CN104508009A - 聚酰亚胺前体和聚酰亚胺 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种聚酰亚胺前体，其特征在于，该聚酰亚胺前体至少包含一种由下述化学式(1)表示的重复单元，由该聚酰亚胺前体得到的聚酰亚胺，其50～400℃的线热膨胀系数为100ppm/K以下。(在化学式(1)中，A代表亚芳香基，X1、X2各自独立地代表氢、碳原子数为1～6的烷基或者碳原子数为3～9的烷基甲硅烷基。)。

Description

聚酰亚胺前体和聚酰亚胺
技术领域
本发明涉及一种具有透明性、抗弯曲性、高耐热性等优异的性能，并且甚至高温下仍具有极低的线热膨胀系数的聚酰亚胺及其前体。
背景技术
近年来，随着先进信息化社会的到来，已经开发出了光通信领域的光纤或光波导等、以及显示装置领域中的液晶取向膜或滤色片用保护膜等光学材料。特别是在显示装置领域中，作为玻璃基板的替代品，正在对轻量且柔性优异的塑料基板进行研究，并且已积极开发出可弯曲或卷起的显示器。因此，正在寻求一种能够用于各种用途的性能更高的光学材料。
因分子内的共轭或电荷转移复合物的形成，芳香族聚酰亚胺实质上着色成黄褐色。因此，作为抑制着色的手段，已提出了下述方法：例如通过向分子内导入氟原子、向主链赋予挠曲性、导入大基团作为侧链等，由此来抑制分子内的共轭或电荷转移复合物的形成，从而使其呈现透明性。另外，还提出了通过使用原则上不会形成电荷转移复合物的半脂环式或全脂环式聚酰亚胺来从而使其呈现透明性的方法。
专利文献1中公开了下述内容：为了得到薄、轻且难以破裂的有源矩阵显示装置，在四羧酸组分残基为脂肪族基团的透明的聚酰亚胺膜的基板上，使用常规的成膜工艺来形成薄膜晶体管，从而得到薄膜晶体管基板。在此，具体所使用的聚酰亚胺是由作为四羧酸组分的1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐和作为二胺组分的4，4’-二氨基二苯基醚制备而成的物质。
专利文献2中公开了一种通过使用特定的干燥工序的溶液流延法来得到由聚酰亚胺构成的无色透明树脂膜的制造方法，该无色透明树脂膜的无色透明性、耐热性和平坦性十分优异，可用于液晶显示元件、有机EL显示元件的透明基板或薄膜晶体管基板、柔性配线基板等。在此所使用的聚酰亚胺是由作为四羧酸组分的1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐和作为二胺组分的α，α’-双(4-氨基苯基)-1，4-二异丙基苯和4，4’-双(4-氨基苯氧基)联苯制备而成的物质等。
在专利文献3、4中记载有一种可溶于有机溶剂的聚酰亚胺，其中该有机溶剂使用二环己基四羧酸作为四羧酸组分，并且使用二氨基二苯基醚、二氨基二苯基甲烷、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、间苯二胺作为二胺组分。
对于这种使用脂环式四羧酸二酐作为四羧酸组分、使用芳香族二胺作为二胺组分的半脂环式聚酰亚胺而言，其兼具透明性、抗弯曲性、高耐热性。但是，通常这种半脂环式聚酰亚胺的线热膨胀系数大到50ppm/K以上，因此与金属等导体的线热膨胀系数的差较大，在形成电路基板时有时会产生翘曲增大等不良情况，特别是具有不易于进行显示器用途等的微细电路形成工艺的问题。
在专利文献5中公开了一种由含有酯键的脂环式酸二酐和各种芳香族二胺得到的聚酰亚胺，例如，实施例4的聚酰亚胺的100-200℃上的线热膨胀系数为50ppm/K以下。但是，考虑到该聚酰亚胺的玻璃化转变温度为300℃左右，在该温度以上的高温下薄膜就会软化，线热膨胀系数会变得非常大，从而有时会有在谋求低温甚至高温下都低的热膨胀性的电路形成工艺中发生不良情况。
在专利文献6中记载了一种使用降莰烷-2-螺内酯-α-环戊酮-α’-螺内酯-2”-降莰烷-5，5”，6，6”-四羧酸二酐和4，4’-二氨基二苯醚的聚酰亚胺等。但是未对透明性或甚至高温下都极低的线热膨胀系数等进行记载。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003-168800号公报
专利文献2：国际公开第2008/146637号
专利文献3：日本特开2002-69179号公报
专利文献4：日本特开2002-146021号公报
专利文献5：日本特开2008-31406号公报
专利文献6：国际公开第2011/099518号
发明内容
本发明正是鉴于上述状况而完成的，其目的在于，针对使用脂环式四羧酸二酐作为四羧酸组分、使用芳香族二胺作为二胺组分的半脂环式聚酰亚胺，改善其低温甚至高温下的线热膨胀系数，最好既维持优异的透明性又改善其线热膨胀系数。
即，本发明的目的在于，提供一种具有高透明性、抗弯曲性、高耐热性等优异的性能，并且甚至高温下仍具有极低的线热膨胀系数的聚酰亚胺及其前体。
本发明涉及以下各个方面。
1、一种聚酰亚胺前体，其特征在于，该聚酰亚胺前体至少包含一种由下述化学式(1)表示的重复单元，
由该聚酰亚胺前体得到的聚酰亚胺，其50～400℃的线热膨胀系数为100ppm/K以下。
(在化学式(1)中，A代表亚芳香基(arylene)，X1、X2各自独立地代表氢、碳原子数为1～6的烷基或者碳原子数为3～9的烷基甲硅烷基。)
2、根据上述1所述的聚酰亚胺前体，其特征在于，由该聚酰亚胺前体得到的聚酰亚胺，制成厚度10μm的薄膜在波长400nm的透光率超过72％。
3、根据上述2所述的聚酰亚胺前体，其特征在于，由该聚酰亚胺前体得到的聚酰亚胺，制成厚度10μm的薄膜在波长400nm的透光率超过75％。
4、根据上述1～3中任一项所述的聚酰亚胺前体，其特征在于，所述聚酰亚胺前体至少包含一种A是由下述化学式(2)表示的所述化学式(1)的重复单元。
(在化学式(2)中，m独立地代表0～3，n独立地代表0～3。B1、B2、B3各自独立地代表从由氢原子、甲基和三氟甲基构成的群中选择的其中一种，X、Y各自独立地代表直接键接，或者从由化学式-NHCO-、-CONH-、-COO-、-OCO-表示的基团构成的群中选择的其中一种。)
5、根据上述4所述的聚酰亚胺前体，其特征在于，所述聚酰亚胺前体至少包含两种A是由所述化学式(2)表示的所述化学式(1)的重复单元。
6、根据上述5所述的聚酰亚胺前体，其特征在于，A是由所述化学式(2)表示的所述化学式(1)的重复单元的合计含有量相对于全部重复单元为30摩尔％以上。
7、根据上述5或6所述的聚酰亚胺前体，其特征在于，至少包含一种A是所述化学式(2)的结构的所述化学式(1)的重复单元(1-1)，在该所述化学式(2)的结构中，m和/或n代表1～3，X和/或Y各自独立地代表-NHCO-、-CONH-、-COO-或者-OCO-的任意一种，
并且至少包含一种A是所述化学式(2)的结构的所述化学式(1)的重复单元(1-2)，在该所述化学式(2)的结构中，m和n代表0；或者，m和/或n代表1～3，X和Y代表直接键接。
8、根据上述7所述的聚酰亚胺前体，其特征在于，作为所述重复单元(1-1)，至少包含一种A是由下述化学式(3-1)～(3-3)的任意一个表示的所述化学式(1)的重复单元。
9、根据上述7或8所述的聚酰亚胺前体，其特征在于，作为所述重复单元(1-2)，至少包含一种A是由下述化学式(3-4)～(3-6)的任意一个表示的所述化学式(1)的重复单元。
10、根据上述7～9中任一项所述的聚酰亚胺前体，其特征在于，所述重复单元(1-1)的合计含有量相对于全部重复单元为30摩尔％以上70摩尔％以下，所述重复单元(1-2)的合计含有量相对于全部重复单元为30摩尔％以上70摩尔％以下。
11、根据上述4所述的聚酰亚胺前体，其特征在于，所述聚酰亚胺前体至少包含一种A是由下述化学式(3-1)～(3-6)的任意一个表示的所述化学式(1)的重复单元。
12、根据上述11所述的聚酰亚胺前体，其特征在于，所述聚酰亚胺前体至少包含一种A是由所述化学式(3-1)、(3-2)、(3-4)或者(3-5)的任意一个表示的所述化学式(1)的重复单元。
13、根据上述12所述的聚酰亚胺前体，其特征在于，A是由所述化学式(3-1)、(3-2)、(3-4)或者(3-5)的任意一个表示的所述化学式(1)的重复单元的合计含有量，相对于全部重复单元为30摩尔％以上。
14、一种聚酰亚胺，其特征在于，该聚酰亚胺至少包含一种由下述化学式(5)表示的重复单元，并且其50～400℃的线热膨胀系数为100ppm/K以下。
(在化学式(5)中，A代表亚芳香基。)
15、根据上述14所述的聚酰亚胺，其特征在于，制成厚度10μm的薄膜在波长400nm的透光率为72％以上。
16、根据上述15所述的聚酰亚胺，其特征在于，制成厚度10μm的薄膜在波长400nm的透光率超过75％。
17、一种聚酰亚胺，其特征在于，由上述1～13中任一项记载的聚酰亚胺前体得到该聚酰亚胺。
18、一种聚酰亚胺膜，其特征在于，由上述1～13中任一项记载的聚酰亚胺前体得到该聚酰亚胺膜。
19、一种清漆，其特征在于，该清漆包含上述1～13中任一项记载的聚酰亚胺前体、或者上述14～17中任一项记载的聚酰亚胺。
20、一种聚酰亚胺膜，其特征在于，使用包含上述1～13中任一项记载的聚酰亚胺前体或者上述14～17中任一项记载的聚酰亚胺的清漆得到该聚酰亚胺膜。
21、一种显示器用、触控板用或太阳能电池用的基板，其特征在于，该基板使用由上述1～13中任一项记载的聚酰亚胺前体得到的聚酰亚胺、或者上述14～17中任一项记载的聚酰亚胺而形成。
发明效果
根据本发明，可以提供一种具有高透明性、抗弯曲性、高耐热性等优异的性能，并且具有甚至高温下仍极低的线热膨胀系数的聚酰亚胺及其前体。由本发明的聚酰亚胺前体得到的聚酰亚胺和本发明的聚酰亚胺，透明性高、且甚至高温下仍为低线热膨胀系数，容易形成微细电路，可适用于形成显示器用途等的基板。另外，本发明的聚酰亚胺还可适用于形成触控板用基板和太阳能电池用基板。
具体实施方式
本发明的聚酰亚胺前体是至少包含一种由所述化学式(1)表示的重复单元的聚酰亚胺前体。化学式(1)中的A代表亚芳香基，优选是碳原子数为6～40的亚芳香基。其中，所述化学式(1)表示：2个降莰烷环(双环[2.2.1]庚烷)的5位或6位上的其中一个酸基与氨基反应形成酰胺基键(-CONH-)，另一个酸基是未形成酰胺基键的由-COOX1表示的基或者由-COOX2表示的基，所述化学式(1)具有4个结构异构体，即，包括下述全部的结构异构体：
(i)在5位具有由-COOX1表示的基，在6位具有由-CONH-表示的基，在5”位具有由-COOX2表示的基，在6”位具有由-CONH-A-表示的基；
(ii)在6位具有由-COOX1表示的基，在5位具有由-CONH-表示的基，在5”位具有由-COOX2表示的基，在6”位具有由-CONH-A-表示的基；
