無特別限定,R1 及R3 中之至少1個基宜相對於亞胺為鄰位,考量除獲得更加優異的熱傳導性外,還可獲得低吸水性、對於溶劑之良好溶解性、低熔點、與其他樹脂之良好相容性及低熔融黏度方面,R1 及R3 之兩者皆相對於亞胺為鄰位更佳。
考量除獲得更加優異的熱傳導性外,還可獲得低吸水性、對於溶劑之良好溶解性、低熔點、與其他樹脂之良好相容性、及低熔融黏度方面,R1 及R3 為甲基及/或乙基,且R2 全部為氫原子較佳。
前述式(1)中,n、m及l各自獨立地表示0~4之整數,宜各自獨立地為0~3之整數,各自獨立地為0~2之整數更佳。考量除獲得優異的熱傳導性外,還可獲得低吸水性、對於溶劑之良好溶解性、低熔點、與其他樹脂之良好相容性及低熔融黏度的觀點,n及l各自獨立地為1~2之整數,且m為0尤佳,n及l各自獨立地為1,且m為0又更佳。惟,排除n、m及l全部為0的情形。
R1 、R2 及R3 各自獨立,其位置並無特別限定,R1 及R3 中之至少1個基宜相對於亞胺為鄰位,考量除獲得更加優異的熱傳導性外,還可獲得低吸水性、對於溶劑之良好溶解性、低熔點、與其他樹脂之良好相容性及低熔融黏度方面,R1 及R3 之兩者皆相對於亞胺為鄰位更佳。
考量除獲得更加優異的熱傳導性外,還可獲得低吸水性、對於溶劑之良好溶解性、低熔點、與其他樹脂之良好相容性、及低熔融黏度方面,R1 及R3 為甲基及/或乙基,且R2 全部為氫原子較佳。
本實施形態之氰酸酯化合物,考量除展現更加良好的熱傳導率外,還可展現低吸水性、對於溶劑之更加良好的溶解性、低熔點、與其他樹脂之更加良好的相容性及低熔融黏度的觀點,宜以下式(2)表示。又,本實施形態之氰酸酯化合物,考量除展現更加良好的熱傳導率外,還可展現低吸水性、對於溶劑之更加良好的溶解性、低熔點、與其他樹脂之更加良好的相容性及低熔融黏度的觀點,為下式(3)表示之經羥基取代之芳香族化合物的氰酸酯化物亦佳。
[化7]
[化8]
前述式(3)中,R1
、R2
及R3
表示1價取代基,各自獨立地表示氫原子、碳數1~6之直鏈狀或分支狀之烷基、或鹵素原子。惟,排除R1
、R2
及R3
全部為氫原子的情形。n、m及l各自獨立地表示0~4之整數。
此外,R1 、R2 、R3 、碳數1~6之直鏈狀、及分支狀之烷基、鹵素原子、n、m及l同前述。
此外,R1 、R2 、R3 、碳數1~6之直鏈狀、及分支狀之烷基、鹵素原子、n、m及l同前述。
[氰酸酯化合物之製造方法]
本實施形態之氰酸酯化合物之製造方法具有將前述式(3)表示之偶氮甲鹼型之經羥基取代之芳香族化合物予以氰酸酯化,而獲得前述式(1)表示之氰酸酯化合物的氰酸酯化步驟。又,本實施形態之氰酸酯化合物之製造方法,宜具有將前述式(3)表示之經羥基取代之芳香族化合物予以氰酸酯化,而獲得前述式(2)表示之氰酸酯化合物的氰酸酯化步驟。
本實施形態之氰酸酯化合物之製造方法具有將前述式(3)表示之偶氮甲鹼型之經羥基取代之芳香族化合物予以氰酸酯化,而獲得前述式(1)表示之氰酸酯化合物的氰酸酯化步驟。又,本實施形態之氰酸酯化合物之製造方法,宜具有將前述式(3)表示之經羥基取代之芳香族化合物予以氰酸酯化,而獲得前述式(2)表示之氰酸酯化合物的氰酸酯化步驟。
(前述式(3)表示之經羥基取代之芳香族化合物的合成方法)
前述式(3)表示之經羥基取代之芳香族化合物並無特別限定,例如,可利用下列合成方法生成希夫鍵(希夫鹼)而獲得。亦即,可使經取代及未經取代之對苯二甲醛和胺基苯酚系化合物反應而獲得前述式(3)表示之經羥基取代之芳香族化合物。
經取代及未經取代之對苯二甲醛並無特別限定,例如可列舉:對苯二甲醛、2-氟對苯二甲醛、2,5-雙(三氟甲基)對苯二甲醛、2-氯對苯二甲醛、2,5-雙(三氯甲基)對苯二甲醛、2,3,5,6-四氟對苯二甲醛、2,3,5,6-四氯對苯二甲醛、2-甲基對苯二甲醛、2,5-二甲基對苯二甲醛、及2,3,5,6-四甲基對苯二甲醛等。該等經取代或未經取代之對苯二甲醛,可視需要單獨使用1種或將2種以上組合使用。該等之中,考量可展現更加良好的熱傳導率,反應性高,溶劑溶解性亦優異,商業上容易取得的觀點,宜為對苯二甲醛。
胺基苯酚系化合物並無特別限定,例如可列舉:對胺基苯酚、對胺基甲酚、對胺基二甲酚、對胺基氟苯酚、及對胺基氯苯酚等。該等胺基苯酚可視需要單獨使用1種或將2種以上組合使用。該等之中,考量可展現更加良好的熱傳導率,反應性高,溶劑溶解性亦優異,商業上容易取得的觀點,宜為對胺基甲酚,為4-胺基間甲酚更佳。
合成前述式(2)表示之氰酸酯化合物時,選擇對苯二甲醛與4胺基-間甲酚作為起始原料。
前述式(3)表示之經羥基取代之芳香族化合物並無特別限定,例如,可利用下列合成方法生成希夫鍵(希夫鹼)而獲得。亦即,可使經取代及未經取代之對苯二甲醛和胺基苯酚系化合物反應而獲得前述式(3)表示之經羥基取代之芳香族化合物。
經取代及未經取代之對苯二甲醛並無特別限定,例如可列舉:對苯二甲醛、2-氟對苯二甲醛、2,5-雙(三氟甲基)對苯二甲醛、2-氯對苯二甲醛、2,5-雙(三氯甲基)對苯二甲醛、2,3,5,6-四氟對苯二甲醛、2,3,5,6-四氯對苯二甲醛、2-甲基對苯二甲醛、2,5-二甲基對苯二甲醛、及2,3,5,6-四甲基對苯二甲醛等。該等經取代或未經取代之對苯二甲醛,可視需要單獨使用1種或將2種以上組合使用。該等之中,考量可展現更加良好的熱傳導率,反應性高,溶劑溶解性亦優異,商業上容易取得的觀點,宜為對苯二甲醛。
胺基苯酚系化合物並無特別限定,例如可列舉:對胺基苯酚、對胺基甲酚、對胺基二甲酚、對胺基氟苯酚、及對胺基氯苯酚等。該等胺基苯酚可視需要單獨使用1種或將2種以上組合使用。該等之中,考量可展現更加良好的熱傳導率,反應性高,溶劑溶解性亦優異,商業上容易取得的觀點,宜為對胺基甲酚,為4-胺基間甲酚更佳。
合成前述式(2)表示之氰酸酯化合物時,選擇對苯二甲醛與4胺基-間甲酚作為起始原料。
前述合成時,可使用各種公知的合成用溶劑、及合成用觸媒。
溶劑並無特別限定,例如可列舉:N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、及N-甲基-2-吡咯烷酮等醯胺類;丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、環己酮、及異佛酮等酮類;γ-丁內酯、γ-戊內酯、δ-戊內酯、γ-己內酯、ε-己內酯、α-甲基-γ-丁內酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、及乙酸丁酯等酯類;甲醇、乙醇、及丙醇等碳數1~10之脂肪族醇類;苯酚、及甲酚等含芳香族基之酚類;苯甲醇等含芳香族基之醇類;乙二醇、及丙二醇等二醇類;或該等二醇類與甲醇、乙醇、丁醇、己醇、辛醇、苯甲醇、苯酚、及甲酚等之單醚或二醚、或該等單醚的酯類等二醇醚類;二㗁烷、及四氫呋喃等環狀醚類;碳酸伸乙酯、及碳酸伸丙酯等環狀碳酸酯類;脂肪族及甲苯、及二甲苯等芳香族烴類;二甲基亞碸等非質子性極性溶劑。該等溶劑可視需要單獨使用1種或將2種以上組合使用。
溶劑並無特別限定,例如可列舉:N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、及N-甲基-2-吡咯烷酮等醯胺類;丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、環己酮、及異佛酮等酮類;γ-丁內酯、γ-戊內酯、δ-戊內酯、γ-己內酯、ε-己內酯、α-甲基-γ-丁內酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、及乙酸丁酯等酯類;甲醇、乙醇、及丙醇等碳數1~10之脂肪族醇類;苯酚、及甲酚等含芳香族基之酚類;苯甲醇等含芳香族基之醇類;乙二醇、及丙二醇等二醇類;或該等二醇類與甲醇、乙醇、丁醇、己醇、辛醇、苯甲醇、苯酚、及甲酚等之單醚或二醚、或該等單醚的酯類等二醇醚類;二㗁烷、及四氫呋喃等環狀醚類;碳酸伸乙酯、及碳酸伸丙酯等環狀碳酸酯類;脂肪族及甲苯、及二甲苯等芳香族烴類;二甲基亞碸等非質子性極性溶劑。該等溶劑可視需要單獨使用1種或將2種以上組合使用。
觸媒並無特別限定,例如可列舉氯化鋅、氯化錫、氯化鐵、異丙醇鈦、及三氟化硼等路易士酸、氫氧化鉀及氫氧化鈉等鹼性化合物。該等觸媒可視需要單獨使用1種或將2種以上組合使用。
合成可使用會生成希夫鍵之公知的合成方法,並無特別限定,例如藉由在溶劑中,於通常常溫~約200℃之溫度下,較佳為約50℃~約160℃之溫度下,使其反應通常約2~72小時來進行。又,合成宜於氮氣、氦氣、及氬氣等鈍性氣體環境下進行。
經取代或未經取代之對苯二甲醛與胺基苯酚系化合物的摻合比例並無特別限定,例如,每1莫耳之胺基苯酚系化合物,經取代或未經取代之對苯二甲醛通常為0.5~1.5莫耳,宜為0.7~1.3莫耳。
經取代或未經取代之對苯二甲醛與胺基苯酚系化合物的摻合比例並無特別限定,例如,每1莫耳之胺基苯酚系化合物,經取代或未經取代之對苯二甲醛通常為0.5~1.5莫耳,宜為0.7~1.3莫耳。
(氰酸酯化步驟)
然後,針對將以前述方式獲得之式(3)表示之經羥基取代之芳香族化合物予以氰酸酯化的步驟進行敘述。
氰酸酯化步驟係將經羥基取代之芳香族化合物予以氰酸酯化,而獲得具有前述式(1)表示之結構的氰酸酯化合物,較佳為獲得具有前述式(2)表示之結構的氰酸酯化合物的步驟。例如,係將前述式(3)表示之經羥基取代之芳香族化合物所具有的羥基予以氰酸酯化,而獲得具有前述式(1)表示之結構的氰酸酯化合物,較佳為獲得具有前述式(2)表示之結構的氰酸酯化合物的步驟。
然後,針對將以前述方式獲得之式(3)表示之經羥基取代之芳香族化合物予以氰酸酯化的步驟進行敘述。
氰酸酯化步驟係將經羥基取代之芳香族化合物予以氰酸酯化,而獲得具有前述式(1)表示之結構的氰酸酯化合物,較佳為獲得具有前述式(2)表示之結構的氰酸酯化合物的步驟。例如,係將前述式(3)表示之經羥基取代之芳香族化合物所具有的羥基予以氰酸酯化,而獲得具有前述式(1)表示之結構的氰酸酯化合物,較佳為獲得具有前述式(2)表示之結構的氰酸酯化合物的步驟。
氰酸酯化方法並無特別限定,可使用公知的方法。例如可利用如下方法獲得本實施形態之氰酸酯化合物:使經羥基取代之芳香族化合物與鹵化氰,於溶劑中在鹼性化合物存在下進行反應的方法;於溶劑中、鹼存在下,以使鹵化氰一直維持比鹼更過量存在的方式,使經羥基取代之芳香族化合物與鹵化氰進行反應的方法(參照美國專利第3553244號說明書);使用3級胺作為鹼,保持使其比鹵化氰更過量,在溶劑存在下於經羥基取代之芳香族化合物中添加3級胺,然後滴加鹵化氰,或一併滴加鹵化氰與3級胺的方法(參照日本專利第3319061號說明書);以連續柱塞流方式,使經羥基取代之芳香族化合物、三烷基胺及鹵化氰進行反應的方法(參照日本專利第3905559號說明書);將使經羥基取代之芳香族化合物與鹵化氰於4級胺存在下在非水溶液中反應時副生之三級鹵化銨,以陽離子及陰離子交換對進行處理的方法(參照日本專利第4055210號說明書);對於經羥基取代之芳香族化合物,在可和水進行分液之溶劑存在下,同時添加3級胺與鹵化氰並使其反應後進行水洗分液,從獲得之溶液使用2級或3級醇類或烴之不良溶劑進行沉澱精製的方法(參照日本專利第2991054號說明書);使經羥基取代之芳香族化合物、鹵化氰、及3級胺,在水與有機溶劑之二相系溶劑中於酸性條件下進行反應的方法(參照日本專利第5026727號說明書)等。
