Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Chlorcyan Die vorliegende Erfindung betrifft ein kontinuier liches Verfahren für die Herstellung von Chlorcyan.
Es stehen in der Hauptsache gegenwärtig zwei technische Verfahren für die Herstellung von Chlor cyan in Gebrauch. Das erste dieser bekannten Verfah ren betrifft die Umsetzung zwischen einem Alkali metall-cyanid wie Natrium-cyanid und elementarem Chlor. Das zweite bekannte Verfahren basiert auf der Reaktion zwischen Cyanwasserstoff und elementarem Chlor. Jedes der beiden Verfahren hat, so wie es heute ausgeübt wird, schwerwiegende Nachteile.
Bei den bekannten Verfahren, die mit Natriumcy- anid arbeiten, war es notwendig, organische Lösungs mittel oder Dispersionsmedien zu verwenden, und in gewissen Fällen wurden auch noch Katalysatoren be nötigt. Es versteht sich ohne weiteres, dass die Zugabe von solchem zusätzlichem Material das Verfahren in verschiedener Hinsicht kompliziert. Es entstehen er stens Gefahrenherde, wenn das Medium toxisch oder entflammbar ist. Zweitens werden die Materialkosten erhöht, und das bringt grössere Ausgangsinvestitionen an Material und Herstellungskosten mit sich.
Drittens entstehen zusätzliche Anlagekosten, die Investierun gen, Lagerhaltungskosten, Umschlügskosten und Ver- nichtungs- und Wiedergewinnungsanlagen umfassen. Viertens bringt die Zugabe von zusätzlichen Medien auch eine mögliche Verunreinigung des Endproduktes mit sich.
Andere Nachteile in den bekannten Ver fahren, die mit Natrium-cyanäd' arbeiten, umfassen die Kühlanlagen, spätere Destillationsstufen, um das Pro dukt zu entfernen, niedere Ausbeuten auf Grund der Hydrolyse des Chlbrcyans und/oder störende Neben- und Sekundärreaktionen auf Grund der langen Ver- weilzeit des Chlorcyans :
in Lösung mit dem Ausgangs- material oder mit Umsetzungsprodukten und all den chargenweisen Verfahren anhaftenden, minderwerti gen Eigenschaften.
Auch ist der möglich, Gebrauch von wässrigen Lösungen von gewissen Metallcyaniden bekannt, aber diese Lösungen müssen dann neutral oder sauer sein. Unter diesen Umständen stellen diese Lösungen dann aber eher Lösungen von undissozii,ertem Cyanwasser- stoff dar als Lösungen an Metallcyanid. Ferner sind Verfahren unter Verwendung von Cyanwasserstoff bekannt;
auch diese haben gewisse Nachteile. Erstens muss immer die Toxizität und die Entflammbarkeit des Cyanwasserstoffes in Betracht gezogen werden. Zweitens besteht die Schwierigkeit der Abtrennung des Cyanwasserstoffes von den End produkten. Drittens wird während der Umsetzung Chlorwasserstoffsäure gebildet, und diese fördert die Hydrolyse und die Polymerisation von Chlorcyan, abgesehen von der Verunreinigung, die sie darstellt.
Es versteht sich deshalb, dass zusätzliche Einrichtun- gen oder Verfahren notwendig sind', um diese Nach teile zu vermindern.
Als weitere Nachteile der vorerwähnten Verfahren ist z. B. eine Temperaturregulierung und eine Aus gangseinstellung bei dem einen Verfahren notwendig, und nach einem anderen wird zugegeben, dass das Verfahrensprodukt unrein ist. Auch müssen neben den Systemnachteilen noch zusätzliche Aufwendungen für die Kapazität, die Energie und die Materialien in Kauf genommen werden.
Es ist nun gefunden worden, dass diese bekannten Nachteile, die notwendigen Anlagen und die Material mengen durch ein neuartiges Verfahren auf ein Mini mum reduziert werden können, in welchem nur die Hauptrohmaterialien innig vermischt werden und wo bei das Chlorcyan nach der Bildung augenblicklich freigesetzt wird. Dieses Verfahren ist einfach, wirt- schaftlich und in höchstem Masse ergiebig.