(iii)在5位具有由-COOX1表示的基，在6位具有由-CONH-表示的基，在6”位具有由-COOX2表示的基，在5”位具有由-CONH-A-表示的基；
(iv)在6位具有由-COOX1表示的基，在5位具有由-CONH-表示的基，在6”位具有由-COOX2表示的基，在5”位具有由-CONH-A-表示的基。
换言之，本发明的聚酰亚胺前体是由四羧酸组分和二胺组分得到的聚酰亚胺前体，该四羧酸组分是降莰烷-2-螺内酯-α-环戊酮-α’-螺内酯-2”-降莰烷-5，5”，6，6”-四羧酸类等(所述四羧酸类等表示四羧酸和四羧酸二酐、四羧酸甲硅烷基酯、四羧酸酯、四羧酸氯等四羧酸衍生物)，该二胺组分在化学结构中具有至少一个芳香族环，优选包含碳原子数为6～40的芳香族二胺。并且，本发明的聚酰亚胺前体的特征在于，由该聚酰亚胺前体得到的聚酰亚胺，其50～400℃的线热膨胀系数为100ppm/K以下，其制成厚度10μm的薄膜在波长400nm的透光率优选为超过72％，更优选为超过75％。
四羧酸组分可以单独使用降莰烷-2-螺内酯-α-环戊酮-α’-螺内酯-2”-降莰烷-5，5”，6，6”-四羧酸类等，也可以组合多种使用。
本发明中使用的二胺组分是在化学结构中具有至少一个芳香族环的二胺组分，优选为包含碳原子数为6～40的芳香族二胺的二胺组分。
作为本发明中使用的二胺组分(用于形成所述化学式(1)的重复单元的二胺组分)没有特别限定，可以举出例如：4，4’-二氨基苯甲酰苯胺、3，4’-二氨基苯甲酰苯胺、2，2’-双(三氟甲基)联苯胺、9，9-双(4-氨基苯基)芴、3，3’-二氨基-联苯、3，3’-双(三氟甲基)联苯胺、4，4’-二氨基二苯醚、3，4’-二氨基二苯醚、3，3’-二氨基二苯醚、对亚甲基双(苯二胺)、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、双(4-氨基苯基)砜、3，3-双((氨基苯氧基)苯基)丙烷、2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、双(4-(4-氨基苯氧基)二苯基)砜、双(4-(3-氨基苯氧基)二苯基)砜、八氟联苯胺、3，3’-二甲氧基-4，4’-二氨基联苯、3，3’-二氯-4，4’-二氨基联苯、3，3’-二氟-4，4’-二氨基联苯、4，4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、4，4’-双(3-氨基苯氧基)联苯、1，4-二氨基环己烷、1，4-二氨基-2-甲基环己烷、1，4-二氨基-2-乙基环己烷、1，4-二氨基-2-n-丙基环己烷、1，4-二氨基-2-异丙基环己烷、1，4-二氨基-2-n-丁基环己烷、1，4-二氨基-2-异丁基环己烷、1，4-二氨基-2-sec-丁基环己烷、1，4-二氨基-2-tert-丁基环己烷、1，2-二氨基环己烷、1，4-二氨基环己烷、对苯二胺、间苯二胺、联苯胺、联间甲苯胺、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、3，3’-二甲氧基-4，4’-二氨基联苯、3，3’-二氯-4，4’-二氨基联苯、3，3’-二氟-4，4’-二氨基联苯、3，3’-二氨基-联苯、N，N’-双(4-氨基苯基)对苯二甲酰胺、N，N’-对亚苯基双(对氨基苯甲酰胺)、4-氨基苯基-4-氨基苯甲酸、双(4-氨基苯基)对苯二酸酯、联苯基-4，4’-二羧酸双(4-氨基苯基)酯、对亚苯基双(对氨基苯甲酸)、双(4-氨基苯基)-[1，1’-联苯基]-4，4’-二羧酸酯、[1，1’-联苯基]-4，4’-二基双(4-氨基苯甲酸)、4，4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、4，4’-双(3-氨基苯氧基)联苯等或它们的衍生物。其中，优选为对苯二胺、联间甲苯胺、4，4’-二氨基苯甲酰苯胺、4-氨基苯基-4-氨基苯甲酸、2，2’-双(三氟甲基)联苯胺、联苯胺，更优选为对苯二胺、联间甲苯胺、4，4’-二氨基苯甲酰苯胺、4-氨基苯基-4-氨基苯甲酸、2，2’-双(三氟甲基)联苯胺。此外，由于邻联甲苯胺的危险性高，因此不优选。
二胺组分可以单独使用如上所述的二胺组分，也可以组合多种使用。
在组合多种使用的情况下，优选为包含30摩尔％以上的下述化学式(4)的至少一种。
本发明的聚酰亚胺前体优选为至少包含一种A是由所述化学式(2)表示的所述化学式(1)的重复单元。用于形成A是所述化学式(2)的结构的所述化学式(1)的重复单元的二胺组分，其具有芳香环，在具有多个芳香环的情况下，将芳香环彼此之间各自独立地用直接键接、酰胺基键或者酯键连接而成。芳香环彼此之间的连接位置没有特别限定，通过在4位对氨基或者芳香环彼此之间的连接基进行键合而成为直线结构，得到的聚酰亚胺有时会成为低线热膨胀。另外，也可以在芳香环上置换甲基或三氟甲基。此外，置换位置没有特别限定。
作为用于形成A是所述化学式(2)的结构的所述化学式(1)的重复单元的二胺组分，没有特别限定，可以举出例如对苯二胺、间苯二胺、联苯胺、3，3’-二氨基-联苯、2，2’-双(三氟甲基)联苯胺、3，3’-双(三氟甲基)联苯胺、联间甲苯胺、4，4’-二氨基苯甲酰苯胺、3，4’-二氨基苯甲酰苯胺、N，N’-双(4-氨基苯基)对苯二甲酰胺、N，N’-对亚苯基双(对氨基苯甲酰胺)、4-氨基苯氧基-4-二氨基苯甲酸、双(4-氨基苯基)对苯二酸酯、联苯基-4，4’-二羧酸双(4-氨基苯基)酯、对亚苯基双(对氨基苯甲酸)、双(4-氨基苯基)-[1，1’-联苯基]-4，4’-二羧酸酯、[1，1’-联苯基]-4，4’-二基双(4-氨基苯甲酸)等，可以单独使用，也可以组合多种使用。其中，优选对苯二胺、联间甲苯胺、4，4’-二氨基苯甲酰苯胺、4-氨基苯氧基-4-二氨基苯甲酸、2，2’-双(三氟甲基)联苯胺、联苯胺、N，N’-双(4-氨基苯基)对苯二甲酰胺、联苯基-4，4’-二羧酸双(4-氨基苯基)酯，更优选对苯二胺、4，4’-二氨基苯甲酰苯胺、2，2’-双(三氟甲基)联苯胺。作为二胺组分，通过使用对苯二胺、4，4’-二氨基苯甲酰苯胺、2，2’-双(三氟甲基)联苯胺而得到的聚酰亚胺，其兼具高耐热性和高透光率。这些二胺可以单独使用，也可以组合多种使用。在某实施方式中，可以去掉二胺组分只是4，4’-二氨基苯甲酰苯胺这一种的二胺组分。在某实施方式中，可以去掉二胺组分是组合了4，4’-二氨基苯甲酰苯胺和用于形成A是所述化学式(2)以外的结构的所述化学式(1)的重复单元的二胺组分(除用于形成A是所述化学式(2)的结构的所述化学式(1)的重复单元的二胺组分以外的其它二胺)的组合二胺组分。此外，由于邻联甲苯胺的危险性高，因此不优选。
本发明的聚酰亚胺前体优选至少包含一种A由所述化学式(2)表示的所述化学式(1)的重复单元。换言之，用于形成所述化学式(1)的重复单元的二胺组分，优选包含用于形成A是所述化学式(2)的结构的所述化学式(1)的重复单元的二胺组分。由于用于形成所述化学式(1)中的A的二胺组分是用于形成所述化学式(2)的结构的二胺组分，由此，得到的聚酰亚胺的耐热性得以提高。
本发明的聚酰亚胺前体中，对于A是所述化学式(2)的结构的所述化学式(1)的重复单元，其一种以上的该重复单元的比例，合计在全部重复单元中优选为30摩尔％以上，更优选为50摩尔％以上，进一步优选为70摩尔％以上，再进一步优选为80摩尔％以上，更进一步优选为90摩尔％以上，特别优选为100摩尔％。在A是所述化学式(2)的结构的所述化学式(1)的重复单元的比例在全部重复单元中不足30摩尔％的情况下，得到的聚酰亚胺的线热膨胀系数有时变大。在某实施方式中，从得到的聚酰亚胺的机械性能这点出发，在100摩尔％的用于形成所述化学式(1)的重复单元的二胺组分中，有时用于形成所述化学式(2)的结构的二胺组分的比例合计优选为80摩尔％以下，更优选为90摩尔％以下或者不足90摩尔％。例如，在使用4，4’-二氨基二苯醚等其它二胺类时，在100摩尔％的用于形成所述化学式(1)的重复单元的二胺组分中，可以使其按照优选为不足20摩尔％，更优选为10摩尔％以下，更进一步优选为不足10摩尔％的比例来使用。
在本发明的聚酰亚胺前体中，优选为由所述化学式(3-1)～(3-6)的任意一个表示的A，更优选为由所述化学式(3-1)、(3-2)、(3-4)或者(3-5)的任意一个表示的A。
A是由所述化学式(3-1)、(3-2)、(3-4)或者(3-5)的任意一个表示的所述化学式(1)的重复单元，其合计含有量相对于全部重复单元，优选为30摩尔％以上，更优选为50摩尔％以上，进一步优选为70摩尔％以上，再进一步优选为80摩尔％以上，更进一步优选为90摩尔％以上，特别优选为100摩尔％。
本发明的聚酰亚胺前体优选至少包含两种A是由所述化学式(2)表示的所述化学式(1)的重复单元。换言之，用于形成所述化学式(1)的重复单元的二胺组分，优选至少包含两种用于形成A是所述化学式(2)的结构的所述化学式(1)的重复单元的二胺组分。由于用于形成所述化学式(1)中的A的二胺组分包含用于形成所述化学式(2)的结构的二胺组分的至少两种，由此，得到的聚酰亚胺的高透明性和低线热膨胀性能取得平衡(即，能得到透明性高且线热膨胀系数低的聚酰亚胺)。
在至少包含两种A是由所述化学式(2)表示的所述化学式(1)的重复单元的情况下，A是由所述化学式(2)表示的所述化学式(1)的重复单元的合计含有量相对于全部重复单元，优选为30摩尔％以上，更优选为50摩尔％以上，进一步优选为60摩尔％以上，再进一步优选为70摩尔％以上，再进一步优选为80摩尔％以上，更进一步优选为90摩尔％以上，特别优选为100摩尔％。
本发明的聚酰亚胺前体更优选为：
(i)至少包含一种A是所述化学式(2)的结构的所述化学式(1)的重复单元(1-1)，在该所述化学式(2)的结构中，m和/或n代表1～3，X和/或Y各自独立地代表-NHCO-、-CONH-、-COO-或者-OCO-的任意一种；
(ii)至少包含一种A是所述化学式(2)的结构的所述化学式(1)的重复单元(1-2)，在该所述化学式(2)的结构中，m和n代表0；或者，m和/或n代表1～3，X和Y代表直接键接。
作为所述重复单元(1-1)，优选为A是由所述化学式(3-1)～(3-3)的任意一个表示的所述化学式(1)的重复单元，更优选为A是由所述化学式(3-1)～(3-2)的任意一个表示的所述化学式(1)的重复单元。此外，用于形成A由所述化学式(3-1)或者所述化学式(3-2)表示的所述化学式(1)的重复单元的二胺组分是4，4’-二氨基苯甲酰苯胺，用于形成A由所述化学式(3-3)表示的所述化学式(1)的重复单元的二胺组分是双(4-氨基苯基)对苯二酸酯，这些二胺可以单独使用，也可以组合多种使用。