以下,以使經羥基取代之芳香族化合物與鹵化氰,於溶劑中在鹼性化合物存在下進行反應的方法為例進行說明。此時,將係反應基質之經羥基取代之芳香族化合物預先溶解於鹵化氰溶液及鹼性化合物溶液中之任一者後,使鹵化氰溶液與鹼性化合物溶液接觸。
使鹵化氰溶液與鹼性化合物溶液接觸的方法(接觸方法)並無特別限定,例如可列舉:(A)於經攪拌混合之鹵化氰溶液中注入鹼性化合物溶液的方法、(B)於經攪拌混合之鹼性化合物溶液中注入鹵化氰溶液的方法、(C)連續地、交替或同時地供給鹵化氰溶液與鹼性化合物溶液的方法等。
前述(A)、(B)及(C)之方法中,(A)之方法由於可抑制副反應,能以高產率獲得更高純度的氰酸酯化合物,故較佳。
又,前述鹵化氰溶液與鹼性化合物溶液的接觸方法,可為半批式形式或連續流通形式中之任意者。
尤其使用(A)之方法時,考量可使反應完成而不殘留經羥基取代之芳香族化合物所具有的羥基,且能以高產率獲得更高純度的氰酸酯化合物,宜分次注入鹼性化合物。分次注入的次數並無特別限定,宜為1~5次。又,鹼性化合物的種類於每次注入可相同也可不同。
前述(A)、(B)及(C)之方法中,(A)之方法由於可抑制副反應,能以高產率獲得更高純度的氰酸酯化合物,故較佳。
又,前述鹵化氰溶液與鹼性化合物溶液的接觸方法,可為半批式形式或連續流通形式中之任意者。
尤其使用(A)之方法時,考量可使反應完成而不殘留經羥基取代之芳香族化合物所具有的羥基,且能以高產率獲得更高純度的氰酸酯化合物,宜分次注入鹼性化合物。分次注入的次數並無特別限定,宜為1~5次。又,鹼性化合物的種類於每次注入可相同也可不同。
本實施形態中使用之鹵化氰並無特別限定,例如可列舉氯化氰、及溴化氰。鹵化氰可使用藉由使氰化氫或金屬氰化物與鹵素反應之方法等公知的製造方法獲得的鹵化氰,亦可使用市售品。又,也可直接使用含有使氰化氫或金屬氰化物與鹵素反應而獲得之鹵化氰的反應液。
就本實施形態之氰酸酯化步驟中之鹵化氰相對於經羥基取代之芳香族化合物的使用量而言,相對於經羥基取代之芳香族化合物之羥基1莫耳宜為0.5~5莫耳,更佳為1.0~3.5莫耳。
為前述範圍時,氰酸酯化合物之產率有提高的傾向。
為前述範圍時,氰酸酯化合物之產率有提高的傾向。
鹵化氰溶液中使用之溶劑並無特別限定,例如可列舉:丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、環己酮、及環戊酮等酮系溶劑;正己烷、環己烷、及異辛烷等脂肪族烴系溶劑;苯、甲苯、及二甲苯等芳香族烴系溶劑;二***、二甲基賽珞蘇、二乙二醇二甲醚、四氫呋喃、甲基四氫呋喃、二㗁烷、及四乙二醇二甲醚等醚系溶劑;二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷、三氯乙烷、氯苯、及溴苯等鹵化烴系溶劑;甲醇、乙醇、異丙醇、甲基賽珞蘇、及丙二醇單甲醚等醇系溶劑;N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-四氫咪唑酮、及二甲基亞碸等非質子性極性溶劑;乙腈、及苯甲腈等腈系溶劑;硝基甲烷、及硝基苯等硝基系溶劑;乙酸乙酯、及苯甲酸乙酯等酯系溶劑;水溶劑。該等可配合反應基質而單獨使用1種或將2種以上組合使用。
本實施形態之氰酸酯化步驟中使用之鹼性化合物,可使用有機鹼及無機鹼中之任意者,該等可單獨使用1種或將2種以上組合使用。
有機鹼並無特別限定,例如宜為三甲胺、三乙胺、三正丁胺、三戊胺、二異丙基乙胺、二乙基正丁胺、甲基二正丁胺、甲基乙基正丁胺、十二烷基二甲胺、三苄胺、三乙醇胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺、二苯基甲胺、吡啶、二乙基環己胺、三環己胺、1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一烯、及1,5-二氮雜雙環[4.3.0]-5-壬烯等3級胺。該等之中,考量以良好產率獲得目的物方面,為三甲胺、三乙胺、三正丁胺、及二異丙基乙胺更佳,為三乙胺特佳。
前述有機鹼的使用量,相對於經羥基取代之芳香族化合物之羥基1莫耳,宜為0.1~8.0莫耳,更佳為1.0~3.5莫耳。
為前述範圍時,氰酸酯化合物之產率有提高的傾向。
為前述範圍時,氰酸酯化合物之產率有提高的傾向。
就無機鹼而言,宜為鹼金屬之氫氧化物。鹼金屬之氫氧化物並無特別限定,例如可列舉工業上一般使用之氫氧化鈉、氫氧化鉀、及氫氧化鋰。考量可低廉地取得的觀點,為氫氧化鈉特佳。
前述無機鹼的使用量,相對於經羥基取代之芳香族化合物之羥基1莫耳,宜為1.0~5.0莫耳,更佳為1.0~3.5莫耳。
為前述範圍時,氰酸酯化合物之產率有提高的傾向。
為前述範圍時,氰酸酯化合物之產率有提高的傾向。
本實施形態之反應中,鹼性化合物如前述能以溶解於溶劑而得之鹼性化合物溶液的形式使用。溶劑可使用有機溶劑或水。
就鹼性化合物溶液中使用之溶劑的使用量而言,當將經羥基取代之芳香族化合物溶解於鹼性化合物溶液時,相對於經羥基取代之芳香族化合物1質量份,宜為0.1~100質量份,更佳為0.5~50質量份。
未將經羥基取代之芳香族化合物溶解於鹼性化合物溶液時,溶劑的使用量相對於鹼性化合物1質量份,宜為0.1~100質量份,更佳為0.25~50質量份。
未將經羥基取代之芳香族化合物溶解於鹼性化合物溶液時,溶劑的使用量相對於鹼性化合物1質量份,宜為0.1~100質量份,更佳為0.25~50質量份。
使鹼性化合物溶解之有機溶劑,可理想地使用於該鹼性化合物為有機鹼的情形。例如可列舉:丙酮、甲乙酮、及甲基異丁基酮等酮系溶劑;苯、甲苯、及二甲苯等芳香族烴系溶劑;二***、二甲基賽珞蘇、二乙二醇二甲醚、四氫呋喃、甲基四氫呋喃、二㗁烷、及四乙二醇二甲醚等醚系溶劑;二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷、三氯乙烷、氯苯、及溴苯等鹵化烴系溶劑;甲醇、乙醇、異丙醇、甲基賽珞蘇、及丙二醇單甲醚等醇系溶劑;N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-四氫咪唑酮、及二甲基亞碸等非質子性極性溶劑;乙腈、及苯甲腈等腈系溶劑;硝基甲烷、及硝基苯等硝基系溶劑;乙酸乙酯、及苯甲酸乙酯等酯系溶劑;環己烷等脂肪族烴系溶劑。有機溶劑可配合鹼性化合物、反應基質、及反應所使用之溶劑而適當選擇。該等可單獨使用1種或將2種以上組合使用。
使鹼性化合物溶解的水,可理想地使用於該鹼性化合物為無機鹼的情形,並無特別限定,可為自來水,亦可為蒸餾水,也可為去離子水。考量以良好效率獲得作為目的之氰酸酯化合物的觀點,宜為雜質少的蒸餾水、及去離子水。
鹼性化合物溶液中使用之溶劑為水時,考量確保更充分之反應速度的觀點,宜使用觸媒量之有機鹼作為界面活性劑。其中,宜為副反應少的3級胺。3級胺可為烷基胺、芳基胺、及環烷基胺中之任意者。具體而言,可列舉:三甲胺、三乙胺、三正丁胺、三戊胺、二異丙基乙胺、二乙基正丁胺、甲基二正丁胺、甲基乙基正丁胺、十二烷基二甲胺、三苄胺、三乙醇胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺、二苯基甲胺、吡啶、二乙基環己胺、三環己胺、1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一烯、及1,5-二氮雜雙環[4.3.0]-5-壬烯。該等之中,考量對於水之溶解度的觀點、及以更加良好的產率獲得目的物的觀點,為三甲胺、三乙胺、三正丁胺、及二異丙基乙胺更佳,為三乙胺特佳。該等可單獨使用1種或將2種以上組合使用。
本實施形態之氰酸酯化步驟中使用的溶劑之總量,考量使經羥基取代之芳香族化合物更加均勻地溶解,以更加良好的效率製造氰酸酯化合物的觀點,相對於經羥基取代之芳香族化合物1質量份宜為2.5~100質量份。
本實施形態之氰酸酯化步驟中之反應溫度,考量抑制醯亞胺碳酸酯、氰酸酯化合物之聚合物、及二烷基氰基醯胺等副產物之生成、反應液的凝結、及使用氯化氰或溴化氰作為鹵化氰時抑制氯化氰或溴化氰的揮發的觀點,宜為-20~50℃,更佳為-15~15℃,尤佳為-10~10℃。
本實施形態之氰酸酯化步驟中的反應時之壓力並無特別限定,可為常壓亦可為加壓。也可視需要於反應系內通入氮氣、氦氣、及氬氣等鈍性氣體。
又,反應時間並無特別限定,前述接觸方法為(A)及(B)時的注入時間、及為(C)時的接觸時間,宜為1分鐘~20小時,為3分鐘~10小時更佳。而且,之後宜邊保持反應溫度10分鐘~10小時邊進行攪拌。
又,反應時間並無特別限定,前述接觸方法為(A)及(B)時的注入時間、及為(C)時的接觸時間,宜為1分鐘~20小時,為3分鐘~10小時更佳。而且,之後宜邊保持反應溫度10分鐘~10小時邊進行攪拌。
藉由將反應條件設定為如前述之範圍,可更經濟且更工業化地獲得作為目的之氰酸酯化合物。
氰酸酯化步驟中之反應的進行度,例如可利用液體層析法或IR(紅外吸收)光譜法等進行分析。副生的氰氣(dicyan)、二烷基氰基醯胺等揮發成分,例如可利用氣相層析法分析。
反應結束後,藉由實施通常的後處理操作、及視需要之分離、精製操作,可將作為目的之氰酸酯化合物單離。例如,從反應液分離取出含有氰酸酯化合物之有機溶劑相,水洗後進行濃縮、沉澱化或晶析、或水洗後進行溶劑置換即可。洗淨時為了除去過量的胺類,亦可採用使用稀鹽酸等酸性水溶液的方法。為了從經充分洗淨之反應液除去水分,可利用使用硫酸鈉、硫酸鎂等之一般的方法進行乾燥。濃縮、及溶劑置換時,為了抑制氰酸酯化合物的聚合,於減壓下、90℃以下之溫度加熱以餾去有機溶劑。沉澱化或晶析時,可使用低溶解度的溶劑。例如,可採用於醚系溶劑、己烷等烴系溶劑或醇系溶劑中滴加反應溶液,或反過來滴加的方法。為了洗淨獲得之粗產物,可採用將反應液之濃縮物、經沉澱之結晶利用醚系溶劑、己烷等烴系溶劑、或醇系溶劑予以洗淨的方法。亦可使將反應溶液濃縮而獲得之結晶再次溶解,然後進行再結晶。又,晶析可藉由將反應液單純地濃縮或冷卻來進行。
獲得之氰酸酯化合物,可利用NMR(核磁共振分析)等公知的方法鑑別。氰酸酯化合物的純度,例如可利用液體層析法或IR光譜法等進行分析。氰酸酯化合物中之二烷基氰基醯胺等副產物、殘存溶劑等揮發成分,例如可利用氣相層析法進行定量分析。氰酸酯化合物中殘留的鹵化合物,例如可利用液體層析質量分析計鑑別,又,可利用使用了硝酸銀溶液之電位差滴定或利用燃燒法之分解後離子層析法進行定量分析。氰酸酯化合物的聚合反應性,例如能以利用熱板法或轉矩計測法之凝膠化時間進行評價。
[樹脂組成物]
本實施形態之樹脂組成物含有本實施形態之氰酸酯化合物。由於係以如此方式構成,本實施形態之樹脂組成物可展現優異的熱傳導性。本實施形態中,考量獲得更加優異的熱傳導性的觀點,樹脂組成物中的本實施形態之氰酸酯化合物之含量宜為5質量%以上,更佳為10質量%以上。本實施形態之氰酸酯化合物之含量的上限並無特別限定,例如為100質量%。
本實施形態之樹脂組成物含有本實施形態之氰酸酯化合物。由於係以如此方式構成,本實施形態之樹脂組成物可展現優異的熱傳導性。本實施形態中,考量獲得更加優異的熱傳導性的觀點,樹脂組成物中的本實施形態之氰酸酯化合物之含量宜為5質量%以上,更佳為10質量%以上。本實施形態之氰酸酯化合物之含量的上限並無特別限定,例如為100質量%。
本實施形態之樹脂組成物可更含有選自由本實施形態之氰酸酯化合物以外之氰酸酯化合物(以下,亦稱為「其他氰酸酯化合物」。)、馬來醯亞胺化合物、酚醛樹脂、環氧樹脂、氧雜環丁烷樹脂、苯并㗁化合物、及具有可聚合之不飽和基的化合物構成之群組中之1種以上。以下,針對該等各成分進行說明。
(其他氰酸酯化合物)