Gegenstand des Patentes ist demgemäss ein konti nuierläches Verfahren zur Herstellung von Chlorcyan, das dadurch gekennzeichnet äst, dass man eine atomi sierte,
wässrige Alkalimetallcyannd-Lösung oder Cyan- wasserstoff und wässrige Alkalimetallhydroxydibsung in atomisiertem Zustand mit gasförmigem Chlor in einem geschlossenen Raum umsetzt, während es der Reaktionswärme überlassen wird,
d'as gebildete Chlor- cyan spontan aus der wässrigen Phase auszutreiben, und den freigesetzten Chlorcyangasstrom sofort vom ausfliessenden und aus dem ge schlossenen Raum. entfernt.
Mittels des erfindungsgemässen Verfahrens ist es möglich, die folgenden Vorteile zu erzielen: a) es ermöglicht die Verwendung der praktisch handhabbaren und im Handel erhältlichen Cyanid- lösungen, die keine pH-Behandlung benötigen und keine zusätzlichen Verfahrensstufen zur Entfernung von Verunreinigungen nach sich ziehen.
b) es werden nur die erforderlichen Reaktions teilnehmer benötigt, und der Gebrauch von nachtei ligen Lösungsmitteln und/ oder Dispersionsmeäien kann vermieden werden.
c) es sind nicht mehrere Verfahrensstufen not wendig, es werden keine Kühl- oder Gefrieranlagen und keine Spezialmethoden benötigt, die eine vor- 'herige Einstellung erfordern. Man braucht auch keine Serien von Reaktoren oder Umsetzungstürmen und keine Kreislaufanlagen oder Material.
d) es werden nur niedrige Kapitalinvestierungen für die Anlagen benötigt, und, das eingesetzte Aus gangsmaterial kann wirtschaftlich verarbeitet werden.
e) es wird eine kontinuierliche und hohe Produk tionsmenge erreicht mit einem Minimum an Reak- tionstetnehmern, und das mit einer bemerkenswert einfachen Ausrüstung.
f) es gibt keine Hydrolyse- und Polimerisations- förderer, die mit dem Endprodukt in Bzrührung kom men, und die Neben- und Sekundärreaktionen können fast gänzlich dadurch unterdüickt werden, dass das Endprodukt aus der Reaktionslösung praktisch augen blicklich freigesetzt wird,
wodurch fast quantitative Ausbeuten eines im wesentlichen reinen Chlorcyans erzielt werden.
Wenn man. bereit äst, die Toxizität und die Ent- flammungsgefahren des Cyanwasserstoffes auf sich zu nehmen, kann man aus dem wesentlich geringeren Preis desselben im Vergleich zu den Alkallimetall- cyaniden einen Vorteil erzielen, indem man eine Drei- komponentend'üse verwendet,
in. welche Chlor, Cyan wasserstoff und Natronlauge separat eingeführt wer den, wodurch sich eine Chlorcyangasphase und eine flüssige Alkalimetall-chloridabfaliphase bildet.
Dies geht im wesentlichen in derselben Weise und mit den selben Vorteilen vor sich, wie wenn man Alkalämetall- cyanid als Rohmaterial in einer Zweikomponenten- düse verwendet. Es wird jedoch vorgezogen,
eher Na- triumcyanid als Cyanwasserstoff zu verwenden. Es sind zahlreiche Konzentrationen und Reagen- zienarben untersucht worden, und bei gasförmigem Chlor und wässrigem Natriumcyanid hat sich ein Be reich von 5-20%iger Natriumcyannd-Lösung als vor teilhaft erwiesen;
der maximale Wirkungsgrad wurde mit einer 15%igen Lösung erzielt.
EMI0002.0136
Konzentration <SEP> der <SEP> Natriumcyanid-Lösung <SEP> Wirkungsgrad
<tb> <B>10% <SEP> 72,0%</B>
<tb> <B><I>15%</I></B> <SEP> 96,7
<tb> 20% <SEP> 74,0
<tb> <B>30%</B> <SEP> 35,0 Niedrigere Konzentrationen als 151'0 erzeugen nicht genügend Wärme, um alles Chlorcyan freizuset zen.
Höhere Konzentrationen ergeben mehr Natrium- chlorid, a% in Lösung entfernt werden könnte. Das letztere beeinträchtigt auch das richtige Mischen.
Die oberen Grenzen für die Zufuhrmengen bezie hen sich natürlich immer auf eine bestimmte Düse (da grössere Öffnungen grössere Produktionsmengen erlau ben, und zwar scheinbar ohne physikalische Grössen begrenzung),
und dann nur in bezug auf die Festig keit des betreffenden Materials. Bezüglich der Umset zung ergeben erhöhte Zufuhrmengen eine verbesserte Atomisierung der Reaktionsteilnehmer und damit eine Verbesserung der Ausbeuten. Es liegt allerdings wie der an der Eigenschaft des Düsenmaterials und/oder an den dazu führenden Rohrleitungen, den erforder- lichen Druck auszuhalten, den höhere Zufuhrmengen erfordern.