作为所述重复单元(1-2)，优选为A是由所述化学式(3-4)～(3-6)的任意一个表示的所述化学式(1)的重复单元，更优选为A是由所述化学式(3-4)～(3-5)的任意一个表示的所述化学式(1)的重复单元。此外，用于形成A是由所述化学式(3-4)表示的所述化学式(1)的重复单元的二胺组分是对苯二胺，用于形成A是由所述化学式(3-5)表示的所述化学式(1)的重复单元的二胺组分是2，2’-双(三氟甲基)联苯胺，用于形成A是由所述化学式(3-6)表示的所述化学式(1)的重复单元的二胺组分是联间甲苯胺，这些二胺可以单独使用，也可以组合多种使用。
在本发明的聚酰亚胺前体中，优选为：一种以上的所述重复单元(1-1)的比例合计在全部重复单元中为30摩尔％以上70摩尔％以下，一种以上的所述重复单元(1-2)的比例合计在全部重复单元中为30摩尔％以上70摩尔％以下，特别优选为：一种以上的所述重复单元(1-1)的比例合计在全部重复单元中为40摩尔％以上60摩尔％以下，一种以上的所述重复单元(1-2)的比例合计在全部重复单元中为40摩尔％以上60摩尔％以下。在某实施方式中，所述重复单元(1-1)的比例合计在重复单元中优选为不足60摩尔％，更优选为50摩尔％以下，特别优选为40摩尔％以下。另外，在某实施方式中，有时优选按照下述比例包含除所述重复单元(1-1)和所述重复单元(1-2)以外的、其它的由所述化学式(1)表示的重复单元(例如，A具有多个芳香环，并且芳香环彼此之间通过醚键(-O-)连接)：在全部重复单元中，优选为不足20摩尔％，更优选为10摩尔％以下，特别优选为不足10摩尔％。
本发明的聚酰亚胺前体优选为：用于形成所述化学式(1)中的A的二胺组分(用于形成所述化学式(1)的重复单元的二胺组分)包含用于形成所述化学式(2)的结构的二胺组分的至少两种，其中一种是4，4’-二氨基苯甲酰苯胺。由于用于形成所述化学式(1)中的A的二胺组分包含用于形成所述化学式(2)的结构的二胺组分的至少两种，并且其中一种是4，4’-二氨基苯甲酰苯胺，由此能得到在高透明性和低线热膨胀性的基础上，还兼具高耐热性的聚酰亚胺。
本发明的聚酰亚胺前体特别优选为：用于形成所述化学式(1)中的A的二胺组分(用于形成所述化学式(1)的重复单元的二胺组分)包含从2，2’-双(三氟甲基)联苯胺和对苯二胺中选择的至少一种；和4，4’-二氨基苯甲酰苯胺。通过组合这些二胺组分，能得到兼具高透明性和低线热膨胀性以及耐热性的聚酰亚胺。
作为用于形成所述化学式(1)中的A的二胺组分(用于形成所述化学式(1)的重复单元的二胺组分)优选为：包含优选30摩尔％以上70摩尔％以下的4，4’-二氨基苯甲酰苯胺，并且包含30摩尔％以上70摩尔％以下的对苯二胺和2，2’-双(三氟甲基)联苯胺中的任意一个或者两个，更优选为：包含特别优选40摩尔％以上60摩尔％以下的4，4’-二氨基苯甲酰苯胺，并且包含40摩尔％以上60摩尔％以下的对苯二胺和2，2’-双(三氟甲基)联苯胺中的任意一个或者两个。作为用于形成所述化学式(1)中的A的二胺组分，通过包含30摩尔％以上70摩尔％以下的4，4’-二氨基苯甲酰苯胺，并且包含30摩尔％以上70摩尔％以下的对苯二胺和2，2’-双(三氟甲基)联苯胺中的任意一个或者两个，能得到兼具高透明性和低线热膨胀性以及耐热性的聚酰亚胺。在某实施方式中，作为用于形成所述化学式(1)中的A的二胺组分(用于形成所述化学式(1)的重复单元的二胺组分)，更优选为含有4，4’-二氨基苯甲酰苯胺不足60摩尔％，进一步优选为50摩尔％以下，特别优选为40摩尔％以下。
本发明的聚酰亚胺前体也可以是使用其它四羧酸组分和/或二胺组分而得到的聚酰亚胺前体，例如优选为：在全部100摩尔％的四羧酸组分中，包含用于形成由化学式(1)表示的重复单元的四羧酸组分(即，降莰烷-2-螺内酯-α-环戊酮-α’-螺内酯-2”-降莰烷-5，5”，6，6”-四羧酸类)为70摩尔％以上，除它以外的四羧酸组分为30摩尔％以下。
另外，在能够体现出本发明的聚酰亚胺的性能的范围内，也可以并用少量(优选为30摩尔％以下，更优选为10摩尔％以下，进一步优选为不足10摩尔％)通常在聚酰亚胺中所使用的其它芳香族或脂肪族四羧酸组分。
换言之，本发明的聚酰亚胺前体也可以包含除了由所述化学式(1)表示的重复单元以外的其它重复单元，其比例合计在全部重复单元中为优选30摩尔％以下，更优选为10摩尔％以下、进一步优选为不足10摩尔％。
作为在本发明中能够使用的其它芳香族或者脂肪族四羧酸组分(用于形成其它重复单元的四羧酸组分)，可以举出例如：(4arH，8acH)-十氢-1t，4t：5c，8c-二亚甲基萘-2t，3t，6c，7c-四羧酸二酐、(4arH，8acH)-十氢-1t，4t：5c，8c-二亚甲基萘-2c，3c，6c，7c-四羧酸二酐、环己烷-1，2，4，5-四羧酸、1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、[1，1’-二(环己烷)]-3，3’，4，4’-四羧酸、[1，1’-二(环己烷)]-2，3，3’，4’-四羧酸、[1，1’-二(环己烷)]-2，2’，3，3’-四羧酸、4，4’-亚甲基双(环己烷-1，2-二羧酸)、4，4’-(丙烷-2，2-二基)双(环己烷-1，2-二羧酸)、4，4’-氧基双(环己烷-1，2-二羧酸)、4，4’-硫基双(环己烷-1，2-二羧酸)、4，4’-磺酰基双(环己烷-1，2-二羧酸)、4，4’-(二甲基硅烷二基)双(环己烷-1，2-二羧酸)、4，4’-(四氟丙烷-2，2-二基)双(环己烷-1，2-二羧酸)、八氢并环戊二烯-1，3，4，6-四羧酸、双环[2.2.1]庚烷-2，3，5，6-四羧酸、6-(羧甲基)双环[2.2.1]庚烷-2，3，5-三羧酸、双环[2.2.2]辛烷-2，3，5，6-四羧酸、双环[2.2.2]辛-5-烯-2，3，7，8-四羧酸、三环[4.2.2.02，5]癸烷-3，4，7，8-四羧酸、三环[4.2.2.02，5]癸-7-烯-3，4，9，10-四羧酸、9-氧杂三环[4.2.1.02，5]壬烷-3，4，7，8-四羧酸、3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐、苯均四酸二酐、2，3，3’，4’-联苯四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、2，2-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、双(3，4-二羧基苯基)甲烷二酐、4，4’-氧双邻苯二甲酸酐、双(3，4-二羧基苯基)砜二酐、间三联苯-3，4，3’，4’-四羧酸二酐、对三联苯-3，4，3’，4’-四羧酸二酐、双(3，4-二羧基苯基)硫醚二酐、对亚苯基双(偏苯三酸单酯酸酐)、乙烯双(偏苯三酸单酯酸酐)、双酚A双(偏苯三酸单酯酸酐)、2，2-双(3，4-二羧基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷二酐、2，2-双(2，3-二羧基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷二酐、1，2，5，6-萘四羧酸二酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酐、2，2-双{4-〔4-(1，2-二羧基)苯氧基〕苯基}丙烷二酐、2，2-双{4-〔3-(1，2-二羧基)苯氧基〕苯基}丙烷二酐、双{4-〔4-(1，2-二羧基)苯氧基〕苯基}酮二酐、双{4-〔3-(1，2-二羧基)苯氧基〕苯基}酮二酐、4，4’-双〔4-(1，2-二羧基)苯氧基〕联苯二酐、4，4’-双〔3-(1，2-二羧基)苯氧基〕联苯二酐、双{4-〔4-(1，2-二羧基)苯氧基〕苯基}酮二酐、双{4-〔3-(1，2-二羧基)苯氧基〕苯基}酮二酐、双{4-〔4-(1，2-二羧基)苯氧基〕苯基}砜二酐、双{4-〔3-(1，2-二羧基)苯氧基〕苯基}砜二酐、双{4-〔4-(1，2-二羧基)苯氧基〕苯基}硫醚二酐、双{4-〔3-(1，2-二羧基)苯氧基〕苯基}硫醚二酐等的衍生物或它们的酸二酐。其中，双环[2.2.1]庚烷-2，3，5，6-四羧酸、双环[2.2.2]辛烷-2，3，5，6-四羧酸、(4arH，8acH)-十氢-1t，4t：5c，8c-二亚甲基萘-2t，3t，6c，7c-四羧酸二酐、(4arH，8acH)-十氢-1t，4t：5c，8c-二亚甲基萘-2c，3c，6c，7c-四羧酸二酐等的衍生物或它们的酸二酐，容易进行聚酰亚胺的制造，并且所得到的聚酰亚胺的耐热性和透明性优异，因而更为优选。它们可以单独使用，也可以组合多种使用。
在本发明中，也可以使用除了如上所述的用于形成A是所述化学式(2)的结构的所述化学式(1)的重复单元的二胺组分以外的其它芳香族或者脂肪族二胺类。可以举出例如：4，4’-二氨基二苯醚、3，4’-二氨基二苯醚、3，3’-二氨基二苯醚、对亚甲基双(苯二胺)、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、双(4-氨基苯基)砜、3，3-双((氨基苯氧基)苯基)丙烷、2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、双(4-(4-氨基苯氧基)二苯基)砜、双(4-(3-氨基苯氧基)二苯基)砜、八氟联苯胺、3，3’-二甲氧基-4，4’-二氨基联苯、3，3’-二氯-4，4’-二氨基联苯、3，3’-二氟-4，4’-二氨基联苯、9，9-双(4-氨基苯基)芴、4，4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、4，4’-双(3-氨基苯氧基)联苯、1，4-二氨基环己烷、1，4-二氨基-2-甲基环己烷、1，4-二氨基-2-乙基环己烷、1，4-二氨基-2-n-丙基环己烷、1，4-二氨基-2-异丙基环己烷、1，4-二氨基-2-n-丁基环己烷、1，4-二氨基-2-异丁基环己烷、1，4-二氨基-2-sec-丁基环己烷、1，4-二氨基-2-tert-丁基环己烷、1，2-二氨基环己烷、1，4-二氨基环己烷等或它们的衍生物，可以单独使用，也可以组合多种使用。