就其他氰酸酯化合物而言,只要是分子內具有經至少1個氰氧基(氰酸酯基)取代之芳香族部分的化合物,則並無特別限定。使用了氰酸酯化合物之樹脂組成物,製成硬化物時具有玻璃轉移溫度、低熱膨脹性、及鍍敷密接性等優異的特性。
就其他氰酸酯化合物而言,只要是分子內具有經至少1個氰氧基(氰酸酯基)取代之芳香族部分的化合物,則並無特別限定。使用了氰酸酯化合物之樹脂組成物,製成硬化物時具有玻璃轉移溫度、低熱膨脹性、及鍍敷密接性等優異的特性。
其他氰酸酯化合物的示例並無特別限定,可列舉下式(4)表示者。
[化9]
前述式(4)中,Ar1
表示芳香環。有多數個時彼此可相同也可不同。前述芳香環並無特別限定,例如可列舉苯環、萘環、蒽環、及2個苯環以單鍵鍵結而成者。Ra各自獨立地表示氫原子、碳數1~6之烷基、碳數1~6之烯基、碳數6~12之芳基、碳數1~4之烷氧基、碳數1~6之烷基與碳數6~12之芳基鍵結而成之基。Ra中之芳香環也可具有取代基,Ar1
及Ra中之取代基可選擇任意的位置。p表示與Ar1
鍵結之氰氧基的數目,各自獨立地為1~3之整數。q表示與Ar1
鍵結之Ra的數目,Ar1
係苯環時為4-p,係萘環時為6-p,係2個苯環以單鍵鍵結而成者時為8-p。t表示平均重複數,為0~50之整數,其他氰酸酯化合物也可為t不同的化合物之混合物。X有多數個時,各自獨立地表示單鍵、碳數1~50之2價有機基(氫原子亦可取代為雜原子。)、氮數1~10之2價有機基(例如-N-R-N-(此處,R表示有機基。))、羰基(-CO-)、羧基(-C(=O)O-)、二氧化羰基(carbonyl dioxide)基(-OC(=O)O-)、磺醯基(-SO2
-)、2價硫原子或2價氧原子中之任意者。
前述式(4)之Ra中之烷基,亦可具有直鏈或分支之鏈狀結構、及環狀結構(例如,環烷基等)中之任意者。
前述式(4)之烷基及Ra之芳基中的氫原子,亦可取代為氟原子、氯原子等鹵素原子;甲氧基、苯氧基等烷氧基;氰基等。
烷基並無特別限定,例如可列舉:甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、1-乙基丙基、2,2-二甲基丙基、環戊基、己基、環己基、及三氟甲基。
烯基並無特別限定,例如可列舉:乙烯基、(甲基)烯丙基、丙烯基、丁烯基、及己烯基。
芳基並無特別限定,例如可列舉:苯基、二甲苯基、三甲苯基、萘基、苯氧基苯基、乙基苯基、鄰、間或對氟苯基、二氯苯基、二氰基苯基、三氟苯基、甲氧基苯基、及鄰、間或對甲苯基。
烷氧基並無特別限定,例如可列舉:甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、及第三丁氧基。
前述式(4)之X中的碳數1~50之2價有機基並無特別限定,例如可列舉:亞甲基、伸乙基、三亞甲基、二甲基亞甲基、伸環戊基、伸環己基、三甲基伸環己基、聯苯基亞甲基、二甲基亞甲基-伸苯基-二甲基亞甲基、茀二基、及鄰苯二甲內酯二基(phthalidiyl)。前述2價有機基中之氫原子亦可取代為氟原子、及氯原子等鹵素原子、甲氧基、及苯氧基等烷氧基、氰基等。
前述式(4)之X中的氮數1~10之2價有機基並無特別限定,例如可列舉-N-R-N-表示之基、亞胺基、及聚醯亞胺基。
前述式(4)之烷基及Ra之芳基中的氫原子,亦可取代為氟原子、氯原子等鹵素原子;甲氧基、苯氧基等烷氧基;氰基等。
烷基並無特別限定,例如可列舉:甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、1-乙基丙基、2,2-二甲基丙基、環戊基、己基、環己基、及三氟甲基。
烯基並無特別限定,例如可列舉:乙烯基、(甲基)烯丙基、丙烯基、丁烯基、及己烯基。
芳基並無特別限定,例如可列舉:苯基、二甲苯基、三甲苯基、萘基、苯氧基苯基、乙基苯基、鄰、間或對氟苯基、二氯苯基、二氰基苯基、三氟苯基、甲氧基苯基、及鄰、間或對甲苯基。
烷氧基並無特別限定,例如可列舉:甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、及第三丁氧基。
前述式(4)之X中的碳數1~50之2價有機基並無特別限定,例如可列舉:亞甲基、伸乙基、三亞甲基、二甲基亞甲基、伸環戊基、伸環己基、三甲基伸環己基、聯苯基亞甲基、二甲基亞甲基-伸苯基-二甲基亞甲基、茀二基、及鄰苯二甲內酯二基(phthalidiyl)。前述2價有機基中之氫原子亦可取代為氟原子、及氯原子等鹵素原子、甲氧基、及苯氧基等烷氧基、氰基等。
前述式(4)之X中的氮數1~10之2價有機基並無特別限定,例如可列舉-N-R-N-表示之基、亞胺基、及聚醯亞胺基。
又,前述式(4)中之X之有機基,例如可列舉下式(5)、或下式(6)表示之結構。
[化10]
前述式(5)中,Ar2
表示芳香環,u為2以上時彼此可相同也可不同。前述芳香環並無特別限定,例如可列舉苯四基、萘四基、及聯苯四基。Rb、Rc、Rf、及Rg各自獨立地表示氫原子、碳數1~6之烷基、碳數6~12之芳基、三氟甲基、或具有至少1個苯酚性羥基的芳基。Rd及Re各自獨立地選自於氫原子、碳數1~6之烷基、碳數6~12之芳基、碳數1~4之烷氧基、或羥基中之任一種。u表示0~5之整數。
[化11]
前述式(6)中,Ar3
表示伸苯基、伸萘基或伸聯苯基,v為2以上時彼此可相同也可不同。Ri、及Rj各自獨立地表示氫原子、碳數1~6之烷基、碳數6~12之芳基、苄基、碳數1~4之烷氧基、羥基、三氟甲基、或經至少1個氰氧基取代的芳基。v表示0~5之整數,亦可為v不同的化合物之混合物。
另外,前述式(4)中之X可列舉下式表示之2價基。
[化12]
前述式中,z表示4~7之整數。Rk各自獨立地表示氫原子或碳數1~6之烷基。
前述式(5)之Ar2
、及前述式(6)之Ar3
,例如可列舉:1,4-伸苯基、1,3-伸苯基、4,4’-伸聯苯基、2,4’-伸聯苯基、2,2’-伸聯苯基、2,3’-伸聯苯基、3,3’-伸聯苯基、3,4’-伸聯苯基、2,6-伸萘基、1,5-伸萘基、1,6-伸萘基、1,8-伸萘基、1,3-伸萘基、1,4-伸萘基、2,7-伸萘基。
前述式(5)之Rb、Rc、Rd、Re、Rf、及Rg、以及前述式(6)之Ri、Rj中之烷基、芳基、及烷氧基,與前述式(4)中者為同義。具有至少1個苯酚性羥基的芳基並無特別限定,例如可列舉:從苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、鄰二甲酚、間二甲酚、對二甲酚、鄰乙基苯酚、間乙基苯酚、對乙基苯酚、2,3,5-三甲基苯酚等苯酚性化合物除去1個氫原子而得之1價基。
前述式(5)之Rb、Rc、Rd、Re、Rf、及Rg、以及前述式(6)之Ri、Rj中之烷基、芳基、及烷氧基,與前述式(4)中者為同義。具有至少1個苯酚性羥基的芳基並無特別限定,例如可列舉:從苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、鄰二甲酚、間二甲酚、對二甲酚、鄰乙基苯酚、間乙基苯酚、對乙基苯酚、2,3,5-三甲基苯酚等苯酚性化合物除去1個氫原子而得之1價基。
前述式(4)表示之氰酸酯化合物並無特別限定,例如可列舉:氰氧基苯、1-氰氧基-2-、1-氰氧基-3-、或1-氰氧基-4-甲基苯、1-氰氧基-2-、1-氰氧基-3-、或1-氰氧基-4-甲氧基苯、1-氰氧基-2,3-、1-氰氧基-2,4-、1-氰氧基-2,5-、1-氰氧基-2,6-、1-氰氧基-3,4-或1-氰氧基-3,5-二甲基苯、氰氧基乙基苯、氰氧基丁基苯、氰氧基辛基苯、氰氧基壬基苯、2-(4-氰氧基苯基)-2-苯基丙烷(4-α-異丙苯基苯酚之氰酸酯)、1-氰氧基-4-環己基苯、1-氰氧基-4-乙烯基苯、1-氰氧基-2-或1-氰氧基-3-氯苯、1-氰氧基-2,6-二氯苯、1-氰氧基-2-甲基-3-氯苯、氰氧基硝基苯、1-氰氧基-4-硝基-2-乙基苯、1-氰氧基-2-甲氧基-4-烯丙基苯(丁香酚之氰酸酯)、甲基(4-氰氧基苯基)硫醚、1-氰氧基-3-三氟甲基苯、4-氰氧基聯苯、1-氰氧基-2-或1-氰氧基-4-乙醯基苯、4-氰氧基苯甲醛、4-氰氧基苯甲酸甲酯、4-氰氧基苯甲酸苯酯、1-氰氧基-4-乙醯基胺基苯、4-氰氧基二苯甲酮、1-氰氧基-2,6-二-第三丁基苯、1,2-二氰氧基苯、1,3-二氰氧基苯、1,4-二氰氧基苯、1,4-二氰氧基-2-第三丁基苯、1,4-二氰氧基-2,4-二甲基苯、1,4-二氰氧基-2,3,4-三甲基苯、1,3-二氰氧基-2,4,6-三甲基苯、1,3-二氰氧基-5-甲基苯、1-氰氧基或2-氰氧基萘、1-氰氧基-4-甲氧基萘、2-氰氧基-6-甲基萘、2-氰氧基-7-甲氧基萘、2,2’-二氰氧基-1,1’-聯萘、1,3-、1,4-、1,5-、1,6-、1,7-、2,3-、2,6-或2,7-二氰氧基萘、2,2’-或4,4’-二氰氧基聯苯、4,4’-二氰氧基八氟聯苯、2,4’-或4,4’-二氰氧基二苯基甲烷、雙(4-氰氧基-3,5-二甲基苯基)甲烷、1,1’-雙(4-氰氧基苯基)乙烷、1,1’-雙(4-氰氧基苯基)丙烷、2,2’-雙(4-氰氧基苯基)丙烷、2,2’-雙(4-氰氧基-3-甲基苯基)丙烷、2,2’-雙(2-氰氧基-5-聯苯基)丙烷、2,2’-雙(4-氰氧基苯基)六氟丙烷、2,2’-雙(4-氰氧基-3,5-二甲基苯基)丙烷、1,1’-雙(4-氰氧基苯基)丁烷、1,1’-雙(4-氰氧基苯基)異丁烷、1,1’-雙(4-氰氧基苯基)戊烷、1,1’-雙(4-氰氧基苯基)-3-甲基丁烷、1,1’-雙(4-氰氧基苯基)-2-甲基丁烷、1,1’-雙(4-氰氧基苯基)-2,2’-二甲基丙烷、2,2’-雙(4-氰氧基苯基)丁烷、2,2’-雙(4-氰氧基苯基)戊烷、2,2’-雙(4-氰氧基苯基)己烷、2,2’-雙(4-氰氧基苯基)-3-甲基丁烷、2,2’-雙(4-氰氧基苯基)-4-甲基戊烷、2,2’-雙(4-氰氧基苯基)-3,3’-二甲基丁烷、3,3’-雙(4-氰氧基苯基)己烷、3,3’-雙(4-氰氧基苯基)庚烷、3,3’-雙(4-氰氧基苯基)辛烷、3,3’-雙(4-氰氧基苯基)-2-甲基戊烷、3,3’-雙(4-氰氧基苯基)-2-甲基己烷、3,3’-雙(4-氰氧基苯基)-2,2’-二甲基戊烷、4,4’-雙(4-氰氧基苯基)-3-甲基庚烷、3,3’-雙(4-氰氧基苯基)-2-甲基庚烷、3,3’-雙(4-氰氧基苯基)-2,2’-二甲基己烷、3,3’-雙(4-氰氧基苯基)-2,4-二甲基己烷、3,3’-雙(4-氰氧基苯基)-2,2,4-三甲基戊烷、2,2’-雙(4-氰氧基苯基)-1,1’,1’’,3,3’,3’’-六氟丙烷、雙(4-氰氧基苯基)苯基甲烷、1,1’-雙(4-氰氧基苯基)-1-苯基乙烷、雙(4-氰氧基苯基)聯苯甲烷、1,1’-雙(4-氰氧基苯基)環戊烷、1,1’-雙(4-氰氧基苯基)環己烷、2,2’-雙(4-氰氧基-3-異丙基苯基)丙烷、1,1’-雙(3-環己基-4-氰氧基苯基)環己烷、雙(4-氰氧基苯基)二苯基甲烷、雙(4-氰氧基苯基)-2,2’-二氯乙烯、1,3-雙[2-(4-氰氧基苯基)-2-丙基]苯、1,4-雙[2-(4-氰氧基苯基)-2-丙基]苯、1,1’-雙(4-氰氧基苯基)-3,3’,5-三甲基環己烷、4-[雙(4-氰氧基苯基)甲基]聯苯、4,4’-二氰氧基二苯甲酮、1,3-雙(4-氰氧基苯基)-2-丙烯-1-酮、雙(4-氰氧基苯基)醚、雙(4-氰氧基苯基)硫醚、雙(4-氰氧基苯基)碸、4-氰氧基苯甲酸-4-氰氧基苯酯(4-氰氧基苯基-4-氰氧基苯甲酸酯)、雙-(4-氰氧基苯基)碳酸酯、1,3-雙(4-氰氧基苯基)金剛烷、1,3-雙(4-氰氧基苯基)-5,7-二甲基金剛烷、3,3’-雙(4-氰氧基苯基)異苯并呋喃-1(3H)-酮(酚酞之氰酸酯)、3,3’-雙(4-氰氧基-3-甲基苯基)異苯并呋喃-1(3H)-酮(鄰甲酚酞之氰酸酯)、9,9’-雙(4-氰氧基苯基)茀、9,9’-雙(4-氰氧基-3-甲基苯基)茀、9,9’-雙(2-氰氧基-5-聯苯基)茀、參(4-氰氧基苯基)甲烷、1,1',1''-參(4-氰氧基苯基)乙烷、1,1’,3-參(4-氰氧基苯基)丙烷、α,α’,α’’-參(4-氰氧基苯基)-1-乙基-4-異丙苯、1,1’,2,2’-肆(4-氰氧基苯基)乙烷、肆(4-氰氧基苯基)甲烷、2,4,6-參(N-甲基-4-氰氧基苯胺基)-1,3,5-三、2,4-雙(N-甲基-4-氰氧基苯胺基)-6-(N-甲基苯胺基)-1,3,5-三、雙(N-4-氰氧基-2-甲基苯基)-4,4’-氧基二苯二甲醯亞胺、雙(N-3-氰氧基-4-甲基苯基)-4,4’-氧基二苯二甲醯亞胺、雙(N-4-氰氧基苯基)-4,4’-氧基二苯二甲醯亞胺、雙(N-4-氰氧基-2-甲基苯基)-4,4’-(六氟異亞丙基)二苯二甲醯亞胺、參(3,5-二甲基-4-氰氧基苄基)異氰尿酸酯、2-苯基-3,3’-雙(4-氰氧基苯基)苄甲內醯胺、2-(4-甲基苯基)-3,3’-雙(4-氰氧基苯基)苄甲內醯胺、2-苯基-3,3-雙(4-氰氧基-3-甲基苯基)苄甲內醯胺、1-甲基-3,3’-雙(4-氰氧基苯基)吲哚啉-2-酮、及2-苯基-3,3’-雙(4-氰氧基苯基)吲哚啉-2-酮。