Hier liegt also der begrenzende Faktor.
Niedrigere Grenzen der Zufuhrmengen werden nur durch bestimmte Düsen festgelegt, und Öffnungen von kapillarartiger Grösse haben sich als vorteilhaft .erwiesen. Die unteren Grenzen werden also durch die Wirtschaftlichkeit gegeben. Die Ausbeuten verbessern sich mit der zunehmenden Atomisierung.
Zufuhrmen- gen (für eine gegebene Düse), die zu klein sind, um eine solche Atomisierung zu bewirken, werden also eine Ausbeute :ergeben, die kein kommerzielles Inter esse mehr findet.
Im allgemeinen kann jede Zufuhrmenge zur An- wendung gebraucht werden, die mit der betreffenden Düse den Flüssigkeitsstrom in feine Tröpfchen ver- teilt und die keine Flüssigkeitsdrücke mit sich bringt, die die physikalische Festigkeit der Düsenstruktur übersteigen.
Um grosse Produktionsmengen zu erzie- len, ist es möglich, eine Vielzahl von getrennten Düsen oder einen einzigen Sprühkopf mit einer Vielzahl von Öffnungen zu verwenden.
Maximale Ausbeuten werden über einen molaren Verhältnisbereich von Chlor zu Natriumcyanid von ungefähr 1,05 bis 1,3 erzielt;
der Betrieb über oder unterhalb dieses Bereiches ist möglich, aber nicht RTI ID="0002.0219" WI="21" HE="3" LX="1119" LY="2657"> wirtschaftlich.
EMI0003.0001
Molverhältnis <SEP> % <SEP> Ausbeute <SEP> CICN
<tb> C12/<U>N</U>a<U>CN</U> <SEP> (NaCN <SEP> Basis)
<tb> 0,91 <SEP> 83,8
<tb> <B>1,01</B> <SEP> 87,6
<tb> 1,13 <SEP> 98,3
<tb> 1,28 <SEP> <B>100,3</B>
<tb> 1,41 <SEP> 89,6
<tb> 1,75 <SEP> 67,1 In der Dreikomponentendüse ist es zweckmässig, den Cyanwasserstaff und die Natronlauge kurz zu mischen, bevor das Chlor hinzutritt, wie dies irr Bei spiel 3 illustriert wird.
Es ist bemerkenswert, dass selbst die kürzesten Zeiten für die Bildung - vor der Zufuhr von Chlor - fast theoretische Ausbeuten er geben.
Beispiel 4 ist dargelegt worden, um zu zeigen, dass, selbe wenn keine Zelt für die Bildung des Alkali- metallcyanides vor der Zufuhr von Chlor vorgesehen ist, doch wesentliche Ausbeuten erzielt werden. Bei- spiel 4 wurde unter Verwendung derselben Düse wie für Beispiel 3 ausgeführt, aber durch Austauschen der Natriumhydroxyd- und Chlorzufuhren.
Diesle Düse ist für eine gute Atomisierung unter Verwendung eines Gasstromes im äussersten Rohr konstruiert worden. Durch das Verlegen der Flüssigkeit in das äusserste Rohr in Beispiel 4 wurde die Atomisierungsfähigkeit der Düse stark beeinträchtigt, was durch die Tatsache illustriert wird, dass 16% des Chlors entwichen, ohne mit dem Ätznatron reagiert zu haben,
und zwar trotz der sehr grossen chemischen Affinität dieser beiden Substanzen. Die relativ armselige Ausbeute gemäss Beispiel 4 ist deshalb zum mindesten teilweise auf die geringe mechanische Wirkung dieser Düse bei dieser Verwendungsart zurückzuführen, aber sie illustriert, dass das Mischen des Ätznatrons und des Cyanwasser- stoffs vor der Zufuhr von Chlor nicht wesentlich ist,
obschon ein kurzes Vormischen bei der Dreikompo- nentenausführung nach der vorliegenden Erfindung vorgezogen wird.
