CN104684966A - 聚酰亚胺及耐热性材料 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题是提供耐热性优异的聚酰亚胺和包含该聚酰亚胺的耐热性材料。作为解决本发明的课题的方法为具有式(1)所示重复单元的聚酰亚胺。(式(1)中，X1表示可以被碳原子数6～20的芳香族基取代的碳原子数6～14的4价芳香族基，例如，式(2)～式(4)所示那样的4价基团)。

Description

聚酰亚胺及耐热性材料
技术领域
本发明涉及聚酰亚胺以及耐热性材料。
背景技术
现在，以各种图像显示装置、太阳能电池的轻量化、脆弱性改善为主要目的，进行了要将无机玻璃基板置换为塑料基板的研究。然而，对于获得具有玻璃同等的特性，即，无色透明性、优异的低热膨胀特性和超耐热性，且将作为玻璃的缺陷的脆弱性大幅度改善了的理想的塑料基板材料，在现行技术的情况下是极其困难的。
全芳香族聚酰亚胺在现存的树脂中具有最高的耐热性(焊料耐热性)，因此应用于以电子学领域为中心的各种用途的构件。
然而，以往的聚酰亚胺膜由于来源于分子结构的电荷转移相互作用而强烈地着色(例如非专利文献1)，此外，为了各种工艺适应性而要求的高度的低热膨胀特性未必充分。
因此，将现行的聚酰亚胺膜不进行任何特性改善而直接应用于塑料基板等光学构件是困难的。
与此相对，公开了下述技术：通过作为聚酰亚胺的单体的二胺或四羧酸二酐的任一者或两者使用脂环式单体，从而显著地妨碍电荷转移相互作用而将聚酰亚胺完全无色透明化(例如非专利文献2～4)。
然而，在该情况下，由于在聚酰亚胺骨架中导入耐热性差的脂环结构单元，因此与以往的全芳香族聚酰亚胺相比，不能避免热稳定性的大幅降低。此外，脂环结构导入也导致聚酰亚胺主链的直线性的降低，因此无色透明聚酰亚胺经常不显现低热膨胀特性。
这样，作为塑料基板，完美地满足全部要求特性在材料设计上不容易。
另一方面，根据用途，有时要求在上述特性内的若干限定要求特性方面特殊化的塑料基板材料。作为一例，可举出顶部发光(top-emission)方式的有机发光二极管(OLED)显示器中所使用的塑料基板。
在现行的底部发光方式的OLED显示器用途中，在塑料基板上形成发光元件的过程中，经历300℃以上、有时400℃以上的高温工艺，因此如果在该工序中由基板材料本身产生挥发性有机化合物(VOC)，则有可能对元件带来严重的不良影响。
因此，作为OLED用塑料基板材料，要求兼具尽可能连高温范围都抑制VOC发生的极其高的热稳定性、高度的热尺寸稳定性(即，低热膨胀特性)、玻璃同等的无色透明性和优异的膜形成能力(膜韧性)的以往没有的材料，但将全部这些要求特性作为目标的树脂材料开发的障碍极其高。
另一方面，从高精细化等的有利性出发，最近，研究了顶部发光方式的OLED显示器。在该方式中，从发光层发出的光在与塑料基板相反方向被取出，因此发出光不通过塑料基板，塑料基板本身的着色不是重大问题。
因此，在顶部发光方式的OLED显示器用塑料基板中，要求极其高的VOC抑制能力(不由基板材料本身产生VOC的性质。以下相同。)、极其低的线热膨胀系数(以下称为CTE)和优异的膜形成能力(膜韧性)。
然而，现状是连顶部发光方式的OLED显示器用塑料基板所要求的这些要求特性也全部同时实现的实用性材料是未知的。
为了将VOC抑制能力提高至极限，期望从材料树脂的结构中完全排除脂肪族烃基、硫醚基、砜基、胺基、碳酸酯基、脲基、氨基甲酸酯基、酰胺基、酯基、亚烷基、异亚丙基、环亚己基等这样的耐热性差的取代基、连接基。
另一方面，从高度的低热膨胀特性表现的观点出发，期望成为极其刚直且直线的主链结构。
因此，从VOC抑制能力和低热膨胀特性的观点出发，作为理想的分子结构，可举出将下述式(X1)所示的对亚苯基作为重复单元的聚对亚苯基。
然而，聚对亚苯基在有机溶剂中完全没有溶解性，如果要进行聚合而获得该聚对亚苯基，则在分子量增加之前会产生沉淀，因此该聚合反应其自身极其困难。
与此相对，报告了具有刚直且直线的主链结构的具有下述式(X2)所示重复单元结构的聚酰亚胺，其本身在一般的有机溶剂中完全不溶，但在具有下述式(X3)所示重复单元结构的酰胺系溶剂可溶性的前体(聚酰胺酸)的阶段，可以通过溶液浇铸法成型为膜状，将其在高温下进行加热脱水环化反应(酰亚胺化反应)处理，可以容易作为聚酰亚胺膜而获得，而且该膜显示极其低的CTE(例如非专利文献6)。
