DE19947613A1 - Cyanatreinigungsverfahren - Google Patents
CyanatreinigungsverfahrenInfo
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Abstract
Beschrieben wird ein Verfahren zum Reinigen eines Cyanats unter Erzielung einer hohen Ausbeute aus einer Cyanatrohproduktlösung mit einem Cyanat der allgemeinen Formel (1): DOLLAR F1 worin bedeuten: DOLLAR A A·1· bis A·3· unabhängig voneinander jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatom(en); DOLLAR A X eine Einfachbindung, eine organische Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatom(en), eine Carbonylgruppe, eine Sulfongruppe, ein zweiwertiges Schwefelatom oder Sauerstoffatom; n eine ganze Zahl von 0 bis 3 und i·1· bis i·3· unabhängig voneinander jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 4, DOLLAR A einem unsubstituierten Phenol und einem nicht-alkoholischen Lösungsmittel durch Kontaktieren mit einem einen Alkohol und Wasser enthaltenden schlechten Lösungsmittel zur Kristallisation des Cyanats.
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur wirksa
men Reinigung eines als Dichtstoff, Laminat, Kompositmateri
al, Formmasse und Klebstoff für elektronische Teile geeigne
ten Cyanats bzw. Bereitstellung eines hochreinen Cyanats aus
einer Cyanatrohproduktlösung mit einem unsubstituierten
Phenol.
Bei einem bekannten Verfahren zur industriellen Herstellung
eines Cyanats wird ein Cyanhalogenid in Gegenwart eines
tertiären aliphatischen Amins mit einem Phenol umgesetzt
(A. W. Snow in "Chemistry and Technology of Cyanate Ester
Resins", Kap. 2 (Hrsg. T. Hamerton), Blackie Academic and
Professional, Glasgow, 1994, S. 7-57). Ein nach diesem Ver
fahren erhaltenes Cyanat enthält jedoch unweigerlich nicht-
umgesetzte Phenole und dgl. Wird ferner ein Cyanat über lan
ge Zeit hinweg gelagert, wird es leicht unter Phenolbildung
hydrolysiert. Wenn in dem Cyanat ein solches Phenol enthal
ten ist, treten Probleme auf, indem nämlich das Phenol als
Polymerisationskatalysator für das Cyanat wirkt und eine
Steuerung der unter Verwendung des Cyanats durchgeführten
Wärmehärtungsreaktion erschwert.
Zur Reinigung eines Cyanats in einer Rohproduktlösung mit
einem unsubstituierten Phenol wird über ein Destillations
verfahren berichtet. Einige Cyanate sublimieren jedoch unter
vermindertem Druck oder polymerisieren unter dem katalyti
schen Einfluß des unsubstituierten Phenols beim Erwärmen, so
daß eine Destillation kein geeignetes Verfahren zur sicheren
Gewinnung eines Cyanats hoher Reinheit in hoher Ausbeute
darstellt.
Berichtet wird auch über ein Verfahren, bei welchem die Rei
nigung durch Kristallisieren oder Fällen einer Rohproduktlö
sung eines Cyanats erfolgt. Ein üblicherweise vorgeschlage
nes Verfahren, bei welchem die Kristallisation durch Kühlen
unter Verwendung lediglich eines guten Lösungsmittels durch
geführt wird, führt nur zu einer geringen Ausbeute. Ein an
deres üblicherweise vorgeschlagenes Verfahren, bei welchem
die Kristallisation durch Kontaktieren einer Rohproduktlö
sung des Cyanats mit einem schlechten Lösungsmittel, wie
Hexan, 2-Propanol und dgl., erfolgt, ist mit dem Nachteil
behaftet, daß die Isolierausbeute infolge der schwierigen
Entfernbarkeit des Rohmaterialphenols gering ist. Darüber
hinaus geht ein Teil des Cyanats in dem schlechten Lösungs
mittel in Lösung.
Darüber hinaus enthält ein bei diesen Maßnahmen angefallenes
Filtrat Alkohol und ein nicht-alkoholisches Lösungsmittel.
Dessen Beseitigung bereitet Schwierigkeiten, was in der Praxis
zu einer Verschlechterung des Wirkungsgrades bei der
Cyanatherstellung selbst führt.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der
Schaffung eines sicheren und einfachen Verfahrens zum Reini
gen eines Cyanats bzw. zur Gewinnung eines hochreinen
Cyanats in hoher Ausbeute aus einer Cyanatrohproduktlösung
mit unsubstituiertem Phenol.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum
Reinigen eines Cyanats, bei welchem eine Cyanatrohproduktlö
sung mit einem Cyanat der allgemeinen Formel (1):
worin bedeuten:
A1 bis A3 unabhängig voneinander jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatom(en);
X eine Einfachbindung, eine organische Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatom(en), eine Carbonylgruppe, eine Sulfongruppe, ein zweiwertiges Schwefelatom oder Sauerstoffatom;
n eine ganze Zahl von 0 bis 3 und
i1 bis i3 unabhängig voneinander jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 4,
unsubstituiertem Phenol und einem nicht-alkoholischen Lö sungsmittel zur Kristallisation oder Ausfällung des Cyanats der allgemeinen Formel (1) mit einem einen Alkohol und Was ser enthaltenden schlechten Lösungsmittel in Kontakt kommen gelassen wird.
A1 bis A3 unabhängig voneinander jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatom(en);
X eine Einfachbindung, eine organische Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatom(en), eine Carbonylgruppe, eine Sulfongruppe, ein zweiwertiges Schwefelatom oder Sauerstoffatom;
n eine ganze Zahl von 0 bis 3 und
i1 bis i3 unabhängig voneinander jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 4,
unsubstituiertem Phenol und einem nicht-alkoholischen Lö sungsmittel zur Kristallisation oder Ausfällung des Cyanats der allgemeinen Formel (1) mit einem einen Alkohol und Was ser enthaltenden schlechten Lösungsmittel in Kontakt kommen gelassen wird.
Das erfindungsgemäße Reinigungsverfahren enthält eine Stufe,
in welcher eine Cyanatrohproduktlösung zur Kristallisation
oder Fällung des Cyanats mit einem speziellen schlechten Lö
sungsmittel in Kontakt kommen gelassen wird.
Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendete Cyanat
rohproduktlösung enthält ein als Endprodukt gewünschtes Cya
nat der angegebenen allgemeinen Formel (1) sowie unsubstitu
ierte Phenole.