Obschon die mischende Düse einen praktischen Weg darstellt, um die Cyanidlösung zu atomisizren und die Tröpfchen der Cyanidlösung in Kontakt mit Chlor zu bringen, während man es dem gebildeten Chlorcyan ermöglicht, sich aus den Tröpfchen rasch freizusetzen, ist es klar, dass jede geeignete Atomisier vorrichtung verwendet werden kann, welche denselben Zweck erreicht, einschliesslich Vorrichtungen, in wel chen der Chlorstrom zur Atomisierung nicht beiträgt.
Es ist ebenfalls klar, dass im Drekomponentensystem die Atomisierung dadurch erreicht werden kann, .in dem man den Cyanwasserstoff und die Natronlauge durch eine Düse einführt, in welcher der Chlorstrom zur Atomisierung nicht beiträgt.
Jede Vorrichtung, welche eine atomisierte Alkalimetall-cyanid-Lösung bildet und diese innerhalb eines begrenzenden Gefässes in innigen Kontakt mit Chlor bringt, welches. Mittel vorsieht, den gasförmigen Produktstrom vom flüssigen Abfallproduktstrom abzutrennen,
wird das erfindungs- gemässe Verfahren auszuüben vermögen.
Nach der einfachsten bevorzugten Ausführungs- form der Erfindung wird eine wässrige Alkalicyanid- Lösung, z. B. eine 15%ige Naträumcyanid-Lösung, mit Chlorgas zusammen in einer mischenden Düse atomi siert.
Die Reaktion findet unter Bildung von Chlor- cyan und Natriumchlorid als Nebenprodukt im we sentlichen augenblicklich statt.
Die Reaktionswärme erhitzt die Flüssigkeit auf 80-95 C, so d'ass das Chlor- cyan fast augenblicklich ausgetrieben wird, wodurch sich kaum eine Gelegenheit für die möglichen schnel len und zahlreichen Sekundär- und Nebenreaktionen in der Lösung bietet, womit eine hohe Ausbeute er zielt wird. Das Hauptnebenprodukt, Natriumchlorid, bleibt in Lösung und ve.rliässt das begrenzende Gefäss durch eine einfache Falle.
Der Chlorcyangas.strom kann durch Kondensation und anschliessend durch Sikkativ getrocknet werden. Das Zufuhrverhältnis von Chlor und' Cyanid ist vorzugsweise im wesentlichen stöchiometrisch;
durch einen sehr leichten überschuss an Chlor wird ein flüssiger Ausfluss erzielt, der im wesentlichen kein Cyanid enthält, und die oxidieren den Nebenreaktionen konsumieren das überschüssige Chlor, ,so d'ass sich im wesentlichen kein Chlor im Chlorcyangasstrom vorfindet, womit sich eine Ent- chlorung des Produktes normalerweise erübrigt.
Es- ist dies eine praktische Ausführungsform der Erfindung, die bei der kommerziellen Ausführung Ausbeuten an trockenem Chlorcyan ergibt, die gut über 90% der Theorie betragen.
Im Laufe der folgenden Beispiele wird Bezug auf die beiliegenden Zeichnungen genommen, in welchen: Fig. 1 einen schematischen Querschnitt der Dop peldüsen-Apparatur darstellt, wie sie zur Ausführung des erfindungsgemässen Verfahrens verwendet wird, Fig. 2 einen schematischen Querschnitt einer Zweikomponenten-Mischdüse in einem stark vergrö sserten Massstab darstellt,
welche einen Strom von aufgelöstem Alkalimetallcyanid in den Strömungsweg von Chlorgas hineinzusprühen oder zu atomisieren vermag, und Fig. 3 ,ehren schematischen Querschnitt einer Drei komponenten-Mischdüs:
e meinem stark vergrösserten Massstab darstellt, welche die Zweikomponentendüse gemäss Fig. 1 ersetzen kann und welche Cyanwasser- stoff und Natronlauge unter Bildung einer Alkali metallcyanid-Lösung zu mischen und in Gegenwart von Chlorgas zu atomisieren vermag.
In Fig. 1 tritt Chlor durch 10 und die Alkali- metalkyanid-Lösung durch 11 in die Apparatur ein. Das gebildete Chlorcyan wird durch 12 abgetrieben und der Kühlung, der Trocknung oder einer Umset zung zugeführt, und das wässrige Alkalimetallchlorid als Nebenprodukt verlässt die Apparatur, nachdem es eine einfache Falle 14 passiert hat.
In Fig. 2 wird Chlor durch das Rohr 15 zugeführt, welches m eine Düse mit dem Durchmesser B ausmün det, und, das Alkalimetallcyanid wird" dem Rohr 16 zugeführt, welches in .eine Düse mit dem Durchmcsser A ausmündet.