該等氰酸酯化合物可單獨使用1種或將2種以上混合使用。
該等氰酸酯化合物可單獨使用1種或將2種以上混合使用。
前述式(4)表示之氰酸酯化合物之另外的具體例並無特別限定,例如可列舉:苯酚酚醛清漆樹脂、及甲酚酚醛清漆樹脂(利用公知的方法使苯酚、經烷基取代之苯酚或經鹵素取代之苯酚與福馬林、多聚甲醛等甲醛化合物在酸性溶液中反應而得者)、參苯酚酚醛清漆樹脂(使羥基苯甲醛與苯酚在酸性觸媒的存在下反應而得者)、茀酚醛清漆樹脂(使茀酮化合物與9,9-雙(羥基芳基)茀類在酸性觸媒的存在下反應而得者)、苯酚芳烷基樹脂、甲酚芳烷基樹脂、萘酚芳烷基樹脂及聯苯芳烷基樹脂(利用公知的方法使如Ar4
-(CH2
Y)2
(Ar4
表示苯基,Y表示鹵素原子。以下與該段落同樣。)表示之雙鹵代甲基化合物與苯酚化合物以酸性觸媒或無觸媒的條件反應而得者、使如Ar4
-(CH2
OR)2
(R表示烷基。)表示之雙(烷氧基甲基)化合物與苯酚化合物在酸性觸媒的存在下反應而得者、或使如Ar4
-(CH2
OH)2
表示之雙(羥基甲基)化合物與苯酚化合物在酸性觸媒的存在下反應而得者、或使芳香族醛化合物、芳烷基化合物、苯酚化合物縮聚而得者)、苯酚改性二甲苯甲醛樹脂(利用公知的方法使二甲苯甲醛樹脂與苯酚化合物在酸性觸媒的存在下反應而得者)、改性萘甲醛樹脂(利用公知的方法使萘甲醛樹脂與經羥基取代之芳香族化合物在酸性觸媒的存在下反應而得者)、苯酚改性二環戊二烯樹脂、具有聚伸萘基醚結構之酚醛樹脂(利用公知的方法使1分子中具有2個以上之苯酚性羥基的多價羥基萘化合物在鹼性觸媒的存在下脫水縮合而得者)等利用與前述同樣之方法使酚醛樹脂氰酸酯化而得者等、以及它們的預聚物等。該等並無特別限定。該等氰酸酯化合物可單獨使用1種或將2種以上混合使用。
其他氰酸酯化合物之示例可列舉下式(7)表示者。
[化13]
[化13]
前述式(7)中,Ar4
表示芳香環,有多數個時彼此可相同也可不同。R1
各自獨立地表示亞甲基、亞甲氧基、亞甲氧基亞甲基或氧亞甲基,該等亦可連接。R2
表示一價取代基,各自獨立地表示氫原子、烷基或芳基,R3
各自獨立地表示氫原子、碳數為1~3之烷基、芳基、羥基或羥基亞甲基,m表示1以上之整數,n表示0以上之整數。也可為m及n不同的化合物之混合物。各重複單元之排列係任意。l表示氰氧基之鍵結個數,為1~3之整數。x表示R2
之鍵結個數,表示從Ar4
之可取代之基之數目減去(l+2)而得的數。y表示R3
之鍵結個數,表示從Ar4
之可取代之基之數目減去2而得的數。
前述式(7)中之Ar4
可例示苯環、萘環、及蒽環等,但並不限定於該等。
前述式(7)之R2 、及R3 中之烷基亦可具有直鏈或分支之鏈狀結構、及環狀結構(例如,環烷基等)中之任意者。
又,前述式(7)之R2 、及R3 中之芳基中的氫原子,也可取代為氟原子、及氯原子等鹵素原子、甲氧基、及苯氧基等烷氧基、氰基等。
就前述烷基而言,例如可列舉:甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、1-乙基丙基、2,2-二甲基丙基、環戊基、己基、環己基、及三氟甲基。
就前述芳基而言,例如可列舉:苯基、二甲苯基、三甲苯基、萘基、苯氧基苯基、乙基苯基、鄰、間或對氟苯基、二氯苯基、二氰基苯基、三氟苯基、甲氧基苯基、及鄰、間或對甲苯基等。另外,就烷氧基而言,可列舉:甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、及第三丁氧基。
前述式(7)之R2 、及R3 中之烷基亦可具有直鏈或分支之鏈狀結構、及環狀結構(例如,環烷基等)中之任意者。
又,前述式(7)之R2 、及R3 中之芳基中的氫原子,也可取代為氟原子、及氯原子等鹵素原子、甲氧基、及苯氧基等烷氧基、氰基等。
就前述烷基而言,例如可列舉:甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、1-乙基丙基、2,2-二甲基丙基、環戊基、己基、環己基、及三氟甲基。
就前述芳基而言,例如可列舉:苯基、二甲苯基、三甲苯基、萘基、苯氧基苯基、乙基苯基、鄰、間或對氟苯基、二氯苯基、二氰基苯基、三氟苯基、甲氧基苯基、及鄰、間或對甲苯基等。另外,就烷氧基而言,可列舉:甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、及第三丁氧基。
前述式(7)表示之氰酸酯化合物,例如可列舉苯酚改性二甲苯甲醛樹脂(利用公知的方法使二甲苯甲醛樹脂與苯酚化合物在酸性觸媒的存在下反應而得者)、改性萘甲醛樹脂(利用公知的方法使萘甲醛樹脂與經羥基取代之芳香族化合物在酸性觸媒的存在下反應而得者)等利用與後述同樣之方法使酚醛樹脂氰酸酯化而得者等,並無特別限制。該等氰酸酯化合物可使用1種或將2種以上混合使用。
前述其他氰酸酯化合物可單獨使用1種或將2種以上組合使用。
前述之中,宜為苯酚酚醛清漆型氰酸酯化合物、萘酚芳烷基型氰酸酯化合物、聯苯芳烷基型氰酸酯化合物、伸萘基醚型氰酸酯化合物、二甲苯樹脂型氰酸酯化合物、及金剛烷骨架型氰酸酯化合物,為萘酚芳烷基型氰酸酯化合物較佳。
(馬來醯亞胺化合物)
馬來醯亞胺化合物並無特別限定,只要是1分子中具有1個以上之馬來醯亞胺基的樹脂或化合物,則可使用一般公知者。例如可列舉:4,4-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺、苯基甲烷馬來醯亞胺、間伸苯基雙馬來醯亞胺、2,2-雙(4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)-苯基)丙烷、3,3-二甲基-5,5-二乙基-4,4-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺、4-甲基-1,3-伸苯基雙馬來醯亞胺、1,6-雙馬來醯亞胺-(2,2,4-三甲基)己烷、4,4-二苯醚雙馬來醯亞胺、4,4-二苯基碸雙馬來醯亞胺、1,3-雙(3-馬來醯亞胺苯氧基)苯、1,3-雙(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯、聚苯基甲烷馬來醯亞胺、酚醛清漆型馬來醯亞胺、聯苯芳烷基型馬來醯亞胺化合物、及該等馬來醯亞胺化合物的預聚物、或馬來醯亞胺化合物與胺化合物的預聚物等。該等可單獨使用1種或將2種以上組合使用。該等之中,宜為酚醛清漆型馬來醯亞胺化合物、聯苯芳烷基型馬來醯亞胺化合物。
馬來醯亞胺化合物並無特別限定,只要是1分子中具有1個以上之馬來醯亞胺基的樹脂或化合物,則可使用一般公知者。例如可列舉:4,4-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺、苯基甲烷馬來醯亞胺、間伸苯基雙馬來醯亞胺、2,2-雙(4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)-苯基)丙烷、3,3-二甲基-5,5-二乙基-4,4-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺、4-甲基-1,3-伸苯基雙馬來醯亞胺、1,6-雙馬來醯亞胺-(2,2,4-三甲基)己烷、4,4-二苯醚雙馬來醯亞胺、4,4-二苯基碸雙馬來醯亞胺、1,3-雙(3-馬來醯亞胺苯氧基)苯、1,3-雙(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯、聚苯基甲烷馬來醯亞胺、酚醛清漆型馬來醯亞胺、聯苯芳烷基型馬來醯亞胺化合物、及該等馬來醯亞胺化合物的預聚物、或馬來醯亞胺化合物與胺化合物的預聚物等。該等可單獨使用1種或將2種以上組合使用。該等之中,宜為酚醛清漆型馬來醯亞胺化合物、聯苯芳烷基型馬來醯亞胺化合物。
(酚醛樹脂)
酚醛樹脂並無特別限定,只要是1分子中具有2個以上之羥基的酚醛樹脂,則可使用一般公知者。例如可列舉:雙酚A型酚醛樹脂、雙酚E型酚醛樹脂、雙酚F型酚醛樹脂、雙酚S型酚醛樹脂、苯酚酚醛清漆樹脂、雙酚A酚醛清漆型酚醛樹脂、環氧丙酯型酚醛樹脂、芳烷基酚醛清漆型酚醛樹脂、聯苯芳烷基型酚醛樹脂、甲酚酚醛清漆型酚醛樹脂、多官能酚醛樹脂、萘酚樹脂、萘酚酚醛清漆樹脂、多官能萘酚樹脂、蒽型酚醛樹脂、萘骨架改性酚醛清漆型酚醛樹脂、苯酚芳烷基型酚醛樹脂、萘酚芳烷基型酚醛樹脂、二環戊二烯型酚醛樹脂、聯苯型酚醛樹脂、脂環族酚醛樹脂、多元醇型酚醛樹脂、含磷之酚醛樹脂、及含羥基之聚矽氧樹脂類等。該等可單獨使用1種或將2種以上組合使用。該等之中,聯苯芳烷基型酚醛樹脂、萘酚芳烷基型酚醛樹脂、含磷之酚醛樹脂、及含羥基之聚矽氧樹脂就阻燃性的觀點為較佳。
酚醛樹脂並無特別限定,只要是1分子中具有2個以上之羥基的酚醛樹脂,則可使用一般公知者。例如可列舉:雙酚A型酚醛樹脂、雙酚E型酚醛樹脂、雙酚F型酚醛樹脂、雙酚S型酚醛樹脂、苯酚酚醛清漆樹脂、雙酚A酚醛清漆型酚醛樹脂、環氧丙酯型酚醛樹脂、芳烷基酚醛清漆型酚醛樹脂、聯苯芳烷基型酚醛樹脂、甲酚酚醛清漆型酚醛樹脂、多官能酚醛樹脂、萘酚樹脂、萘酚酚醛清漆樹脂、多官能萘酚樹脂、蒽型酚醛樹脂、萘骨架改性酚醛清漆型酚醛樹脂、苯酚芳烷基型酚醛樹脂、萘酚芳烷基型酚醛樹脂、二環戊二烯型酚醛樹脂、聯苯型酚醛樹脂、脂環族酚醛樹脂、多元醇型酚醛樹脂、含磷之酚醛樹脂、及含羥基之聚矽氧樹脂類等。該等可單獨使用1種或將2種以上組合使用。該等之中,聯苯芳烷基型酚醛樹脂、萘酚芳烷基型酚醛樹脂、含磷之酚醛樹脂、及含羥基之聚矽氧樹脂就阻燃性的觀點為較佳。
(環氧樹脂)