Das in der genannten Rohproduktlösung enthaltene Cyanat kann
aus einer beliebigen Verbindung bestehen, sofern sie sich
nur durch die zuvor angegebene allgemeine Formel (1) um
schreiben läßt. In der Formel bedeutet X eine Einfachbin
dung, eine organische Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoff
atom(en), eine Carbonylgruppe, eine Sulfongruppe, ein zwei
wertiges Schwefelatom oder Sauerstoffatom. Beispiele für die
organische Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatom(en) sind
lineare oder verzweigtkettige Alkylengruppen, wie -(CH2)m-,
-CH[(CH2)mH]-, -C[(CH2)mH]2- und -C(CF3)2- mit m jeweils
gleich einer ganzen Zahl von 1 bis 20. Das Symbol "n" steht
zweckmäßigerweise für eine ganze Zahl von 0 bis 20, vorzugs
weise für 0.
Beispiele für das Cyanat sind: 4,4'-Dicyanatdiphenyl,
3,3',5,5'-Tetramethyl-4,4'-dicyanatdiphenyl, Bis(4-cyanat
phenyl)methan, Bis(4-cyanat-3-methylphenyl)methan, Bis(4-
cyanat-3-tert.-butylphenyl)methan, Bis(4-cyanat-3-iso
propylphenyl)methan, Bis(4-cyanat-3, 5-dimethylphenyl)methan,
Bis(2-cyanat-3-tert.-butyl-5-methylphenyl)methan, Bis(4-
cyanatphenyl)ethan, Bis(4-cyanat-3-methylphenyl)ethan,
Bis(4-cyanat-3-tert.-butylphenyl)ethan, Bis(4-cyanat-3-
isopropylphenyl)ethan, Bis(4-cyanat-3,5-dimethylphenyl)
ethan, Bis(2-cyanat-3-tert.-butyl-5-methylphenyl)ethan, 2,2-
Bis(4-cyanatphenyl)propan, 2,2-Bis(4-cyanat-3-methylphenyl)
propan, 2,2-Bis(4-cyanat-3-tert.-butylphenyl)propan, 2,2-
Bis(4-cyanat-3-isopropylphenyl)propan, 2,2-Bis(4-cyanat-3,5-
dimethylphenyl)propan, 2,2-Bis(2-cyanat-3-tert.-butyl-5-
methylphenyl)propan, 2,2-Bis(4-cyanat-3-tert.-butyl-6-
methylphenyl)propan, 2,2-Bis(3-allyl-4-cyanatphenyl)propan,
1,1-Bis(4-cyanatphenyl)butan, 1,1-Bis(4-cyanat-3-methyl
phenyl)butan, 1,1-Bis(4-cyanat-3-tert.-butylphenyl)butan,
1,1-Bis(4-cyanat-3-isopropylphenyl)butan, 1,1-Bis(4-cyanat-
3,5-dimethylphenyl)butan, 1,1-Bis(2-cyanat-3-tert.-butyl-5-
methylphenyl)butan, 1,1-Bis(4-cyanat-3-tert.-butyl-6-methyl
phenyl)butan, 2,2-Bis(3-allyl-4-cyanatphenyl)propan, 1,1-
Bis(3-allyl-4-cyanatphenyl)butan, 1,1-Bis(4-cyanatphenyl)
cyclohexan, 1,1-Bis(4-cyanat-3-methylphenyl)cyclohexan,
Bis(4-cyanatphenyl)sulfid, Bis(4-cyanat-3-methylphenyl)sul
fid, Bis(4-cyanat-3-tert.-butylphenyl)sulfid, Bis(4-cyanat-
3-isopropylphenyl)sulfid, Bis(4-cyanat-3, 5-dimethylphenyl)
sulfid, Bis(2-cyanat-3-tert.-butyl-5-methylphenyl)sulfid,
Bis(4-cyanatphenyl)sulfon, Bis(4-cyanat-3-methylphenyl)sul
fon, Bis(4-cyanat-3-tert.-butylphenyl)sulfon, Bis(4-cyanat-
3-isopropylphenyl)sulfon, Bis(4-cyanat-3, 5-dimethylphenyl)
sulfon, Bis(2-cyanat-3-tert.-butyl-5-methylphenyl)sulfon,
Bis(4-cyanatphenyl)ether, Bis(4-cyanat-3-methylphenyl)ether,
Bis(4-cyanat-3-tert.-butylphenyl)ether, Bis(4-cyanat-3-
isopropylphenyl)ether, Bis(4-cyanat-3, 5-dimethylphenyl)
ether, Bis(2-cyanat-3-tert.-butyl-5-methylphenyl)ether,
Bis(4-cyanatphenyl)carbonyl, Bis(4-cyanat-3-methylphenyl)
carbonyl, Bis(4-cyanat-3-tert.-butylphenyl)sulfid, Bis(4-
cyanat-3-isopropylphenyl)carbonyl, Bis(4-cyanat-3, 5-
dimethylphenyl)carbonyl, Bis(2-cyanat-3-tert.-butyl-5-
methylphenyl)carbonyl und dgl. Von diesen werden Bis(4-
cyanatphenyl)methan, Bis(4-cyanat-3, 5-dimethylphenyl)methan,
2,2-Bis(4-cyanatphenyl)propan und 2,2-Bis(4-cyanat-3,5-dime
thylphenyl)propan bevorzugt. Besonders bevorzugt wird 2,2-
Bis(4-cyanatphenyl)propan der folgenden allgemeinen Formel
(2)
Die Cyanatrohproduktlösung mit einem Gehalt an einem Cyanat
der allgemeinen Formel (1), einem nicht-alkoholischen Lö
sungsmittel und einem unsubstituierten Phenol erhält man
durch Umsetzen eines Phenols entsprechend der angegebenen
allgemeinen Formel (1) mit einem Cyanhalogenid in einem mit
Wasser nicht mischbaren nicht-alkoholischen Lösungsmittel
unter Verwendung eines tertiären Amins.
Das unsubstituierte Phenol umfaßt üblicherweise Phenolaus
gangs- oder -rohmaterial und eine Phenolverbindung mit un
substituierter phenolischer Hydroxygruppe, z. B. monocyanier
tes Phenol, die in der Cyanatrohproduktlösung verbleiben.