聚酰胺酸的优异的酰胺系溶剂溶解性取决于上述式(X3)中的作为取代基的COOH基的强溶剂化能力(例如非专利文献6)。
然而，具有上述式(X2)所示那样的重复单元结构的高分子，由于高分子链彼此的缠绕几乎没有，因此具有该膜经常显著地脆弱化而完全丧失膜形成能力这样的重大问题(例如非专利文献5)。
另一方面，从耐热性的观点出发，具有与聚酰亚胺匹敌的超耐热性的聚苯并唑也可以作为上述顶部发光方式的OLED显示器用塑料基板材料的候补。
例如，具有下述式(X4)所示重复单元结构的聚苯并唑完全没有对于应用于上述用途而言理想的分子结构，即取代基、连接基，但具有刚直且直线状的主链结构。
与聚酰亚胺同样地，聚苯并唑其本身在一般的有机溶剂中完全不溶，因此如果聚苯并唑前体在溶剂中可溶，则经由其来制造聚苯并唑膜在理论上是可能的。
然而，为了获得聚苯并唑前体，需要将单体预先转化为活性衍生物的工序，与完全不需要这样的工序的聚酰亚胺前体的聚合工序相比，聚苯并唑前体的聚合工序相当复杂。
除了这点以外，如果以VOC抑制能力和低热膨胀特性的表现为目标，如上述式(X4)所例示那样，从聚苯并唑中完全排除连接基之后，以成为刚直且直线性高的主链结构的方式进行分子设计，则产生连作为聚苯并唑前体的聚羟基酰胺的阶段也缺乏在有机溶剂中的溶解性缺乏这样的重大问题(例如非专利文献7)。
这是因为，例如，具有下述式(X5)所示重复单元结构的聚羟基酰胺的取代基酚性OH基的溶剂化能力弱。
根据这样的情况，直接应用制造聚酰亚胺膜时通常所使用的简便的2阶段制膜工序，即，在前体清漆的涂布、干燥后进行加热脱水环化反应的工序，来制造聚苯并唑膜是困难的。
如使用了聚酰亚胺的情况那样，只要可以获得适合于简便的制造工序(容易的前体聚合工序和接下来的2阶段加热制膜工序)，且不具有缺乏耐热性的取代基、连接基但具有刚直且直线性高的主链结构的新的聚苯并唑，则可以提供在上述技术领域中作为上述塑料基板材料特别有益的材料，但是这样的材料仍然是未知的。
现有技术文献
非专利文献
非专利文献1：Prog.Polym.Sci.,26,259-335(2001).
非专利文献2：React.Funct.Polym.,30,61-69(1996).
非专利文献3：Macromolecules,32,4933-4939(1999).
非专利文献4：Macromol.Res.,15,114-128(2007).
非专利文献5：High Perform.Polym.,21,709-728(2009).
非专利文献6：J.Polym.Sci.,Part A,25,2479-2491(1987).
非专利文献7：J.Photopolym.Sci.Technol.,17,253-258(2004).
发明内容
发明所要解决的课题
本发明是鉴于上述情况而提出的，其目的在于提供具有低线热膨胀系数、高玻璃化转变温度、高耐热性和高膜韧性，特别是可以通过应用于例如有机EL元件这样的器件的基板材料而有助于元件的轻量化、脆弱性改善的聚酰亚胺。
用于解决课题的方法
本发明人等为了实现上述目的而反复进行了深入研究，结果发现：由包含苯并唑基的二胺化合物与芳香族四羧酸二酐衍生，分子内不具有耐热性差的取代基、连接基的下述式(1)所示的聚酰亚胺特别显示出顶部发光方式的OLED显示器用塑料基板材料所要求的特性，即，极其高的VOC抑制能力、高度的低热膨胀特性和优异的膜形成能力，从而完成本发明。
即，本发明提供：
1.具有式(1)所示重复单元的聚酰亚胺，
(式(1)中，X1表示可以被碳原子数6～20的芳香族基取代的碳原子数6～14的4价芳香族基。)
2.根据1.的聚酰亚胺，上述X1为选自式(2)～式(4)中的至少1种4价基团，
3.根据1.或2.的聚酰亚胺，其特征在于，是将特性粘度为0.3dL/g以上的具有式(5)所示重复单元的聚酰亚胺前体进行脱水环化而得的，
(式(5)中，X1表示与上述相同含义。)
4.一种耐热性材料，其包含1.～3.的任一项所述的聚酰亚胺，
5.一种耐热性薄膜，其由4.的耐热性材料制成，
6.根据5.的耐热性薄膜，厚度为1～100μm，
