CN105308084A - 氰酸酯化合物、包含该化合物的固化性树脂组合物及其固化物 - Google Patents
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Abstract
本发明的氰酸酯化合物是将改性萘甲醛树脂进行氰酸酯化而得到的。
Description
技术领域
本发明涉及氰酸酯化合物、包含该化合物的固化性树脂组合物及其固化物。
背景技术
氰酸酯化合物通过固化而产生三嗪环,因其具有高耐热性和优异的电特性而被广泛用作结构用复合材料、粘接剂、电气用绝缘材料、电气电子部件等各种功能性高分子材料的原料。然而,随着近年来这些应用领域中的要求性能的高度化,作为功能性高分子材料而要求的各物性逐渐变得严格。作为所述物性,例如可列举出阻燃性、耐热性、低热膨胀系数、低吸水性、低介电系数、低介质损耗角正切、耐候性、耐化学试剂性、高断裂韧性等。然而,至今为止,功能性高分子材料不一定满足这些要求物性。
例如,半导体封装材料的领域中存在如下问题:随着基板的薄片化,因半导体小片与基板材料之间的热膨胀系数不匹配而产生翘曲。作为用于解决该问题的手段,针对基板材料中使用的功能性高分子材料自身要求提高低热膨胀。
另外,功能性高分子材料包含卤素原子时,有可能在燃烧时产生担心会污染环境的卤素系气体,且使最终制品的绝缘性降低。进而,功能性高分子材料包含磷原子时,大多会降低阻燃性以外的要求物性(耐热性、耐湿性、低吸水性等)。因此,还要求不含卤素原子、磷原子而使功能性高分子材料自身提高阻燃性。
进而,制造印刷电路板用途等的层叠板时会采取如下工序:首先使功能性高分子材料的前体溶解于甲乙酮等溶剂而制备清漆后,使其浸渗于玻璃布并进行干燥,从而制作预浸料的工序,因此,针对作为功能性高分子材料前体的固化前的单体还要求提高溶剂溶解性。
作为具备低热膨胀且能够得到氰酸酯化合物单体的固化物的例子,提出了使用将用于键合氰氧苯基彼此的亚甲基的氢用特定烷基取代而成的2官能氰氧苯基类型的氰酸酯化合物(1,1-双(4-氰氧苯基)异丁烷)(例如参照专利文献1)。
作为具备低热膨胀和阻燃性且能够得到氰酸酯化合物单体的固化物的例子,提出了使用芳烷基结构的氰酸酯化合物(例如参照专利文献2)。
作为与酚醛清漆类型的氰酸酯化合物相比具备低吸水性且能够得到氰酸酯化合物单体的固化物的例子,提出了使用被称为APT树脂的氰酸酯化合物(对由二苯醚、甲醛和苯酚合成的树脂进行氰酸酯化而成的氰酸酯化合物)(例如参照专利文献3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:国际公开第2012/057144号小册子
专利文献2:日本特许第4407823号公报
专利文献3:美国专利5264500号说明书
发明内容
发明要解决的问题
然而,专利文献1所述那样的2官能氰氧苯基类型的氰酸酯化合物中,用烷基取代用于键合氰氧苯基彼此的亚甲基的氢时,阻燃性(高温下的难分解性)有可能降低。另外,专利文献1中完全没有阻燃性的相关记载。
另外,专利文献2所述那样的芳烷基结构的氰酸酯化合物有时难以溶于溶剂、难以处理。
另外,专利文献3中完全没有低吸水性以外的物性的相关记载。
截止至今,使用具备溶剂溶解性的氰酸酯化合物无法获得以高水平具备低热膨胀和阻燃性且实用的氰酸酯化合物单体的固化物。
本发明的课题在于,提供具有优异的溶剂溶解性、且能够得到热膨胀系数低、具有优异阻燃性的固化物的新型氰酸酯化合物以及包含该化合物的固化性树脂组合物等。
用于解决问题的方案
本发明人等发现:将改性萘甲醛树脂进行氰酸酯化而得到的氰酸酯化合物具有优异的溶剂溶解性且处理性优异,以及使用了该氰酸酯化合物的固化性树脂组合物能够实现热膨胀系数低、且具有优异阻燃性的固化物等,从而实现了本发明。即,本发明如下所示。
[1]一种氰酸酯化合物,其是将改性萘甲醛树脂进行氰酸酯化而得到的。
[2]根据[1]所述的氰酸酯化合物,其具有下述通式(1)所示的结构。
(式中,Ar1表示芳香环;R1各自独立地表示亚甲基、亚甲基氧基、亚甲基氧基亚甲基或氧基亚甲基,它们任选进行连结。R2表示一价取代基,各自独立地表示氢原子、烷基或芳基;R3各自独立地表示氢原子、碳数为1~3的烷基、芳基、羟基或羟基亚甲基;m表示1以上的整数;n表示0以上的整数。所述氰酸酯化合物可以为m和n不同的化合物的混合物。各重复单元的排列是任意的。l表示氰氧基的键合个数,是1~3的整数。x表示R2的键合个数,是“Ar1的可键合个数-(l+2)”。y各自独立地表示0~4的整数。)。
[3]根据[1]或[2]所述的氰酸酯化合物,其中,前述改性萘甲醛树脂是使用羟基取代芳香族化合物使萘甲醛树脂或脱缩醛键的萘甲醛树脂改性而得到的。
[4]根据[3]所述的氰酸酯化合物,其中,前述羟基取代芳香族化合物为选自由苯酚、2,6-二甲苯酚、萘酚、二羟基萘、联苯二酚、羟基蒽和二羟基蒽组成的组中的至少1种。
[5]根据[1]~[4]中任一项所述的氰酸酯化合物,其重均分子量Mw为200~25000。
[6]一种固化性树脂组合物,其包含[1]~[5]中任一项所述的氰酸酯化合物。
[7]根据[6]所述的固化性树脂组合物,其还包含选自由[1]~[5]中任一项所述的氰酸酯化合物之外的氰酸酯化合物、环氧树脂、氧杂环丁烷树脂和具有可聚合的不饱和基团的化合物组成的组中的至少1种。
[8]一种固化物,其是使[6]或[7]所述的固化性树脂组合物固化而成的。
[9]一种预浸料,其是将[6]或[7]所述的固化性树脂组合物浸渗或涂布于基材并使其干燥而成的。
[10]一种层叠板,其是向[9]所述的预浸料层叠金属箔并加热加压成型而成的。
[11]一种密封用材料,其包含[6]或[7]所述的固化性树脂组合物。
[12]一种纤维强化复合材料,其包含[6]或[7]所述的固化性树脂组合物。
[13]一种粘接剂,其包含[6]或[7]所述的固化性树脂组合物。
发明的效果
本发明的氰酸酯化合物具有优异的溶剂溶解性、处理性优异。另外,通过使用本发明的氰酸酯化合物,能够实现具有优异阻燃性和低热膨胀的固化性树脂组合物、固化物等。
附图说明
图1是实施例1中得到的氰酸酯化合物NMCN的GPC谱图。
图2是实施例1中得到的苯酚改性萘甲醛树脂和氰酸酯化合物NMCN的FT-IR谱图。
图3是实施例3中得到的氰酸酯化合物NRCN的GPC谱图。
图4是实施例3中得到的苯酚改性萘甲醛树脂和氰酸酯化合物NRCN的FT-IR谱图。
图5是实施例5中得到的氰酸酯化合物NMNCN的GPC谱图。
图6是实施例5中得到的萘酚改性萘甲醛树脂和氰酸酯化合物NMNCN的FT-IR谱图。
具体实施方式
以下,针对本发明的实施方式(以下也记作“本实施方式”。)进行说明。需要说明的是,以下的实施方式是用于说明本发明的例示,但本发明不限定于该实施方式。
本实施方式是将改性萘甲醛树脂进行氰酸酯化而得到的氰酸酯化合物、以及包含该氰酸酯化合物的固化性树脂组合物。
另外,本实施方式的其他方式中,还提供使前述固化性树脂组合物固化而成的固化物、包含前述固化性树脂组合物的密封用材料、纤维强化复合材料、粘接剂以及层叠板。
<<氰酸酯化合物>>
本实施方式的氰酸酯化合物是将改性萘甲醛树脂进行氰酸酯化而得到的。
<改性萘甲醛树脂>
成为本实施方式的氰酸酯化合物的原料的改性萘甲醛树脂优选是利用例如式(2)所示那样的羟基取代芳香族化合物使萘甲醛树脂或脱缩醛键的萘甲醛树脂进行改性而得到的。将这种改性萘甲醛树脂用作原料时,存在能够获得具有阻燃性、低吸水性、吸湿耐热性、耐热性、低热膨胀等的氰酸酯化合物单体的固化物的倾向。
此处,萘甲醛树脂是指使萘化合物与甲醛在酸性催化剂的存在下进行缩合反应而得到的树脂。另外,脱缩醛键的萘甲醛树脂是指通过将萘甲醛树脂在水和酸性催化剂的存在下进行处理而得到的树脂。
(式(2)中,Ar1表示芳香环。R2表示一价取代基,各自独立地为氢原子、烷基或芳基。前述芳香环的取代基可以选择任意位置。a表示羟基的键合个数,是1~3的整数。b表示R2的键合个数,是“Ar1的可键合个数-(a+1)”。)
以下,针对萘甲醛树脂、脱缩醛键的萘甲醛树脂和改性萘甲醛树脂的制造方法进行叙述。
<萘甲醛树脂的制造方法>
萘甲醛树脂是通过使萘化合物与甲醛在酸性催化剂的存在下进行缩合反应而得到的。
前述缩合反应中使用的萘化合物是萘和/或萘甲醇。萘和萘甲醇没有特别限定,可以利用工业上能够获取的化合物。
前述缩合反应中使用的甲醛没有特别限定,可列举出通常在工业上能够获取的甲醛的水溶液。除此之外,还能够使用多聚甲醛和三聚甲醛等会产生甲醛的化合物等。从抑制凝胶化的观点出发,优选为甲醛水溶液。
前述缩合反应中的萘化合物与甲醛的摩尔比(萘化合物:甲醛)为1:1~1:20、优选为1:1.5~1:17.5、更优选为1:2~1:15、进一步优选为1:2~1:12.5、特别优选为1:2~1:10。通过将前述缩合反应中的萘化合物与甲醛的摩尔比设为这种范围,能够较高地维持所得萘甲醛树脂的收率、且能够减少未反应而残留的甲醛量。
前述缩合反应中使用的酸性催化剂可以使用公知的无机酸、有机酸。作为该酸性催化剂的具体例,没有特别限定,例如可列举出盐酸、硫酸、磷酸、氢溴酸、氢氟酸等无机酸;草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、柠檬酸、富马酸、马来酸、甲酸、对甲苯磺酸、甲磺酸、三氟乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟甲磺酸、苯磺酸、萘磺酸、萘二磺酸等有机酸;氯化锌、氯化铝、氯化铁、三氟化硼等路易斯酸;硅钨酸、磷钨酸、硅钼酸或磷钼酸等固体酸。这些之中,从制造方面的观点出发,优选为硫酸、草酸、柠檬酸、对甲苯磺酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、苯磺酸、萘磺酸、萘二磺酸、磷钨酸。