Der Gehalt an dem unsubstituierten Phenol in der Rohprodukt
lösung unterliegt keinen speziellen Beschränkungen, er
beträgt üblicherweise 10 Gew.-% oder weniger, vorzugsweise
0,5 bis 5 Gew.-%. Wenn der Gehalt an dem unsubstituierten
Phenol in einer Cyanatrohproduktlösung innerhalb des ange
gebenen Bereichs liegt, kann die Cyanatrohproduktlösung mit
einem speziellen schlechten Lösungsmittel kontaktiert
werden. Die Rohproduktlösung kann jedoch auch konzentriert
oder durch Zusatz eines guten Lösungsmittels verdünnt wer
den, um den Gehalt an dem unsubstituierten Phenol in der
Rohproduktlösung vor dem Kontakt mit einem speziellen
schlechten Lösungsmittel in geeigneter Weise einzustellen.
Das genannte gute Lösungsmittel unterliegt keinen speziellen
Beschränkungen, sofern es sich nur um ein das Cyanat der
allgemeinen Formel (1) und das unsubstituierte Phenol lösen
des organisches Lösungsmittel handelt. Beispiele hierfür
sind halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid,
Chloroform und Trichlorethan, Ether, wie Dimethylether, Di
ethylether und Tetrahydrofuran, aromatische Kohlenwasser
stoffe, wie Benzol, Xylol und Chlorbenzol, sowie Ketone, wie
2-Butanon, 3-Pentanon, Methylisobutylketon, 2-Hexanon und
Cyclohexanon. Von diesen werden Tetrahydrofuran, Toluol, Me
thylethylketon, Aceton oder Mischungen derselben bevorzugt.
Vorzugsweise wird so viel gutes Lösungsmittel zugegeben, daß
dessen Anteil 10 bis 400 Gew.-Teile auf der Basis von 100
Gew.-Teilen der Gesamtmenge an Cyanat der allgemeinen Formel
(1) und unsubstituiertem Phenol in einer Rohproduktlösung
beträgt. Zur weiteren Verbesserung der Isolierausbeute soll
te die Menge an gutem Lösungsmittel derart gewählt werden,
daß sein Gehalt in der Rohproduktlösung im Bereich von 10
bis 30 Gew.-Teilen auf der Basis der zuvor angegebenen Ge
samtmenge liegt. Die betreffende Menge ist jedoch nicht auf
den angegebenen Bereich beschränkt.
Wenn beim Kontaktieren einer Cyanatrohproduktlösung mit
einem schlechten Lösungsmittel der später beschriebenen Art
andere Verunreinigungen vorhanden sind, die selbst beim Er
wärmen der Rohproduktlösung auf 50°C nicht in Lösung gehen,
sollte die Rohproduktlösung vorzugsweise zuvor zur Entfer
nung eines Filtrationsrückstands filtriert werden.
Das schlechte Lösungsmittel enthält einen Alkohol und Was
ser. Vorzugsweise werden Alkohole verwendet, bei denen der
unter Kochpunkt unter 100°C oder der Azeotroppunkt des
Gemischs mit Wasser unter 100°C liegt. Beispiele für solche
Alkohole sind (ohne darauf beschränkt zu sein) Methanol,
Ethanol, 1-Propanol, 2-Propanol, 1-Butanol, 2-Butanol, 2-
Methyl-1-propanol, 2-Methyl-2-propanol, Cyclohexanol und
Mischungen hiervon. Da sie mit Cyanaten weniger stark
reaktionsfähig sind, werden sekundäre oder tertiäre
Alkohole, wie 2-Propanol, 2-Butanol und 2-Methyl-2-propanol
bevorzugt. Besonders bevorzugt wird 2-Propanol
(Isopropanol).
Die Menge an Wasser in dem schlechten Lösungsmittel beträgt
üblicherweise 10 bis 100 Gew.-Teile auf der Basis von 100
Gew.-Teilen an Alkoholen. Zur Reinigung eines Cyanats mit
erhöhter Isolierausbeute beträgt die Wassermenge vorzugswei
se 15 bis 30 Gew.-Teile.
Für dieses schlechte Lösungsmittel kann der jeweilige Alko
hol zuvor mit Wasser gemischt und das Gemisch dann mit der
genannten Rohproduktlösung kontaktiert werden. Beide Be
standteile können jedoch auch getrennt zu der genannten Roh
produktlösung zugegeben und darin miteinander kontaktiert
werden.
Der Menge an schlechtem Lösungsmittel beim Kontaktieren mit
einer Rohproduktlösung sind keine speziellen Grenzen ge
setzt, sie beträgt zweckmäßigerweise 50-300, vorzugsweise
100-200 Gew.-Teile auf der Basis von 100 Gew.-Teilen Rohpro
duktlösung.
Wenn im Rahmen des erfindungsgemäßen Reinigungsverfahrens
das beschriebene schlechte Lösungsmittel mit der genannten
Rohproduktlösung zur Kristallisation des Cyanats in Kontakt
kommen gelassen wird, beträgt die Kristallisationstemperatur
des Cyanats vorzugsweise -20°C bis 40°C, um eine Reaktion
des Cyanats mit dem Alkohol zu vermeiden. Zur Erhöhung der
Isolierausbeute beträgt sie zweckmäßigerweise -20°C bis
10°C.
Im Rahmen des erfindungsgemäßen Reinigungsverfahrens läßt
sich das gewünschte Cyanat wirksam und in hoher Ausbeute ge
winnen, wenn man das in der geschilderten Weise kristalli
sierte oder gefällte gereinigte Produkt in üblicher bekann
ter Weise wäscht, unter vermindertem Druck trocknet und dgl.
Das bei der Kristallisationsmaßnahme anfallende Filtrat ent
hält ein Cyanat und nichtumgesetztes Phenol (Phenolausgangs-
oder -rohmaterial, Monocyanat und dgl.), einen Alkohol und
ein nicht-alkoholisches Lösungsmittel. Üblicherweise bildet
das Filtrat eine einheitliche Lösung.
Die vorliegende Erfindung sorgt ferner für eine Trennung von
Alkohol und nicht-alkoholischem Lösungsmittel im Filtrat.