環氧樹脂並無特別限定,只要是1分子中具有2個以上之環氧基的環氧樹脂,則可適當使用公知者。例如可列舉:雙酚A型環氧樹脂、雙酚E型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、雙酚AD型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂、環氧丙酯型環氧樹脂、芳烷基酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯芳烷基型環氧樹脂、聯苯酚醛清漆型環氧樹脂、伸萘基醚型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、多官能苯酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、蒽型環氧樹脂、二氫蒽型環氧樹脂、萘骨架改性酚醛清漆型環氧樹脂、苯酚芳烷基型環氧樹脂、萘酚芳烷基型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、三苯基甲烷型環氧樹脂、四苯基乙烷型環氧樹脂、異氰尿酸型環氧樹脂、茀型環氧樹脂、 型環氧樹脂、脂環族環氧樹脂、多元醇型環氧樹脂、含磷之環氧樹脂、環氧丙胺型環氧樹脂、環氧丙酯型環氧樹脂、將丁二烯等的雙鍵予以環氧化而得之化合物、利用含羥基之聚矽氧樹脂類與表氯醇之反應獲得之化合物。該等可單獨使用1種或將2種以上組合使用。該等之中,考量阻燃性、及耐熱性的觀點,宜為聯苯芳烷基型環氧樹脂、伸萘基醚型環氧樹脂、多官能苯酚型環氧樹脂、及萘型環氧樹脂。
環氧樹脂並無特別限定,只要是1分子中具有2個以上之環氧基的環氧樹脂,則可適當使用公知者。例如可列舉:雙酚A型環氧樹脂、雙酚E型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、雙酚AD型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂、環氧丙酯型環氧樹脂、芳烷基酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯芳烷基型環氧樹脂、聯苯酚醛清漆型環氧樹脂、伸萘基醚型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、多官能苯酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、蒽型環氧樹脂、二氫蒽型環氧樹脂、萘骨架改性酚醛清漆型環氧樹脂、苯酚芳烷基型環氧樹脂、萘酚芳烷基型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、三苯基甲烷型環氧樹脂、四苯基乙烷型環氧樹脂、異氰尿酸型環氧樹脂、茀型環氧樹脂、 型環氧樹脂、脂環族環氧樹脂、多元醇型環氧樹脂、含磷之環氧樹脂、環氧丙胺型環氧樹脂、環氧丙酯型環氧樹脂、將丁二烯等的雙鍵予以環氧化而得之化合物、利用含羥基之聚矽氧樹脂類與表氯醇之反應獲得之化合物。該等可單獨使用1種或將2種以上組合使用。該等之中,考量阻燃性、及耐熱性的觀點,宜為聯苯芳烷基型環氧樹脂、伸萘基醚型環氧樹脂、多官能苯酚型環氧樹脂、及萘型環氧樹脂。
(氧雜環丁烷樹脂)
氧雜環丁烷樹脂並無特別限定,可使用一般公知者。例如可列舉:氧雜環丁烷、2-甲基氧雜環丁烷、2,2-二甲基氧雜環丁烷、3-甲基氧雜環丁烷、3,3-二甲基氧雜環丁烷等烷基氧雜環丁烷、3-甲基-3-甲氧基甲基氧雜環丁烷、3,3-二(三氟甲基)全氟氧雜環丁烷、2-氯甲基氧雜環丁烷、3,3-雙(氯甲基)氧雜環丁烷、聯苯型氧雜環丁烷、OXT-101(東亞合成製,商品名)、及OXT-121(東亞合成製,商品名)。該等可單獨使用1種或將2種以上組合使用。
氧雜環丁烷樹脂並無特別限定,可使用一般公知者。例如可列舉:氧雜環丁烷、2-甲基氧雜環丁烷、2,2-二甲基氧雜環丁烷、3-甲基氧雜環丁烷、3,3-二甲基氧雜環丁烷等烷基氧雜環丁烷、3-甲基-3-甲氧基甲基氧雜環丁烷、3,3-二(三氟甲基)全氟氧雜環丁烷、2-氯甲基氧雜環丁烷、3,3-雙(氯甲基)氧雜環丁烷、聯苯型氧雜環丁烷、OXT-101(東亞合成製,商品名)、及OXT-121(東亞合成製,商品名)。該等可單獨使用1種或將2種以上組合使用。
(苯并㗁化合物)
苯并㗁化合物並無特別限定,只要是1分子中具有2個以上之二氫苯并㗁環的化合物,則可使用一般公知者。例如可列舉:雙酚A型苯并㗁BA-BXZ(小西化學工業(股)公司製,商品名)、雙酚F型苯并㗁BF-BXZ(小西化學工業(股)公司製,商品名)、雙酚S型苯并㗁BS-BXZ(小西化學工業(股)公司製,商品名)、P-d型苯并㗁(四國化成工業(股)公司製,商品名)、及F-a型苯并㗁(四國化成工業(股)公司製,商品名)。該等可單獨使用1種或將2種以上組合使用。
苯并㗁化合物並無特別限定,只要是1分子中具有2個以上之二氫苯并㗁環的化合物,則可使用一般公知者。例如可列舉:雙酚A型苯并㗁BA-BXZ(小西化學工業(股)公司製,商品名)、雙酚F型苯并㗁BF-BXZ(小西化學工業(股)公司製,商品名)、雙酚S型苯并㗁BS-BXZ(小西化學工業(股)公司製,商品名)、P-d型苯并㗁(四國化成工業(股)公司製,商品名)、及F-a型苯并㗁(四國化成工業(股)公司製,商品名)。該等可單獨使用1種或將2種以上組合使用。
(具有可聚合之不飽和基的化合物)
具有可聚合之不飽和基的化合物並無特別限定,可使用一般公知者。例如可列舉:乙烯、丙烯、苯乙烯、二乙烯基苯、二乙烯基聯苯等乙烯基化合物;(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基丙酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等1元或多元醇的(甲基)丙烯酸酯類、雙酚A型環氧(甲基)丙烯酸酯、雙酚F型環氧(甲基)丙烯酸酯等環氧(甲基)丙烯酸酯類、及苯并環丁烯樹脂。該等可單獨使用1種或將2種以上組合使用。
具有可聚合之不飽和基的化合物並無特別限定,可使用一般公知者。例如可列舉:乙烯、丙烯、苯乙烯、二乙烯基苯、二乙烯基聯苯等乙烯基化合物;(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基丙酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等1元或多元醇的(甲基)丙烯酸酯類、雙酚A型環氧(甲基)丙烯酸酯、雙酚F型環氧(甲基)丙烯酸酯等環氧(甲基)丙烯酸酯類、及苯并環丁烯樹脂。該等可單獨使用1種或將2種以上組合使用。
(填充材)
本實施形態之樹脂組成物,考量熱膨脹特性、尺寸穩定性、阻燃性、熱傳導率、及介電特性等的觀點,亦可包含填充材。填充材可適當使用公知者,其種類並無特別限定。可將一般使用於疊層板用途的填充材作為填充材使用。填充材並無特別限定,例如可列舉:天然二氧化矽、熔融二氧化矽、合成二氧化矽、非晶二氧化矽、二氧化矽氣溶膠(AEROSIL)、及中空二氧化矽等二氧化矽類;白炭黑、鈦白、氧化鋅、氧化鎂、及氧化鋯等氧化物;氮化硼、凝聚氮化硼、氮化矽、及氮化鋁等氮化物;硫酸鋇;氫氧化鋁、氫氧化鋁加熱處理品(將氫氧化鋁進行加熱處理以減少一部分結晶水而得者)、及氫氧化鎂等氫氧化物;軟水鋁石等金屬水合物;氧化鉬、及鉬酸鋅等鉬化合物;硼酸鋅;錫酸鋅;氧化鋁;黏土、高嶺土、滑石、煅燒黏土、煅燒高嶺土、煅燒滑石、雲母;E-玻璃、A-玻璃、NE-玻璃、C-玻璃、L-玻璃、D-玻璃、S-玻璃、M-玻璃G20、玻璃短纖維(包括E玻璃、T玻璃、D玻璃、S玻璃、Q玻璃等之玻璃微粉末類。)、中空玻璃、及球狀玻璃等之玻璃等無機系填充材;其他可列舉苯乙烯型、丁二烯型、及(甲基)丙烯酸型等的橡膠粉末、以及核殼型橡膠粉末、聚矽氧樹脂粉末、聚矽氧橡膠粉末、聚矽氧複合粉末等有機系填充材等。該等填充材可單獨使用1種或將2種以上組合使用。
本實施形態之樹脂組成物,考量熱膨脹特性、尺寸穩定性、阻燃性、熱傳導率、及介電特性等的觀點,亦可包含填充材。填充材可適當使用公知者,其種類並無特別限定。可將一般使用於疊層板用途的填充材作為填充材使用。填充材並無特別限定,例如可列舉:天然二氧化矽、熔融二氧化矽、合成二氧化矽、非晶二氧化矽、二氧化矽氣溶膠(AEROSIL)、及中空二氧化矽等二氧化矽類;白炭黑、鈦白、氧化鋅、氧化鎂、及氧化鋯等氧化物;氮化硼、凝聚氮化硼、氮化矽、及氮化鋁等氮化物;硫酸鋇;氫氧化鋁、氫氧化鋁加熱處理品(將氫氧化鋁進行加熱處理以減少一部分結晶水而得者)、及氫氧化鎂等氫氧化物;軟水鋁石等金屬水合物;氧化鉬、及鉬酸鋅等鉬化合物;硼酸鋅;錫酸鋅;氧化鋁;黏土、高嶺土、滑石、煅燒黏土、煅燒高嶺土、煅燒滑石、雲母;E-玻璃、A-玻璃、NE-玻璃、C-玻璃、L-玻璃、D-玻璃、S-玻璃、M-玻璃G20、玻璃短纖維(包括E玻璃、T玻璃、D玻璃、S玻璃、Q玻璃等之玻璃微粉末類。)、中空玻璃、及球狀玻璃等之玻璃等無機系填充材;其他可列舉苯乙烯型、丁二烯型、及(甲基)丙烯酸型等的橡膠粉末、以及核殼型橡膠粉末、聚矽氧樹脂粉末、聚矽氧橡膠粉末、聚矽氧複合粉末等有機系填充材等。該等填充材可單獨使用1種或將2種以上組合使用。
當樹脂組成物中含有填充材時,亦可倂用矽烷偶聯劑、濕潤分散劑。就矽烷偶聯劑而言,可使用一般用於無機物之表面處理者,其種類並無特別限定。矽烷偶聯劑並無特別限定,例如可列舉:3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基二甲氧基甲基矽烷、3-胺基丙基二乙氧基甲基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基二甲氧基甲基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基二乙氧基甲基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、[3-(6-胺基己基胺基)丙基]三甲氧基矽烷、及[3-(N,N-二甲基胺基)-丙基]三甲氧基矽烷等胺基矽烷系;3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基二甲氧基甲基矽烷、3-環氧丙氧基丙基二乙氧基甲基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、及[8-(環氧丙氧基)-正辛基]三甲氧基矽烷等環氧矽烷系;乙烯基參(2-甲氧基乙氧基)矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、二甲氧基甲基乙烯基矽烷、二乙氧基甲基乙烯基矽烷、三甲氧基(7-辛烯-1-基)矽烷、及三甲氧基(4-乙烯基苯基)矽烷等乙烯基矽烷系;3-甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧丙基三乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧丙基二甲氧基甲基矽烷、及3-甲基丙烯醯氧丙基二乙氧基甲基矽烷等甲基丙烯酸基矽烷系;3-丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷、及3-丙烯醯氧丙基三乙氧基矽烷等丙烯酸基矽烷系;3-異氰酸酯丙基三甲氧基矽烷、及3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷等異氰酸酯矽烷系;參-(三甲氧基矽基丙基)異氰尿酸酯等異氰尿酸酯矽烷系;3-巰基丙基三甲氧基矽烷、及3-巰基丙基二甲氧基甲基矽烷等巰基矽烷系;3-脲基丙基三乙氧基矽烷等脲基矽烷系;對苯乙烯基三甲氧基矽烷等苯乙烯基矽烷系;N-[2-(N-乙烯基苄基胺基)乙基]-3-胺基丙基三甲氧基矽烷鹽酸鹽等陽離子矽烷系;[3-(三甲氧基矽基)丙基]琥珀酸酐等酸酐系;苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、二甲氧基甲基苯基矽烷、二乙氧基甲基苯基矽烷、及對甲苯基三甲氧基矽烷等苯基矽烷系;三甲氧基(1-萘基)矽烷等芳基矽烷系。該等可單獨使用1種或將2種以上組合使用。