前述酸性催化剂的用量相对于萘化合物和甲醛的总量100质量份优选为0.0001~100质量份、更优选为0.001~85质量份、进一步优选为0.001~70质量份。通过将前述酸性催化剂的用量设为这种范围,能够得到适当的反应速度,且能够防止因反应速度大而导致的树脂粘度的增加。另外,酸性催化剂可以一并投入也可以分次投入。
前述缩合反应在酸性催化剂存在下通常以常压进行,优选的是,一边在所用原料发生相容的温度以上(通常为80~300℃)进行加热回流或者蒸馏去除生成水一边进行。反应压力可以是常压也可以是加压。根据需要也可以向体系内通入氮气、氦气、氩气等不活性气体。
另外,根据需要也可以在缩合反应中使用不活性的溶剂。作为该溶剂,没有特别限定,例如可列举出甲苯、乙苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂;庚烷、己烷等饱和脂肪族烃系溶剂;环己烷等脂环式烃系溶剂;二噁烷、二丁醚等醚系溶剂;甲基异丁基酮等酮系溶剂;丙酸乙酯等羧酸酯系溶剂;乙酸等羧酸系溶剂等。
前述缩合反应没有特别限定,在共存有醇时,从树脂的末端被醇封端而能够得到低分子量且低分散(分子量分布狭窄)的萘甲醛树脂、改性后也会成为溶剂溶解性良好、低熔融粘度的树脂的观点出发,优选在醇的共存下进行。前述醇没有特别限定,例如可列举出碳数1~12的一元醇、碳数1~12的二醇。前述醇可以单独添加,也可以组合使用多种。从萘甲醛树脂的生产率的观点出发,这些之中,优选为丙醇、丁醇、辛醇、2-乙基己醇。在共存有醇的情况下,醇的用量没有特别限定,例如,相对于萘甲醇中的羟甲基1当量,醇中的羟基优选为1~10当量。
前述缩合反应中,可以将萘化合物、甲醛和酸性催化剂同时添加至反应体系中来进行缩合反应,也可以将萘化合物依次添加至存在有甲醛和酸性催化剂的体系中来进行缩合反应。前述依次添加的方法从能够提高所得树脂中的氧浓度、在之后的改性工序中更多地与羟基取代芳香族化合物发生反应的观点出发是优选的。
前述缩合反应中的反应时间优选为0.5~30小时、更优选为0.5~20小时、进一步优选为0.5~10小时。通过将前述缩合反应中的反应时间设为这种范围,能够在经济性上且工业上有利地获得具有目标性状的树脂。
前述缩合反应中的反应温度优选为80~300℃、更优选为85~270℃、进一步优选为90~240℃。通过将前述缩合反应中的反应温度设为这种范围,能够在经济性上且工业上有利地获得具有目标性状的树脂。
反应结束后,根据需要进一步添加前述溶剂而稀释后,通过静置而使其二相分离,将作为油相的树脂相与水相进行分离后,进一步进行水洗而完全去除酸性催化剂,将所添加的溶剂和未反应的原料通过蒸馏等一般的方法进行去除,从而能够得到萘甲醛树脂。
通过前述反应得到的萘甲醛树脂优选的是,萘环的至少一部分用下述通式(3)和/或下述通式(4)进行了交联。
(式(3)中,c表示1~10的整数。)
(式(4)中,d表示0~10的整数。)
另外,萘环的至少一部分可以利用由上述通式(3)所示的键与下述通式(5)所示的键无规排列而成的键、例如下述通式(6)、(7)、(8)等进行了交联。
(式(5)中,d表示0~10的整数。)
-CH2-O-CH2-CH2-(6)
-CH2-CH2-O-CH2-(7)
-CH2-O-CH2-O-CH2-CH2-(8)
<脱缩醛键的萘甲醛树脂的制造方法>
脱缩醛键的萘甲醛树脂是通过在水和酸性催化剂的存在下对前述萘甲醛树脂进行处理而得到的。本实施方式中,将该处理称为脱缩醛化。
脱缩醛键的萘甲醛树脂是指:通过进行脱缩醛化,不借助萘环的氧基亚甲基彼此的键减少、上述通式(3)中的c和/或上述通式(4)中的d变小的萘甲醛树脂。这样操作而得到的脱缩醛键的萘甲醛树脂与前述萘甲醛树脂相比,改性后得到的树脂在热分解时的残渣量变多、即减重率变低。
前述脱缩醛化可以使用前述萘甲醛树脂。
前述脱缩醛化中使用的酸性催化剂可以从公知的无机酸、有机酸中适当选择。作为该酸性催化剂的具体例,没有特别限定,例如可列举出盐酸、硫酸、磷酸、氢溴酸、氢氟酸等无机酸;草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、柠檬酸、富马酸、马来酸、甲酸、对甲苯磺酸、甲磺酸、三氟乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟甲磺酸、苯磺酸、萘磺酸、萘二磺酸等有机酸;氯化锌、氯化铝、氯化铁、三氟化硼等路易斯酸;或者硅钨酸、磷钨酸、硅钼酸或磷钼酸等固体酸。这些之中,从制造方面的观点出发,优选为硫酸、草酸、柠檬酸、对甲苯磺酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、苯磺酸、萘磺酸、萘二磺酸、磷钨酸。
前述脱缩醛化在酸性催化剂存在下通常以常压进行,优选的是,在所用原料发生相容的温度以上(通常为80~300℃),一边将要使用的水滴加至体系内或者以水蒸气的形式进行喷雾一边进行。体系内的水即使蒸馏去除也可以使其回流,为了能够高效地去除缩醛键,优选与反应中产生的甲醛等低沸点成分一同蒸馏去除。反应压力可以为常压也可以为加压。根据需要,还可以向体系内通入氮气、氦气、氩气等不活性气体。
另外,根据需要,脱缩醛化也可以使用不活性的溶剂。作为该溶剂,没有特别限定,例如可列举出甲苯、乙苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂;庚烷、己烷等饱和脂肪族烃系溶剂;环己烷等脂环式烃系溶剂;二噁烷、二丁醚等醚系溶剂;甲基异丁基酮等酮系溶剂;丙酸乙酯等羧酸酯系溶剂、乙酸等羧酸系溶剂等。
前述酸性催化剂的用量相对于萘甲醛树脂100质量份优选为0.0001~100质量份、更优选为0.001~85质量份、进一步优选为0.001~70质量份。通过将前述酸性催化剂的用量设为这种范围,能够得到适当的反应速度,且能够防止因反应速度大而导致的树脂粘度的增加。另外,酸性催化剂可以一并投入也可以分次投入。
前述脱缩醛化中使用的水只要是工业上能够使用的水就没有特别限定,例如可列举出自来水、蒸馏水、离子交换水、纯水或超纯水等。
前述水的用量相对于萘甲醛树脂100质量份优选为0.1~10000质量份、更优选为1~5000质量份、进一步优选为10~3000质量份。
前述脱缩醛化中的反应时间优选为0.5~20小时、更优选为1~15小时、进一步优选为2~10小时。通过将前述脱缩醛化中的反应时间设为这种范围,能够在经济性上且工业上获得具有目标性状的树脂。
前述脱缩醛化中的反应温度优选为80~300℃、更优选为85~270℃、进一步优选为90~240℃。通过将前述脱缩醛化中的反应温度设为这种范围,能够在经济性上且工业上获得具有目标性状的树脂。
与萘甲醛树脂相比,脱缩醛键的萘甲醛树脂中的氧浓度变低、软化点上升。例如,在前述记载的酸性催化剂用量为0.05质量份、水的用量为2000质量份、反应时间为5小时、反应温度为150℃的条件下进行脱缩醛化时,氧浓度降低0.1~8.0质量%的程度、软化点上升3~100℃的程度。
<改性萘甲醛树脂的制造方法>
改性萘甲醛树脂是通过将前述萘甲醛树脂或前述脱缩醛键的萘甲醛树脂与例如下述通式(2)所示的羟基取代芳香族化合物在酸性催化剂的存在下进行加热,使其发生改性缩合反应而得到的。本实施方式中,将该反应称为改性。
(式(2)中,Ar1表示芳香环。R2表示一价取代基,各自独立地为氢原子、烷基或芳基。前述芳香环的取代基可以选择任意位置。a表示羟基的键合个数,是1~3的整数。b表示R2的键合个数,是“Ar1的可键合个数-(a+1)”。)
上述通式(2)中,作为芳香环,可例示出苯环、萘环、蒽环等,但不限定于这些。另外,作为R2的烷基,为碳数1~8的直链状或分枝状的烷基,更优选为碳数1~4的直链状或分枝状的烷基,例如可例示出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基等,但不限定于这些。进而,作为R2的芳基,可例示出苯基、对甲苯基、萘基、蒽基等,但不限定于这些。作为上述通式(2)所示的羟基取代芳香族化合物的具体例,没有特别限定,例如可列举出苯酚、2,6-二甲苯酚、萘酚、二羟基萘、联苯二酚、羟基蒽、二羟基蒽等。它们可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
前述羟基取代芳香族化合物的用量相对于萘甲醛树脂或脱缩醛键的萘甲醛树脂中含有的氧摩尔数1摩尔优选为0.1~5摩尔、更优选为0.2~4摩尔、进一步优选为0.3~3摩尔。通过将前述羟基取代芳香族化合物的用量设为这种范围,能够较高地维持所得改性萘甲醛树脂的收率,且能够减少未反应而残留的羟基取代芳香族化合物的量。所得改性萘甲醛树脂的分子量受到萘甲醛树脂或脱缩醛键的萘甲醛树脂中含有的氧摩尔数以及羟基取代芳香族化合物的用量的影响,同时变多时,分子量减少。此处,含有的氧摩尔数可以通过有机元素分析来测定萘甲醛树脂或脱缩醛键的萘甲醛树脂中的氧浓度(质量%),并按照下述计算式来算出。
含有的氧摩尔数(mol)=使用树脂量(g)×氧浓度(质量%)/16