Das Verhältnis Alkohol/nicht-alkoholisches Lösungsmittel in
einem in der Kristallisationsstufe angefallenen Filtrat wird
auf ein spezielles Verhältnis eingestellt. Der Wassergehalt
im Filtrat wird auf einen speziellen Anteil eingestellt. Da
nach trennt sich das Filtrat in eine Ölschicht und eine
wäßrige Schicht auf. Der Alkohol und das Wasser in der
wäßrigen Schicht lassen sich von dem nicht-alkoholischen Lö
sungsmittel durch Rektifizieren abtrennen.
In der genannten Trennungsstufe wird das Gew.-Verhältnis
Alkohol/nicht-alkoholisches Lösungsmittel im Filtrat (Alko
hol/nicht-alkoholisches Lösungsmittel) auf einen Wert zwi
schen 20/80 und 90/10 eingestellt. Darüber hinaus ist es er
forderlich, den Wassergehalt des Filtrats auf 80-180 Gew.-
Teile auf der Basis von 100 Gew.-Teilen der Gesamtmenge an
Alkohol und nicht-alkoholischem Lösungsmittel im Filtrat
einzustellen. Wenn das Verhältnis Alkohol/nicht-alkoholi
sches Lösungsmittel oder der Wassergehalt außerhalb der an
gegebenen Bereiche liegen, kann das Filtrat nicht in eine
wäßrige Schicht und eine Ölschicht getrennt werden. Wenn der
Wassergehalt über der angegebenen Obergrenze liegt, erhöht
sich unerwünschterweise die Menge an zu verwerfendem Wasser.
Die Maßnahmen zur Steuerung des Verhältnisses Alkohol/nicht-
alkoholisches Lösungsmittel und des Wassergehalts unterlie
gen keinen speziellen Beschränkungen. So können beispiels
weise die Menge an nicht-alkoholischem Lösungsmittel, die
zugesetzte Menge an schlechtem Lösungsmittel und das Ver
hältnis Alkohol/nicht-alkoholisches Lösungsmittel zuvor auf
einen Wert innerhalb der angegebenen Bereiche durch Entfer
nen des nicht-alkoholischen Lösungsmittels durch teilweises
Einengen und ferner durch Zusatz einer Fehlmenge an Alkohol
eingestellt werden. Andererseits kann zur Steuerung des Was
sergehalts ganz einfach die Fehlmenge an Wasser zugegeben
werden. Für eine derartige Steuerung kann wasserhaltiger Al
kohol verwendet werden. Die Zusatzmenge an wasserhaltigem
Alkohol läßt sich durch Inbetrachtziehen des Wassergehalts
im Alkohol als Wasser bestimmen. Als derartiger wasserhal
tiger Alkohol können beispielsweise ein Wasser, Alkohol und
nicht-alkoholisches Lösungsmittel enthaltendes Filtrat einer
Wäsche mit Alkohol, das durch Spülbehandlung mit einem Alko
hol oder einer alkoholhaltigen wäßrigen Lösung zur Reinigung
eines kristallisierten Cyanats erhalten wurde, sowie ferner
eine Wasser und einen Alkohol enthaltende Lösung einer Wä
sche mit Wasser, die durch Waschen mit Wasser nach der ge
schilderten Spülbehandlung erhalten wurde, verwendet werden.
Die Steuerung der Mengen an Alkohol, Wasser und dgl. erfolgt
vorzugsweise bei derart niedriger Temperatur, daß das nicht
alkoholische Lösungsmittel nicht in die wäßrige Schicht ex
trahiert wird. Speziell erfolgt sie bei einer Temperatur von
üblicherweise 0-60, vorzugsweise 0-30°C.
Eine bei der geschilderten Trennung erhaltene Ölschicht ent
hält den Hauptteil an Verunreinigungen, bestehend aus Ver
bindungen mit einem gewanderten unsubstituierten Phenol. Sie
enthält praktisch kein Wasser und kann folglich verbrannt
werden.
Bei dem erfindungsgemäßen Trennverfahren kann der Alkohol
durch Rektifizieren der im wesentlichen aus Alkohol, Wasser
und nicht-alkoholischem Lösungsmittel bestehenden wäßrigen
Schicht abgetrennt werden. Die wäßrige Schicht enthält
manchmal eine geringe Menge eines Cyanats und an Verunrei
nigungen, z. B. an dessen Hydrolyseprodukt und dgl.
Durch Rektifizieren kann die wäßrige Schicht unter Abgang
eines azeotropen Gemischs aus Alkohol und Wasser
abdestilliert werden. Wenn die Stufenzahl der Rektifikation
höher und das Rückflußverhältnis größer sind, ist der
Wirkungsgrad der Trennung ebenfalls höher. Genauer gesagt
lassen sich die Rektifikationsbedingungen in üblicher
bekannter Weise aus dem Gas/Flüssigkeit-Gleichgewicht einer
eine wäßrige Schicht enthaltenden Lösung auf geeignete Werte
einstellen (vgl. beispielsweise "Theory and Calculation of
Chemical Machine", Kap. 7, Destillation, Abschnitt 5,
Destillationsvorrichtung, Hrsg. Kamei, Sangyo Tosho (1982)).
Eine durch Rektifikation erhaltene alkoholisch-wäßrige Lö
sung enthält kaum nicht-alkoholisches Lösungsmittel und kann
als schlechtes Lösungsmittels zur Kristallisation
rückgeführt werden.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Er
findung, ohne sie jedoch zu beschränken.
Messung durch Flüssigkeitschromatographie:
Mobile Phase: Wasser (Flüssigkeit A) und Acetonitril (Flüssigkeit B) unter Gradientenlösungsbedingungen.
Innerer Standard: 2-Ethylhexylbenzoat
Nachweis: UV-Wellenlänge: 254 nm.
Mobile Phase: Wasser (Flüssigkeit A) und Acetonitril (Flüssigkeit B) unter Gradientenlösungsbedingungen.
Innerer Standard: 2-Ethylhexylbenzoat
Nachweis: UV-Wellenlänge: 254 nm.