7.根据5.或6.的耐热性薄膜，其特征在于，具有15ppm/K以下的线热膨胀系数、370℃以上的玻璃化转变温度，在氮气气氛中具有570℃以上的5％重量减少温度，且具有20％以上的断裂伸长率，
8.一种光电转换元件、发光元件或电子电路用的基板，其包含5.～7.的任一项所述的耐热性薄膜，
9.一种清漆，其包含具有式(5)所示重复单元的聚酰亚胺前体，
(式(5)中，X1表示可以被碳原子数6～20的芳香族基取代的碳原子数6～14的4价芳香族基。)
10.根据9.的清漆，上述X1为选自式(2)～式(4)中的至少1种4价基团，
11.根据9.或10.的清漆，上述聚酰亚胺前体的特性粘度为0.3dL/g以上，
12.一种耐热性薄膜的制造方法，其特征在于，将9.～11.的任一项所述的清漆涂布在基板上，将其在350℃以上进行加热，
13.具有式(5)所示重复单元的聚酰亚胺前体，
(式(5)中，X1表示可以被碳原子数6～20的芳香族基取代的碳原子数6～14的4价芳香族基。)
14.根据13.的聚酰亚胺前体，其特性粘度为0.3dL/g以上。
发明的效果
本发明的聚酰亚胺不仅具有实现极其高的热稳定性、高度的尺寸稳定性所需要的非常低的线热膨胀系数，而且兼具非常高的玻璃化转变温度和优异的膜韧性。因此，本发明的聚酰亚胺适合于近年来要求这些特性的、光电转换元件、发光元件、图像显示装置等这样的电子器件的基板材料、特别是OLED显示器用塑料基板材料，可以有助于设备的轻量化、脆弱性改善。
附图说明
图1为实施例1所记载的聚酰亚胺前体薄膜的FT-IR光谱。
图2为实施例1所记载的聚酰亚胺薄膜的FT-IR光谱。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细地说明。
＜聚酰亚胺＞
本发明的聚酰亚胺具有式(1)所示重复单元。
式(1)中，X1表示可以被碳原子数6～20的芳香族基取代的碳原子数6～14的4价芳香族基。
作为这样的碳原子数6～14的4价芳香族基的具体例，可举出苯-1,2,4,5-四基、苯-1,2,3,4-四基、萘-1,2,3,4-四基、萘-1,2,5,6-四基、萘-1,2,6,7-四基、萘-1,2,7,8-四基、萘-2,3,5,6-四基、萘-2,3,6,7-四基、萘-1,4,5,8-四基、联苯-2,2’,3,3’-四基、联苯-2,3,3’,4’-四基、联苯-3,3’,4,4’-四基、蒽-1,2,3,4-四基、蒽-1,2,5,6-四基、蒽-1,2,6,7-四基、蒽-1,2,7,8-四基、蒽-2,3,6,7-四基、菲-1,2,3,4-四基、菲-1,2,5,6-四基、菲-1,2,6,7-四基、菲-1,2,7,8-四基、菲-1,2,9,10-四基、菲-2,3,5,6-四基、菲-2,3,6,7-四基、菲-2,3,9,10-四基、菲-3,4,5,6-四基、菲-3,4,9,10-四基、苯基醚-3,3’,4,4’-四基、氢醌-二邻苯二甲酸酐-四基等。重复单元中的X1可以相同也可以不同。
其中，X1优选为苯-1,2,4,5-四基、萘-1,2,3,4-四基、萘-1,2,5,6-四基、萘-1,2,6,7-四基、萘-1,2,7,8-四基、萘-2,3,5,6-四基、联苯-2,2’,3,3’-四基、联苯-2,3,3’,4’-四基、联苯-3,3’,4,4’-四基，更优选为下述式(2)～式(4)的任一者。
本发明的聚酰亚胺中，重复结构中的碳原子数6～14的4价芳香族基的芳香环上的任意氢原子可以被碳原子数6～20的芳香族基取代。
作为这样的碳原子数6～20的芳香族基的具体例，可举出苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基、9-菲基等。
＜聚酰亚胺前体＞
本发明的聚酰亚胺可以由具有下述式(5)所示重复单元的聚酰亚胺前体来制造。
(式(5)中，X1表示与上述相同含义。)
制造具有上述式(5)所示重复单元的聚酰亚胺前体的方法没有特别限定，可以应用公知的方法。更具体而言，例如，通过以下方法来获得。
首先，将下述式(8)所示的二胺(与通过后述方法获得的式(6)所示的二胺对应)溶解于溶剂，在其中缓慢添加下述式(7)所示的四羧酸二酐，使用机械搅拌器，在0～100℃、优选为20～60℃搅拌0.5～100小时、优选为1～72小时。