前述改性反应中使用的酸性催化剂可以从公知的无机酸、有机酸中适当选择。作为该酸性催化剂的具体例,没有特别限定,例如可列举出盐酸、硫酸、磷酸、氢溴酸、氢氟酸等无机酸;草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、柠檬酸、富马酸、马来酸、甲酸、对甲苯磺酸、甲磺酸、三氟乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟甲磺酸、苯磺酸、萘磺酸、萘二磺酸等有机酸;氯化锌、氯化铝、氯化铁、三氟化硼等路易斯酸;或者硅钨酸、磷钨酸、硅钼酸或磷钼酸等固体酸。
这些之中,从制造方面的观点出发,优选为硫酸、草酸、柠檬酸、对甲苯磺酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、苯磺酸、萘磺酸、萘二磺酸、磷钨酸。
前述酸性催化剂的用量相对于萘甲醛树脂或脱缩醛键的萘甲醛树脂100质量份优选为0.0001~100质量份、更优选为0.001~85质量份、进一步优选为0.001~70质量份。通过将前述酸性催化剂的用量设为这种范围,能够得到适当的反应速度,且能够防止由反应速度大导致的树脂粘度的增加。另外,酸性催化剂可以一并投入也可以分次投入。
前述改性反应在酸性催化剂存在下通常以常压进行,优选的是,一边在所用原料发生相容的温度以上(通常为80~300℃)进行加热回流或者蒸馏去除生成水一边进行。反应压力可以为常压也可以为加压。根据需要,还可以向体系内通入氮气、氦气、氩气等不活性气体。
另外,根据需要,改性反应也可以使用不活性的溶剂。作为该溶剂,没有特别限定,例如可列举出甲苯、乙苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂;庚烷、己烷等饱和脂肪族烃系溶剂;环己烷等脂环式烃系溶剂;二噁烷、二丁醚等醚系溶剂;2-丙醇等醇系溶剂;甲基异丁基酮等酮系溶剂;丙酸乙酯等羧酸酯系溶剂;乙酸等羧酸系溶剂等。
前述改性反应中的反应时间优选为0.5~20小时、更优选为1~15小时、进一步优选为2~10小时。通过将前述改性反应中的反应时间设为这种范围,能够在经济性上且工业上获得具有目标性状的树脂。
前述改性反应中的反应温度优选为80~300℃、更优选为85~270℃、进一步优选为90~240℃。通过将前述改性反应中的反应温度设为这种范围,能够在经济性上且工业上获得具有目标性状的树脂。
反应结束后,根据需要进一步添加前述溶剂而稀释后,通过静置而使其二相分离,将作为油相的树脂相与水相进行分离后,进一步进行水洗而完全去除酸性催化剂,将所添加的溶剂和未反应的原料通过蒸馏等一般的方法进行去除,从而能够得到改性萘甲醛树脂。
与萘甲醛树脂或脱缩醛键的萘甲醛树脂相比,改性萘甲醛树脂在热分解时的残渣量变多(减重率降低)、且羟值上升。例如,在前述记载的酸性催化剂用量为0.05质量份、反应时间为5小时、反应温度为200℃的条件下进行改性时,热分解时的残渣量增加1~50%的程度、且羟值上升1~300的程度。
通过上述制造方法得到的改性萘甲醛树脂没有特别限定,例如优选为下述通式(9)所示的改性萘甲醛树脂。
(式(9)中,Ar1表示芳香环;R1各自独立地表示亚甲基、亚甲基氧基、亚甲基氧基亚甲基或氧基亚甲基,它们任选进行连结。R2表示一价取代基,各自独立地表示氢原子、烷基或芳基;R3各自独立地表示氢原子、碳数为1~3的烷基、芳基、羟基或羟基亚甲基;m表示1以上的整数,n表示0以上的整数。所述改性萘甲醛树脂可以为m和n不同的化合物的混合物。l表示羟基的键合个数,是1~3的整数。x表示R2的键合个数,是“Ar1的可键合个数-(l+2)”。y各自独立地表示0~4的整数。)。
上述通式(9)中,各重复单元的排列是任意的。即,式(9)的化合物可以是无规共聚物,也可以是嵌段共聚物。需要说明的是,m的上限值优选为50以下、更优选为20以下。n的上限值优选为20以下。
前述改性萘甲醛树脂的制造方法中,主产物是例如改性时甲醛变为亚甲基且萘环和/或羟基取代芳香族化合物的芳香环彼此借助该亚甲基进行键合的化合物。另外,改性后得到的改性萘甲醛树脂通常由于甲醛键合于萘环和羟基取代芳香族化合物的芳香环的位置、羟基的键合位置、聚合数量等不一致,因此能够以多种化合物的混合物的形式来获得。
例如,利用苯酚针对由萘或萘甲醇和甲醛水溶液得到的萘甲醛树脂进行了改性的苯酚改性萘甲醛树脂具体而言成为以下述通式(10)~(17)所示化合物作为代表组成的混合物。
另外,将由萘或萘甲醇和甲醛水溶液得到的萘甲醛树脂进行脱缩醛化后,用苯酚进行了改性的苯酚改性萘甲醛树脂具体而言成为以下述通式(10)、(11)、(12)、(14)、(15)、(16)、(17)所示化合物作为代表组成的混合物。
这些之中,上述式(17)那样的结构中不具有羟基的芳香族烃化合物无法进行氰酸酯化,因此可以在事先进行蒸馏分离等而去除。
从进一步提高处理性且进一步提高所得固化性树脂组合物和固化物的阻燃性的观点出发,改性萘甲醛树脂的基于JIS-K1557-1求出的OH值优选为140~560mgKOH/g(OH基当量为100~400g/eq.)、更优选为160~470mgKOH/g(OH基当量为120~350g/eq.)。
<氰酸酯化合物的制造方法>
本实施方式的氰酸酯化合物例如可以通过将上述改性萘甲醛树脂所具有的羟基进行氰酸酯化而得到。氰酸酯化方法没有特别限定,可以应用公知的方法。具体而言,例如通过如下方法可获得本实施方式的氰酸酯化合物:使改性萘甲醛树脂与卤化氰在溶剂中、碱性化合物的存在下发生反应的方法;在溶剂中在碱的存在下,以卤化氰时常比碱过量存在的方式,使改性萘甲醛树脂与卤化氰发生反应的方法(美国专利3553244号);作为碱使用叔胺,将其比卤化氰过量地使用,同时在溶剂的存在下向改性萘甲醛树脂中添加叔胺后,滴加卤化氰或者一并滴加卤化氰和叔胺的方法(日本特许3319061号公报);按照连续活塞式流动方式使改性萘甲醛树脂、三烷基胺与卤化氰进行反应的方法(日本特许3905559号公报);用阳离子和阴离子交换对来处理使改性萘甲醛树脂与卤化氰在叔胺的存在下在非水溶液中发生反应时副产的卤化叔胺的方法(日本特许4055210号公报);将改性萘甲醛树脂在可与水进行分液的溶剂的存在下与叔胺和卤化氰同时添加而使其反应,然后进行水洗分液,使用仲醇类或叔醇类或者烃的不良溶剂从所得溶液中进行沉淀纯化的方法(日本特许2991054号);进而,使萘酚类、卤化氰和叔胺在水与有机溶剂的二相系溶剂中在酸性条件下发生反应的方法(日本特许5026727号公报)等。
使用了上述使改性萘甲醛树脂与卤化氰在溶剂中在碱性化合物的存在下发生反应的方法时,优选的是,使作为反应基质的改性萘甲醛树脂预先溶解于卤化氰溶液或碱性化合物溶液中的任一者后,使卤化氰溶液与碱性化合物溶液进行接触。
作为使该卤化氰溶液与碱性化合物溶液进行接触的方法,没有特别限定,例如可列举出:(A)向进行了搅拌混合的卤化氰溶液中逐渐注入碱性化合物溶液的方法;(B)向进行了搅拌混合的碱性化合物溶液中逐渐注入卤化氰溶液的方法;(C)逐渐连续地交互供给或同时供给卤化氰溶液和碱性化合物溶液的方法等。
前述方法(A)~(C)之中,由于能够抑制副反应、以高收率得到纯度更高的氰酸酯化合物,因此优选用方法(A)来进行。
另外,前述卤化氰溶液与碱性化合物溶液的接触方法可以利用半间歇形式或连续流通形式中的任一者进行。
尤其是使用方法(A)时,能够使改性萘甲醛树脂所具有的羟基不残留地结束反应,且能够以高收率得到纯度更高的氰酸酯化合物,因此优选分批注入碱性化合物。分批次数没有特别限定,优选为1~5次。另外,作为碱性化合物的种类,每次可以相同也可以不同。
作为本实施方式中使用的卤化氰,没有特别限定,例如可列举出氯化氰和溴化氰。卤化氰可以使用通过使氰化氢或金属氰化物与卤素发生反应的方法等公知的制造方法而得到的卤化氰,也可以使用市售品。另外,还可以直接使用包含使氰化氢或金属氰化物与卤素发生反应而得到的卤化氰的反应液。
本实施方式中,将改性萘甲醛树脂进行氰酸酯化时,在使用卤化氰的情况下,关于该卤化氰相对于改性萘甲醛树脂的用量,相对于改性萘甲醛树脂的羟基1摩尔优选为0.5~5摩尔、更优选为1.0~3.5。
其原因在于,提高氰酸酯化合物的收率而不残留未反应的改性萘甲醛树脂。
作为卤化氰溶液中使用的溶剂,没有特别限定,例如丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等酮系溶剂;正己烷、环己烷、异辛烷、环己酮、环戊酮、2-丁酮等脂肪族系溶剂;苯、甲苯、二甲苯等芳香族系溶剂;二***、二甲基溶纤剂、二甘醇二甲醚、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、二噁烷、四乙二醇二甲醚等醚系溶剂;二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷、三氯乙烷、氯苯、溴苯等卤代烃系溶剂;甲醇、乙醇、异丙醇、甲基溶纤剂、丙二醇单甲醚等醇系溶剂;N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、二甲基亚砜等非质子性极性溶剂;乙腈、苯甲腈等腈系溶剂;硝基甲烷、硝基苯等硝基系溶剂;乙酸乙酯、苯甲酸乙酯等酯系溶剂;环己烷等烃系溶剂;水溶剂等均可以使用,可以根据反应基质使用1种或者组合使用2种以上。
本实施方式中,将改性萘甲醛树脂进行氰酸酯化时,在使用碱性化合物的情况下,作为该碱性化合物,有机碱、无机碱均可以使用。