本发明中使用的四羧酸组分没有特别限定，但是优选的是，纯度(含有多种结构异构体的情况下，所述纯度为不将这些结构异构体进行区分视为同一成分时的纯度；在使用多种四羧酸组分的情况下，所述纯度为纯度最高的四羧酸组分的值、或分别求出所使用的全部四羧酸组分的纯度并且以使用的质量比进行加权而得到的纯度的平均值，例如使用70质量份的纯度为100％的四羧酸组分、使用30质量份的纯度为90％的四羧酸组分时，所使用的四羧酸组分的纯度经计算为97％。)为99％以上，99.5％以上更佳。纯度不足98％的情况下，聚酰亚胺前体的分子量无法充分提高，所得到的聚酰亚胺的耐热性差。纯度是由气相色谱分析和1H-NMR分析求出的值；在使用的是四羧酸二酐的情况下，可以进行水解处理，以四羧酸来确定其纯度。
本发明中使用的二胺组分没有特别限定，优选的是，纯度(在使用多种二胺组分的情况下，所述纯度为纯度最高的二胺组分的值、或分别求出所使用的全部二胺组分的纯度并且以使用的质量比进行加权而得到的纯度的平均值，例如使用70质量份的纯度为100％的二胺组分、使用30质量份的纯度为90％的二胺组分时，所使用的二胺组分的纯度经计算为97％。)为99％以上，99.5％以上更佳。纯度不足98％的情况下，聚酰亚胺前体的分子量无法充分提高，所得到的聚酰亚胺的耐热性差。纯度是由气相色谱分析求出的值。
在本发明的聚酰亚胺前体中，所述化学式(1)的X1、X2各自独立地代表氢、碳原子数为1～6的烷基、优选碳原子数为1～3的烷基、或者碳原子数为3～9的烷基甲硅烷基的任意一种。X1、X2可以通过后述的制造方法而使其官能团的种类和官能团的导入率发生变化。
X1、X2为氢的情况下，往往易于聚酰亚胺的制造。
另外，X1、X2代表碳原子数为1～6的烷基、优选碳原子数为1～3的烷基的情况下，往往聚酰亚胺前体的保持稳定性优异。此时，X1、X2更优选为甲基或乙基。
进一步，在X1、X2代表碳原子数为3～9烷基甲硅烷基的情况下，往往聚酰亚胺前体的溶解性优异。该情况下，X1、X2更优选为三甲基甲硅烷基或叔丁基二甲基甲硅烷基。
对于官能团的导入率没有特别限定，在导入烷基或烷基甲硅烷基的情况下，可以分别使X1、X2中的25％以上，优选为50％以上，更优选为75％以上为烷基或烷基甲硅烷基。
本发明的聚酰亚胺前体根据X1和X2的化学结构可以分类为：1)聚酰胺酸(X1、X2为氢)；2)聚酰胺酸酯(X1、X2的至少一部分为烷基)；3、4)聚酰胺酸甲硅烷基酯(X1、X2的至少一部分为烷基甲硅烷基)。并且，本发明的聚酰亚胺前体按照该分类可通过以下制造方法而容易地制造得到。但是，本发明的聚酰亚胺前体的制造方法并不限定于以下制造方法。
1)聚酰胺酸
对于本发明的聚酰亚胺前体而言，例如，在溶剂中，一边以120℃以下的较低温度来抑制亚胺化，一边使作为四羧酸组分的四羧酸二酐与二胺组分以大致等摩尔的比例、优选以二胺组分相对于四羧酸组分的摩尔比[二胺组分的摩尔数/四羧酸组分的摩尔数]优选为0.90～1.10、更优选为0.95～1.05的比例进行反应，从而以聚酰亚胺前体溶液组合物的形式适当地得到本发明的聚酰亚胺前体。
本発明的聚酰亚胺前体的合成方法没有限定，但更具体而言，将二胺溶解于有机溶剂中，在对该溶液进行搅拌的同时慢慢添加四羧酸二酐，在0～120℃、优选为5～80℃的温度范围搅拌1～72小时，从而得到聚酰亚胺前体。在80℃以上进行反应的情况下，分子量随着聚合时的温度历程而发生变动，并且会因热进行酰亚胺化，因此有可能无法稳定地制造聚酰亚胺前体。为了容易地提高聚酰亚胺前体的分子量，优选上述制造方法中的二胺和四羧酸二酐的添加顺序。另外，也可以颠倒上述制造方法中的二胺和四羧酸二酐的添加顺序，从降低析出物的观点出发，优选这种方法。
另外，四羧酸组分和二胺组分的摩尔比在二胺组分过剩的情况下，可以根据需要添加大致相当于二胺组分的过剩摩尔数的量的羧酸衍生物，从而使四羧酸组分与二胺组分的摩尔比大致接近于当量。作为在此的羧酸衍生物，优选实质上不会增加聚酰亚胺前体溶液的粘度的四羧酸、即实质上不会干预分子链延长的四羧酸，或作为链终止剂而发挥功能的三羧酸及其酸酐或二羧酸及其酸酐等。
2)聚酰胺酸酯
使四羧酸二酐与任意的醇反应，得到二酯二羧酸后，使其与氯化剂(亚硫酰氯、草酰氯等)反应，得到二酯二甲酰氯。在-20～120℃、优选为-5～80℃的范围将该二酯二甲酰氯和二胺搅拌1～72小时，从而得到聚酰亚胺前体。在80℃以上进行反应的情况下，分子量随着聚合时的温度历程而发生变动，并且会因热进行酰亚胺化，因此有可能无法稳定地制造聚酰亚胺前体。另外，所述聚酰亚胺前体也可通过使用磷系缩合剂或碳二亚胺缩合剂等来使二酯二羧酸与二胺脱水缩合而容易地得到。
由于通过该方法而得到的聚酰亚胺前体是稳定的，因此也可以通过添加水或醇等溶剂来进行再沉淀等纯化。
3)聚酰胺酸甲硅烷基酯(间接法)
预先使二胺与甲硅烷基化剂反应而得到甲硅烷基化二胺。根据需要，通过蒸馏等进行甲硅烷基化二胺的纯化。并且，使甲硅烷基化二胺溶解于脱水的溶剂中，边搅拌边慢慢添加四羧酸二酐，在0～120℃、优选为5～80℃的温度范围搅拌1～72小时，从而得到聚酰亚胺前体。在80℃以上进行反应的情况下，分子量随着聚合时的温度历程而发生变动，并且会因热进行酰亚胺化，因此有可能无法稳定地制造聚酰亚胺前体。
作为在此所使用的甲硅烷基化剂，由于使用不含有氯的甲硅烷基化剂时，不需要对甲硅烷基化的二胺进行纯化，因此优选。作为不含有氯原子的甲硅烷基化剂，可以举出N，O-双(三甲基甲硅烷基)三氟乙酰胺、N，O-双(三甲基甲硅烷基)乙酰胺、六甲基二硅氮烷。由于不含有氟原子且成本低，因此特别优选N，O-双(三甲基甲硅烷基)乙酰胺、六甲基二硅氮烷。
另外，在二胺的甲硅烷基化反应中，为了促进反应，可以使用吡啶、哌啶或三乙胺等胺类催化剂。该催化剂可以作为聚酰亚胺前体的聚合催化剂而直接使用。
4)聚酰胺酸甲硅烷基酯(直接法)
将由方法1)得到的聚酰胺酸溶液与甲硅烷基化剤混合，在0～120℃、优选为5～80℃的温度范围搅拌1～72小时，从而得到聚酰亚胺前体。在80℃以上进行反应的情况下，分子量随着聚合时的温度历程而发生变动，并且会因热进行酰亚胺化，因此有可能无法稳定地制造聚酰亚胺前体。
作为在此所使用的甲硅烷基化剂，由于使用不含有氯的甲硅烷基化剂时，不需要对甲硅烷基化的聚酰胺酸或者得到的聚酰亚胺进行纯化，因此优选。作为不含有氯原子的甲硅烷基化剂，可以举出N，O-双(三甲基甲硅烷基)三氟乙酰胺、N，O-双(三甲基甲硅烷基)乙酰胺、六甲基二硅氮烷。由于不含有氟原子且成本低，因此特别优选N，O-双(三甲基甲硅烷基)乙酰胺、六甲基二硅氮烷。
由于所述制造方法均可适当地在有机溶剂中进行，因此其结果为，可容易地得到本发明的聚酰亚胺前体清漆。
制备聚酰亚胺前体时所使用的溶剂，可以优选为例如：N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、1-乙基-2-吡咯烷酮、1，1，3，3-四甲基尿素、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、二甲基亚砜等非质子性溶剂，特别优选为N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮，但是只要能够溶解原料单体成分和所生成的聚酰亚胺前体，任何种类的溶剂均可毫无问题地使用，其结构并无特别限定。作为溶剂，优选采用N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺溶剂；γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、γ-己内酯、ε-己内酯、α-甲基-γ-丁内酯等环状酯溶剂；碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等碳酸酯溶剂；三甘醇等乙二醇类溶剂；间甲酚、对甲酚、3-氯苯酚、4-氯苯酚等酚类溶剂；苯乙酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、环丁砜、二甲基亚砜等。进一步，也可以使用其它一般性的有机溶剂，即苯酚、邻甲酚、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸异丁酯、丙二醇乙酸甲酯、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、2-甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯、四氢呋喃、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、二丁基醚、二甘醇二甲基醚、甲基异丁基酮、二异丁基酮、环戊酮、环己酮、甲基乙基酮、丙酮、丁醇、乙醇、二甲苯、甲苯、氯苯、松节油、矿物油精和石脑油类溶剂等。此外，也可以组合多种溶剂使用。
在本发明中，聚酰亚胺前体的对数粘度没有特别限定，在浓度为0.5g/dL的N，N-二甲基乙酰胺溶液中，30℃时的对数粘度优选为0.2dL/g以上，更优选为0.5dL/g以上。对数粘度为0.2dL/g以上的情况下，聚酰亚胺前体的分子量高，所得到的聚酰亚胺的机械强度和耐热性优异。
在本发明中，聚酰亚胺前体清漆至少含有本发明的聚酰亚胺前体和溶剂，相对于溶剂、四羧酸组分和二胺组分的总量，四羧酸组分和二胺组分的总量为5质量％以上，优选为10质量％以上，更优选为15质量％以上的比例较适合。此外，通常优选60质量％以下，更优选50质量％以下。该浓度几乎近似于聚酰亚胺前体的固体成分浓度，但若该浓度过低，则例如有时在制造聚酰亚胺膜时难以对聚酰亚胺膜的厚度进行控制。
作为本发明的聚酰亚胺前体清漆中所使用的溶剂，只要可溶解聚酰亚胺前体就无问题，其结构也无特别限定。作为溶剂，优选采用N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等酰胺溶剂；γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、γ-己内酯、ε-己内酯、α-甲基-γ-丁内酯等环状酯溶剂；碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等碳酸酯溶剂；三甘醇等乙二醇类溶剂；间甲酚、对甲酚、3-氯苯酚、4-氯苯酚等酚类溶剂；苯乙酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、环丁砜、二甲基亚砜等。进一步，也可以使用其它一般性的有机溶剂，即苯酚、邻甲酚、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸异丁酯、丙二醇乙酸甲酯、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、2-甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯、四氢呋喃、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、二丁基醚、二甘醇二甲基醚、甲基异丁基酮、二异丁基酮、环戊酮、环己酮、甲基乙基酮、丙酮、丁醇、乙醇、二甲苯、甲苯、氯苯、松节油、矿物油精和石脑油类溶剂等。另外，也可以将多种上述溶剂组合使用。