(式(7)中，X1表示与上述相同含义。)
此时，式(8)所示的二胺与式(7)所示的酸二酐的物质量(mol)比相对于二胺1，可以为酸二酐0.8～1.1左右，优选为0.9～1.1左右，更优选为0.95～1.05左右。
此外，反应溶剂中的单体(二胺和酸二酐)的浓度为5～50质量％，优选为10～40质量％。通过在该单体浓度范围进行聚合，从而可以充分确保单体和聚合物的溶解性，可以获得均匀且高聚合度的聚酰亚胺前体的溶液。
从本发明的耐热性薄膜的韧性的观点出发，期望聚酰亚胺前体的聚合度尽量高，因此，期望使反应溶剂中的单体浓度为5～50质量％、优选为10～40质量％来调制聚酰亚胺前体。
另外，在聚酰亚胺前体的聚合度过度增加，聚合溶液变得不易搅拌的情况下，也可以用与反应所使用的溶剂相同的溶剂进行适当稀释。
此外，从本发明的耐热性薄膜的韧性及其制造所使用的清漆的操作的观点出发，聚酰亚胺前体的特性粘度优选为0.3dL/g以上，更优选为0.3～5.0dL/g的范围内。
从使本发明中作为对象的聚酰亚胺表现极其高的热稳定性这样的观点出发，在聚合聚酰亚胺时，可使用完全不含苯基以外的取代基、醚基以外的连接基的芳香族四羧酸二酐。脂环式四羧酸的使用即使少量，也有可能显著地损害热稳定性，因此不优选。
作为这样的芳香族四羧酸二酐，只要满足上述条件，就没有特别限定，可举出均苯四甲酸二酐、苯-1,2,3,4-四甲酸二酐、萘-1,2,3,4-四甲酸二酐、萘-1,2,5,6-四甲酸二酐、萘-1,2,6,7-四甲酸二酐、萘-1,2,7,8-四甲酸二酐、萘-2,3,5,6-四甲酸二酐、萘-2,3,6,7-四甲酸二酐、萘-1,4,5,8-四甲酸二酐、联苯-2,2’,3,3’-四甲酸二酐、联苯-2,3,3’,4’-四甲酸二酐、联苯-3,3’,4,4’-四甲酸二酐、蒽-1,2,3,4-四甲酸二酐、蒽-1,2,5,6-四甲酸二酐、蒽-1,2,6,7-四甲酸二酐、蒽-1,2,7,8-四甲酸二酐、蒽-2,3,6,7-四甲酸二酐、菲-1,2,3,4-四甲酸二酐、菲-1,2,5,6-四甲酸二酐、菲-1,2,6,7-四甲酸二酐、菲-1,2,7,8-四甲酸二酐、菲-1,2,9,10-四甲酸二酐、菲-2,3,5,6-四甲酸二酐、菲-2,3,6,7-四甲酸二酐、菲-2,3,9,10-四甲酸二酐、菲-3,4,5,6-四甲酸二酐、菲-3,4,9,10-四甲酸二酐、4,4’-氧基二邻苯二甲酸二酐、氢醌-二邻苯二甲酸酐等作为例子。他们可以单独使用，也可以2种以上组合使用。
在上述芳香族四羧酸二酐中，为了获得本发明的聚酰亚胺，从表现低热膨胀特性这样的观点、以及获得容易性、成本的观点出发，优选使用具有刚直且直线的结构的四羧酸二酐，即，均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、2,3,6,7-萘四甲酸二酐作为四羧酸二酐成分。此时，这些四羧酸二酐的含量为全部四羧酸二酐使用量的50～100摩尔％，优选为70～100摩尔％。
从本发明的聚酰亚胺表现极其高的热稳定性这样的观点出发，作为上述式(8)所例示的包含苯并唑基的二胺的共聚成分，可以部分使用完全不含苯基以外的取代基、醚基以外的连接基的芳香族二胺。其中，脂环式二胺的使用即使少量，也有可能显著地损害热稳定性，因此不优选。
作为这样的芳香族二胺，只要在上述条件的范围内，就没有特别限定，可举出对苯二胺、间苯二胺、邻苯二胺、4,4’-二氨基二苯基醚、3,4’-二氨基二苯基醚、3,3’-二氨基二苯基醚、2,4’-二氨基二苯基醚、2,2’-二氨基二苯基醚、联苯胺、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、对三联苯二胺等作为例子。此外，它们可以单独使用，也可以2种以上并用。这些共聚二胺成分的使用量为全部二胺使用量的0～30摩尔％，优选为0～10摩尔％。
作为聚合本发明的聚酰亚胺前体时所使用的溶剂，优选使用N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲亚砜、3-甲氧基-N,N-二甲基丙烷酰胺、3-正丁氧基-N,N-二甲基丙烷酰胺、3-仲丁氧基-N,N-二甲基丙烷酰胺、3-叔丁氧基-N,N-二甲基丙烷酰胺等非质子性溶剂，原料单体和生成的聚酰亚胺前体只要溶解，就没有问题，对其结构没有特别限定。