作为有机碱,特别优选为三甲胺、三乙胺、三正丁胺、三戊胺、二异丙基乙胺、二乙基正丁胺、甲基二正丁胺、甲基乙基正丁胺、十二烷基二甲胺、三苄胺、三乙醇胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺、二苯基甲胺、吡啶、二乙基环己胺、三环己胺、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯、1,5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯等叔胺。这些之中,由于能够高效地得到目标物等,因此更优选为三甲胺、三乙胺、三正丁胺、二异丙基乙胺,特别优选为三乙胺。
前述有机碱的用量相对于酚醛树脂的羟基1摩尔优选为0.1~8摩尔,更优选为1.0~3.5摩尔。
其原因在于,提高氰酸酯化合物的收率而不残留未反应的改性萘甲醛树脂。
作为无机碱,优选为碱金属的氢氧化物。作为碱金属的氢氧化物,没有特别限定,可列举出工业上通常使用的氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂等。从能够廉价获取的观点出发,特别优选为氢氧化钠。
前述无机碱的用量相对于改性萘甲醛树脂的羟基1摩尔优选为1.0~5.0摩尔、更优选为1.0~3.5摩尔。
其原因在于,提高氰酸酯化合物的收率而不残留未反应的改性萘甲醛树脂。
本实施方式中,碱性化合物如上所述可以用作溶解于溶剂的溶液。作为溶剂,可以使用有机溶剂或水。
作为碱性化合物溶液中使用的溶剂的用量,在使改性萘甲醛树脂溶解于碱性化合物溶液的情况下,相对于改性萘甲醛树脂1质量份,优选为0.1~100质量份、更优选为0.5~50质量份。
作为碱性化合物溶液中使用的溶剂的用量,在改性萘甲醛树脂未溶解于碱性化合物溶液的情况下,相对于碱性化合物1质量份,优选为0.1~100质量份、更优选为0.25~50质量份。
用于溶解碱性化合物的有机溶剂在该碱性化合物为有机碱的情况下优选使用。作为用于溶解碱性化合物的有机溶剂的具体例,没有特别限定,例如可以根据碱性化合物、反应基质和反应中使用的溶剂来适当选择丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等酮系溶剂、苯、甲苯、二甲苯等芳香族系溶剂、二***、二甲基溶纤剂、二甘醇二甲醚、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、二噁烷、四乙二醇二甲醚等醚系溶剂、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷、三氯乙烷、氯苯、溴苯等卤代烃系溶剂、甲醇、乙醇、异丙醇、甲基溶纤剂、丙二醇单甲醚等醇系溶剂、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、二甲基亚砜等非质子性极性溶剂、乙腈、苯甲腈等腈系溶剂、硝基甲烷、硝基苯等硝基系溶剂、乙酸乙酯、苯甲酸乙酯等酯系溶剂、环己烷等烃系溶剂等。它们可以使用1种或者组合使用2种以上。
用于溶解碱性化合物的水在该碱性化合物为无机碱的情况下优选使用,没有特别限定,可以为自来水,也可以为蒸馏水,还可以为脱离子水。从高效地获得目标氰酸酯化合物的方面来看,优选使用杂质少的蒸馏水、脱离子水。
碱性化合物溶液中使用的溶剂为水时,作为表面活性剂而使用催化剂量的有机碱从确保反应速度的观点出发是优选的。其中,优选为副反应少的叔胺。作为叔胺,为烷基胺、芳基胺、环烷基胺均可。作为叔胺的具体例,没有特别限定,例如可列举出三甲胺、三乙胺、三正丁胺、三戊胺、二异丙基乙胺、二乙基正丁胺、甲基二正丁胺、甲基乙基正丁胺、十二烷基二甲胺、三苄胺、三乙醇胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺、二苯基甲胺、吡啶、二乙基环己胺、三环己胺、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯、1,5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯等。这些之中,由于能够水溶解度、效率良好地获得目标物等,因此,更优选为三甲胺、三乙胺、三正丁胺、二异丙基乙胺,特别优选为三乙胺。
本实施方式中,将改性萘甲醛树脂进行氰酸酯化时,在使用溶剂的情况下,作为该溶剂的总量,从均匀地溶解改性萘甲醛树脂、高效地制造氰酸酯化合物的观点出发,相对于改性萘甲醛树脂1质量份,优选为2.5~100质量份。
本实施方式中,将改性萘甲醛树脂进行氰酸酯化时,反应液的pH没有特别限定,优选在保持pH不足7的状态下进行反应。这是因为:通过将pH抑制至不足7,例如酰亚胺碳酸酯、氰酸酯化合物的聚合物等副产物的生成受到抑制,能够有效地制造氰酸酯化合物。为了保持反应液的pH不足7的状态,优选为添加酸的方法。作为酸的添加方法,没有特别限定,例如优选的是,在即将对改性萘甲醛树脂进行氰酸酯化之前的卤化氰溶液中预先添加酸,反应过程中适当用pH计进行测定,同时向反应体系中添加酸,用以保持pH不足7的状态。
作为此时使用的酸,没有特别限定,例如可列举出盐酸、硝酸、硫酸、磷酸等无机酸;乙酸、乳酸、丙酸等有机酸。
本实施方式中,在抑制酰亚胺碳酸酯、氰酸酯化合物的聚合物和二烷基氰基酰胺等副产物生成、抑制反应液凝结以及使用氯化氰作为卤化氰时的氯化氰的挥发的观点出发,将改性萘甲醛树脂进行氰酸酯化时的反应温度优选为-20~+50℃、更优选为-15~15℃、进一步优选为-10~10℃。
本实施方式中,将改性萘甲醛树脂进行氰酸酯化时的反应压力可以为常压也可以为加压。根据需要,可以向体系内通入氮气、氦气、氩气等不活性气体。
另外,本实施方式中,将改性萘甲醛树脂进行氰酸酯化时的反应时间没有特别限定,作为前述接触方法为(A)和(B)时的滴加时间以及接触方法为(C)时的接触时间,优选为1分钟~20小时、更优选为3分钟~10小时。进而,优选其后一边保持10分钟~10小时的反应温度一边进行搅拌。通过将该反应时间设为这种范围,能够在经济性上且工业上获得目标氰酸酯化合物。
本实施方式中,将改性萘甲醛树脂进行氰酸酯化时的反应的进展程度可以利用液相色谱法或IR光谱法等进行分析。副产的二氰、二烷基氰基酰胺等的挥发成分可以利用气相色谱法进行分析。
本实施方式中,对改性萘甲醛树脂进行氰酸酯化的反应结束后,进行通常的后处理操作并根据期望进行分离/纯化操作,从而能够分离出目标的氰酸酯化合物。具体而言,可以从反应液中分级出包含氰酸酯化合物的有机溶剂层,在水洗后进行浓缩、沉淀化或晶析,或者在水洗后进行溶剂置换。清洗时,为了去除过量的胺类,也可以采取使用稀盐酸等酸性水溶液的方法。为了从充分清洗的反应液中去除水分,可以使用硫酸钠、硫酸镁等一般方法进行干燥操作。在浓缩和溶剂置换时,为了抑制氰酸酯化合物的聚合,优选在减压下加热至90℃以下的温度而蒸馏去除有机溶剂。沉淀化或晶析时,可以使用溶解度低的溶剂。例如,可以采取向反应溶液中滴加或反滴加醚系溶剂、己烷等烃系溶剂或醇系溶剂的方法。为了清洗所得粗产物,可以采取用醚系溶剂、己烷等烃系溶剂或醇系溶剂清洗反应液的浓缩物、已沉淀的晶体的方法。使浓缩反应溶液而得到的晶体再次溶解后,也可以进行重结晶。另外,进行晶析时,也可以单纯地对反应液进行浓缩或冷却。
利用上述制造方法得到的氰酸酯化合物没有特别限定,例如可列举出下述通式(1)所示的氰酸酯化合物。
(式(1)中,Ar1表示芳香环;R1各自独立地表示亚甲基、亚甲基氧基、亚甲基氧基亚甲基或氧基亚甲基,它们任选进行连结。R2表示一价取代基,各自独立地表示氢原子、烷基或芳基;R3各自独立地氢原子、碳数为1~3的烷基、芳基、羟基或羟基亚甲基;m表示1以上的整数;n表示0以上的整数。所述氰酸酯化合物可以为m和n不同的化合物的混合物。l表示氰氧基的键合个数,是1~3的整数。x表示R2的键合个数,是“Ar1的可键合个数-(l+2)”。y各自独立地表示0~4的整数。)
为上述通式(1)所示的氰酸酯化合物时,存在能够获得具备阻燃性、低吸水性、吸湿耐热性、耐热性、低热膨胀等的氰酸酯化合物单体的固化物的倾向。
上述通式(1)中,各重复单元的排列是任意的。即,式(1)所示的化合物可以是无规共聚物,也可以是嵌段共聚物。需要说明的是,m的上限值优选为50以下,更优选为20以下。n的上限值优选为20以下。
若具体地例示,通过使上述通式(10)~(16)所示的改性萘甲醛树脂与卤化氰在溶剂中、碱性化合物的存在下发生反应,能够获得以下述通式(18)~(24)所示化合物作为代表组成的氰酸酯(混合物)。
本实施方式的氰酸酯化合物的重均分子量Mw没有特别限定,优选为200~25000、更优选为250~20000,进一步优选为300~15000。需要说明的是,本实施方式中,氰酸酯化合物的重均分子量Mw可以利用后述实施例记载的方法进行测定。
所得氰酸酯化合物的鉴定可以利用NMR等公知的方法来进行。氰酸酯化合物的纯度可以利用液相色谱法或IR光谱法等进行分析。氰酸酯化合物中的二烷基氰基酰胺等副产物、残留溶剂等挥发成分可以利用气相色谱法进行定量分析。氰酸酯化合物中残留的卤素化合物可以利用液相色谱质谱仪进行鉴定,另外,可以通过使用了硝酸银溶液的电位差滴定或基于燃烧法的分解后离子色谱法进行定量分析。氰酸酯化合物的聚合反应性可以利用基于热板法或扭矩计测法的凝胶化时间来进行评价。
<<固化性树脂组合物>>
本实施方式的固化性树脂组合物包含上述氰酸酯化合物。本实施方式的固化性树脂组合物中,上述氰酸酯化合物的含量相对于树脂组合物中的树脂固体成分100质量份优选为1~100质量份、更优选为3~90质量份、进一步优选为5~80质量份。此处,“树脂组合物中的树脂固体成分”在没有特别记载的情况下是指树脂组合物中的除了溶剂和无机填充材料之外的成分。另外,“树脂固体成分100质量份”是指树脂组合物中的除了溶剂和无机填充材料之外的成分总计为100质量份。