Bestimmung durch Gaschromatographie:
Trägergas: He
Absolute Eichkurvenmethode unter Verwendung einer in einer bestimmten Konzentration in Aceton gelösten Probe
Detektor: FID
Trägergas: He
Absolute Eichkurvenmethode unter Verwendung einer in einer bestimmten Konzentration in Aceton gelösten Probe
Detektor: FID
In einem mit einem Thermometer und einem sich unter die
Oberfläche des flüssigen Rohmaterials erstreckenden Einlaß
rohr ausgestatteten, 3 l fassenden Glasgefäß wurde 1 l 2-
Propanol auf 0-5°C gekühlt und mit 136 g Cyanchlorid ver
setzt. Danach wurde mittels einer Dosierpumpe innerhalb von
1 h unter Rühren eine zuvor gekühlte Lösung mit 228 g 2,2-
Bis(p-hydroxyphenyl)propan und 210 g Triethylamin pro 1 l 2-
Propanol zugegeben und mit dem Gefäßinhalt reagieren gelas
sen. Nach Beendigung der Umsetzung wurde von dem 2-Propanol
ein kristalliner Schlamm abgenutscht. Der Filterrückstand
wurde gründlich mit Wasser gewaschen und bei 35°C an Luft
getrocknet, wobei ein Cyanatrohprodukt erhalten wurde.
Das erhaltene Rohprodukt wurde durch Flüssigkeitschromato
graphie (LC) analysiert. Hierbei zeigte es sich, daß es aus
95 Gew.-% 2,2'-Bis(4-cyanatphenyl)propan-Rohprodukt mit 5
Gew.-% eines Monocyanatsubstitutionsprodukts von Bisphenol A
bestand.
200 g des im Synthesebeispiels erhaltenen Rohprodukts wurden
mit 67 g Toluol versetzt und gemischt, um eine 2,2'-Bis(4-
cyanatphenyl)propan-Rohproduktlösung zuzubereiten. Die er
haltene Rohproduktlösung wurde mit 325 g eines schlechten
Lösungsmittels, nämlich 2-Propanol mit 15 Gew.-% Wasser,
versetzt und gemischt. Danach wurde das Gemisch innerhalb
von 2 h auf 5°C gekühlt. Der auskristallisierte Feststoff
wurde abgetrennt. Der erhaltene Feststoff wurde mit 325 g
eines schlechten Lösungsmittels, nämlich, 2-Propanol mit 15
Gew.-% Wasser, und danach mit 325 g Wasser gewaschen und
unter vermindertem Druck von 50 Torr bei 60°C getrocknet,
wobei 171 g 2,2'-Bis(4-cyanatphenyl)propan erhalten wurden.
Wurde das erhaltene 2,2'-Bis(4-cyanatphenyl)propan mittels
LC analysiert, zeigte es sich, daß seine Reinheit 99,5% be
trug. Die Isolierausbeute betrug 90%. Der Phenolgehalt
(Gehalt an 2,2'-Bis(4-hydroxyphenyl)propan und 2-(4-Cyanat
phenyl)-2'-bis(4-hydroxyphenyl)propan) betrug 0,1%. Der
Gehalt an flüchtigen Komponenten lag unter 0,01%.
Die Reinigung erfolgte entsprechend Beispiel 1, wobei jedoch
die in Tabelle 1 aufgeführten Rohproduktlösungen und
schlechten Lösungsmittel verwendet wurden. Eine Bestimmung
der Isolierausbeute, der Reinheit, des Phenolgehalts und des
Gehalts an flüchtigen Komponenten des jeweils erhaltenen ge
reinigten Produkts ergab die in Tabelle 1 aufgeführten Er
gebnisse. Die in Tabelle 1 benutzten Abkürzungen sind
folgende:
BPA-C: 2,2'-Bis(4-cyanatphenyl)propan
Unsubstituiertes Phenol: Gemisch aus 2,2'-Bis(4-hydroxyphe nyl)propan und 2-(4-Cyanatphenyl)-2'-(4-hydroxyphenyl)propan
TEN: Toluol (hergestellt von Mitsubishi Chemical Co. Ltd.)
MIBK: Methylisobutylketon (hergestellt von Wako Pure Chemical Industrie Ltd., analysenrein)
THF: Tetrahydrofuran (hergestellt von Wako Pure Chemical Industrie Ltd., analysenrein)
N. D.: nicht erfaßt durch Flüssigchromatographie
Unsubstituiertes Phenol: Gemisch aus 2,2'-Bis(4-hydroxyphe nyl)propan und 2-(4-Cyanatphenyl)-2'-(4-hydroxyphenyl)propan
TEN: Toluol (hergestellt von Mitsubishi Chemical Co. Ltd.)
MIBK: Methylisobutylketon (hergestellt von Wako Pure Chemical Industrie Ltd., analysenrein)
THF: Tetrahydrofuran (hergestellt von Wako Pure Chemical Industrie Ltd., analysenrein)
N. D.: nicht erfaßt durch Flüssigchromatographie
Aus den Ergebnissen der Tabelle 1 ist zu entnehmen, daß in
Vergleichsbeispiel 1 sich vorzugsweise Phenolverunreinigung
absetzte und kein hochreines Cyanat erhältlich war, da Hexan
als schlechtes Lösungsmittel verwendet wurde. In Vergleichs
beispiel 2 waren im Vergleich zu den Beispielen die Isolier
ausbeute an Cyanat geringer und die Phenolentfernungswirkung
kleiner, da als schlechtes Lösungsmittel lediglich 2-Propa
nol verwendet wurde.
In einem Becherglas wurden 255,0 g 2,2'-Bis(4-hydroxyphe
nyl)propan (im folgenden als BPA abgekürzt, hergestellt von
Mitsui Chemical Co., Ltd.), 248,7 g Triethylamin (herge
stellt von Daicel Chemical Industrie Ltd.) und 255,0 g To
luol (hergestellt von Mitsubishi Chemical Co., Ltd.) mitein
ander gemischt und in Lösung gebracht, um eine BPA-haltige
Lösung zuzubereiten. Eine visuelle Prüfung zeigte, daß in
der Lösung keine Verunreinigungen enthalten waren.
Ein mit 127 ml Cyanchlorid und 340 g Toluol gefüllter Kolben
wurde in einem mit einem Pfaudler-Flügel und einem Thermome
ter ausgestatteten Reaktionsgefäß installiert und gekühlt.
In diesen Kolben wurde innerhalb von etwa 2 h die zuvor zu
bereitete BPA-haltige Lösung zutropfen gelassen, während die
Temperatur der Lösung im Kolben auf 10°C oder darunter ge
steuert wurde. Nach beendeter Zugabe wurde die Lösung 30 min
lang bei einer Temperatur von 10°C oder darunter gerührt, um
2,2'-Bis(4-cyanatphenyl)propan herzustellen.