在本发明中，聚酰亚胺前体清漆的粘度(旋转粘度)没有特别限定，使用E型旋转粘度计以温度25℃、剪切速度20sec-1测量得到的旋转粘度优选为0.01～1000Pa·sec，更优选为0.1～100Pa·sec。另外，根据需要可以赋予触变性。粘度为上述范围的情况下，进行涂布或制膜时，容易控制，并且可抑制弹力，流平性优异，因此可以得到良好的覆膜。
在本发明的聚酰亚胺前体清漆中，可以根据需要添加化学亚胺化剂(乙酸酐等酸酐或吡啶、异喹啉等胺化合物)、抗氧化剂、填料、染料、颜料、硅烷偶联剂等偶联剂、打底剂、阻燃材料、消泡剂、流平剂、流变控制剂(助流剂)、脱模剂等。
在本发明的聚酰亚胺前体清漆中，可以根据需要混合二氧化硅等无机粒子。作为混合的做法没有特别限定，有下述方法：使无机粒子分散于聚合溶剂中，并在该溶剂中聚合聚酰亚胺前体的方法；将聚酰亚胺前体溶液和无机粒子进行混合的方法；将聚酰亚胺前体溶液和无机粒子分散溶液进行混合的方法；在聚酰亚胺前体溶液中添加无机粒子进行混合的方法等。在本发明的聚酰亚胺前体清漆中，例如可以添加二氧化硅粒子或二氧化硅粒子分散溶液。作为所添加的二氧化硅粒子，粒径优选为100nm以下，更优选为50nm以下，特别优选为30nm以下。当所添加的二氧化硅粒子的粒径超过100nm时，有时聚酰亚胺会产生白色混浊。另外，在添加二氧化硅粒子分散溶液的情况下，可以使用例如日产化学公司制造的“有机二氧化硅溶胶DMAc-ST(一次粒径：10～15nm、分散溶剂：N，N-二甲基乙酰胺)固体成分：20～21％”等。作为添加到聚酰亚胺前体中的二氧化硅的添加量，相对于该聚酰亚胺前体亚胺化之后的聚酰亚胺，优选为50体积％以下，进一步优选为不足50体积％，特别优选为不足40体积％。在二氧化硅含有量相对于聚酰亚胺大于50体积％的情况下，有时聚酰亚胺会变脆。
本发明的聚酰亚胺的特征在于，至少包含一种由所述化学式(5)表示的重复单元，其50～400℃的线热膨胀系数为100ppm/K以下，制成厚度10μm的薄膜在波长400nm的透光率优选为超过72％，更优选为超过75％。本发明的聚酰亚胺可通过将上述的本发明的聚酰亚胺前体进行脱水环化反应(酰亚胺化反应)而适当地制造得到。酰亚胺化的方法没有特别限定，可以适当地使用已知的热酰亚胺化或者化学酰亚胺化的方法。得到的聚酰亚胺的形态，可以适当地举出：薄膜、聚酰亚胺膜与其它基材的层积体、涂布膜、粉末、珠、成型体、发泡体以及清漆等。
此外，本发明的聚酰亚胺的所述化学式(5)对应于本发明的聚酰亚胺前体的所述化学式(1)。
在本发明中，聚酰亚胺的对数粘度没有特别限定，在浓度为0.5g/dL的N，N-二甲基乙酰胺溶液中，30℃时的对数粘度优选为0.2dL/g以上，更优选为0.4dL/g以上，特别优选为0.5dL/g以上。对数粘度为0.2dL/g以上的情况下，所得到的聚酰亚胺的机械强度和耐热性优异。
在本发明中，聚酰亚胺清漆至少包含本发明的聚酰亚胺和溶剂，相对于溶剂和聚酰亚胺的总量，聚酰亚胺的比例为5质量％以上，优选为10质量％以上，更优选为15质量％以上，特别优选为20质量％以上较适合。若该浓度过低，则例如有时在制造聚酰亚胺膜时难以对聚酰亚胺膜的膜厚进行控制。
作为本发明的聚酰亚胺清漆中所使用的溶剂，只要可溶解聚酰亚胺就无问题，其结构也无特别限定。作为溶剂，可以同样地使用前述的本发明的聚酰亚胺前体清漆中所使用的溶剂。
在本发明中，聚酰亚胺清漆的粘度(旋转粘度)没有特别限定，使用E型旋转粘度计以温度25℃、剪切速度20sec-1测量得到的旋转粘度优选为0.01～1000Pa·sec，更优选为0.1～100Pa·sec。另外，根据需要可以赋予触变性。粘度为上述范围的情况下，进行涂布或制膜时，容易控制，并且可抑制弹力，流平性优异，因此可以得到良好的覆膜。
在本发明的聚酰亚胺清漆中，可以根据需要添加抗氧化剂、填料、染料、颜料、硅烷偶联剂等偶联剂、打底剂、阻燃材料、消泡剂、流平剂、流变控制剂(助流剂)、脱模剂等。
在本发明的聚酰亚胺(由本发明的聚酰亚胺前体得到的聚酰亚胺)中，可以根据需要混合二氧化硅等无机粒子。作为混合的做法没有特别限定，有下述方法：使无机粒子分散于聚合溶剂中，并在该溶剂中聚合聚酰亚胺前体的方法；将聚酰亚胺前体溶液和无机粒子进行混合的方法；将聚酰亚胺前体溶液和无机粒子分散溶液进行混合的方法；在聚酰亚胺溶液中混合无机粒子的方法；在聚酰亚胺溶液中混合无机粒子分散溶液的方法等。通过使由这些方法分散于二氧化硅分散聚酰亚胺前体溶液中的聚酰亚胺前体进行亚胺化，或者将聚酰亚胺溶液和二氧化硅粒子或二氧化硅分散溶液进行混合后加热干燥去掉溶剂，就得到含有二氧化硅的聚酰亚胺。作为分散于聚酰亚胺中的无机粒子，可以添加二氧化硅粒子。作为所添加的二氧化硅粒子，粒径优选为100nm以下，更优选为50nm以下，特别优选为30nm以下。当所添加的二氧化硅粒子的粒径超过100nm时，有时聚酰亚胺会产生白色混浊。另外，在使用二氧化硅粒子分散溶液的情况下，可以使用例如日产化学公司制造的“有机二氧化硅溶胶DMAc-ST(一次粒径：10～15nm、分散溶剂：N，N-二甲基乙酰胺)固体成分：20～21％”等。作为二氧化硅的添加量，相对于聚酰亚胺，优选为50体积％以下，进一步优选为不足50体积％，特别优选为不足40体积％。在二氧化硅含有量相对于聚酰亚胺大于50体积％的情况下，有时聚酰亚胺会变脆。
本发明的聚酰亚胺没有特别限定，在形成薄膜时，50℃～200℃时的线热膨胀系数优选为100ppm/K以下，更优选为50ppm/K以下，进一步优选为40ppm/K以下，特别优选为30ppm/K以下，具有极低的线热膨胀系数。
本发明的聚酰亚胺没有特别限定，制成的厚度为10μm的薄膜的全光线透过率(波长为380nm～780nm的平均透光率)优选为80％以上，更优选为85％以上，进一步优选为86％以上，特别优选为87％以上，具有优异的透光性。
本发明的聚酰亚胺没有特别限定，形成膜厚为10μm的薄膜时，波长为400nm时的透光率优选为70％以上，更优选为72％以上，进一步优选为超过72％，再进一步优选为75％以上，更进一步优选为超过75％，更进一步优选为76％以上，更进一步优选为77％以上，特别优选为80％以上，具有优异的透明性。
此外，由本发明的聚酰亚胺形成的薄膜的厚度根据其用途来确定，优选为1μm～250μm左右，进一步优选为1μm～150μm左右。
本发明的聚酰亚胺没有特别限定，5％重量减少温度优选为470℃以上，更优选为480℃以上，特别优选为490℃以上。
本发明的聚酰亚胺具有透明性、抗弯曲性、高耐热性优异的性能，进一步还具有甚至高温下仍极低的线热膨胀系数，因此，可以适宜应用于显示器用透明基板、触控板用透明基板或太阳能电池用基板这些用途。
以下对使用本发明的聚酰亚胺前体制造得到的聚酰亚胺膜/基材层积体或聚酰亚胺膜的制造方法的一个示例进行描述。但是，并不限定于以下方法。
将本发明的聚酰亚胺前体清漆流延至例如陶瓷(玻璃、硅、氧化铝)、金属(铜、铝、不锈钢)、耐热塑料膜(聚酰亚胺)等基材上，在真空中、氮等惰性气体中或者空气中，使用热风或红外线，在20℃～180℃、优选为20℃～150℃的温度范围进行干燥。接着，在基材上或在将聚酰亚胺前体膜从基材上剥离并将该膜的端部固定的状态下，使用热风或红外线，在200～500℃、更优选为250～450℃左右的温度对得到的聚酰亚胺前体膜进行加热以使其酰亚胺化，从而制作得到聚酰亚胺膜/基材层积体、或聚酰亚胺膜。需要说明的是，为了防止得到的聚酰亚胺膜的氧化降解，期望在真空中或惰性气体中进行加热酰亚胺化。只要加热酰亚胺化的温度不过于高，则也可以在空气中进行。从随后工序中的可搬运性考虑，在此的聚酰亚胺膜(在聚酰亚胺膜/基材层积体的情况下，为聚酰亚胺层)的厚度优选为1～250μm、更优选为1～150μm。
另外，除了如上所述的基于加热处理的加热酰亚胺化之外，聚酰亚胺前体的酰亚胺化反应也可以通过化学处理来实施，例如通过在吡啶或三乙胺等叔胺的存在下将聚酰亚胺前体浸渍于含有乙酸酐等环化脱水剂的溶液中来实施；等等。另外，通过预先将这些环化脱水剂的投入至聚酰亚胺前体清漆中并进行搅拌，然后将其流延至基材上进行干燥，由此可制作部分酰亚胺化的聚酰亚胺前体，并且对其进行如上所述的加热处理，从而可以得到聚酰亚胺膜/基材层积体、或聚酰亚胺膜。
通过上述方法得到的聚酰亚胺膜/基材层积体或聚酰亚胺膜可以通过在其一个面或两个面上形成导电性层而形成柔性导电基板。
柔性导电基板例如可通过以下方法而得到。即，作为第一方法，在未将聚酰亚胺膜从基材上剥离的情况下，通过溅射、蒸镀、印刷等在聚酰亚胺膜/基材层积体的聚酰亚胺膜表面上形成导电性物质(金属或金属氧化物、导电性有机物、导电性碳等)的导电层，制造得到导电性层/聚酰亚胺膜/基材的导电性层积体。之后，根据需要，将导电层/聚酰亚胺膜层积体从基材上剥离，从而得到由导电性层/聚酰亚胺膜层积体构成的透明且柔软的导电基板。
作为第二方法，将聚酰亚胺膜从聚酰亚胺膜/基材层积体的基材上剥离，得到聚酰亚胺膜，利用与第一方法同样的方法在该聚酰亚胺膜表面形成导电性物质(金属或金属氧化物、导电性有机物、导电性碳等)的导电层，从而可以得到由导电性层/聚酰亚胺膜层积体构成的透明且柔软的导电基板。
此外，在第一方法和第二方法中，根据需要，可以在将导电层形成于聚酰亚胺膜的表面之前，利用溅射、蒸镀或溶胶凝胶法等形成用于阻隔水蒸气、氧等的气体阻隔层、或者光控制层等无机层。
另外，在导电层中，可以通过照相平版印刷(Photolithography)或各种印刷法、喷墨法等方法而适当地形成电路。
本发明的基板为，根据需要，在由本发明的聚酰亚胺构成的聚酰亚胺膜的表面上隔着气体阻隔层或无机层而具有导电层的电路。该基板为柔性，并且透明性、抗弯曲性、耐热性优异，进一步还具有极低的线热膨胀系数和优异的耐溶剂性，因此容易形成微细电路。因此，该基板可适合用作显示器用基板、触控板用基板和太阳能电池用基板。
即，通过蒸镀、各种印刷法或者喷墨法等在该基板上进一步形成晶体管(无机晶体管或有机晶体管)，从而可制备得到柔性薄膜晶体管，并且该柔性薄膜晶体管可适当地用作显示设备用液晶元件、EL元件、光电器件。
实施例
以下，通过实施例和比较例进一步对本发明进行说明。此外，本发明并不限定于以下的实施例。
以下各示例中的评价按照以下方法进行。
<聚酰亚胺前体清漆的评价>
[对数粘度]
利用聚合时使用的溶剂进行稀释，调制成浓度为0.5g/dL的聚酰亚胺前体溶液，使用乌氏(UBBELOHDE)粘度计，在30℃对其进行测量，求出对数粘度。