本实施方式的固化性树脂组合物通过以前述范围包含上述氰酸酯化合物,能够得到热膨胀系数低且具有优异阻燃性的固化物。
另外,本实施方式的固化性树脂组合物在不损害期望特性的范围内还可以含有选自由上述氰酸酯化合物以外的氰酸酯化合物(以下也称为“其它氰酸酯化合物”。)、环氧树脂、氧杂环丁烷树脂、苯并噁嗪化合物和具有可聚合不饱和基团的化合物组成的组中的至少1种。
作为其它氰酸酯化合物,只要是分子内具有取代有至少1个氰氧基的芳香族部分的化合物,就没有特别限定。例如可列举出通式(25)所示的氰酸酯化合物。
(式(25)中,Ar2表示亚苯基、亚萘基或联亚苯基。Ra各自独立地表示氢原子、碳数1~6的烷基、碳数6~12的芳基、碳数1~4的烷氧基或碳数1~6的烷基与碳数6~12的芳基混合而成的基团。芳香环的取代基可以选择任意的位置。p表示氰氧基的键合个数,各自独立地为1~3的整数。q表示Ra的键合个数;Ar2为亚苯基时表示4-p、Ar2为亚萘基时表示6-p、Ar2为联亚苯基时表示8-p。t表示0~50的整数,可以为t不同的化合物的混合物。X表示单键、碳数1~20的2价有机基团(氢原子任选被杂原子取代)、氮数1~10的2价有机基团(-N-R-N-等(此处,R表示有机基团。))、羰基(-CO-)、羧基(-C(=O)O-)、羰基二氧化物基(-OC(=O)O-)、磺酰基(-SO2-)、2价硫原子或者氧原子中的任一者。)
通式(25)的Ra中的烷基可以具有链状结构、环状结构(环烷基等)中的任一者。
另外,通式(25)中的烷基和Ra中的芳基中的氢原子任选被氟、氯等卤素原子、甲氧基、苯氧基等烷氧基、氰基等取代。
作为前述烷基的具体例,没有特别限定,例如可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、1-乙基丙基、2,2-二甲基丙基、环戊基、己基、环己基、三氟甲基等。
作为前述芳基的具体例,没有特别限定,例如可列举出苯基、二甲苯基、三甲苯基、萘基、苯氧基苯基、乙苯基、邻氟苯基、间氟苯基或对氟苯基、二氯苯基、二氰基苯基、三氟苯基、甲氧基苯基、邻甲苯基、间甲苯基或对甲苯基等。进而,作为烷氧基,可列举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基等。
作为通式(25)的X中的2价有机基团的具体例,没有特别限定,例如可列举出亚甲基、亚乙基、三亚甲基、亚丙基、环亚戊基、环亚己基、三甲基环亚己基、联苯基亚甲基、二甲基亚甲基-亚苯基-二甲基亚甲基、芴二基、苯酞二基等。该2价有机基团中的氢原子任选被氟、氯等卤素原子、甲氧基、苯氧基等烷氧基、氰基等取代。
作为通式(25)的X中的氮数1~10的2价有机基团,没有特别限定,例如可列举出亚氨基、聚酰亚胺基等。
另外,作为通式(25)中的X,没有特别限定,例如可列举出下述通式(26)或下述式所示的结构。
(式(26)中,Ar3表示亚苯基、亚萘基或联亚苯基。Rb、Rc、Rf、Rg各自独立地表示氢原子、碳数1~6的烷基、碳数6~12的芳基、三氟甲基或者取代有至少1个酚性羟基的芳基。Rd、Re各自独立地表示氢原子、碳数1~6的烷基、碳数6~12的芳基、碳数1~4的烷氧基、或羟基。u表示0~5的整数,可以相同也可以不同。)
(式中,j表示4~7的整数。R各自独立地表示氢原子或碳数1~6的烷基。)
作为通式(26)的Ar3的具体例,没有特别限定,例如可列举出1,4-亚苯基、1,3-亚苯基、4,4’-联亚苯基、2,4’-联亚苯基、2,2’-联亚苯基、2,3’-联亚苯基、3,3’-联亚苯基、3,4’-联亚苯基、2,6-亚萘基、1,5-亚萘基、1,6-亚萘基、1,8-亚萘基、1,3-亚萘基、1,4-亚萘基等。
通式(26)的Rb~Rf中的烷基和芳基与通式(25)中记载的基团相同。
作为通式(25)所示的氰氧基取代芳香族化合物的具体例,例如可列举出氰氧基苯、1-氰氧基-2-甲基苯、1-氰氧基-3-甲基苯或1-氰氧基-4-甲基苯、1-氰氧基-2-甲氧基苯、1-氰氧基-3-甲氧基苯或1-氰氧基-4-甲氧基苯、1-氰氧基-2,3-二甲基苯、1-氰氧基-2,4-二甲基苯、1-氰氧基-2,5-二甲基苯、1-氰氧基-2,6-二甲基苯、1-氰氧基-3,4-二甲基苯或1-氰氧基-3,5-二甲基苯、氰氧基乙苯、氰氧基丁基苯、氰氧基辛基苯、氰氧基壬基苯、2-(4-氰氧苯基)-2-苯基丙烷(4-α-枯基苯酚的氰酸酯)、1-氰氧基-4-环己基苯、1-氰氧基-4-乙烯基苯、1-氰氧基-2-氯苯或1-氰氧基-3-氯苯、1-氰氧基-2,6-二氯苯、1-氰氧基-2-甲基-3-氯苯、氰氧基硝基苯、1-氰氧基-4-硝基-2-乙苯、1-氰氧基-2-甲氧基-4-烯丙基苯(丁子香酚的氰酸酯)、甲基(4-氰氧苯基)硫化物、1-氰氧基-3-三氟甲基苯、4-氰氧基联苯、1-氰氧基-2-乙酰基苯或1-氰氧基-4-乙酰基苯、4-氰氧基苯甲醛、4-氰氧基苯甲酸甲酯、4-氰氧基苯甲酸苯酯、1-氰氧基-4-乙酰氨基苯、4-氰氧基二苯甲酮、1-氰氧基-2,6-二叔丁基苯、1,2-二氰氧基苯、1,3-二氰氧基苯、1,4-二氰氧基苯、1,4-二氰氧基-2-叔丁基苯、1,4-二氰氧基-2,4-二甲基苯、1,4-二氰氧基-2,3,4-二甲基苯、1,3-二氰氧基-2,4,6-三甲基苯、1,3-二氰氧基-5-甲基苯、1-氰氧基萘、2-氰氧基萘、1-氰氧基-4-甲氧基萘、2-氰氧基-6-甲基萘、2-氰氧基-7-甲氧基萘、2,2’-二氰氧基-1,1’-联萘、1,3-二氰氧基二萘、1,4-二氰氧基二萘、1,5-二氰氧基二萘、1,6-二氰氧基二萘、1,7-二氰氧基二萘、2,3-二氰氧基二萘、2,6-二氰氧基二萘或2,7-二氰氧基二萘、2,2’-二氰氧基联苯、4,4’-二氰氧基联苯、4,4’-二氰氧基八氟联苯、2,4’-二氰氧基二苯基甲烷、4,4’-二氰氧基二苯基甲烷、双(4-氰氧基-3,5-二甲基苯基)甲烷、1,1-双(4-氰氧苯基)乙烷、1,1-双(4-氰氧苯基)丙烷、2,2-双(4-氰氧苯基)丙烷、2,2-双(4-氰氧基-3-甲基苯基)丙烷、2,2-双(2-氰氧基-5-联苯基)丙烷、2,2-双(4-氰氧苯基)六氟丙烷、2,2-双(4-氰氧基-3,5-二甲基苯基)丙烷、1,1-双(4-氰氧苯基)丁烷、1,1-双(4-氰氧苯基)异丁烷、1,1-双(4-氰氧苯基)戊烷、1,1-双(4-氰氧苯基)-3-甲基丁烷、1,1-双(4-氰氧苯基)-2-甲基丁烷、1,1-双(4-氰氧苯基)-2,2-二甲基丙烷、2,2-双(4-氰氧苯基)丁烷、2,2-双(4-氰氧苯基)戊烷、2,2-双(4-氰氧苯基)己烷、2,2-双(4-氰氧苯基)-3-甲基丁烷、2,2-双(4-氰氧苯基)-4-甲基戊烷、2,2-双(4-氰氧苯基)-3,3-二甲基丁烷、3,3-双(4-氰氧苯基)己烷、3,3-双(4-氰氧苯基)庚烷、3,3-双(4-氰氧苯基)辛烷、3,3-双(4-氰氧苯基)-2-甲基戊烷、3,3-双(4-氰氧苯基)-2-甲基己烷、3,3-双(4-氰氧苯基)-2,2-二甲基戊烷、4,4-双(4-氰氧苯基)-3-甲基庚烷、3,3-双(4-氰氧苯基)-2-甲基庚烷、3,3-双(4-氰氧苯基)-2,2-二甲基己烷、3,3-双(4-氰氧苯基)-2,4-二甲基己烷、3,3-双(4-氰氧苯基)-2,2,4-三甲基戊烷、2,2-双(4-氰氧苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、双(4-氰氧苯基)苯基甲烷、1,1-双(4-氰氧苯基)-1-苯基乙烷、双(4-氰氧苯基)联苯基甲烷、1,1-双(4-氰氧苯基)环戊烷、1,1-双(4-氰氧苯基)环己烷、2,2-双(4-氰氧基-3-异丙基苯基)丙烷、1,1-双(3-环己基-4-氰氧苯基)环己烷、双(4-氰氧苯基)二苯基甲烷、双(4-氰氧苯基)-2,2-二氯乙烯、1,3-双[2-(4-氰氧苯基)-2-丙基]苯、1,4-双[2-(4-氰氧苯基)-2-丙基]苯、1,1-双(4-氰氧苯基)-3,3,5-三甲基环己烷、4-[双(4-氰氧苯基)甲基]联苯、4,4-二氰氧基二苯甲酮、1,3-双(4-氰氧苯基)-2-丙烯-1-酮、双(4-氰氧苯基)醚、双(4-氰氧苯基)硫化物、双(4-氰氧苯基)砜、4-氰氧基苯甲酸-4-氰氧苯基酯(4-氰氧苯基-4-氰氧基苯甲酸酯)、双-(4-氰氧苯基)碳酸酯、1,3-双(4-氰氧苯基)金刚烷、1,3-双(4-氰氧苯基)-5,7-二甲基金刚烷、3,3-双(4-氰氧苯基)异苯并呋喃-1(3H)-酮(酚酞的氰酸酯)、3,3-双(4-氰氧基-3-甲基苯基)异苯并呋喃-1(3H)-酮(邻甲酚酞的氰酸酯)、9,9’-双(4-氰氧苯基)芴、9,9-双(4-氰氧基-3-甲基苯基)芴、9,9-双(2-氰氧基-5-联苯基)芴、三(4-氰氧苯基)甲烷、1,1,1-三(4-氰氧苯基)乙烷、1,1,3-三(4-氰氧苯基)丙烷、α,α,α’-三(4-氰氧苯基)-1-乙基-4-异丙基苯、1,1,2,2-四(4-氰氧苯基)乙烷、四(4-氰氧苯基)甲烷、2,4,6-三(N-甲基-4-氰氧基苯胺基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(N-甲基-4-氰氧基苯胺基)-6-(N-甲基苯胺基)-1,3,5-三嗪、双(N-4-氰氧基-2-甲基苯基)-4,4’-氧二邻苯酰亚胺、双(N-3-氰氧基-4-甲基苯基)-4,4’-氧二邻苯酰亚胺、双(N-4-氰氧苯基)-4,4’-氧二邻苯酰亚胺、双(N-4-氰氧基-2-甲基苯基)-4,4’-(六氟异亚丙基)二邻苯酰亚胺、三(3,5-二甲基-4-氰氧基苄基)异氰脲酸酯、2-苯基-3,3-双(4-氰氧苯基)苯并吡咯酮、2-(4-甲基苯基)-3,3-双(4-氰氧苯基)苯并吡咯酮、2-苯基-3,3-双(4-氰氧基-3-甲基苯基)苯并吡咯酮、1-甲基-3,3-双(4-氰氧苯基)吲哚-2-酮、2-苯基-3,3-双(4-氰氧苯基)吲哚-2-酮;利用与上述相同的方法针对苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂(利用公知的方法,使苯酚、烷基取代苯酚或卤素取代苯酚与甲醛、多聚甲醛等甲醛化合物在酸性溶液中反应而成的物质)、苯酚芳烷基树脂、甲酚芳烷基树脂、萘酚芳烷基树脂、联苯基芳烷基树脂(利用公知的方法,使Ar3-(CH2Y)2所示那样的双卤代甲基化合物与苯酚化合物在酸性催化剂或无催化剂的条件下反应而成的物质;使Ar3-(CH2OR)2所示那样的双(烷氧基甲基)化合物、Ar3-(CH2OH)2所示那样的双(羟甲基)化合物与苯酚化合物在酸性催化剂的存在下反应而成的物质)、苯酚改性二甲苯甲醛树脂(利用公知的方法,使二甲苯甲醛树脂与苯酚化合物在酸性催化剂的存在下反应而成的物质)、苯酚改性二环戊二烯树脂等酚醛树脂进行氰酸酯化而成的物质等,没有特别限定。这些氰酸酯化合物可以使用1种或者混合2种以上使用。