能够使用例如，N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等酰胺溶剂、γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、γ-己内酯、ε-己内酯、α-甲基-γ-丁内酯等环状酯溶剂、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等碳酸酯溶剂、三甘醇等二醇系溶剂、间甲酚、对甲酚、3-氯苯酚、4-氯苯酚等酚系溶剂、苯乙酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、环丁砜、二甲亚砜等。
此外，苯酚、邻甲酚、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸异丁酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、四氢呋喃、二甘醇二甲基醚、甲基异丁基酮、二异丁基酮、环己酮、甲基乙基酮、丙酮、丁醇、乙醇、二甲苯、甲苯、氯苯等一般的溶剂也可以部分使用。
为了制造本发明的耐热性薄膜可以直接使用本发明的聚酰亚胺前体的聚合溶液，为了制造本发明的耐热性薄膜也可以使用在大量的水、甲醇等不良溶剂中进行滴加、过滤、干燥而获得聚酰亚胺前体，将其再次溶解于溶剂(上述聚酰亚胺前体的制造中所使用的溶剂等)而得的物质。另外，上述聚酰亚胺前体的聚合溶液和使聚酰亚胺前体再次溶解于溶剂而得的物质都是包含聚酰亚胺前体的清漆，是本发明的对象。
＜耐热性薄膜(聚酰亚胺膜)＞
本发明的耐热性薄膜可以通过将由上述方法获得的聚酰亚胺前体进行加热脱水环化反应(酰亚胺化反应)来制造。
即，本发明的耐热性薄膜如下进行制造。
将包含本发明的聚酰亚胺前体的清漆在玻璃、铜、铝、不锈钢、硅等基板上流延，在烘箱中在40～180℃、优选为50～150℃进行干燥，制作聚酰亚胺前体膜。
通过将所得的聚酰亚胺前体膜在基板上在真空中、氮气等非活性气体中或空气中进行加热来获得本发明的耐热性薄膜(聚酰亚胺膜)。
此时，从结束酰亚胺化反应这样的观点出发，加热温度为200℃以上，优选为250℃以上，从抑制所生成的聚酰亚胺膜的热分解这样的观点出发，加热温度为450℃以下，优选为430℃以下。
此外，期望酰亚胺化在真空中或非活性气体中进行，只要酰亚胺化温度不过高，则可以在空气中进行。
酰亚胺化反应中，也能够代替热处理而通过将聚酰亚胺前体膜在吡啶、三乙胺等叔胺的存在下，浸渍于含有乙酸酐等脱水环化试剂的溶液中来进行。
此外，也能够将这些脱水环化试剂在室温下预先投入到包含聚酰亚胺前体的清漆中搅拌，将其在上述基板上进行流延、干燥，从而制作部分地酰亚胺化了的聚酰亚胺前体膜，通过将其进一步如上述那样进行热处理，可以获得聚酰亚胺膜。
通过将包含本发明的聚酰亚胺前体的清漆涂布在金属箔、例如铜箔上进行干燥后，利用上述条件进行酰亚胺化，从而可以获得金属层与聚酰亚胺膜的叠层体。然后使用氯化铁水溶液等蚀刻液将金属层蚀刻成所期望的电路状，从而可以制造无粘接剂型柔性印刷基板。
本发明的耐热性薄膜的厚度没有特别限定，只要根据使用目的适当确定厚度即可，如果将该耐热性薄膜本身作为有机太阳能电池、硅太阳能电池这样的光电转换元件、有机EL元件这样的发光元件、电路电子的基板使用的情况下，1～100μm左右是适合的。
以上说明的本发明的耐热性薄膜可以由本发明的具有优异的膜形成能力的聚酰亚胺的前体容易地制造，具有极其高的VOC抑制能力和高度的低热膨胀特性，因此可以适合用作有机EL元件、液晶显示元件、有机太阳能电池等的基板中的耐热性的薄膜。
＜包含苯并唑基的二胺(以下，也称为含有BO的二胺)的合成＞
本发明的聚酰亚胺前体和聚酰亚胺如上述那样，通过作为其单体的四羧酸二酐和含有BO的二胺来获得。
本发明所使用的含有BO基的二胺以下述式(8)表示。
上述式(8)所示的含有BO基的二胺使用下述式(9)所示的双(邻氨基苯酚)作为起始原料来合成。
以下，关于使用了3,3’-二羟基联苯胺(以下，称为p-HAB。)作为双(邻氨基苯酚)的情况下的含有BO基的二胺的合成方法，对步骤的一例进行例示，但合成方法没有特别限定，可以应用公知的方法。