<聚酰亚胺膜的评价>
[400nm透光率、全光线透过率]
使用大塚电子制造的MCPD-300，对膜厚约为10μm的聚酰亚胺膜在400nm的透光率和全光线透过率(在380nm～780nm的平均透过率)进行测量。使用所测量的400nm的透光率和全光线透过率，利用朗伯比尔公式，计算出10μm厚度的聚酰亚胺膜在400nm的透光率和全光线透过率。计算公式如下所示。
Log10(T1/100)＝10/L×(Log10(T1’/100))
Log10(T2/100)＝10/L×(Log10(T2’/100))
T1：10μm厚度的聚酰亚胺膜在400nm的透光率(％)
T1’：测量的400nm的透光率(％)
T2：10μm厚度的聚酰亚胺膜的全光线透过率(％)
T2’：测量的全光线透过率(％)
L：测量的聚酰亚胺膜的膜厚(μm)
另外，设定反射率为10％，利用朗伯比尔公式，计算出10μm厚度的聚酰亚胺膜在400nm的透光率和全光线透过率。计算公式如下所示。
Log10((T3+10)/100)＝10/L×(Log10((T3’+10)/100))
Log10((T4+10)/100)＝10/L×(Log10((T4’+10)/100))
T3：设定反射率为10％时的10μm厚度的聚酰亚胺膜在400nm的透光率(％)
T3’：测量的400nm的透光率(％)
T4：设反射率为10％时的10μm厚度的聚酰亚胺膜的全光线透过率(％)
T4’：测量的全光线透过率(％)
L：测量的聚酰亚胺膜的膜厚(μm)
[弹性模量、断裂伸长率]
将膜厚约为10μm的聚酰亚胺膜冲压成IEC450标准哑铃形状，将其作为试验片，使用ORIENTEC公司制造的拉伸试验机，在卡盘间距30mm、拉伸速度2mm/分钟的条件下测量其初始的弹性模量和断裂伸长率。
[线热膨胀系数(CTE)]
将厚度约为10μm的聚酰亚胺膜切成宽度为4mm的短条状，将其作为试验片，使用TMA/SS6100(精工电子纳米科技株式会社(SII Nanotechnology)制造)，在卡盘间距15mm、负荷2g、升温速度20℃/分钟的条件下升温至500℃。由得到的TMA曲线求出从50℃至400℃的线热膨胀系数。
[5％重量减少温度]
将膜厚约为10μm的聚酰亚胺膜作为试验片，使用TA仪器公司制造的热量计测量装置(Q5000IR)，在氮气流中以10℃/分钟的升温速度从25℃升温至600℃。由得到的重量曲线求出5％重量减少温度。
以下各示例中所使用的原材料的简称、纯度等如下所述。
[二胺组分]
DABAN：4，4’-二氨基苯甲酰苯胺[纯度：99.90％(GC分析)]
TFMB：2，2’-双(三氟甲基)联苯胺[纯度：99.83％(GC分析)]
PPD：对苯二胺[纯度：99.9％(GC分析)]
m-TD：联间甲苯胺[纯度：99.84％(GC分析)]
BAPT：双(4-氨基苯基)对苯二酸酯[纯度：99.56％(LC分析)]
FDA：9，9-双(4-氨基苯基)芴
4-APTP：N，N’-双(4-氨基苯基)对苯二甲酰胺[纯度：99.95％(GC分析)]
ODA：4，4’-二氨基二苯醚[纯度：99.9％(GC分析)]
[四羧酸组分]
CpODA：降莰烷-2-螺内酯-α-环戊酮-α’-螺内酯-2”-降莰烷-5，5”，6，6”-四羧酸二酐
PMDA-HS：1R，2S，4S，5R-环己烷四羧酸二酐[以PMDA-HS计的纯度：92.7％(GC分析)，以氢化的苯均四酸二酐(立体异构体的混合物)计的纯度：99.9％(GC分析)]
顺式/顺式-BTA-H：1rC7-双环[2.2.2]辛烷-2c，3c，5c，6c-四羧酸-2，3：5，6-二酐[以顺式/顺式-BTA-H计的纯度：99.9％(GC分析)]
[甲硅烷基化剂]
BSA：N，O-双(三甲基甲硅烷基)乙酰胺
[二氧化硅分散溶液]
有机二氧化硅DMAc-ST二氧化硅固体成分21.3质量％
[溶剂]
DMAc：N，N-二甲基乙酰胺
NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮
[溶剂的纯度]
GC分析：
主成分的保持时间(min)14.28
主成分的面积％99.9929
短保持时间杂质的峰面积％0.0000
长保持时间杂质的峰面积％0.0071
不挥发成分(质量％)＜0.001
透光率：
400nm透光率(％)92
回流后的400nm透光率(％)92
金属成分：
Na(ppb)150
Fe(ppb)＜2
Cu(ppb)＜2
Mo(ppb)＜1
表1中示出了实施例和比较例中使用的四羧酸组分、二胺组分的结构式。
[表1]
[实施例1]
在以氮气进行了置换的反应容器中装入DABAN 2.27g(10毫摩尔)，并加入17.41g的N，N-二甲基乙酰胺以使单体的进料总质量(二胺组分和羧酸组分的总量)为26质量％，在室温下搅拌1小时。慢慢向该溶液加入CpODA 3.84g(10毫摩尔)。在室温下搅拌12小时，得到均匀且粘稠的聚酰亚胺前体溶液。得到的聚酰亚胺前体的对数粘度为1.0dL/g。
将使用PTFE制的膜过滤器过滤后的聚酰亚胺前体溶液涂布于玻璃基板上，在氮气气氛下(氧气浓度为200ppm以下)直接在玻璃基板上从室温加热至420℃进行热亚胺化，得到无色透明的聚酰亚胺膜/玻璃层积体。接着，将得到的聚酰亚胺膜/玻璃层积体浸渍于水中后进行剥离，干燥后得到膜厚约为10μm的聚酰亚胺膜。得到的聚酰亚胺的T1为75％，T2为90％。
该聚酰亚胺膜性能的测量结果如表2-1所示。
[实施例2]
在以氮气进行了置换的反应容器中装入TFMB 3.20g(10毫摩尔)，并加入18.12g的N，N-二甲基乙酰胺以使单体的进料总质量(二胺组分和羧酸组分的总量)为28质量％，在室温下搅拌1小时。慢慢向该溶液加入CpODA 3.84g(10毫摩尔)。在室温下搅拌12小时，得到均匀且粘稠的聚酰亚胺前体溶液。得到的聚酰亚胺前体的对数粘度为0.6dL/g。
将使用PTFE制的膜过滤器过滤后的聚酰亚胺前体溶液涂布于玻璃基板上，在氮气气氛下(氧气浓度为200ppm以下)直接在玻璃基板上从室温加热至420℃进行热亚胺化，得到无色透明的聚酰亚胺膜/玻璃层积体。接着，将得到的聚酰亚胺膜/玻璃层积体浸渍于水中后进行剥离，干燥后得到膜厚约为10μm的聚酰亚胺膜。得到的聚酰亚胺的T1为91％，T2为94％。
该聚酰亚胺膜性能的测量结果如表2-1所示。
[实施例3]
在以氮气进行了置换的反应容器中装入PPD 1.08g(10毫摩尔)，并加入24.05g的N，N-二甲基乙酰胺以使单体的进料总质量(二胺组分和羧酸组分的总量)为17质量％，在室温下搅拌1小时。慢慢向该溶液加入CpODA 3.84g(10毫摩尔)。在室温下搅拌12小时，得到均匀且粘稠的聚酰亚胺前体溶液。得到的聚酰亚胺前体的对数粘度为1.2dL/g。
将使用PTFE制的膜过滤器过滤后的聚酰亚胺前体溶液涂布于玻璃基板上，在氮气气氛下(氧气浓度为200ppm以下)直接在玻璃基板上从室温加热至420℃进行热亚胺化，得到无色透明的聚酰亚胺膜/玻璃层积体。接着，将得到的聚酰亚胺膜/玻璃层积体浸渍于水中后进行剥离，干燥后得到膜厚约为10μm的聚酰亚胺膜。得到的聚酰亚胺的T1为85％，T2为90％。
该聚酰亚胺膜性能的测量结果如表2-1所示。
[实施例4]
在以氮气进行了置换的反应容器中装入m-TD 2.12g(10毫摩尔)，并加入27.18g的N，N-二甲基乙酰胺以使单体的进料总质量(二胺组分和羧酸组分的总量)为18质量％，在室温下搅拌1小时。慢慢向该溶液加入CpODA 3.84g(10毫摩尔)。在室温下搅拌12小时，得到均匀且粘稠的聚酰亚胺前体溶液。得到的聚酰亚胺前体的对数粘度为1.9dL/g。
将使用PTFE制的膜过滤器过滤后的聚酰亚胺前体溶液涂布于玻璃基板上，在氮气气氛下(氧气浓度为200ppm以下)直接在玻璃基板上从室温加热至420℃进行热亚胺化，得到无色透明的聚酰亚胺膜/玻璃层积体。接着，将得到的聚酰亚胺膜/玻璃层积体浸渍于水中后进行剥离，干燥后得到膜厚约为10μm的聚酰亚胺膜。得到的聚酰亚胺的T1为89％，T2为92％。
该聚酰亚胺膜性能的测量结果如表2-1所示。
[实施例5]
在以氮气进行了置换的反应容器中装入BAPT 3.48g(10毫摩尔)，并加入38.47g的N，N-二甲基乙酰胺以使单体的进料总质量(二胺组分和羧酸组分的总量)为16质量％，在室温下搅拌1小时。慢慢向该溶液加入CpODA 3.84g(10毫摩尔)。在室温下搅拌12小时，得到均匀且粘稠的聚酰亚胺前体溶液。得到的聚酰亚胺前体的对数粘度为2.5dL/g。
将使用PTFE制的膜过滤器过滤后的聚酰亚胺前体溶液涂布于玻璃基板上，在氮气气氛下(氧气浓度为200ppm以下)直接在玻璃基板上从室温加热至420℃进行热亚胺化，得到无色透明的聚酰亚胺膜/玻璃层积体。接着，将得到的聚酰亚胺膜/玻璃层积体浸渍于水中后进行剥离，干燥后得到膜厚约为10μm的聚酰亚胺膜。得到的聚酰亚胺的T1为74％，T2为86％。
该聚酰亚胺膜性能的测量结果如表2-1所示。
[实施例6]
在以氮气进行了置换的反应容器中装入DABAN 1.14g(5毫摩尔)和TFMB 1.60g(5毫摩尔)，并加入16.34g的N，N-二甲基乙酰胺以使单体的进料总质量(二胺组分和羧酸组分的总量)为25质量％，在室温下搅拌1小时。慢慢向该溶液加入CpODA 3.84g(10毫摩尔)。在室温下搅拌12小时，得到均匀且粘稠的聚酰亚胺前体溶液。得到的聚酰亚胺前体的对数粘度为0.2dL/g。
将使用PTFE制的膜过滤器过滤后的聚酰亚胺前体溶液涂布于玻璃基板上，在氮气气氛下(氧气浓度为200ppm以下)直接在玻璃基板上从室温加热至420℃进行热亚胺化，得到无色透明的聚酰亚胺膜/玻璃层积体。接着，将得到的聚酰亚胺膜/玻璃层积体浸渍于水中后进行剥离，干燥后得到膜厚约为10μm的聚酰亚胺膜。得到的聚酰亚胺的T1为85％，T2为91％。
该聚酰亚胺膜性能的测量结果如表2-1所示。
[实施例7]
在以氮气进行了置换的反应容器中装入DABAN 1.59g(7毫摩尔)和TFMB 0.96g(3毫摩尔)，并加入18.07g的N，N-二甲基乙酰胺以使单体的进料总质量(二胺组分和羧酸组分的总量)为21质量％，在室温下搅拌1小时。慢慢向该溶液加入CpODA 3.84g(10毫摩尔)。在室温下搅拌12小时，得到均匀且粘稠的聚酰亚胺前体溶液。得到的聚酰亚胺前体的对数粘度为0.4dL/g。
将使用PTFE制的膜过滤器过滤后的聚酰亚胺前体溶液涂布于玻璃基板上，在氮气气氛下(氧气浓度为200ppm以下)直接在玻璃基板上从室温加热至420℃进行热亚胺化，得到无色透明的聚酰亚胺膜/玻璃层积体。接着，将得到的聚酰亚胺膜/玻璃层积体浸渍于水中后进行剥离，干燥后得到膜厚约为10μm的聚酰亚胺膜。得到的聚酰亚胺的T1为86％，T2为92％。