作为环氧树脂,只要是1分子中具有2个以上环氧基的化合物,则可以使用一般公知的化合物。作为环氧树脂的具体例,没有特别限定,例如可列举出双酚A型环氧树脂、双酚E型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、联苯型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、二甲苯酚醛清漆型环氧树脂、萘型环氧树脂、蒽型环氧树脂、3官能苯酚型环氧树脂、4官能苯酚型环氧树脂、异氰脲酸三缩水甘油酯、缩水甘油酯型环氧树脂、脂环式环氧树脂、二环戊二烯酚醛清漆型环氧树脂、联苯酚醛清漆型环氧树脂、苯酚芳烷基酚醛清漆型环氧树脂、萘酚芳烷基酚醛清漆型环氧树脂、芳烷基酚醛清漆型环氧树脂、联苯芳烷基型环氧树脂、萘酚芳烷基型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、多元醇型环氧树脂、脂环式环氧树脂、或者它们的卤化物等。这些环氧树脂可以使用1种或者混合2种以上使用。
作为氧杂环丁烷树脂,可以使用一般公知的物质。作为氧杂环丁烷树脂的具体例,没有特别限定,例如可列举出氧杂环丁烷、2-甲基氧杂环丁烷、2,2-二甲基氧杂环丁烷、3-甲基氧杂环丁烷、3,3-二甲基氧杂环丁烷等烷基氧杂环丁烷;3-甲基-3-甲氧基甲基氧杂环丁烷、3,3’-二(三氟甲基)全氟氧杂环丁烷、2-氯甲基氧杂环丁烷、3,3-双(氯甲基)氧杂环丁烷、OXT-101(东亚合成株式会社制商品名)、OXT-121(东亚合成株式会社制商品名)等。这些氧杂环丁烷树脂可以使用1种或者混合2种以上使用。
作为苯并噁嗪化合物,只要是1分子中具有2个以上的二氢苯并噁嗪环的化合物,则可以使用一般公知的物质。作为苯并噁嗪化合物的具体例,没有特别限定,例如可列举出双酚A型苯并噁嗪BA-BXZ(小西化学株式会社制商品名)、双酚F型苯并噁嗪BF-BXZ(小西化学株式会社制商品名)、双酚S型苯并噁嗪BS-BXZ(小西化学株式会社制商品名)等。这些苯并噁嗪化合物可以使用1种或者混合2种以上使用。
作为具有可聚合的不饱和基团的化合物,则可以使用一般公知的物质。作为具有可聚合的不饱和基团的化合物的具体例,没有特别限定,例如可列举出乙烯、丙烯、苯乙烯、二乙烯基苯、二乙烯基联苯等乙烯基化合物;(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等一元醇或多元醇的(甲基)丙烯酸酯类;双酚A型环氧基(甲基)丙烯酸酯、双酚F型环氧基(甲基)丙烯酸酯等环氧基(甲基)丙烯酸酯类;苯并环丁烯树脂、(双)马来酰亚胺树脂等。这些具有不饱和基团的化合物可以使用1种或者混合2种以上使用。
本实施方式的固化性树脂组合物中,除了上述化合物和/或树脂之外,还可以配混氰酸酯、环氧树脂、氧杂环丁烷树脂、催化具有可聚合不饱和基团的化合物的聚合的化合物(聚合催化剂)。作为该聚合催化剂,没有特别限定,例如可列举出辛酸锌、环烷酸锌、环烷酸钴、环烷酸铜、乙酰丙酮铁等金属盐;辛基苯酚、壬基苯酚等苯酚化合物;1-丁醇、2-乙基己醇等醇类;2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑等咪唑衍生物;二氰二酰胺、苄基二甲胺、4-甲基-N,N-二甲基苄胺等胺化合物;膦系、磷系磷化合物。另外,也可以使用环氧基-咪唑加合物系化合物、过氧化苯甲酰、对氯过氧化苯甲酰、二叔丁基过氧化物、二异丙基过氧化碳酸酯、二-2-乙基己基过氧化碳酸酯等过氧化物;或者偶氮双异丁腈等偶氮化合物等。这些催化剂可以使用市售的物质,没有特别限定,例如可列举出AjicurePN-23(AjinomotoFine-TechnoCo.,Inc.制)、NOVATECHX-3721(旭化成株式会社制)、FUJICUREFX-1000(富士化成工业株式会社制)等。这些催化剂可以使用1种或者混合2种以上使用。
进而,本实施方式的固化性树脂组合物根据需要可以含有热塑性树脂、无机填充材料、固化催化剂、固化促进剂、着色颜料、消泡剂、表面调节剂、阻燃剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、光聚合引发剂、荧光增白剂、光增敏剂、染料、颜料、增稠剂、润滑剂、流动调节剂、分散剂、流平剂、光泽剂、阻聚剂、硅烷偶联剂等公知的添加剂。另外,根据需要还可以含有溶剂。这些任意的添加剂可以使用1种或混合2种以上使用。
作为无机填充材料,可以使用一般公知的物质。作为无机填充材料的具体例,没有特别限定,例如可列举出滑石、煅烧粘土、未煅烧粘土、云母、E玻璃、A玻璃、NE玻璃、C玻璃、L玻璃、D玻璃、S玻璃、M玻璃G20、玻璃短纤维(包含E玻璃、T玻璃、D玻璃、S玻璃、Q玻璃等玻璃微粉类。)、中空玻璃、球状玻璃等硅酸盐、氧化钛、氧化铝、二氧化硅、熔融二氧化硅、氧化锌、氧化镁、氧化锆、氧化钼等氧化物;碳酸钙、碳酸镁、水滑石等碳酸盐、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙等氢氧化物;硫酸钡、硫酸钙、亚硫酸钙等硫酸盐或亚硫酸盐;硼酸锌、偏硼酸钡、硼酸铝、硼酸钙、硼酸钠等硼酸盐;氮化铝、氮化硼、氮化硅、氮化碳等氮化物;钛酸锶、钛酸钡等钛酸盐;勃姆石、钼酸锌、有机硅复合粉末、硅树脂粉末等。这些无机填充材料可以使用1种或混合2种以上使用。
作为溶剂,可以使用一般公知的溶剂。作为溶剂的具体例,没有特别限定,例如可列举出丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮系溶剂;丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯等溶纤剂系溶剂;乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异戊酯、乳酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、羟基异丁酸甲酯等酯系溶剂;甲醇、乙醇、异丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等醇系溶剂;甲苯、二甲苯、茴香醚等芳香族系烃等。这些溶剂可以使用1种或者混合2种以上使用。
本实施方式的固化性树脂组合物没有特别限定,例如使用公知的混合器、例如高速混合器、诺塔混合器、螺带型共混器、捏合机、强烈混合器、万能混合器、分散器、静态混合器等,将上述氰酸酯化合物以及根据需要的其它氰酸酯化合物、环氧树脂、氧杂环丁烷树脂、苯并噁嗪化合物、和/或具有可聚合不饱和基团的化合物、各种添加剂与溶剂一同混合从而得到。混合时的氰酸酯化合物、各种添加剂、溶剂的添加方法没有特别限定。
本实施方式的固化性树脂组合物可以利用热、光等使其固化而能够制成固化物。本实施方式的固化物例如可以通过使上述固化性树脂组合物发生熔融或使其溶解于溶剂之后流入至模具内,利用通常条件使其固化从而得到。热固化时,固化温度若过低,则固化不会推进,固化温度若过高,则固化物发生劣化,因此优选为120℃~300℃的范围内。
<固化性树脂组合物的用途>
本实施方式的预浸料是将上述固化性树脂组合物浸渗或涂布于基材并使其干燥而成的。
具体而言,例如通过将上述固化性树脂组合物浸渗或涂布于无机和/或有机纤维基材,并进行干燥,从而能够制造本实施方式的预浸料。
前述基材没有特别限定,例如可列举出玻璃织布、玻璃无纺布等玻璃纤维基材;利用将聚酰胺树脂纤维、芳香族聚酰胺树脂纤维、全芳香族聚酰胺树脂纤维等聚酰胺系树脂纤维、聚酯树脂纤维、芳香族聚酯树脂纤维、全芳香族聚酯树脂纤维等聚酯系树脂纤维、聚酰亚胺树脂纤维、氟树脂纤维等作为主要成分的织布或无纺布构成的合成纤维基材;将牛皮纸、棉籽绒纸、棉籽绒与牛皮纸浆的混抄纸等作为主成分的纸基材等有机纤维基材等。根据预浸料所要求的性能、例如强度、吸水率、热膨胀系数等,可以适当选择并使用这些公知的基材。
构成前述玻璃纤维基材的玻璃没有特别限定,例如可列举出E玻璃、C玻璃、A玻璃、S玻璃、D玻璃、NE玻璃、T玻璃、H玻璃等。