Die Reaktionslösung wurde dreimal mit 595 g Wasser bei einer
Temperatur von 40°C gewaschen, um eine cyanathaltige Rohpro
duktlösung zu gewinnen. Die erhaltene Rohproduktlösung wurde
durch Flüssigkeitschromatographie analysiert. Hierbei zeigte
es sich, daß die Ausbeute an 2,2'-Bis(4-cyanatphenyl)propan
96,1%, an 2-(4-Cyanatphenyl)-2'-(4-hydroxyphenyl)propan 0,6%
und an 2,2'-Bis(4-hydroxyphenyl)propan 0,2% betrug.
Danach wurde die erhaltene cyanathaltige Rohproduktlösung
unter vermindertem Druck eingeengt, bis der Toluolgehalt 26
Gew.-% betrug. Danach wurden 510 g eines schlechten Lösungs
mittels, nämlich Isopropanol/Wasser (Gew.-Verhältnis:
85/15), zugegeben und das Gemisch wurde sofort gekühlt und
gerührt. Nach dem Abkühlen auf eine Innentemperatur von 3°C
wurde das Ganze filtriert, wobei weiße Kristalle und ein
Filtrat erhalten wurden. Die weißen Kristalle wurden mit 510 g
Isopropanol/Wasser (Gew.-Verhältnis: 85/15) versetzt. Das
Gemisch wurde gespült (dieses Spülfiltrat wird als "Alkohol
waschfiltrat" bezeichnet). Danach wurde es durch 510 g
kaltes Wasser als Ersatz verwendet (dieses nach dem Wasser
ersatz erhaltene Filtrat wird als "Wasserwaschfiltrat" be
zeichnet). Letztlich wurde ein Kuchen erhalten. Der erhalte
ne Kuchen wurde unter vermindertem Druck getrocknet, wobei
weiße Kristalle erhalten wurden. Diese wurden durch Flüssig
keitschromatographie analysiert. Hierbei zeigte es sich, daß
286,0 g (Ausbeute: 92%) 2,2'-Bis(4-cyanatphenyl)propan er
halten wurden. 2-(4-Cyanatphenyl)-2'-(4-hydroxyphenyl)pro
pan, 2,2'-Bis(4-hydroxyphenyl)propan und sonstige Phenolkom
ponenten konnten nicht nachgewiesen werden.
Ferner wurden im ursprünglichen Originalfiltrat, im Alkohol
waschfiltrat und im Wasserwaschfiltrat die Gehalte an nicht-
flüchtigen Komponenten, Toluol, Isopropanol und Wasser ana
lysiert. Die Analysenergebnisse finden sich in Tabelle 2.
Zur Analyse der nichtflüchtigen Komponenten wurden das Cya
nat und sonstige Verunreinigungen 3 h in einem Zugluftofen
(105°C) getrocknet. Toluol und Isopropanol wurden durch Gas
chromatographie analysiert. Der Wassergehalt wurde als Rest
der zuvor beschriebenen drei Komponenten berechnet.
Die Gesamtmenge des ursprünglichen Filtrats und des Wasser
waschfiltrats entsprechend Tabelle 2 wurden miteinander
vereinigt und bei 20°C gerührt, um sie in 230 g einer Öl
schicht und 924 g einer wäßrigen Schicht aufzutrennen. Bei
dieser Maßnahme betrug das Gew.-Verhältnis Toluol/Isopropa
nol 19/81 und der Wassergehalt auf der Basis von 100 Teilen
der Gesamtmenge an Toluol und Alkohol 100 Gew.-Teile.
Die erhaltene Ölschicht bestand aus 20 Gew.-% Toluol, 37 Gew.-%
Isopropanol und 2 Gew.-% an nichtflüchtigen Komponen
ten mit 2,2'-Bis(4-cyanatphenyl)propan, 2-(4-Cyanatphenyl)-
2'-(4-hydroxyphenyl)propan und 2,2'-Bis(4-hydroxyphenyl)
propan und konnte verbrannt werden.
Die wäßrige Schicht wurde zusammen mit dem Alkoholwasch
filtrat gemäß Tabelle 2 in einen Rundkolben gefüllt und
unter Verwendung einer Rektifiziervorrichtung mit einer Rek
tifikationskolonne (entsprechend einer Stufenzahl von 20)
eines Durchmessers von 30 mm und einer Höhe von 700 mm mit
einer Dickson-Füllung eines Durchmessers von 30 mm und einer
Höhe von 3 mm bei einem Rücklaufverhältnis von 8 unter
Normaldruck rektifiziert. Hierbei wurden 180 g toluolhaltige
Lösung abdestilliert, bis die Bodentemperatur 82°C erreich
te. Danach wurden 676 g einer 85 gew.-%igen wäßrigen Iso
propanollösung (Rückgewinnungsverhältnis an dem Alkohol:
78%) erhalten, bis die Bodentemperatur 100°C erreichte.
Dieser Alkohol enthielt lediglich 0,3 Gew.-% Toluol. Der
restliche Bodensatz wurde durch ein Filterpapier filtriert,
wobei eine klare wäßrige Lösung erhalten wurde.
Entsprechend Beispiel 5 wurde eine cyanathaltige Rohprodukt
lösung hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß anstelle
des in Beispiel 5 verwendeten Toluols Methylisobutylketon
verwendet wurde. Die erhaltene Rohproduktlösung wurde durch
Flüssigkeitschromatographie analysiert. Hierbei zeigte es
sich, daß die Ausbeute an 2,2-Bis(4-cyanatphenyl)propan in
dieser Lösung 98,0% betrug. Die Ausbeute an 2-(4-
Cyanatphenyl)-2'-(4-hydroxyphenyl)propan betrug 0,3%. 2,2'-
Bis(4-hydroxyphenyl)propan wurde nicht nachgewiesen.
Die erhaltene Rohproduktlösung wurde unter vermindertem
Druck eingeengt, bis der Methylisobutylketongehalt 25 Gew.-%
erreichte. Nach Zugabe von 510 g eines schlechten Lösungs
mittels, nämlich von Isopropanol/Wasser (Gew.-Verhältnis:
85/15) wurde das Gemisch augenblicklich gekühlt und gerührt.