该聚酰亚胺膜性能的测量结果如表2-1所示。
[实施例8]
在以氮气进行了置换的反应容器中装入DABAN 1.59g(7毫摩尔)和PPD 0.32g(3毫摩尔)，并加入11.86g的N，N-二甲基乙酰胺以使单体的进料总质量(二胺组分和羧酸组分的总量)为26质量％，在室温搅拌1小时。慢慢向该溶液加入CpODA 3.84g(10毫摩尔)。在室温搅拌12小时，得到均匀且粘稠的聚酰亚胺前体溶液。得到的聚酰亚胺前体的对数粘度为1.2dL/g。
将使用PTFE制的膜过滤器过滤后的聚酰亚胺前体溶液涂布于玻璃基板上，在氮气气氛下(氧气浓度为200ppm以下)直接在玻璃基板上从室温加热至420℃进行热亚胺化，得到无色透明的聚酰亚胺膜/玻璃层积体。接着，将得到的聚酰亚胺膜/玻璃层积体浸渍于水中后进行剥离，干燥后得到膜厚约为10μm的聚酰亚胺膜。得到的聚酰亚胺的T1为84％，T2为92％。
该聚酰亚胺膜性能的测量结果如表2-1所示。
[实施例9]
在以氮气进行了置换的反应容器中装入DABAN 1.14g(5毫摩尔)和PPD 0.54g(5毫摩尔)，并加入13.15g的N，N-二甲基乙酰胺以使单体的进料总质量(二胺组分和羧酸组分的总量)为25质量％，在室温下搅拌1小时。慢慢向该溶液加入CpODA 3.84g(10毫摩尔)。在室温下搅拌12小时，得到均匀且粘稠的聚酰亚胺前体溶液。得到的聚酰亚胺前体的对数粘度为1.1dL/g。
将使用PTFE制的膜过滤器过滤后的聚酰亚胺前体溶液涂布于玻璃基板上，在氮气气氛下(氧气浓度为200ppm以下)直接在玻璃基板上从室温加热至420℃进行热亚胺化，得到无色透明的聚酰亚胺膜/玻璃层积体。接着，将得到的聚酰亚胺膜/玻璃层积体浸渍于水中后进行剥离，干燥后得到膜厚约为10μm的聚酰亚胺膜。得到的聚酰亚胺的T1为85％，T2为92％。
该聚酰亚胺膜性能的测量结果如表2-1所示。
[实施例10]
在以氮气进行了置换的反应容器中装入DABAN 0.68g(3毫摩尔)和PPD 0.76g(7毫摩尔)，并加入19.61g的N，N-二甲基乙酰胺以使单体的进料总质量(二胺组分和羧酸组分的总量)为19质量％，在室温下搅拌1小时。慢慢向该溶液加入CpODA 3.84g(10毫摩尔)。在室温下搅拌12小时，得到均匀且粘稠的聚酰亚胺前体溶液。得到的聚酰亚胺前体的对数粘度为1.1dL/g。
将使用PTFE制的膜过滤器过滤后的聚酰亚胺前体溶液涂布于玻璃基板上，在氮气气氛下(氧气浓度为200ppm以下)直接在玻璃基板上从室温加热至420℃进行热亚胺化，得到无色透明的聚酰亚胺膜/玻璃层积体。接着，将得到的聚酰亚胺膜/玻璃层积体浸渍于水中后进行剥离，干燥后得到膜厚约为10μm的聚酰亚胺膜。得到的聚酰亚胺的T1为86％，T2为92％。
该聚酰亚胺膜性能的测量结果如表2-1所示。
[实施例11]
在以氮气进行了置换的反应容器中装入4-APTP 3.46g(10毫摩尔)，并加入48.85g的N-甲基-2-吡咯烷酮以使单体的进料总质量(二胺组分和羧酸组分的总量)为13质量％，在室温下搅拌1小时。慢慢向该溶液加入CpODA 3.84g(10毫摩尔)。在室温下搅拌12小时，得到均匀且粘稠的聚酰亚胺前体溶液。
将使用PTFE制的膜过滤器过滤后的聚酰亚胺前体溶液涂布于玻璃基板上，在氮气气氛下(氧气浓度为200ppm以下)直接在玻璃基板上从室温加热至420℃进行热亚胺化，得到无色透明的聚酰亚胺膜/玻璃层积体。接着，将得到的聚酰亚胺膜/玻璃层积体浸渍于水中后进行剥离，干燥后得到膜厚约为10μm的聚酰亚胺膜。
该聚酰亚胺膜性能的测量结果如表2-1所示。
[实施例12]
在以氮气进行了置换的反应容器中装入DABAN 1.14g(5毫摩尔)和PPD 0.54g(5毫摩尔)，并加入22.08g的N-甲基-2-吡咯烷酮以使单体的进料总质量(二胺组分和羧酸组分的总量)为20质量％，在室温下搅拌1小时。慢慢向该溶液加入CpODA 3.84g(10毫摩尔)。在室温下搅拌12小时，得到均匀且粘稠的聚酰亚胺前体溶液。
将使用PTFE制的膜过滤器过滤后的聚酰亚胺溶液涂布于玻璃基板上，在氮气气氛下(氧气浓度为200ppm以下)直接在玻璃基板上从室温加热至420℃，得到无色透明的聚酰亚胺膜/玻璃层积体。接着，将得到的聚酰亚胺膜/玻璃层积体浸渍于水中后进行剥离，干燥后得到膜厚约为10μm的聚酰亚胺膜。
该聚酰亚胺膜性能的测量结果如表2-1所示。
[实施例13]
在以氮气进行了置换的反应容器中装入TFMB 1.60g(5毫摩尔)和PPD 0.54g(5毫摩尔)，并加入20.02g的N，N-二甲基乙酰胺以使单体的进料总质量(二胺组分和羧酸组分的总量)为23质量％，在室温下搅拌1小时。慢慢向该溶液加入CpODA 3.84g(10毫摩尔)。在室温下搅拌12小时，得到均匀且粘稠的聚酰亚胺前体溶液。
将使用PTFE制的膜过滤器过滤后的聚酰亚胺溶液涂布于玻璃基板上，在氮气气氛下(氧气浓度为200ppm以下)直接在玻璃基板上从室温加热至420℃，得到无色透明的聚酰亚胺膜/玻璃层积体。接着，将得到的聚酰亚胺膜/玻璃层积体浸渍于水中后进行剥离，干燥后得到膜厚约为10μm的聚酰亚胺膜。
该聚酰亚胺膜性能的测量结果如表2-1所示。
[实施例14]
在以氮气进行了置换的反应容器中装入TFMB 0.96g(3毫摩尔)和PPD 0.76g(7毫摩尔)，并加入18.61g的N，N-二甲基乙酰胺以使单体的进料总质量(二胺组分和羧酸组分的总量)为23质量％，在室温下搅拌1小时。慢慢向该溶液加入CpODA 3.84g(10毫摩尔)。在室温下搅拌12小时，得到均匀且粘稠的聚酰亚胺前体溶液。
将使用PTFE制的膜过滤器过滤后的聚酰亚胺溶液涂布于玻璃基板上，在氮气气氛下(氧气浓度为200ppm以下)直接在玻璃基板上从室温加热至420℃，得到无色透明的聚酰亚胺膜/玻璃层积体。接着，将得到的聚酰亚胺膜/玻璃层积体浸渍于水中后进行剥离，干燥后得到膜厚约为10μm的聚酰亚胺膜。
该聚酰亚胺膜性能的测量结果如表2-1所示。
[实施例15]
在以氮气进行了置换的反应容器中装入DABAN 0.91g(4毫摩尔)和PPD 0.22g(2毫摩尔)以及TFMB 1.28g(4毫摩尔)，并加入25.00g的N，N-二甲基乙酰胺以使单体的进料总质量(二胺组分和羧酸组分的总量)为20质量％，在室温下搅拌1小时。慢慢向该溶液加入CpODA 3.84g(10毫摩尔)。在室温下搅拌12小时，得到均匀且粘稠的聚酰亚胺前体溶液。
将使用PTFE制的膜过滤器过滤后的聚酰亚胺溶液涂布于玻璃基板上，在氮气气氛下(氧气浓度为200ppm以下)直接在玻璃基板上从室温加热至420℃，得到无色透明的聚酰亚胺膜/玻璃层积体。接着，将得到的聚酰亚胺膜/玻璃层积体浸渍于水中后进行剥离，干燥后得到膜厚约为10μm的聚酰亚胺膜。
该聚酰亚胺膜性能的测量结果如表2-2所示。
[实施例16]
在以氮气进行了置换的反应容器中装入DABAN 0.68g(3毫摩尔)和PPD 0.22g(2毫摩尔)以及TFMB 1.60g(5毫摩尔)，并加入25.36g的N，N-二甲基乙酰胺以使单体的进料总质量(二胺组分和羧酸组分的总量)为20质量％，在室温下搅拌1小时。慢慢向该溶液加入CpODA 3.84g(10毫摩尔)。在室温下搅拌12小时，得到均匀且粘稠的聚酰亚胺前体溶液。
将使用PTFE制的膜过滤器过滤后的聚酰亚胺溶液涂布于玻璃基板上，在氮气气氛下(氧气浓度为200ppm以下)直接在玻璃基板上从室温加热至420℃，得到无色透明的聚酰亚胺膜/玻璃层积体。接着，将得到的聚酰亚胺膜/玻璃层积体浸渍于水中后进行剥离，干燥后得到膜厚约为10μm的聚酰亚胺膜。
该聚酰亚胺膜性能的测量结果如表2-2所示。
[实施例17]
在以氮气进行了置换的反应容器中装入DABAN 0.91g(4毫摩尔)和FDA 0.35g(1毫摩尔)以及TFMB 1.60g(5毫摩尔)，并加入30.52g的N-甲基-2-吡咯烷酮以使单体的进料总质量(二胺组分和羧酸组分的总量)为18质量％，在室温下搅拌1小时。慢慢向该溶液加入CpODA 3.84g(10毫摩尔)。在室温下搅拌12小时，得到均匀且粘稠的聚酰亚胺前体溶液。
将使用PTFE制的膜过滤器过滤后的聚酰亚胺溶液涂布于玻璃基板上，在氮气气氛下(氧气浓度为200ppm以下)直接在玻璃基板上从室温加热至420℃，得到无色透明的聚酰亚胺膜/玻璃层积体。接着，将得到的聚酰亚胺膜/玻璃层积体浸渍于水中后进行剥离，干燥后得到膜厚约为10μm的聚酰亚胺膜。
该聚酰亚胺膜性能的测量结果如表2-2所示。
[实施例18]
在以氮气进行了置换的反应容器中装入DABAN 2.05g(9毫摩尔)和FDA 0.35g(1毫摩尔)，并加入28.43g的N-甲基-2-吡咯烷酮以使单体的进料总质量(二胺组分和羧酸组分的总量)为18质量％，在室温下搅拌1小时。慢慢向该溶液加入CpODA 3.84g(10毫摩尔)。在室温下搅拌12小时，得到均匀且粘稠的聚酰亚胺前体溶液。
将使用PTFE制的膜过滤器过滤后的聚酰亚胺溶液涂布于玻璃基板上，在氮气气氛下(氧气浓度为200ppm以下)直接在玻璃基板上从室温加热至420℃，得到无色透明的聚酰亚胺膜/玻璃层积体。接着，将得到的聚酰亚胺膜/玻璃层积体浸渍于水中后进行剥离，干燥后得到膜厚约为10μm的聚酰亚胺膜。
该聚酰亚胺膜性能的测量结果如表2-2所示。
[实施例19]
在以氮气进行了置换的反应容器中装入4-APTP 3.12g(9毫摩尔)和FDA 0.35g(1毫摩尔)，并加入48.92g的N-甲基-2-吡咯烷酮以使单体的进料总质量(二胺组分和羧酸组分的总量)为13质量％，在室温下搅拌1小时。慢慢向该溶液加入CpODA 3.84g(10毫摩尔)。在室温下搅拌12小时，得到均匀且粘稠的聚酰亚胺前体溶液。
将使用PTFE制的膜过滤器过滤后的聚酰亚胺溶液涂布于玻璃基板上，在氮气气氛下(氧气浓度为200ppm以下)直接在玻璃基板上从室温加热至420℃，得到无色透明的聚酰亚胺膜/玻璃层积体。接着，将得到的聚酰亚胺膜/玻璃层积体浸渍于水中后进行剥离，干燥后得到膜厚约为10μm的聚酰亚胺膜。
该聚酰亚胺膜性能的测量结果如表2-2所示。
[实施例20]
在以氮气进行了置换的反应容器中装入DABAN 2.27g(10毫摩尔)，并加入日产化学工业株式会社制的有机二氧化硅溶胶DMAc-ST 5.88g和N，N-二甲基乙酰胺19.83g，在室温下搅拌1小时。慢慢向该溶液加入CpODA 3.84g(10毫摩尔)。在室温下搅拌12小时，得到均匀且粘稠的聚酰亚胺前体溶液。
将使用PTFE制的膜过滤器过滤后的聚酰亚胺前体溶液涂布于玻璃基板上，在氮气气氛下(氧气浓度为200ppm以下)直接在玻璃基板上从室温加热至420℃进行热亚胺化，得到无色透明的聚酰亚胺膜/玻璃层积体。接着，将得到的聚酰亚胺膜/玻璃层积体浸渍于水中后进行剥离，干燥后得到膜厚约为10μm的聚酰亚胺膜。得到的聚酰亚胺的T1为79％，T2为90％。