制造本实施方式的预浸料的方法可以适当应用一般公知的方法,没有特别限定。例如应用如下方法等能够制造本实施方式的预浸料:使用前述固化性树脂组合物制备树脂清漆,将基材浸渍于树脂清漆的方法;利用各种涂布机进行涂布的方法;利用喷雾器进行吹附的方法等。这些之中,优选将基材浸渍于树脂清漆的方法。由此,能够提高固化性树脂组合物相对于基材的浸渗性。需要说明的是,将基材浸渍于树脂清漆时,可以使用通常的浸渗涂布设备。例如,可以应用使固化性树脂组合物清漆浸渗于无机和/或有机纤维基材并使其干燥,进行B阶化来制造预浸料的方法等。
另外,本实施方式的固化性树脂组合物也可以用于覆金属层叠板和多层板用途。这些层叠板等的制造方法可以适当应用一般公知的方法,没有特别限定。例如,将上述预浸料与金属箔进行层叠并进行加热加压成型,从而能够得到层叠板。此时,加热温度没有特别限定,通常优选为65~300℃、更优选为120~270℃。另外,加压压力没有特别限定,通常优选为2~5MPa、更优选为2.5~4MPa。
进而,使用本实施方式的固化性树脂组合物,能够制造密封用材料。密封用材料的制造方法可以适当应用一般公知的方法,没有特别限定。例如,通过用公知的混合器对上述固化性树脂组合物和密封用材料用途中的各种公知添加剂或溶剂等进行混合,从而能够制造密封用材料。需要说明的是,混合时的氰酸酯化合物、各种添加剂、溶剂的添加方法可以适当应用一般公知的化合物、添加剂、方法,没有特别限定。
另外,使用本实施方式的固化性树脂组合物能够制造纤维强化复合材料。作为强化纤维,没有特别限定,例如可以使用碳纤维、玻璃纤维、芳纶纤维、硼纤维、PBO纤维、高强度聚乙烯纤维、氧化铝纤维和碳化硅纤维等纤维。针对强化纤维的形态、排列,没有特别限定,例如可以从织物、无纺布、消光织物、针织物、编带、一方向丝束、粗纱、短切纤维等中适当选择。另外,作为强化纤维的形态,没有特别限定,例如也可以应用预制坯(preform)(将包含强化纤维的织物基布进行层叠而成的预制坯、或者将其用缝合线进行缝合一体化而成的预制坯、或者立体织物·编织物等纤维结构物)。作为这些纤维强化复合材料的制造方法,没有特别限定,例如,具体而言可列举出复合材料液体模塑成型法(liquidcompositemolding)、树脂膜吹塑成型法(resinfilminfusion-formingmethod)、长丝缠绕法(filamentwindingmethod)、手工积层法(handlayupmethod)、拉挤成型法(pultrusionmoldingmethod)等。这些之中,作为复合材料液体模塑成型法之一的树脂传递成型法能够将金属板、发泡芯材、蜂窝芯材等预制坯以外的原材料预先设置在成型模具内,因此能够应对各种用途,因此在短时间内大量生产形状较复杂的复合材料的情况下是优选使用的。
本实施方式的固化性树脂组合物具有优异的低热膨胀性、阻燃性和耐热性,因此作为高功能性高分子材料是极其有用的,作为热物性、电物性和机械物性优异的材料,优选用于电绝缘材料、密封材料、粘接剂、层叠材料、抗蚀剂、积层层叠板材料、以及土木/建筑、电气/电子、汽车、火车、船舶、航空机器、体育用品、美术/工艺等领域中的固定材料、结构部件、增强剂、成型材料等。这些之中,适合于要求低热膨胀性、耐燃性和高度机械强度的电绝缘材料、半导体密封材料、电子部件的粘接剂、航空机器结构部件、卫星结构部件和火车结构部件。
实施例
以下,通过实施例来更详细地说明本发明。其中,本发明不特别限定于以下的实施例。
(氰酸酯化合物的重均分子量Mw的测定)
将使1g氰酸酯化合物溶于100g四氢呋喃(溶剂)而成的溶液10μL注入至高效液相色谱仪(HitachiHigh-TechnologiesCorporation制造的高效液相色谱仪LachromElite),实施分析。色谱柱使用设为东曹株式会社制造的TSKgelGMHHR-M(长度为30cm×内径为7.8mm)2根、流动相设为四氢呋喃、流速设为1mL/分钟、检测器设为RI。氰酸酯化合物的重均分子量Mw可以利用GPC法将聚苯乙烯作为标准物质来求出。
(实施例1)苯酚改性萘甲醛树脂的氰酸酯化合物(下述式(1a)的氰酸酯化合物(作为代表组成,具有下述式(27)):以下也简称为“NMCN”)的合成
(式(1a)中,R1、m、n与上述式(1)中说明的意义相同。)
<萘甲醛树脂的合成>
将37质量%甲醛水溶液681g(以甲醛计为8.4mol、三菱瓦斯化学株式会社制)和98质量%硫酸(三菱瓦斯化学株式会社制)338g在常压下、100℃左右一边回流一边搅拌,耗时4小时向其中滴加已熔融的1-萘甲醇295g(1.9mol、东京化成工业株式会社制),其后进一步反应2小时。向所得反应液中添加作为稀释溶剂的乙苯(和光纯药工业株式会社制)580g和甲基异丁基酮(和光纯药工业株式会社制)460g,静置后去除下相的水相。进而,针对反应液进行中和和水洗,在减压下蒸馏去除乙苯和甲基异丁基酮,从而得到淡黄色固体的萘甲醛树脂332g。
<苯酚改性萘甲醛树脂的合成>
使上述得到的萘甲醛树脂305g(含有的氧摩尔数为2.3mol)和苯酚536g(5.7mol、和光纯药工业株式会社制)以100℃进行加热熔融后,一边搅拌一边添加对甲苯磺酸(和光纯药工业株式会社制)340mg,开始反应。一边升温至160℃一边反应2小时。将所得反应液用混合溶剂(间二甲苯(三菱瓦斯化学株式会社制)/甲基异丁基酮(和光纯药工业株式会社制)=1/1(质量比))1200g稀释后,进行中和和水洗,在减压下去除溶剂、未反应原料,从而得到下述式(9a)所示的黑褐色固体的苯酚改性萘甲醛树脂550g。所得苯酚改性萘甲醛树脂的OH值为295mgKOH/g(OH基当量为190g/eq.)。
(式(9a)中,R1、m、n与上述式(9)中说明的意义相同。)
<NMCN的合成>
使利用上述方法得到的式(9a)所示的苯酚改性萘甲醛树脂550g(OH基当量为190g/eq.)(OH基换算为2.90mol)(重均分子量Mw为600)和三乙胺439.8g(4.35mol)(相对于1摩尔羟基为1.5摩尔)溶解于二氯甲烷3090g,将其作为溶液1。
在搅拌下将氯化氰285.0g(4.64mol)(相对于羟基1摩尔为1.6摩尔)、二氯甲烷665.0g、36%盐酸440.2g(4.35mol)(相对于羟基1摩尔为1.5摩尔)和水2729.1g的液体温度保持在-2~-0.5℃,同时耗时55分钟注入溶液1。溶液1的添加结束后,在相同温度下搅拌30分钟后,耗时30分钟注入使三乙胺263.9g(2.61mol)(相对于羟基1摩尔为0.9摩尔)溶解于二氯甲烷264g而成的溶液(溶液2)。溶液2的添加结束后,在相同温度下搅拌30分钟而使反应终结。
其后静置反应液而分离成有机相和水相。将所得有机相用2000g水清洗4次。第4次水洗的废水的电导度为20μS/cm,可确认通过用水进行清洗,要去除的离子性化合物被充分去除。
将水洗后的有机相在减压下浓缩,最终以90℃浓缩干固1小时,从而得到目标的氰酸酯化合物NMCN(淡黄色粘性物)592g。所得氰酸酯化合物NMCN的重均分子量Mw为970。将GPC谱图示于图1。另外,NMCN的IR光谱显示2250cm-1(氰酸酯基)的吸收,且不显示羟基的吸收。将IR谱图示于图2。NMCN相对于甲乙酮在25℃下能够溶解50质量%以上。
(实施例2)
<固化性树脂组合物的制备和固化物的制作>
将实施例1中得到的氰酸酯化合物NMCN100质量份投入至茄型烧瓶中,以150℃使其加热熔融,用真空泵进行脱气后,添加辛酸锌(日本化学产业株式会社制、商标ニッカオクチック酸亜鉛、金属含量为18%)0.05质量份,振荡1分钟而进行混合,从而制备固化性树脂组合物。
将所得固化性树脂组合物流入至用铝板、铜箔、氟涂层不锈钢制作的模具中,放入烘箱中,以150℃使树脂变得均匀后,以220℃、90分钟、20kg/cm2进行真空压制而使其固化,其后进一步以220℃加热6小时,从而得到一边为100mm、厚度为1.5mm的固化物。
(实施例3)苯酚改性萘甲醛树脂的氰酸酯化合物(下述式(1b)的氰酸酯化合物(作为代表组成,具有下述式(28)):以下也简称为“NRCN”)的合成
(式(1b)中,R1、m、n与上述式(1)中说明的意义相同。)
<萘甲醛树脂的合成>
将37质量%甲醛水溶液3220g(以甲醛计为40mol、三菱瓦斯化学株式会社制)、甲醇(三菱瓦斯化学株式会社制)142g和98质量%硫酸(三菱瓦斯化学株式会社制)1260g在常压下、100℃左右一边回流一边搅拌,耗时6小时向其中滴加已熔融的萘640g(5.0mol、关东化学株式会社制),其后进一步反应2小时。向所得反应液中添加作为稀释溶剂的乙苯(和光纯药工业株式会社制)630g、甲基异丁基酮(和光纯药工业株式会社制)630g,静置后去除下相的水相。进而,针对反应液进行中和和水洗,在减压下蒸馏去除乙苯和甲基异丁基酮,从而得到淡黄色固体的萘甲醛树脂816g。
<脱缩醛键的萘甲醛树脂的合成>
将上述得到的萘甲醛树脂500g以120℃进行溶解后,一边搅拌一边在水蒸气流通下添加对甲苯磺酸(和光纯药工业株式会社制)10mg,用1小时升温至190℃。其后,进一步反应4小时(共计5小时)。将所得反应液用乙苯(关东化学株式会社制)500g稀释后,进行中和和水洗,在减压下去除溶剂,从而得到淡红色固体的脱缩醛键的萘甲醛树脂380g。
<苯酚改性萘甲醛树脂的合成>