首先，在3口烧瓶中，将p-HAB溶解于良好地脱水了的酰胺系溶剂中，在其中添加吡啶作为脱酸剂，用隔垫盖进行密封来制成A液。
接下来，在茄型烧瓶中，将p-HAB的2倍摩尔量的4-硝基苯甲酰氯溶解于与A液同样的溶剂，用隔垫盖进行密封来制成B液。
进而，将A液在冰浴中进行冷却，一边利用转子进行搅拌一边利用注射器将B液每次少量分次添加至A液中，添加结束后继续搅拌数小时，合成出二酰胺体。
接下来，去除冰浴，在室温下搅拌数小时后，为了使脱水环化反应结束而在该反应溶液中添加适当量的对甲苯磺酸，利用200℃的油浴进行数小时回流。
通过过滤收集生成的沉淀物，用水反复洗涤后，在100℃真空干燥12小时，合成出下述式(10)所示的二硝基体，
接下来，在3口烧瓶中，将上述式(10)所示的二硝基体溶解于酰胺系溶剂，添加适当量的Pd/C作为催化剂，在氢气气氛中在室温～150℃进行1～24小时还原反应。反应的进行可以通过薄层色谱进行追踪。
反应结束后，通过过滤分离出Pd/C后，将滤液慢慢地滴加至大量水中使生成物析出。通过过滤收集沉淀物，用水反复洗涤后，在100℃真空干燥12小时。也可以根据需要从适当的溶剂进行再结晶来高纯度化。
这样，可获得可以用于本发明的聚酰亚胺前体的聚合的下述式(6)所示的含有BO基的二胺。
实施例
以下，通过实施例来具体地说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。另外，以下例子中的物性值通过以下方法来进行测定。
＜红外吸收光谱＞
使用傅立叶变换红外分光光度计(日本分光社制FT-IR5300)，利用KBr板法测定含有BO基的二胺的红外线吸收光谱。此外利用透过法测定聚酰亚胺前体膜和聚酰亚胺膜(约5μm厚)的红外线吸收光谱。
＜1H-NMR光谱＞
使用日本电子社制NMR分光光度计(ECP400)，在氘化二甲亚砜中测定含有BO基的二胺的1H-NMR光谱。
＜差示扫描量热分析(熔点和熔化曲线)＞
使用ブルカーエイエックス社制差示扫描量热分析装置(DSC3100)，在氮气气氛中以升温速度2℃/分钟测定含有BO基的二胺的熔点和熔化曲线。熔点越高，熔融峰越尖锐，表示纯度越高。
＜特性粘度＞
使用奥斯特瓦尔德粘度计在30℃对0.5质量％的聚酰亚胺前体溶液进行测定。
＜玻璃化转变温度(Tg)＞
使用ブルカーエイエックス社制热机械分析装置(TMA4000)，通过动态粘弹性测定，由频率0.1Hz、升温速度5℃/分钟时的损失能量曲线的峰温度求出聚酰亚胺膜(20μm厚)的玻璃化转变温度。
＜线热膨胀系数：CTE＞
使用ブルカーエイエックス社制热机械分析装置(TMA4000)，通过热机械分析，由荷重0.5g/膜厚1μm、升温速度5℃/分钟时的试验片的伸长，作为100～200℃的范围的平均值求出聚酰亚胺膜(20μm厚)的CTE。
＜5％重量减少温度(Td 5)＞
使用ブルカーエイエックス社制热重量分析装置(TG-DTA2000)，在氮气中或空气中以升温速度10℃/分钟的升温过程中，测定聚酰亚胺膜(20μm厚)的初始重量减少了5％时的温度。这些值越高，表示热稳定性越高。
＜弹性模量、断裂伸长率、断裂强度＞
使用东洋ボールドウィン社制拉伸试验机(テンシロンUTM-2)，对聚酰亚胺试验片(3mm×30mm×20μm厚)实施拉伸试验(拉伸速度：8mm/分钟)，由应力–应变曲线的初始梯度求出弹性模量，由膜断裂时的伸长率求出断裂伸长率(％)。断裂伸长率越高，意味着膜的韧性越高。
[合成例1]
＜含有BO基的二胺的合成＞
在3口烧瓶中，将p-HAB(和歌山精化社制，2.61g，12mmol)溶解于良好地脱水了的N-甲基-2-吡咯烷酮(以下，称为NMP。)(81mL)中，在其中添加吡啶(2.9mL，36mmol)作为脱酸剂，用隔垫盖进行密封来制成A液。接下来在另一茄型烧瓶中，将4-硝基苯甲酰氯(4.49g，24mmol)溶解于NMP(17mL)，用隔垫盖进行密封来制成B液。将A液在冰浴中进行冷却，一边利用转子进行搅拌一边利用注射器将B液每次少量分次添加至A液中，添加结束后继续搅拌3小时，合成出二酰胺体。