Nachdem es auf eine Innentemperatur von 3°C gekühlt worden
war, wurde das Gemisch filtriert, wobei weiße Kristalle und
ein flüssiges Konzentrat erhalten wurden. Die weißen Kri
stalle wurden mit 510 g Isopropanol/Wasser (Gew.-Verhältnis:
85/15) versetzt und gespült (dieses Spülfiltrat wird als
"Alkoholwaschfiltrat" bezeichnet). Danach wurden 510 g
kaltes Wasser als Ersatz verwendet (dieses Filtrat nach dem
Ersatz durch Wasser wird als "Wasserwaschfiltrat" bezeich
net). Letztlich wurde ein Kuchen erhalten. Der erhaltene
Kuchen wurde unter vermindertem Druck getrocknet, wobei
weiße Kristalle von 279,8 g (Ausbeute: 90%) 2,2'-Bis(4-
cyanatphenyl)propan erhalten wurden. Sie wurden durch
Flüssigkeitschromatographie analysiert. Hierbei wurden 2-(4-
Cyanatphenyl)-2'-(4-hydroxyphenyl)propan und 2,2'-Bis(4-
hydroxyphenyl)propan sowie sonstige Phenolkomponenten nicht
nachgewiesen. Weiter wurden entsprechend Beispiel 5 das
Originalfiltrat, das Alkoholwaschfiltrat und das Wasser
waschfiltrat analysiert. Die Analysenergebnisse sind in
Tabelle 3 zusammengestellt. In diesem Beispiel wurde
anstelle des Toluolgehalts in Beispiel 5 der Methyliso
butylketongehalt bestimmt.
Die Gesamtmenge an Originalfiltrat und Wasserwaschfiltrat
entsprechend Tabelle 3 wurde vereinigt und bei 20°C gerührt,
wobei eine Trennung in 185 g einer Ölschicht und 967 g einer
wäßrigen Schicht erfolgte. Bei dieser Maßnahme betrugen das
Gewichtsverhältnis Methylisobutylketon/Isopropanol 19/81 und
der Wassergehalt auf der Basis von 100 Teilen der Gesamtmen
ge an Methylisobutylketon und Alkohol 96 Gew.-Teile.
Die erhaltene Ölschicht bestand aus 15 Gew.-% Methylisobu
tylketon, 42 Gew.-% Isopropanol und 2 Gew.-% an nichtflüch
tigen Komponenten mit 2,2'-Bis(4-cyanatphenyl)propan, 2-(4-
Cyanatphenyl)-2'-(4-hydroxyphenyl)propan und 2,2'-Bis(4-
hydroxyphenyl)propan und konnte verbrannt werden.
Die wäßrige Schicht wurde zusammen mit dem Alkoholwaschfil
trat entsprechend Tabelle 3 in einen Rundkolben gefüllt und
unter den Bedingungen des Beispiels 5 rektifiziert. Hierbei
wurden bis zum Erreichen einer Bodentemperatur von 85°C 650 g
einer 85 gew.-%igen wäßrigen Isopropanollösung (Rückgewin
nungsverhältnis an dem Alkohol: 75%) erhalten. Dieser Alko
hol enthielt lediglich 1,5 Gew.-% Methylisobutylketon.
Entsprechend Beispiel 5 wurde eine cyanathaltige Rohprodukt
lösung hergestellt. Danach wurden entsprechend Beispiel 5,
jedoch unter Verwendung von 100% Isopropanol anstelle des
Isopropanol/Wasser-Gemischs (Gew.-Verhältnis 85/15) von Bei
spiel 5 ein Originalfiltrat, ein Alkoholwaschfiltrat, ein
Wasserwaschfiltrat und 290,6 g weißer Kristalle erhalten.
Diese weißen Kristalle wurden durch Flüssigchromatographie
analysiert. Hierbei zeigte es sich, daß die Ausbeute an
2,2'-Bis(4-cyanatphenyl)propan 92%, an 2-(4-Cyanatphenyl) -
2'-(4-hydroxyphenyl)propan 1,0% und 2,2'-Bis(4-hydroxyphe
nyl)propan 0,5% betrug. Sonstige Phenolverbindungen wurden
nicht nachgewiesen. Weiterhin wurden das Originalfiltrat,
das Alkoholwaschfiltrat und das Wasserwaschfiltrat entspre
chend Beispiel 5 analysiert. Hierbei wurden die in Tabelle 4
angegebenen Ergebnisse erhalten.
Die Gesamtmenge an Originalfiltrat und Wasserwaschfiltrat
entsprechend Tabelle 4 wurde miteinander vereinigt und
zusätzlich mit 300 g Wasser versetzt und bei 20°C gerührt,
um eine Auftrennung in 230 g einer Ölschicht und 1311 g
einer wäßrigen Schicht zu bewerkstelligen. Bei dieser
Maßnahme betrugen das Gewichtsverhältnis Toluol/Isopropanol
29/71 und der Wassergehalt auf der Basis von 100 Teilen der
Gesamtmenge an Toluol und Alkohol 100 Gew.-Teile.
Die wäßrige Schicht wurde zusammen mit dem Alkoholwaschfil
trat gemäß Tabelle 4 in einen Rundkolben gefüllt und unter
den Bedingungen des Beispiels 5 rektifiziert. Hierbei wurden
bis zum Erreichen einer Bodentemperatur von 82°C 180 einer
toluolhaltigen Lösung abdestilliert. Bis zum Erreichen einer
Bodentemperatur von 100°C wurden dann 949 g einer 85 gew.-
%igen wäßrigen Isopropanollösung (Rückgewinnungsverhältnis
von Alkohol: 78%) erhalten. Der Alkohol enthielt lediglich
0,3 Gew.-% Toluol.
Das Originalfiltrat, das Alkoholwaschfiltrat und das Wasser
waschfiltrat von Beispiel 5 wurden derart eingesetzt, daß
das Gew.-Verhältnis Toluol/Isopropanol 11/89 und der
Wassergehalt auf der Basis von 100 Teilen Gesamtmenge an
Toluol und Alkohol 64 Gew.-Teile betrugen. Die erhaltene Lö
sung wurde bei 20°C gerührt, wobei keine Trennung erfolgte.