濕潤分散劑可使用一般用於塗料者,其種類並無特別限定。濕潤分散劑可使用共聚物系之濕潤分散劑,亦可為市售品。市售品並無特別限定,例如可列舉:BYK Japan(股)製的Disperbyk(註冊商標)-110、111、161、180、BYK(註冊商標)-W996、BYK(註冊商標)-W9010、BYK(註冊商標)-W903、BYK(註冊商標)-W940。該等可單獨使用1種或將2種以上組合使用。
(硬化促進劑)
本實施形態之樹脂組成物亦可視需要含有用以適當調節硬化速度的硬化促進劑。硬化促進劑並無特別限定,可適當使用一般作為氰酸酯化合物、環氧樹脂等之硬化促進劑使用者。就硬化促進劑而言,例如可列舉:辛酸鋅、環烷酸鋅、環烷酸鈷、環烷酸銅、乙醯丙酮鐵、辛酸鎳、及辛酸錳等有機金屬鹽類;苯酚、二甲酚、甲酚、間苯二酚、鄰苯二酚、辛酚、及壬酚等苯酚化合物;1-丁醇、及2-乙基己醇等醇類;2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑、及2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑等咪唑類;及該等咪唑類之羧酸或其酸酐類的加成物等衍生物;二氰二胺(dicyandiamide)、苄基二甲胺、及4-甲基-N,N-二甲基苄胺等胺類;膦系化合物、氧化膦系化合物、鏻鹽系化合物、及二膦系化合物等磷化合物;環氧化物-咪唑加成物系化合物;過氧化苯甲醯、過氧化對氯苯甲醯、二-第三丁基過氧化物、過氧化碳酸二異丙酯、及過氧化碳酸二-2-乙基己酯等過氧化物;或偶氮雙異丁腈等偶氮化合物。該等可單獨使用1種或將2種以上組合使用。
本實施形態之樹脂組成物亦可視需要含有用以適當調節硬化速度的硬化促進劑。硬化促進劑並無特別限定,可適當使用一般作為氰酸酯化合物、環氧樹脂等之硬化促進劑使用者。就硬化促進劑而言,例如可列舉:辛酸鋅、環烷酸鋅、環烷酸鈷、環烷酸銅、乙醯丙酮鐵、辛酸鎳、及辛酸錳等有機金屬鹽類;苯酚、二甲酚、甲酚、間苯二酚、鄰苯二酚、辛酚、及壬酚等苯酚化合物;1-丁醇、及2-乙基己醇等醇類;2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑、及2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑等咪唑類;及該等咪唑類之羧酸或其酸酐類的加成物等衍生物;二氰二胺(dicyandiamide)、苄基二甲胺、及4-甲基-N,N-二甲基苄胺等胺類;膦系化合物、氧化膦系化合物、鏻鹽系化合物、及二膦系化合物等磷化合物;環氧化物-咪唑加成物系化合物;過氧化苯甲醯、過氧化對氯苯甲醯、二-第三丁基過氧化物、過氧化碳酸二異丙酯、及過氧化碳酸二-2-乙基己酯等過氧化物;或偶氮雙異丁腈等偶氮化合物。該等可單獨使用1種或將2種以上組合使用。
(其他添加劑)
本實施形態之樹脂組成物,在不損及本發明之特性的範圍內,除含有本實施形態之氰酸酯化合物、其他氰酸酯化合物、馬來醯亞胺化合物、酚醛樹脂、環氧樹脂、氧雜環丁烷樹脂、苯并㗁化合物、具有可聚合之不飽和基的化合物、填充材、矽烷偶聯劑、濕潤分散劑、硬化促進劑以外,亦可含有其他熱硬化性樹脂、熱塑性樹脂及其低聚物、彈性體類等各種高分子化合物、阻燃性化合物、以及各種添加劑等。該等只要是一般使用者,則並無特別限定。阻燃性化合物並無特別限定,例如可列舉:4,4’-二溴聯苯等溴化合物;磷酸酯、磷酸三聚氰胺、及含磷之環氧樹脂等含磷之化合物或含磷之樹脂;三聚氰胺及苯并胍胺等氮化合物;含㗁環之化合物;聚矽氧系化合物等。各種添加劑並無特別限定,例如可列舉:紫外線吸收劑、抗氧化劑、光聚合引發劑、螢光增白劑、光增感劑、染料、顏料、增黏劑、流動調整劑、潤滑劑、消泡劑、分散劑、調平劑、光澤劑、及聚合抑制劑。該等可單獨使用1種或將2種以上組合使用。
本實施形態之樹脂組成物,在不損及本發明之特性的範圍內,除含有本實施形態之氰酸酯化合物、其他氰酸酯化合物、馬來醯亞胺化合物、酚醛樹脂、環氧樹脂、氧雜環丁烷樹脂、苯并㗁化合物、具有可聚合之不飽和基的化合物、填充材、矽烷偶聯劑、濕潤分散劑、硬化促進劑以外,亦可含有其他熱硬化性樹脂、熱塑性樹脂及其低聚物、彈性體類等各種高分子化合物、阻燃性化合物、以及各種添加劑等。該等只要是一般使用者,則並無特別限定。阻燃性化合物並無特別限定,例如可列舉:4,4’-二溴聯苯等溴化合物;磷酸酯、磷酸三聚氰胺、及含磷之環氧樹脂等含磷之化合物或含磷之樹脂;三聚氰胺及苯并胍胺等氮化合物;含㗁環之化合物;聚矽氧系化合物等。各種添加劑並無特別限定,例如可列舉:紫外線吸收劑、抗氧化劑、光聚合引發劑、螢光增白劑、光增感劑、染料、顏料、增黏劑、流動調整劑、潤滑劑、消泡劑、分散劑、調平劑、光澤劑、及聚合抑制劑。該等可單獨使用1種或將2種以上組合使用。
(有機溶劑)
本實施形態之樹脂組成物亦可視需要含有有機溶劑。此時,本實施形態之樹脂組成物,能以前述各種樹脂成分之至少一部分,較佳為全部溶解於有機溶劑或與有機溶劑相溶的態樣(溶液或清漆)使用。有機溶劑只要是可使前述各種樹脂成分之至少一部分,較佳為使全部溶解或與其相溶者,則可適當使用公知者,其種類並無特別限定。就有機溶劑而言,例如可列舉:丙酮、甲乙酮、及甲基異丁基酮等酮類;環戊酮、及環己酮等脂環族酮類;丙二醇單甲醚、及丙二醇單甲醚乙酸酯等賽珞蘇系溶劑;乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異戊酯、甲氧基丙酸甲酯、及羥基異丁酸甲酯等酯系溶劑;二甲基乙醯胺、及二甲基甲醯胺等醯胺類等極性溶劑類;甲苯、及二甲苯等芳香族烴等無極性溶劑。該等可單獨使用1種或將2種以上組合使用。
本實施形態之樹脂組成物亦可視需要含有有機溶劑。此時,本實施形態之樹脂組成物,能以前述各種樹脂成分之至少一部分,較佳為全部溶解於有機溶劑或與有機溶劑相溶的態樣(溶液或清漆)使用。有機溶劑只要是可使前述各種樹脂成分之至少一部分,較佳為使全部溶解或與其相溶者,則可適當使用公知者,其種類並無特別限定。就有機溶劑而言,例如可列舉:丙酮、甲乙酮、及甲基異丁基酮等酮類;環戊酮、及環己酮等脂環族酮類;丙二醇單甲醚、及丙二醇單甲醚乙酸酯等賽珞蘇系溶劑;乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異戊酯、甲氧基丙酸甲酯、及羥基異丁酸甲酯等酯系溶劑;二甲基乙醯胺、及二甲基甲醯胺等醯胺類等極性溶劑類;甲苯、及二甲苯等芳香族烴等無極性溶劑。該等可單獨使用1種或將2種以上組合使用。
[樹脂組成物之製造方法]
本實施形態之樹脂組成物可依常法製備,只要是可獲得均勻地含有本實施形態之氰酸酯化合物、及前述其他任意成分之樹脂組成物的方法,其製備方法並無特別限定。例如,藉由將本實施形態之氰酸酯化合物、及前述其他任意成分按照順序摻合至溶劑,並充分攪拌,可輕易地製備本實施形態之樹脂組成物。
本實施形態之樹脂組成物可依常法製備,只要是可獲得均勻地含有本實施形態之氰酸酯化合物、及前述其他任意成分之樹脂組成物的方法,其製備方法並無特別限定。例如,藉由將本實施形態之氰酸酯化合物、及前述其他任意成分按照順序摻合至溶劑,並充分攪拌,可輕易地製備本實施形態之樹脂組成物。
此外,製備樹脂組成物時,可進行用以使各成分均勻地溶解或分散之公知的處理(加熱熔融、攪拌、混合、混練處理等)。例如,當均勻分散填充材時,藉由使用附設有具適當攪拌能力之攪拌機的攪拌槽進行攪拌分散處理,可提高對於樹脂組成物的分散性。前述加熱熔融可使用公知的熔融擠壓機等。前述攪拌、混合、混練處理,例如可使用球磨機、珠磨機等以混合為目的之裝置、或公轉-自轉型混合裝置等公知的裝置來適當進行。
[硬化物]
本實施形態之硬化物,係使本實施形態之樹脂組成物硬化而成。硬化物並無特別限定,例如可藉由使樹脂組成物熔融或溶解於溶劑後,流入至模內,利用熱、光等以通常之條件使其硬化而獲得。熱硬化時,硬化溫度並無特別限定,考量硬化會有效率地進行,且防止獲得之硬化物之劣化的觀點,宜為120℃至300℃之範圍內。光硬化時,光的波長範圍並無特別限定,宜於藉由光聚合引發劑等而使硬化有效率地進行的100nm至500nm之範圍使其硬化。
本實施形態之硬化物,係使本實施形態之樹脂組成物硬化而成。硬化物並無特別限定,例如可藉由使樹脂組成物熔融或溶解於溶劑後,流入至模內,利用熱、光等以通常之條件使其硬化而獲得。熱硬化時,硬化溫度並無特別限定,考量硬化會有效率地進行,且防止獲得之硬化物之劣化的觀點,宜為120℃至300℃之範圍內。光硬化時,光的波長範圍並無特別限定,宜於藉由光聚合引發劑等而使硬化有效率地進行的100nm至500nm之範圍使其硬化。
[預浸體、單層樹脂片、疊層樹脂片、覆金屬箔疊層板、印刷配線板、及半導體封裝體的構成材料]
本實施形態之樹脂組成物可用作預浸體、單層樹脂片、疊層樹脂片、覆金屬箔疊層板、印刷配線板、及半導體封裝體的構成材料。本實施形態之樹脂組成物尤其熱傳導性優異,故宜用於片狀成形體。例如,藉由將本實施形態之樹脂組成物溶解於溶劑而得之溶液含浸或塗布於基材並進行乾燥,可獲得預浸體。
又,藉由使用可剝離之塑膠薄膜作為支持體,將本實施形態之樹脂組成物溶解於溶劑而得之溶液塗布於該塑膠薄膜並進行乾燥,可獲得堆疊(build-up)用薄膜或乾膜防焊劑。此處,可於20~150℃之溫度乾燥1~90分鐘來除去溶劑。
又,本實施形態之樹脂組成物能以除去溶劑之狀態(未硬化之狀態)使用,也可視需要使其成為半硬化(B階段化)之狀態而使用。
本實施形態之樹脂組成物可用作預浸體、單層樹脂片、疊層樹脂片、覆金屬箔疊層板、印刷配線板、及半導體封裝體的構成材料。本實施形態之樹脂組成物尤其熱傳導性優異,故宜用於片狀成形體。例如,藉由將本實施形態之樹脂組成物溶解於溶劑而得之溶液含浸或塗布於基材並進行乾燥,可獲得預浸體。
又,藉由使用可剝離之塑膠薄膜作為支持體,將本實施形態之樹脂組成物溶解於溶劑而得之溶液塗布於該塑膠薄膜並進行乾燥,可獲得堆疊(build-up)用薄膜或乾膜防焊劑。此處,可於20~150℃之溫度乾燥1~90分鐘來除去溶劑。
又,本實施形態之樹脂組成物能以除去溶劑之狀態(未硬化之狀態)使用,也可視需要使其成為半硬化(B階段化)之狀態而使用。
[樹脂片]
本實施形態之疊層樹脂片具備支持體、及配置在該支持體之單面或兩面的包含本實施形態之樹脂組成物之層。疊層樹脂片之製造方法可依常法進行,並無特別限定。例如,藉由將本實施形態之樹脂組成物溶解於溶劑而得之溶液塗布於支持體並進行乾燥而獲得。
本實施形態之疊層樹脂片具備支持體、及配置在該支持體之單面或兩面的包含本實施形態之樹脂組成物之層。疊層樹脂片之製造方法可依常法進行,並無特別限定。例如,藉由將本實施形態之樹脂組成物溶解於溶劑而得之溶液塗布於支持體並進行乾燥而獲得。
支持體並無特別限定,例如可列舉:聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、聚碳酸酯薄膜、聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜、乙烯四氟乙烯共聚物薄膜、在該等薄膜表面塗布脫模劑而成之脫模薄膜、聚醯亞胺薄膜等有機系薄膜基材;銅箔、及鋁箔等導體箔;玻璃板、SUS板、及FRP等板狀者。