接下来去除冰浴，在室温下搅拌数小时后，为了使脱水环化反应结束而在该反应溶液中添加适当量的对甲苯磺酸(1.90g，11mmol)，利用200℃的油浴进行3小时回流。通过过滤回收生成的沉淀物，用水进行洗涤。此时，反复洗涤直至在洗液中适当添加1％硝酸银水溶液也未观察到白色沉淀，完全除去了氯离子。然后用乙醇进行洗涤后，在100℃真空干燥12小时，以收率81％获得了熔点401℃的黄色针状晶。
所得的生成物在DMSO-d6、CDCl3中几乎不溶，因此未实施1H-NMR测定，但在其红外线吸收光谱中，在1605cm-1显示BO基C＝N伸缩振动带，在1518/1348cm-1显示硝基伸缩振动带，未观察到酰胺C＝O伸缩振动带、酚性O-H伸缩振动带。
根据这些结果，可以认为所得的生成物为下述式(10)所示的二硝基体。
接下来，在3口烧瓶中，将上述式(10)所示的二硝基体(6.13g，11.9mmol)溶解于NMP(250mL)中，添加Pd/C(0.63g)作为催化剂，在氢气气氛中在100℃进行15小时还原反应。反应的进行通过薄层色谱进行追踪。反应结束后，通过过滤分离出Pd/C后，将滤液慢慢地滴加至大量的水中使生成物析出。通过过滤回收沉淀物，用水反复洗涤后，在100℃真空干燥12小时，以粗生成物收率82％获得了褐色粉末。此外，为了提高纯度，从γ-丁内酯进行再结晶，最后在100℃真空干燥12小时而获得了熔点354℃的褐色板状晶。
所得的生成物的红外线吸收光谱中，在3454/3380/3210cm-1显示氨基N-H伸缩振动带，在1621/1607cm-1显示BO基C＝N伸缩振动带，在1499cm-1显示1,4-亚苯基伸缩振动带，未观察到硝基伸缩振动带、酰胺C＝O伸缩振动带。
由该红外线吸收光谱的结果以及下述1H-NMR光谱和元素分析的结果确认了，所得的生成物为下述式(6)所示的含有BO基的二胺。
1H-NMR光谱(400MHz，DMSO-d6，δ，ppm)：8.06(s，2H)，7.90-7.88(d，4H)，7.75-7.71(m，4H)，6.72-6.70(d，4H)，6.04(s，4H)
元素分析：推定值C；74.63％，H；4.34％，N；13.39％，分析值C；74.41％，H；4.47％，N；13.26％
＜聚酰亚胺前体的聚合、酰亚胺化和聚酰亚胺膜的特性评价＞
[实施例1]
在良好地干燥了的带搅拌机的密闭反应容器中加入上述式(6)所示的含有BO基的二胺5mmol，在用分子筛4A充分地脱水了的NMP中在约50℃进行溶解后，放冷至室温，在该溶液中添加2,3,6,7’-萘四甲酸二酐(JFEケミカル社制，以下称为NTDA)粉末5mmol(总溶质浓度：13质量％)。然后，在室温搅拌72小时，获得了均匀且粘稠的包含聚酰亚胺前体的溶液(聚酰亚胺前体溶液)。
在NMP中，在30℃以0.5质量％的浓度利用奥斯特瓦尔德粘度计测定得到的聚酰亚胺前体的特性粘度为1.15dL/g。
将上述聚酰亚胺前体溶液涂布于玻璃基板，在热风干燥机中在80℃干燥3小时，制作出聚酰亚胺前体膜。
图1显示获得的聚酰亚胺前体的薄膜的红外线吸收光谱。在2600cm-1附近观测到宽的吸收带(氢键性COOH基O-H伸缩振动带)，在1711cm-1观测到氢键性COOH基C＝O伸缩振动带，在1678cm-1(肩部)/1530cm-1观测到酰胺基C＝O伸缩振动带，在1501cm-1观测到1,4-亚苯基伸缩振动带，另一方面，未见来源于单体的氨基N-H伸缩振动带、四羧酸二酐的酸酐基C＝O伸缩振动带，因此确认了生成目标的聚酰亚胺前体。
接着，将聚酰亚胺前体膜连同玻璃基板一起在250℃加热1小时，进一步在真空中在350℃加热1小时来进行热酰亚胺化，然后为了除去残留应力而从基板剥下，进一步在真空中在400℃进行1小时热处理，获得了膜厚20μm的柔软的聚酰亚胺膜。
图2显示在同一条件下另行制作的聚酰亚胺膜的红外线吸收光谱。在3046cm-1观测到芳香族C-H伸缩振动带，在1777/1721cm-1观测到酰亚胺基C＝O伸缩振动带，在1618cm-1观测到BO基C＝N伸缩振动带，在1501cm-1观测到1,4-亚苯基伸缩振动带，在1356cm-1观测到酰亚胺基N-C(芳香族)伸缩振动带，另一方面，未见来源于COOH基、酰胺基的吸收带，因此确认了酰亚胺化反应结束了，生成目标的聚酰亚胺。