使苯酚584g(6.2mol、和光纯药工业株式会社制)以100℃进行加热熔融后,一边搅拌一边添加对甲苯磺酸(和光纯药工业株式会社制)110mg,开始反应。一边将其升温至190℃,一边耗时1小时添加上述得到的脱缩醛键的萘甲醛树脂380g(含有的氧摩尔数为1.2mol)。其后,进一步反应3小时。将所得反应液用混合溶剂(间二甲苯(三菱瓦斯化学株式会社制)/甲基异丁基酮(和光纯药工业株式会社制)=1/1(质量比))1000g稀释后,进行中和和水洗,在减压下去除溶剂、未反应原料,从而得到下述式(9b)所示的黑褐色固体的苯酚改性萘甲醛树脂530g。所得苯酚改性萘甲醛树脂的OH值为193mgKOH/g(OH基当量为290g/eq.)。
(式(9b)中,R1、m、n与上述式(9)中说明的意义相同。)
<NRCN的合成>
使利用上述方法得到的式(9b)所示的苯酚改性萘甲醛树脂526g(OH基当量为290g/eq.)(OH基换算为1.81mol)(重均分子量Mw为700)和三乙胺275.5g(2.72mol)(相对于羟基1摩尔为1.5摩尔)溶解于二氯甲烷2943g,将其作为溶液1。
在搅拌下将氯化氰178.5g(2.90mol)(相对于羟基1摩尔为1.6摩尔)、二氯甲烷416.5g、36%盐酸275.7g(2.72mol)(相对于羟基1摩尔为1.5摩尔)和水1710g的液体温度保持在-2~-0.5℃,同时耗时55分钟注入溶液1。溶液1的添加结束后,在相同温度下搅拌30分钟后,耗时13分钟注入使三乙胺110.2g(1.09mol)(相对于羟基1摩尔为0.6摩尔)溶解于二氯甲烷110.2g而成的溶液(溶液2)。溶液2的添加结束后,在相同温度下搅拌30分钟而使反应终结。
其后静置反应液而分离成有机相和水相。将所得有机相用2000g水清洗4次。第4次水洗的废水的电导度为15μS/cm,可确认通过用水进行清洗,要去除的离子性化合物被充分去除。
将水洗后的有机相在减压下浓缩,最终以90℃浓缩干固1小时,从而得到目标的氰酸酯化合物NRCN(淡黄色粘性物)556g。所得氰酸酯化合物NRCN的重均分子量Mw为1000。将GPC谱图示于图3。另外,NRCN的IR光谱显示2250cm-1(氰酸酯基)的吸收,且不显示羟基的吸收。将IR谱图示于图4。NRCN相对于甲乙酮在25℃下能够溶解50质量%以上。
(实施例4)
实施例2中,使用实施例3中得到的NRCN100质量份来代替使用NMCN100质量份,除此之外,与实施例2同样操作而得到固化物。
(实施例5)萘酚改性萘甲醛树脂的氰酸酯化合物(下述式(1c)的氰酸酯化合物(作为代表组成,具有下述式(29)):以下也简称为“NMNCN”)的合成
(式(1c)中,R1、m、n与上述式(1)中说明的意义相同。)
<萘甲醛树脂的合成>
将37质量%甲醛水溶液1277g(以甲醛计为15.8mol、三菱瓦斯化学株式会社制)和98质量%硫酸(三菱瓦斯化学株式会社制)634g在常压下、100℃左右一边回流一边搅拌,耗时4小时向其中滴加已熔融的1-萘甲醇553g(3.5mol、三菱瓦斯化学株式会社制),其后进一步反应2小时。向所得反应液中添加作为稀释溶剂的乙苯(和光纯药工业株式会社制)500g、甲基异丁基酮(和光纯药工业株式会社制)500g,静置后去除下相的水相。进而,针对反应液进行中和和水洗,在减压下蒸馏去除乙苯、甲基异丁基酮,从而得到淡黄色固体的萘甲醛树脂624g。
<萘酚改性萘甲醛树脂的合成>
使上述得到的萘甲醛树脂500g(含有的氧摩尔数3.9mol)、萘酚1395g(9.7mol、SugaiChemicalIndustryCo.,Ltd.制)以100℃进行加热熔融后,一边搅拌一边添加对甲苯磺酸(和光纯药工业株式会社制)200mg,开始反应。一边将其升温至170℃一边反应2.5小时。其后,将所得反应液用混合溶剂(间二甲苯(三菱瓦斯化学株式会社制)/甲基异丁基酮(和光纯药工业株式会社制)=1/1(质量比))2500g稀释后,进行中和和水洗,在减压下去除溶剂、未反应原料,从而得到下述式(9c)所示的黑褐色固体的萘酚改性萘甲醛树脂1125g。所得萘酚改性萘甲醛树脂的OH值为232mgKOH/g(OH基当量为241g/eq.)。
(式(9c)中,R1、m、n与上述式(9)中说明的意义相同。)
<NMNCN的合成>
使利用上述方法得到的式(9c)所示的萘酚改性萘甲醛树脂730g(OH基当量为241g/eq.)(OH基换算为3.03mol)(重均分子量Mw为390)和三乙胺459.8g(4.54mol)(相对于羟基1摩尔为1.5摩尔)溶解于二氯甲烷4041g,将其作为溶液1。
在搅拌下将氯化氰298.4g(4.85mol)(相对于羟基1摩尔为1.6摩尔)、二氯甲烷661.6g、36%盐酸460.2g(4.54mol)(相对于羟基1摩尔为1.5摩尔)和水2853.2g的液体温度保持在-2~-0.5℃,同时耗时72分钟注入溶液1。溶液1的添加结束后,在相同温度下搅拌30分钟后,耗时25分钟注入使三乙胺183.9g(1.82mol)(相对于羟基1摩尔为0.6摩尔)溶解于二氯甲烷184g而成的溶液(溶液2)。溶液2的添加结束后,在相同温度下搅拌30分钟而使反应终结。
其后静置反应液而分离成有机相和水相。将所得有机相用2000g水清洗5次。第5次水洗的废水的电导度为20μS/cm,可确认通过用水进行清洗,要去除的离子性化合物被充分去除。
将水洗后的有机相在减压下浓缩,最终以90℃浓缩干固1小时,从而得到目标的氰酸酯化合物NMNCN(褐色粘性物)797g。所得氰酸酯化合物NMNCN的重均分子量Mw为490。将GPC谱图示于图5。另外,NMNCN的IR光谱显示2260cm-1(氰酸酯基)的吸收,且不显示羟基的吸收。将IR谱图示于图6。NMNCN相对于甲乙酮在25℃下能够溶解50质量%以上。
(实施例6)
实施例2中,使用实施例5中得到的NMNCN100质量份来代替使用NMCN100质量份,除此之外,与实施例2同样操作而得到固化物。
(比较例1)
实施例2中,使用2,2-双(4-氰氧苯基)丙烷(三菱瓦斯化学株式会社制商品名skylex)100质量份来代替使用NMCN100质量份,除此之外,与实施例2同样操作而得到固化物。需要说明的是,2,2-双(4-氰氧苯基)丙烷skylex相对于甲乙酮在25℃下能够溶解50质量%以上。
利用如下方法来评价上述那样得到的各固化物的特性。
热膨胀系数:按照JIS-K-7197-2012(JISC6481),使用热机械性分析装置(SIINanoTechnologyInc.制TMA/SS6100),在试验片为5mm×5mm×1.5mm、起始温度为30℃、结束温度为330℃、升温速度为10℃/分钟、载重为0.05N(49mN)的条件下,实施膨胀/压缩模式下的热机械分析,测定60~120℃中的平均1℃的平均热膨胀量。
减重率(%):按照JIS-K7120-1987,使用示差热热质量同时测定装置(SIINanoTechnologyInc.制TG/DTA6200),在试验片为3mm×3mm×1.5mm、起始温度为30℃、结束温度为500℃、升温速度为10℃/分钟、氮气气氛的条件下,测定质量,基于下式算出450℃下的减重率。
减重率(%)=(D-E)/I×100
D表示起始温度下的质量、E表示450℃下的质量。
此处,关于阻燃性,热分解时的残渣量越多、即减重率越低,则评价为优异。
将评价结果示于表1。
[表1]
由表1可明确地确认:本实施例中得到的氰酸酯化合物具有优异的溶剂溶解性,处理性也优异。另外可确认:与使用了现有制品的氰酸酯化物的情况相比,使用了本实施例所得氰酸酯化合物的固化性树脂组合物的固化物的热膨胀系数低、具有优异的阻燃性。
Claims (13)
1.一种氰酸酯化合物,其是将改性萘甲醛树脂进行氰酸酯化而得到的。
2.根据权利要求1所述的氰酸酯化合物,其具有下述通式(1)所示的结构:
式(1)中,Ar1表示芳香环;R1各自独立地表示亚甲基、亚甲基氧基、亚甲基氧基亚甲基或氧基亚甲基,它们任选进行连结;R2表示一价取代基,各自独立地表示氢原子、烷基或芳基;R3各自独立地表示氢原子、碳数为1~3的烷基、芳基、羟基或羟基亚甲基;m表示1以上的整数;n表示0以上的整数;所述氰酸酯化合物可以为m和n不同的化合物的混合物,各重复单元的排列是任意的;l表示氰氧基的键合个数,是1~3的整数;x表示R2的键合个数,是Ar1的可键合个数-(l+2);y各自独立地表示0~4的整数。
3.根据权利要求1或2所述的氰酸酯化合物,其中,所述改性萘甲醛树脂是使用羟基取代芳香族化合物使萘甲醛树脂或脱缩醛键的萘甲醛树脂改性而得到的。
4.根据权利要求3所述的氰酸酯化合物,其中,所述羟基取代芳香族化合物为选自由苯酚、2,6-二甲苯酚、萘酚、二羟基萘、联苯二酚、羟基蒽和二羟基蒽组成的组中的至少1种。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的氰酸酯化合物,其重均分子量Mw为200~25000。
6.一种固化性树脂组合物,其包含权利要求1~5中任一项所述的氰酸酯化合物。
7.根据权利要求6所述的固化性树脂组合物,其还包含选自由权利要求1~5中任一项所述的氰酸酯化合物之外的氰酸酯化合物、环氧树脂、氧杂环丁烷树脂和具有可聚合的不饱和基团的化合物组成的组中的至少1种。
8.一种固化物,其是使权利要求6或7所述的固化性树脂组合物固化而成的。
9.一种预浸料,其是将权利要求6或7所述的固化性树脂组合物浸渗或涂布于基材并使其干燥而成的。
10.一种层叠板,其是向权利要求9所述的预浸料层叠金属箔并加热加压成型而成的。
11.一种密封用材料,其包含权利要求6或7所述的固化性树脂组合物。
12.一种纤维强化复合材料,其包含权利要求6或7所述的固化性树脂组合物。
13.一种粘接剂,其包含权利要求6或7所述的固化性树脂组合物。
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