塗布方法並無特別限定,例如可列舉將本實施形態之樹脂組成物溶解於溶劑而得之溶液利用塗布棒、模塗機、刮刀塗布機、貝克塗抹機等塗布在支持體上的方法。
本實施形態之單層樹脂片,係將本實施形態之樹脂組成物成形為片狀而成。單層樹脂片之製造方法可依常法進行,並無特別限定。例如可列舉在前述疊層樹脂片之製法中,將本實施形態之樹脂組成物溶解於溶劑而得之溶液塗布於支持體上並進行乾燥後,從疊層樹脂片將支持體進行剝離或蝕刻的方法。此外,藉由將本實施形態之樹脂組成物溶解於溶劑而得之溶液供給至具片狀空腔之模具內,並進行乾燥等而成形為片狀,也可在不使用支持體的情況下獲得單層樹脂片(樹脂片)。
本實施形態之單層樹脂片或疊層樹脂片的製作中,除去溶劑時的乾燥條件並無特別限定,為低溫的話,溶劑容易殘留在樹脂組成物中,為高溫的話,樹脂組成物之硬化會進行,故宜於20℃~170℃之溫度進行1~90分鐘。
本實施形態之單層樹脂片、或疊層樹脂片中之樹脂層的厚度,可藉由本實施形態之樹脂組成物溶液的濃度與塗布的厚度進行調整,並無特別限定,一般而言,塗布的厚度變厚的話,乾燥時溶劑容易殘留,故宜為0.1~500μm。
(預浸體)
以下,針對本實施形態之預浸體進行詳述。本實施形態之預浸體,包含基材、及含浸或塗布於該基材之樹脂組成物。本實施形態之預浸體之製造方法,只要是將本實施形態之樹脂組成物與基材予以組合而製造預浸體的方法,則無特別限定。例如,將本實施形態之樹脂組成物含浸或塗布於基材後,利用在120~220℃之乾燥機中乾燥約2~15分鐘的方法等使其半硬化,藉此可製造本實施形態之預浸體。此時,樹脂組成物相對於基材之附著量,亦即樹脂組成物之含量(包括填充材。)相對於半硬化後之預浸體之總量宜為20~99質量%之範圍。
以下,針對本實施形態之預浸體進行詳述。本實施形態之預浸體,包含基材、及含浸或塗布於該基材之樹脂組成物。本實施形態之預浸體之製造方法,只要是將本實施形態之樹脂組成物與基材予以組合而製造預浸體的方法,則無特別限定。例如,將本實施形態之樹脂組成物含浸或塗布於基材後,利用在120~220℃之乾燥機中乾燥約2~15分鐘的方法等使其半硬化,藉此可製造本實施形態之預浸體。此時,樹脂組成物相對於基材之附著量,亦即樹脂組成物之含量(包括填充材。)相對於半硬化後之預浸體之總量宜為20~99質量%之範圍。
製造本實施形態之預浸體時所使用之基材,可使用用於各種印刷配線板材料之公知者。基材並無特別限定,例如可列舉:玻璃纖維、石英等玻璃以外之無機纖維;聚醯亞胺、聚醯胺、聚酯等有機纖維;液晶聚酯等織布。基材的形狀已知有織布、不織布、粗紗、切股氈、及表面氈等,可為該等中的任意形狀。基材可單獨使用1種或將2種以上組合使用。織布之中,考量尺寸穩定性的觀點,已施以超開纖處理、孔目堵塞處理之織布尤為理想。考量電特性的方面,液晶聚酯織布為較佳。基材的厚度並無特別限定,若為疊層板用途,則宜為0.01~0.2mm之範圍。
本實施形態之覆金屬箔疊層板具有包含選自由本實施形態之單層樹脂片、本實施形態之疊層樹脂片、及本實施形態之預浸體構成之群組中之至少1種的層、及配置於前述層之單面或兩面的金屬箔,前述層包含本實施形態之樹脂組成物之硬化物。使用預浸體時,例如可藉由對於1片前述預浸體,或對於多片預浸體重疊而得者,在其單面或兩面配置銅、鋁等之金屬箔,並進行疊層成形而製作。此處使用之金屬箔只要是用於印刷配線板材料者,則並無特別限定,宜為壓延銅箔及電解銅箔等銅箔。又,金屬箔的厚度並無特別限定,宜為2~70μm,為3~35μm更佳。成形條件可採用通常之印刷配線板用疊層板及多層板製作時所使用的方法。例如,可藉由使用多段壓製機、多段真空壓製機、連續成形機、或高壓釜成形機等,以溫度180~350℃、加熱時間100~300分鐘、面壓20~100kg/cm2
之條件進行疊層成形,而製造本實施形態之覆金屬箔疊層板。又,亦可藉由將前述預浸體、與另外製作的內層用配線板組合並疊層成形,而製成多層板。就多層板之製造方法而言,例如,在1片前述預浸體之兩面配置35μm之銅箔,以前述條件進行疊層成形後,形成內層電路,對該電路實施黑化處理而形成內層電路板。另外,將該內層電路板與前述預浸體交替地各1片逐一配置,進一步於最外層配置銅箔,依前述條件,較佳為於真空下進行疊層成形。如此可製作多層板。
本實施形態之覆金屬箔疊層板,藉由進一步進行圖案形成,可理想地用作印刷配線板。印刷配線板可依常法製造,其製造方法並無特別限定。以下,展示印刷配線板之製造方法之一例。
首先,準備前述覆金屬箔疊層板。然後,對於覆金屬箔疊層板之表面實施蝕刻處理而形成內層電路,製作內層基板。視需要對於該內層基板之內層電路表面實施用以提高黏接強度之表面處理,然後在該內層電路表面重疊所需片數的前述預浸體。進一步於其外側疊層外層電路用之金屬箔,進行加熱、及加壓並成形為一體。以此方式製成在內層電路與外層電路用之金屬箔之間形成有由基材、及熱硬化性樹脂組成物之硬化物構成之絕緣層的多層疊層板。然後,對該多層的疊層板施以通孔(through hole)、介層孔(via hole)用之開孔加工後,在該孔之壁面形成用以使內層電路與外層電路用之金屬箔導通的鍍敷金屬皮膜。進一步,對外層電路用之金屬箔實施蝕刻處理而形成外層電路,藉此製成印刷配線板。
首先,準備前述覆金屬箔疊層板。然後,對於覆金屬箔疊層板之表面實施蝕刻處理而形成內層電路,製作內層基板。視需要對於該內層基板之內層電路表面實施用以提高黏接強度之表面處理,然後在該內層電路表面重疊所需片數的前述預浸體。進一步於其外側疊層外層電路用之金屬箔,進行加熱、及加壓並成形為一體。以此方式製成在內層電路與外層電路用之金屬箔之間形成有由基材、及熱硬化性樹脂組成物之硬化物構成之絕緣層的多層疊層板。然後,對該多層的疊層板施以通孔(through hole)、介層孔(via hole)用之開孔加工後,在該孔之壁面形成用以使內層電路與外層電路用之金屬箔導通的鍍敷金屬皮膜。進一步,對外層電路用之金屬箔實施蝕刻處理而形成外層電路,藉此製成印刷配線板。
前述製造例獲得之印刷配線板為如下之構成:具有絕緣層、及形成於該絕緣層之單面或兩面的導體層,絕緣層包含本實施形態之樹脂組成物。例如,本實施形態之預浸體(基材及含浸或塗布於該基材之本實施形態之樹脂組成物)、本實施形態之覆金屬箔疊層板之樹脂組成物之層(由本實施形態之樹脂組成物構成之層),可構成包含本實施形態之樹脂組成物的絕緣層。
[密封用材料]
本實施形態之密封用材料包含本實施形態之樹脂組成物。密封用材料之製造方法可適當使用一般公知的方法,並無特別限定。例如,可藉由將本實施形態之樹脂組成物、及一般用於密封材料用途之各種公知的添加劑或溶劑等,利用公知的混合器進行混合,而製造密封用材料。此外,混合時的氰酸酯化合物、各種添加劑、溶劑的添加方法,可適當使用一般公知的方法,並無特別限定。
本實施形態之密封用材料包含本實施形態之樹脂組成物。密封用材料之製造方法可適當使用一般公知的方法,並無特別限定。例如,可藉由將本實施形態之樹脂組成物、及一般用於密封材料用途之各種公知的添加劑或溶劑等,利用公知的混合器進行混合,而製造密封用材料。此外,混合時的氰酸酯化合物、各種添加劑、溶劑的添加方法,可適當使用一般公知的方法,並無特別限定。
[纖維強化複合材料]
本實施形態之纖維強化複合材料包含本實施形態之樹脂組成物、及強化纖維。強化纖維可使用一般公知者,並無特別限定。例如可列舉:E玻璃、D玻璃、L玻璃、S玻璃、T玻璃、Q玻璃、UN玻璃、NE玻璃、球狀玻璃等之玻璃纖維、碳纖維、聚芳醯胺纖維、硼纖維、PBO纖維、高強力聚乙烯纖維、氧化鋁纖維、碳化矽纖維。強化纖維的形態、排列並無特別限定,可從織物、不織布、氈、針織物、扭轉繩、單方向股線、粗紗、切股等適當選擇。又,強化纖維的形態亦可採取預成形體(將由強化纖維構成之織物基布予以疊層者、或將其以縫線予以縫合一體化者、或立體織物、編物等纖維結構物)。
本實施形態之纖維強化複合材料包含本實施形態之樹脂組成物、及強化纖維。強化纖維可使用一般公知者,並無特別限定。例如可列舉:E玻璃、D玻璃、L玻璃、S玻璃、T玻璃、Q玻璃、UN玻璃、NE玻璃、球狀玻璃等之玻璃纖維、碳纖維、聚芳醯胺纖維、硼纖維、PBO纖維、高強力聚乙烯纖維、氧化鋁纖維、碳化矽纖維。強化纖維的形態、排列並無特別限定,可從織物、不織布、氈、針織物、扭轉繩、單方向股線、粗紗、切股等適當選擇。又,強化纖維的形態亦可採取預成形體(將由強化纖維構成之織物基布予以疊層者、或將其以縫線予以縫合一體化者、或立體織物、編物等纖維結構物)。
該等纖維強化複合材料之製造方法可適當使用一般公知的方法,並無特別限定。例如可列舉液體複合模塑法、樹脂薄膜浸入法、纖絲纏繞法、手工積層法、拉擠成形法。該等之中,係液體複合模塑法之一的樹脂轉移模塑法,可將金屬板、成形核、蜂巢核等預成形體以外之素材預先設置於成形模內,可應付各種用途,故適合使用在於短時間大量生產形狀較複雜的複合材料的情形。
[黏接劑]
本實施形態之黏接劑包含本實施形態之樹脂組成物。黏接劑之製造方法可適當使用一般公知的方法,並無特別限定。例如,可藉由將本實施形態之樹脂組成物、及一般用於黏接劑用途的各種公知的添加劑或溶劑等,利用公知的混合器進行混合,以製造黏接劑。此外,混合時的氰酸酯化合物、各種添加劑、溶劑的添加方法,可適當使用一般公知的方法,並無特別限定。
[實施例]
本實施形態之黏接劑包含本實施形態之樹脂組成物。黏接劑之製造方法可適當使用一般公知的方法,並無特別限定。例如,可藉由將本實施形態之樹脂組成物、及一般用於黏接劑用途的各種公知的添加劑或溶劑等,利用公知的混合器進行混合,以製造黏接劑。此外,混合時的氰酸酯化合物、各種添加劑、溶劑的添加方法,可適當使用一般公知的方法,並無特別限定。
[實施例]
以下,利用實施例及比較例對本實施形態進行更加具體地說明。本實施形態並不限定於以下之實施例。
[實施例1]偶氮甲鹼型氰酸酯化合物(以下,簡稱為TAM-CN。)之合成
如後述般合成下式(2)表示之TAM-CN。
[化14]
如後述般合成下式(2)表示之TAM-CN。
[化14]
>偶氮甲鹼型雙酚(以下,簡稱為「TAM-OH」。)之合成>
首先,依下列方法合成下式(8)表示之TAM-OH。
[化15]
首先,依下列方法合成下式(8)表示之TAM-OH。
[化15]
於配備有氮氣吹入口、戴氏(Dimroth)冷卻管、及溫度計的1L可拆式燒瓶中,加入對苯二甲醛40.88g(0.305mol)、4-胺基-間甲酚75.00g(0.609mol)、氯化鋅0.75g(5.5mmol)、及乙醇600mL,邊吹入氮氣邊加熱回流5小時。冷卻至室溫後,將沉澱物進行抽吸過濾並回收。以乙醇100mL洗淨2次後進行乾燥,得到黃色粉末。實施1
H-NMR測定,確認為前述式(8)表示之TAM-OH。
前述式(8)表示之TAM-OH之1 H-NMR的歸屬如下所示。
前述式(8)表示之TAM-OH之1 H-NMR的歸屬如下所示。
1
H-NMR(500MHz、DMSO-d6)δ(ppm):9.38(s、2H、-OH)、8.58(s、2H、-CH=)、8.02(s、4H、ArH)、7.09(d、2H、ArH)、6.69(d、4H、ArH)、6.64(dd、2H、ArH)、2.32(s、6H、-CH3
)
>TAM-CN之合成>