所得的聚酰亚胺膜对于任何有机溶剂都完全不显示溶解性。对聚酰亚胺膜(膜厚20μm)进行动态粘弹性测定得到的结果是，在408℃观测到玻璃化转变点。线热膨胀系数显示8.4ppm/K这样的极其低的值。可以认为这是由于本发明的聚酰亚胺的主链结构极其刚直且直线性高，因此在热酰亚胺化工序中聚酰亚胺主链在与膜面平行的方向显著地取向了。5％重量减少温度在氮气中为603℃，在空气中为592℃，可知所得的聚酰亚胺具有极其高的热稳定性。进一步评价机械特性得到的结果是，拉伸弹性模量(杨氏模量)为3.8GPa，断裂伸长率为39％，也保持了优异的膜韧性。表1中归纳物性值。
[实施例2]
作为四羧酸二酐成分，代替NTDA而使用同摩尔量的3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐(和光纯药社制，以下称为BPDA)，除此以外，按照实施例1所记载的方法来聚合聚酰亚胺前体，进行制膜、热酰亚胺化、膜物性评价。表1中示出物性。与实施例1所记载的聚酰亚胺同样地显示优异的特性。
另外，表中，ND表示在室温～500℃的动态粘弹性测定中未检测到玻璃化转变。
[实施例3]
作为四羧酸二酐成分，代替NTDA而使用同摩尔量的均苯四甲酸二酐(三菱瓦斯化学社制，以下称为PMDA)，除此以外，按照实施例1所记载的方法来聚合聚酰亚胺前体，进行制膜、热酰亚胺化、膜物性评价。表1中示出物性。与实施例1所记载的聚酰亚胺同样地显示优异的特性。
[比较例1]
作为四羧酸二酐成分使用同摩尔量的PMDA，作为二胺成分使用同摩尔量的对苯二胺，按照实施例1所记载的方法进行聚合、制膜、热酰亚胺化，制作出聚酰亚胺膜。该聚酰亚胺膜显示极其低的CTE(2.8ppm/K)，但非常地脆弱，断裂伸长率为0％。此外，该膜容易由于弯折而断裂。这是因为，源于该聚酰亚胺系的棒状主链结构，聚合物链间的缠绕几乎没有。
[比较例2]
作为四羧酸二酐成分使用同摩尔量的PMDA，作为二胺成分使用同摩尔量的4,4’-氧基二苯胺，按照实施例1所记载的方法进行聚合、制膜、热酰亚胺化、膜物性评价。该聚酰亚胺膜显示极其高的玻璃化转变温度(408℃)，具有断裂伸长率85％的优异韧性，但CTE为42.8ppm/K，未显示低热膨胀特性。
[表1]

Claims (14)

1.具有式(1)所示重复单元的聚酰亚胺，
式(1)中，X1表示可以被碳原子数6～20的芳香族基取代的碳原子数6～14的4价芳香族基。
2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺，所述X1为选自式(2)～式(4)中的至少1种4价基团，
3.根据权利要求1或2所述的聚酰亚胺，其特征在于，是将特性粘度为0.3dL/g以上的具有式(5)所示重复单元的聚酰亚胺前体进行脱水环化而得的，
式(5)中，X1表示与上述相同含义。
4.一种耐热性材料，其包含权利要求1～3的任一项所述的聚酰亚胺。
5.一种耐热性薄膜，其由权利要求4所述的耐热性材料制成。
6.根据权利要求5所述的耐热性薄膜，厚度为1～100μm。
7.根据权利要求5或6所述的耐热性薄膜，其特征在于，具有15ppm/K以下的线热膨胀系数、370℃以上的玻璃化转变温度，在氮气气氛中具有570℃以上的5％重量减少温度，且具有20％以上的断裂伸长率。
8.一种光电转换元件、发光元件或电子电路用的基板，其包含权利要求5～7的任一项所述的耐热性薄膜。
9.一种清漆，其包含具有式(5)所示重复单元的聚酰亚胺前体，
式(5)中，X1表示可以被碳原子数6～20的芳香族基取代的碳原子数6～14的4价芳香族基。
10.根据权利要求9所述的清漆，所述X1为选自式(2)～式(4)中的至少1种4价基团，
11.根据权利要求9或10所述的清漆，所述聚酰亚胺前体具有0.3dL/g以上的特性粘度。
12.一种耐热性薄膜的制造方法，其特征在于，将权利要求9～11的任一项所述的清漆涂布在基板上，将其在350℃以上进行加热。
13.具有式(5)所示重复单元的聚酰亚胺前体，
式(5)中，X1表示可以被碳原子数6～20的芳香族基取代的碳原子数6～14的4价芳香族基。
14.根据权利要求13所述的聚酰亚胺前体，其特性粘度为0.3dL/g以上。
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