Dann wurde die erhaltene Lösung unter den Bedingungen des
Beispiels 5 rektifiziert. Hierbei wurden bis zum Erreichen
einer Bodentemperatur von 82°C 570 g eines toluolhaltigen
flüssigen Ablaufs abdestilliert. Danach wurden bis zum
Erreichen einer Bodentemperatur von 100°C 589 g einer 85
gew.-%igen wäßrigen Isopropanollösung (Rückgewinnungsver
hältnis an Alkohol: 68%) abdestilliert. Die Lösung in der
Kolonne war trüb. Am Bodenkonzentrat und der Wand haftete
Teer. Der haftende Teer wurde durch Flüssigkeitschromatogra
phie analysiert, wobei ein Peak des Reaktionsprodukts des
Cyanats und Alkohols und zahlreiche andere Peaks gefunden
wurden.
Nach dem erfindungsgemäßen Reinigungsverfahren läßt sich in
hoher Ausbeute ein Cyanat hoher Reinheit gewinnen, da dieses
Verfahren eine Stufe umfaßt, in der eine spezielle Cyanat
rohproduktlösung mit einem einen Alkohol und Wasser enthal
tenden schlechten Lösungsmittel zur Kristallisation oder
Ausfällung des Cyanats in Kontakt kommen gelassen wird. Wei
terhin besteht im Rahmen der vorliegenden Erfindung allen
falls eine geringe Brandgefahr. Die Reinigung des Cyanats
ist sehr sicher und im großtechnischen Maßstab möglich, da
in den schlechten Lösungsmitteln nicht nur Alkohole sondern
auch Wasser enthalten sind.
Claims (9)
1. Verfahren zum Reinigen eines Cyanats, dadurch gekenn
zeichnet, daß eine Cyanatrohproduktlösung mit einem
Cyanat der allgemeinen Formel (1)
worin bedeuten:
A1 bis A3 unabhängig voneinander jeweils ein Wasser stoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlen stoffatom(en);
X eine Einfachbindung, eine organische Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatom(en), eine Carbonylgruppe, eine Sul fongruppe, ein zweiwertiges Schwefelatom oder Sauer stoffatom;
n eine ganze Zahl von 0 bis 3 und
i1 bis i3 unabhängig voneinander jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 4,
einem unsubstituierten Phenol und einem nichtalkoholi schen Lösungsmittel zur Kristallisation oder Ausfällung des Cyanats
mit einem einen Alkohol und Wasser enthaltenden schlechten Lösungsmittel in Kontakt kommen gelassen wird.
worin bedeuten:
A1 bis A3 unabhängig voneinander jeweils ein Wasser stoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlen stoffatom(en);
X eine Einfachbindung, eine organische Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatom(en), eine Carbonylgruppe, eine Sul fongruppe, ein zweiwertiges Schwefelatom oder Sauer stoffatom;
n eine ganze Zahl von 0 bis 3 und
i1 bis i3 unabhängig voneinander jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 4,
einem unsubstituierten Phenol und einem nichtalkoholi schen Lösungsmittel zur Kristallisation oder Ausfällung des Cyanats
mit einem einen Alkohol und Wasser enthaltenden schlechten Lösungsmittel in Kontakt kommen gelassen wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
beim Inkontaktbringen der Rohproduktlösung mit dem
schlechten Lösungsmittel der Gehalt an dem unsubstitu
ierten Phenol in der Rohproduktlösung 10 Gew.-% oder
weniger und der Gehalt an Wasser in dem schlechten Lö
sungsmittel 10-100 Gew.-Teile auf der Basis von 100
Gew.-Teilen des Alkohols betragen.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeich
net, daß die Rohproduktlösung ein das Cyanat und das
unsubstituierte Phenol lösendes gutes Lösungsmittel
enthält.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß
das gute Lösungsmittel aus einem Keton, einem aromati
schen Kohlenwasserstoff, einem halogenierten Kohlenwas
serstoff oder einer Mischung derselben besteht.
5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß
das gute Lösungsmittel aus Toluol, Tetrahydrofuran,
Methylethylketon, Methylisobutylketon, Aceton oder Mi
schungen hiervon besteht.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
das Cyanat aus 2,2-Bis(4-cyanatphenyl)propan der Formel
(2)
besteht.
besteht.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
der Alkohol aus einem sekundären oder tertiären Alkohol
besteht.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
der Alkohol aus 2-Propanol besteht.
9. Verfahren zur Abtrennung eines Alkohols, umfassend die
folgenden Stufen:
- 1. Einstellen des Verhältnisses Alkohol/nicht-alkoho lisches Lösungsmittel in dem bei dem Kristallisations- oder Fällverfahren von Anspruch 1 angefallenen Filtrat auf 20/80 bis 90/10 und des Wassergehalts auf 80 bis 180 Gew.-Teile auf der Basis von 100 Gew.-Teilen der im Filtrat enthaltenen Gesamtmenge an Alkohol und nicht- alkoholischem Lösungsmittel;
- 2. Auftrennen des Filtrats in eine Ölschicht und eine wäßrige Schicht und
- 3. Rektifizieren der im wesentlichen aus einem Alko hol, einem nichtalkoholischen Lösungsmittel und Wasser bestehenden wäßrigen Schicht zur Abtrennung des Alko hols und Wasser in der wäßrigen Schicht von dem nicht- alkoholischen Lösungsmittel.
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---|---|---|---|
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JP10336932A JP2000159740A (ja) | 1998-11-27 | 1998-11-27 | シアン酸エステルの製造におけるアルコールの分離方法 |
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---|---|
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Family
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DE (1) | DE19947613A1 (de) |
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JP5578299B1 (ja) * | 2012-10-26 | 2014-08-27 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ハロゲン化シアンの製造方法、シアン酸エステル化合物及びその製造方法、並びに樹脂組成物 |
CN104961652B (zh) * | 2015-05-30 | 2017-03-22 | 扬州天启新材料股份有限公司 | 一种双酚a型氰酸酯树脂单体的制备方法 |
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US5284968A (en) | 1986-11-24 | 1994-02-08 | Ciba-Geigy Corporation | Process for preparing bis (4-cyanatophenyl)-1,1-ethane |
US4981994A (en) | 1989-07-31 | 1991-01-01 | Shell Oil Company | Preparation of cyanate esters |
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US5932762A (en) | 1994-05-27 | 1999-08-03 | Lonza, Ltd. | Process for the production of aryl cyanates |
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1999
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- 1999-10-06 US US09/413,538 patent/US6225492B1/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
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CH693904A5 (de) | 2004-04-15 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8127 | New person/name/address of the applicant |
Owner name: SUMITOMO CHEMICAL CO. LTD., TOKIO/TOKYO, JP |
|
8139 | Disposal/non-payment of the annual fee |