於配備有氬氣吹入口、及溫度計的1L四口燒瓶中,在氬氣流下加入10.0g(29.0mmol)之前述方法獲得之TAM-OH、四氫呋喃300mL。進一步添加溴化氰8.60g(81.2mmol)後,以乾冰-丙酮浴調整內溫為-30℃。以內溫不超過-10℃的方式歷時20分鐘滴加三乙胺8.80g(87.0mmol),並於-10℃攪拌2小時。進一步,加入溴化氰2.08g(19.6mmol)、及三乙胺2.18g(21.5mmol),於-10℃攪拌1小時。升溫至室溫後,將反應溶液進行過濾,得到固體。使獲得之固體懸浮在氯仿1.6L中,將氯仿溶液以2.5%食鹽水400mL洗淨3次,以水400mL洗淨1次後,進行減壓濃縮,得到固體。在獲得之固體中加入己烷300mL,懸浮攪拌後,將固體進行過濾回收並乾燥,得到作為目的之9.65g之氰酸酯化合物TAM-CN。實施1 H-NMR測定,確認到前述式(2)表示之TAM-CN。
氰酸酯化合物(TAM-CN)之1 H-NMR的歸屬如下所示。又,1 H-NMR圖表示於圖1。
於配備有氬氣吹入口、及溫度計的1L四口燒瓶中,在氬氣流下加入10.0g(29.0mmol)之前述方法獲得之TAM-OH、四氫呋喃300mL。進一步添加溴化氰8.60g(81.2mmol)後,以乾冰-丙酮浴調整內溫為-30℃。以內溫不超過-10℃的方式歷時20分鐘滴加三乙胺8.80g(87.0mmol),並於-10℃攪拌2小時。進一步,加入溴化氰2.08g(19.6mmol)、及三乙胺2.18g(21.5mmol),於-10℃攪拌1小時。升溫至室溫後,將反應溶液進行過濾,得到固體。使獲得之固體懸浮在氯仿1.6L中,將氯仿溶液以2.5%食鹽水400mL洗淨3次,以水400mL洗淨1次後,進行減壓濃縮,得到固體。在獲得之固體中加入己烷300mL,懸浮攪拌後,將固體進行過濾回收並乾燥,得到作為目的之9.65g之氰酸酯化合物TAM-CN。實施1 H-NMR測定,確認到前述式(2)表示之TAM-CN。
氰酸酯化合物(TAM-CN)之1 H-NMR的歸屬如下所示。又,1 H-NMR圖表示於圖1。
1
H-NMR(300MHz、CDCl3
)δ(ppm):8.42(s、2H、-CH=)、8.04(s、4H、ArH)、7.12(m、4H、ArH)、7.02(d、2H、ArH)、2.43(s、6H、-CH3
)
>樹脂組成物的製備及硬化物的製作>
[實施例2]
將實施例1獲得之氰酸酯化合物(TAM-CN)100質量份與辛酸鋅(日本化學產業(股)公司製,Nikkaoxtics Zinc(商品名),金屬含量18%)0.05質量份進行加熱熔融,得到樹脂組成物。
將獲得之樹脂組成物填充至模具,利用真空加熱壓製(240℃、90分鐘、壓製壓力7MPa)製作硬化物。
[實施例2]
將實施例1獲得之氰酸酯化合物(TAM-CN)100質量份與辛酸鋅(日本化學產業(股)公司製,Nikkaoxtics Zinc(商品名),金屬含量18%)0.05質量份進行加熱熔融,得到樹脂組成物。
將獲得之樹脂組成物填充至模具,利用真空加熱壓製(240℃、90分鐘、壓製壓力7MPa)製作硬化物。
[實施例3]
將實施例1獲得之氰酸酯化合物(TAM-CN)100質量份進行加熱熔融並填充至模具,以與實施例2同樣之方法利用真空加熱壓製(240℃)製作硬化物。
將實施例1獲得之氰酸酯化合物(TAM-CN)100質量份進行加熱熔融並填充至模具,以與實施例2同樣之方法利用真空加熱壓製(240℃)製作硬化物。
[比較例1]
使用2,2-雙(4-氰氧基苯基)丙烷(三菱瓦斯化學(股)公司製,簡稱為TA)100質量份來替代所使用的氰酸酯化合物(TAM-CN)100質量份,除此以外,與實施例2同樣進行,得到樹脂組成物。
將獲得之樹脂組成物填充至模具,以與實施例2同樣之方法利用真空加熱壓製(220℃)製作硬化物。
使用2,2-雙(4-氰氧基苯基)丙烷(三菱瓦斯化學(股)公司製,簡稱為TA)100質量份來替代所使用的氰酸酯化合物(TAM-CN)100質量份,除此以外,與實施例2同樣進行,得到樹脂組成物。
將獲得之樹脂組成物填充至模具,以與實施例2同樣之方法利用真空加熱壓製(220℃)製作硬化物。
[比較例2]
使用1,1-雙(4-氰氧基苯基)乙烷(三菱瓦斯化學(股)公司製,簡稱為E-CN)100質量份來替代所使用的氰酸酯化合物(TAM-CN)100質量份,除此以外,與實施例2同樣進行,得到樹脂組成物。
將獲得之樹脂組成物填充至模具,以與實施例2同樣之方法利用真空加熱壓製(220℃)製作硬化物。
使用1,1-雙(4-氰氧基苯基)乙烷(三菱瓦斯化學(股)公司製,簡稱為E-CN)100質量份來替代所使用的氰酸酯化合物(TAM-CN)100質量份,除此以外,與實施例2同樣進行,得到樹脂組成物。
將獲得之樹脂組成物填充至模具,以與實施例2同樣之方法利用真空加熱壓製(220℃)製作硬化物。
>硬化物的評價>
針對以前述方式獲得之各硬化物實施熱傳導率的測定。
針對以前述方式獲得之各硬化物實施熱傳導率的測定。
>硬化物的熱傳導率>
獲得之硬化物的「熱擴散係數」,係藉由將加工為1cm見方大小的硬化物設置在氙氣閃光法熱擴散率測定裝置(NETZSCH製,LFA447 NanoFlash(商品名))中的試樣架,於25℃、大氣中之條件下進行測定以求出。
硬化物的「比熱」,係使用DSC(精工儀器(股)公司製,EXSTAR6000 DSC6220(商品名)),依JIS K7123(塑膠之比熱容量測定方法)求出。
硬化物的「密度」,係依水中取代法,使用密度測定機(METTLER TOLEDO(股)公司製,MS-DNY-43(商品名))求出。
由求出的熱擴散係數、比熱、密度,依下式求出硬化物的熱傳導率。
獲得之硬化物的「熱擴散係數」,係藉由將加工為1cm見方大小的硬化物設置在氙氣閃光法熱擴散率測定裝置(NETZSCH製,LFA447 NanoFlash(商品名))中的試樣架,於25℃、大氣中之條件下進行測定以求出。
硬化物的「比熱」,係使用DSC(精工儀器(股)公司製,EXSTAR6000 DSC6220(商品名)),依JIS K7123(塑膠之比熱容量測定方法)求出。
硬化物的「密度」,係依水中取代法,使用密度測定機(METTLER TOLEDO(股)公司製,MS-DNY-43(商品名))求出。
由求出的熱擴散係數、比熱、密度,依下式求出硬化物的熱傳導率。
式:λ=α・Cp・ρ
[λ:熱傳導率(W/m・K)、α:熱擴散係數(m2 /s)、Cp:比熱(J/g・K)、ρ:密度(kg/m3 )]
[λ:熱傳導率(W/m・K)、α:熱擴散係數(m2 /s)、Cp:比熱(J/g・K)、ρ:密度(kg/m3 )]
測定結果如表1所示。此外,表1中,摻合中之數值的單位以質量份表示,「-」之記載部分意指沒有摻合該原料。
【表1】
由表1可知,包含本發明之氰酸酯化合物的樹脂組成物之硬化物,相較於使用習知氰酸酯化合物者,確認到具有優異的熱傳導性。
本申請案係基於2018年4月10日向日本專利廳提申的日本專利申請(日本特願2018-75646),其內容納入於此作為參照。
[產業上利用性]
[產業上利用性]
本發明之氰酸酯化合物及樹脂組成物展現優異的熱傳導性,故在工業係有用。
無
[圖1]圖1係實施例1獲得之氰酸酯化合物(TAM-CN)的1
H-NMR譜圖。
Claims (17)
- 一種氰酸酯化合物,係以下式(1)表示;式(1)中,R1 、R2 及R3 表示1價取代基,各自獨立地表示氫原子、碳數1~6之直鏈狀或分支狀之烷基、或鹵素原子;惟,排除R1 、R2 及R3 全部為氫原子的情形;n、m及l各自獨立地表示0~4之整數。
- 如申請專利範圍第1項之氰酸酯化合物,其中,該式(1)表示之氰酸酯化合物係以下式(2)表示;。
- 如申請專利範圍第1項之氰酸酯化合物,係下式(3)表示之經羥基取代之芳香族化合物的氰酸酯化物;式(3)中,R1 、R2 及R3 表示1價取代基,各自獨立地表示氫原子、碳數1~6之直鏈狀或分支狀之烷基、或鹵素原子;惟,排除R1 、R2 及R3 全部為氫原子的情形;n、m及l各自獨立地表示0~4之整數。
- 一種氰酸酯化合物之製造方法,係下式(1)表示之氰酸酯化合物的製造方法,包含將下式(3)表示之經羥基取代之芳香族化合物予以氰酸酯化的步驟;式(3)中,R1 、R2 及R3 表示1價取代基,各自獨立地表示氫原子、碳數1~6之直鏈狀或分支狀之烷基、或鹵素原子;惟,排除R1 、R2 及R3 全部為氫原子的情形;n、m及l各自獨立地表示0~4之整數;式(1)中,R1 、R2 及R3 表示1價取代基,各自獨立地表示氫原子、碳數1~6之直鏈狀或分支狀之烷基、或鹵素原子;惟,排除R1 、R2 及R3 全部為氫原子的情形;n、m及l各自獨立地表示0~4之整數。
- 一種樹脂組成物,包含如申請專利範圍第1項之氰酸酯化合物。
- 如申請專利範圍第5項之樹脂組成物,更包含選自由馬來醯亞胺化合物、酚醛樹脂、環氧樹脂、氧雜環丁烷樹脂、苯并㗁化合物、及具有可聚合之不飽和基的化合物構成之群組中之1種以上。
- 如申請專利範圍第5項之樹脂組成物,更包含填充材。
- 如申請專利範圍第5項之樹脂組成物,係用於片狀成形體。
- 一種硬化物,包含如申請專利範圍第5項之樹脂組成物。
- 一種單層樹脂片,包含如申請專利範圍第5項之樹脂組成物。
- 一種疊層樹脂片,具備: 支持體;及 配置於該支持體之單面或兩面的包含如申請專利範圍第5項之樹脂組成物之層。
- 一種預浸體,包含: 基材;及 含浸或塗布於該基材的如申請專利範圍第5項之樹脂組成物。
- 一種覆金屬箔疊層板,具有: 包含選自由如申請專利範圍第10項之單層樹脂片、如申請專利範圍第11項之疊層樹脂片、及如申請專利範圍第12項之預浸體構成之群組中之至少1種的層;及 配置於該層之單面或兩面的金屬箔, 該層包含該樹脂組成物之硬化物。
- 一種印刷配線板,具有: 絕緣層;及 形成於該絕緣層之單面或兩面的導體層, 該絕緣層包含如申請專利範圍第5項之樹脂組成物。
- 一種密封用材料,包含如申請專利範圍第5項之樹脂組成物。
- 一種纖維強化複合材料,包含: 如申請專利範圍第5項之樹脂組成物;及 強化纖維。
- 一種黏接劑,包含如申請專利範圍第5項之樹脂組成物。
Applications Claiming Priority (2)
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---|---|---|---|
JP2018-075646 | 2018-04-10 | ||
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---|---|---|---|
TW108111851A TW201943690A (zh) | 2018-04-10 | 2019-04-03 | 氰酸酯化合物、及其製造方法、樹脂組成物、硬化物、單層樹脂片、疊層樹脂片、預浸體、覆金屬箔疊層板、印刷配線板、密封用材料、纖維強化複合材料、以及黏接劑 |
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- 2019-04-01 WO PCT/JP2019/014415 patent/WO2019198550A1/ja active Application Filing
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JP7305107B2 (ja) | 2023-07-10 |
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