Das Chlorcyan wird abgetrieben, wie durch 17 angedeutet wird, und das wässrige Alkali- metallchlorid fällt weg, wie durch 18 gezeigt wird.
In Fsg. 3 wird der Dreikomponenten Mischdüse der Cyanwasserstoff durch das Rohr 19, die Alkali- metallhydroxyd-Lösung durch das Rohr 20, dessen Ende den Durchmesser A aufweist, und das Chlor durch das Rohr 21 zugeführt, dessen Ende den Durchmesser B aufweist. Auf Grund der Distanz C vermischen sich der Cyanwasserstoff und die Alkali metallhydroxyd-Lösung, kurz bevor ,
sie in Berührung mit Chlor kommen.
<I>Beispiel 1</I> Laboratoriumsmassstab Chlorgas (mit einer Geschwindigkeit von 0,130g Mol pro Minute) und eine 15%ige, wässrige Lösung von Natriumcyanid (mit einer Geschwindigkeit von 0,102 g Mol CN pro Minute) wurden getrennt und kontinuierlich einer Mischdüse, gemäss Fng. 2, zuge führt.
Die Düsendimensionen waren <I>A</I> = 1 mm, <I>B =</I> 1,5 mm. Die Ausbeute betrug 6,31 g pro Minute Mol pro Minute wurden einer Dreikomponentendüse der Theorie entspricht.
Beispiel <I>2</I> Fabrikationsmassstab Chlorgas (mit einer Geschwindigkeit von 15,1 kg pro Stunde) und eine 15%ige, wässrige Lösung von Natriumcyanid (mit einer Geschwindigkeit von 5,67 kg pro Stunde) wurden getrennt und kontinuierlich einer Mischdüse, gemäss Fig. 2, zugeführt. Die Düsendimen sionen waren<I>A</I> = 0,15 mm,<I>B</I> = 3,5 mm.
Die Ausbeute war 13,15 kg pro Stunde Chlorcyan, was berechnet auf Natriumcyanid 98,4% der Theorie entspricht. Es war dies ein. ausgedehnter Versuchsansatz, der wäh rend fast 200 Stunden überwacht wurde.
Beispiel <I>3</I> Flüssiger Cyanwasserstoff mit einer Geschwindig keit von 0,121 Mol pro Minute, Natriumhydroxyd- Lösung mit einer Konzentration von 0,0944 g pro cm2 mit einer Geschwindigkeit von 0,118 Mol pro Minute und Chlorgas mit einer Geschwindigkeit von 0,
120 Mol pro Minute wurden einer Dreikomponentendüse zugeführt, wie sie in Fig. 3 illustriert ist und bei wel cher die Distanz C 36 mm betrug. Es wurde dabei im wesentlichen eine Apparatur gemäss Fig. 1 verwendet. Die Bildungsgeschwindigkeit von Chlorcyan war 7,10 g pro Minute, was berechnet wf Cyanwasserstoff 95,
3% der Theorie oder berechnet auf Natriumhydr- oxyd 97,8% der Theorie entspricht, welch letztere Komponente in der kleinsten stöchiometrischen Menge vorlag. Die Analyse der ausfliessenden Flüssigkeit zeigte einen Gehalt von<B>0,7%</B> des Ausgangscyanides. Das Chlorcyan enthielt kein Cyanid.
<I>Beispiel 4</I> Unter Verwendung einer Dreikomponentendüse gemäss Fig. 3, in welcher die Distanz C 36 mm betrug, wurde einer Apparatur im wesentlichen gemäss Fig. 1 flüssiger Cyanwasserstoff mit einer Geschwindigkeit von 0,080 Moll pro Minute durch das zentrale Rohr,
Chlorgas mit einer Geschwindigkeit von 0,107 Mol pro Minute durch das Zwischenrohr und Natriumhy- d'roxyd-Lösung mit einer Konzentration von 0,0856 g und einer Geschwindigkeit von 0,107 Mol pro Minute durch das äusserste Rohr zugeführt, wobei die Bil dungsgeschwindigkeit für Chlorcyan 3,30 g pro Minute betrug,
was berechnet auf Cyanwasserstoff 67,1% der Theorie entspricht. Die Analyse der ausfliessenden Flüssigkeit zeigte, dass diese 0,5% des ursprünglich ver wendeten Cyanides enthielt. 16,3% des ursprünglich verwendeten Chlors wurden im Chlorcyanprodukt- strom gefunden.