该聚酰亚胺膜性能的测量结果如表2-2所示。
[实施例21]
在以氮气进行了置换的反应容器中装入DABAN 2.27g(10毫摩尔)，并加入日产化学工业株式会社制的有机二氧化硅溶胶DMAc-ST 11.32g和N，N-二甲基乙酰胺15.55g，在室温下搅拌1小时。慢慢向该溶液加入CpODA 3.84g(10毫摩尔)。在室温下搅拌12小时，得到均匀且粘稠的聚酰亚胺前体溶液。
将使用PTFE制的膜过滤器过滤后的聚酰亚胺前体溶液涂布于玻璃基板上，在氮气气氛下(氧气浓度为200ppm以下)直接在玻璃基板上从室温加热至420℃进行热亚胺化，得到无色透明的聚酰亚胺膜/玻璃层积体。接着，将得到的聚酰亚胺膜/玻璃层积体浸渍于水中后进行剥离，干燥后得到膜厚约为10μm的聚酰亚胺膜。得到的聚酰亚胺的T1为83％，T2为92％。
该聚酰亚胺膜性能的测量结果如表2-2所示。
[实施例22]
在以氮气进行了置换的反应容器中装入TFMB 3.20g(10毫摩尔)，并加入日产化学工业株式会社制的有机二氧化硅溶胶DMAc-ST 3.60g和N，N-二甲基乙酰胺25.35g，在室温下搅拌1小时。慢慢向该溶液加入CpODA 3.84g(10毫摩尔)。在室温下搅拌12小时，得到均匀且粘稠的聚酰亚胺前体溶液。
将使用PTFE制的膜过滤器过滤后的聚酰亚胺前体溶液涂布于玻璃基板上，在氮气气氛下(氧气浓度为200ppm以下)直接在玻璃基板上从室温加热至420℃进行热亚胺化，得到无色透明的聚酰亚胺膜/玻璃层积体。接着，将得到的聚酰亚胺膜/玻璃层积体浸渍于水中后进行剥离，干燥后得到膜厚约为10μm的聚酰亚胺膜。得到的聚酰亚胺的T1为89％，T2为94％。
该聚酰亚胺膜性能的测量结果如表2-2所示。
[实施例23]
在以氮气进行了置换的反应容器中装入TFMB 3.20g(10毫摩尔)，并加入日产化学工业株式会社制的有机二氧化硅溶胶DMAc-ST 7.61g和N，N-二甲基乙酰胺22.20g，在室温下搅拌1小时。慢慢向该溶液加入CpODA 3.84g(10毫摩尔)。在室温下搅拌12小时，得到均匀且粘稠的聚酰亚胺前体溶液。
将使用PTFE制的膜过滤器过滤后的聚酰亚胺前体溶液涂布于玻璃基板上，在氮气气氛下(氧气浓度为200ppm以下)直接在玻璃基板上从室温加热至420℃进行热亚胺化，得到无色透明的聚酰亚胺膜/玻璃层积体。接着，将得到的聚酰亚胺膜/玻璃层积体浸渍于水中后进行剥离，干燥后得到膜厚约为10μm的聚酰亚胺膜。得到的聚酰亚胺的T1为86％，T2为94％。
该聚酰亚胺膜性能的测量结果如表2-2所示。
[实施例24]
在以氮气进行了置换的反应容器中装入由实施例8得到的聚酰亚胺前体溶液5.00g，并装入N，O-双(三甲基甲硅烷基)乙酰胺0.93g，在室温下搅拌12小时，得到均匀且粘稠的聚酰亚胺前体溶液。
将使用PTFE制的膜过滤器过滤后的聚酰亚胺溶液涂布于玻璃基板上，在氮气气氛下(氧气浓度为200ppm以下)直接在玻璃基板上从室温加热至420℃，得到无色透明的聚酰亚胺膜/玻璃层积体。接着，将得到的聚酰亚胺膜/玻璃层积体浸渍于水中后进行剥离，干燥后得到膜厚约为10μm的聚酰亚胺膜。得到的聚酰亚胺的T1为78％，T2为87％。
该聚酰亚胺膜性能的测量结果如表2-2所示。
[实施例25]
在以氮气进行了置换的反应容器中装入DABAN 0.91g(4毫摩尔)和PPD 0.54g(5毫摩尔)以及TFMB 0.32g(1毫摩尔)，并加入25.56g的N-甲基-2-吡咯烷酮以使单体的进料总质量(二胺组分和羧酸组分的总量)为18质量％，在室温下搅拌1小时。慢慢向该溶液加入CpODA 3.84g(10毫摩尔)。在室温下搅拌12小时，得到均匀且粘稠的聚酰亚胺前体溶液。
将使用PTFE制的膜过滤器过滤后的聚酰亚胺溶液涂布于玻璃基板上，在氮气气氛下(氧气浓度为200ppm以下)直接在玻璃基板上从室温加热至420℃，得到无色透明的聚酰亚胺膜/玻璃层积体。接着，将得到的聚酰亚胺膜/玻璃层积体浸渍于水中后进行剥离，干燥后得到膜厚约为10μm的聚酰亚胺膜。
该聚酰亚胺膜性能的测量结果如表2-2所示。
[实施例26]
在以氮气进行了置换的反应容器中装入DABAN 0.68g(3毫摩尔)和PPD 0.65g(6毫摩尔)以及TFMB 0.32g(1毫摩尔)，并加入25.01g的N-甲基-2-吡咯烷酮以使单体的进料总质量(二胺组分和羧酸组分的总量)为18质量％，在室温下搅拌1小时。慢慢向该溶液加入CpODA 3.84g(10毫摩尔)。在室温下搅拌12小时，得到均匀且粘稠的聚酰亚胺前体溶液。
将使用PTFE制的膜过滤器过滤后的聚酰亚胺溶液涂布于玻璃基板上，在氮气气氛下(氧气浓度为200ppm以下)直接在玻璃基板上从室温加热至420℃，得到无色透明的聚酰亚胺膜/玻璃层积体。接着，将得到的聚酰亚胺膜/玻璃层积体浸渍于水中后进行剥离，干燥后得到膜厚约为10μm的聚酰亚胺膜。
该聚酰亚胺膜性能的测量结果如表2-2所示。
[实施例27]
在以氮气进行了置换的反应容器中装入DABAN 0.91g(4毫摩尔)和PPD 0.54g(5毫摩尔)以及ODA 0.20g(1毫摩尔)，并加入25.01g的N-甲基-2-吡咯烷酮以使单体的进料总质量(二胺组分和羧酸组分的总量)为18质量％，在室温下搅拌1小时。慢慢向该溶液加入CpODA3.84g(10毫摩尔)。在室温下搅拌12小时，得到均匀且粘稠的聚酰亚胺前体溶液。
将使用PTFE制的膜过滤器过滤后的聚酰亚胺溶液涂布于玻璃基板上，在氮气气氛下(氧气浓度为200ppm以下)直接在玻璃基板上从室温加热至420℃，得到无色透明的聚酰亚胺膜/玻璃层积体。接着，将得到的聚酰亚胺膜/玻璃层积体浸渍于水中后进行剥离，干燥后得到膜厚约为10μm的聚酰亚胺膜。
该聚酰亚胺膜性能的测量结果如表2-2所示。
[实施例28]
在以氮气进行了置换的反应容器中装入DABAN 0.68g(3毫摩尔)和PPD 0.65g(6毫摩尔)以及ODA 0.20g(1毫摩尔)，并加入24.46g的N-甲基-2-吡咯烷酮以使单体的进料总质量(二胺组分和羧酸组分的总量)为18质量％，在室温下搅拌1小时。慢慢向该溶液加入CpODA3.84g(10毫摩尔)。在室温下搅拌12小时，得到均匀且粘稠的聚酰亚胺前体溶液。
将使用PTFE制的膜过滤器过滤后的聚酰亚胺溶液涂布于玻璃基板上，在氮气气氛下(氧气浓度为200ppm以下)直接在玻璃基板上从室温加热至420℃，得到无色透明的聚酰亚胺膜/玻璃层积体。接着，将得到的聚酰亚胺膜/玻璃层积体浸渍于水中后进行剥离，干燥后得到膜厚约为10μm的聚酰亚胺膜。
该聚酰亚胺膜性能的测量结果如表2-2所示。
[比较例1]
在以氮气进行了置换的反应容器中装入ODA 2.00g(10毫摩尔)，并加入23.39g的N，N-二甲基乙酰胺以使单体的进料总质量(二胺组分和羧酸组分的总量)为20质量％，在室温下搅拌1小时。慢慢向该溶液加入CpODA 3.84g(10毫摩尔)。在室温下搅拌12小时，得到均匀且粘稠的聚酰亚胺前体溶液。得到的聚酰亚胺前体的对数粘度为1.6dL/g。
将使用PTFE制的膜过滤器过滤后的聚酰亚胺前体溶液涂布于玻璃基板上，在氮气气氛下(氧气浓度为200ppm以下)直接在玻璃基板上从室温加热至420℃进行热亚胺化，得到无色透明的聚酰亚胺膜/玻璃层积体。接着，将得到的聚酰亚胺膜/玻璃层积体浸渍于水中后进行剥离，干燥后得到膜厚约为10μm的聚酰亚胺膜。得到的聚酰亚胺的T1为82％，T2为89％。
该聚酰亚胺膜性能的测量结果如表2-3所示。
[比较例2]
在以氮气进行了置换的反应容器中装入ODA 2.00g(10毫摩尔)，并加入20.70g的N，N-二甲基乙酰胺以使单体的进料总质量(二胺组分和羧酸组分的总量)为17质量％，在室温下搅拌1小时。慢慢向该溶液加入PMDA-HS 2.24g(10毫摩尔)。在室温搅拌12小时，得到均匀且粘稠的聚酰亚胺前体溶液。得到的聚酰亚胺前体的对数粘度为1.0dL/g。
将使用PTFE制的膜过滤器过滤后的聚酰亚胺前体溶液涂布于玻璃基板上，在氮气气氛下(氧气浓度为200ppm以下)直接在玻璃基板上从室温加热至420℃进行热亚胺化，得到无色透明的聚酰亚胺膜/玻璃层积体。接着，将得到的聚酰亚胺膜/玻璃层积体浸渍于水中后进行剥离，干燥后得到膜厚约为10μm的聚酰亚胺膜。得到的聚酰亚胺的T1为86％，T2为89％。
该聚酰亚胺膜性能的测量结果如表2-3所示。
[比较例3]
在以氮气进行了置换的反应容器中装入ODA 2.00g(10毫摩尔)，并加入20.50g的N，N-二甲基乙酰胺以使单体的进料总质量(二胺组分和羧酸组分的总量)为18质量％，在室温下搅拌1小时。慢慢向该溶液加入顺式/顺式BTA-H 2.50g(10毫摩尔)。在室温下搅拌12小时，得到均匀且粘稠的聚酰亚胺前体溶液。得到的聚酰亚胺前体的对数粘度为0.6dL/g。
将使用PTFE制的膜过滤器过滤后的聚酰亚胺前体溶液涂布于玻璃基板上，在氮气气氛下(氧气浓度为200ppm以下)直接在玻璃基板上从室温加热至420℃进行热亚胺化，得到无色透明的聚酰亚胺膜/玻璃层积体。接着，将得到的聚酰亚胺膜/玻璃层积体浸渍于水中后进行剥离，干燥后得到膜厚约为10μm的聚酰亚胺膜。得到的聚酰亚胺的T1为84％，T2为88％。
该聚酰亚胺膜性能的测量结果如表2-3所示。
表2-3
由表2-1～2-3所示的结果可知：与比较例1～3相比，本发明的聚酰亚胺(实施例1～28)从50℃直至400℃这样的高温下的线热膨胀系数变小。
特别是，若使用DABAN、PPD、BAPT作为二胺组分，线热膨胀系数就变得极小(实施例1、3、5)。另外，通过使用TFMB、PPD、m-TD，透明性变高(实施例2、3、4)。通过使它们共聚而表现出甚至高温下仍极低的热膨胀，并且透明性高(实施例6-10、12-16)。另外，通过制成加有二氧化硅的聚酰亚胺膜，在使用DABAN的聚酰亚胺中，透光率和耐热性得以提高(实施例1、20和21)，在使用TFMB的聚酰亚胺中，耐热性提高，线热膨胀率下降(实施例2、22和23)。
如上所述，由本发明的聚酰亚胺前体得到的聚酰亚胺具有优异的透光性和抗弯曲性，同时还具有甚至高温下仍很低的线热膨胀系数，本发明的聚酰亚胺膜可适用于显示器用途等的无色透明且能够形成微细电路的透明基板。
工业上的实用性
根据本发明，可以提供一种具有透明性、抗弯曲性、高耐热性等优异的的性能，并且具有极低的线热膨胀系数的聚酰亚胺及其前体。由本发明的聚酰亚胺前体得到的聚酰亚胺和本发明的聚酰亚胺，其透明性高且线热膨胀系数低，容易形成微细电路，还具有耐溶剂性，因此尤其适用于形成显示器用途等的基板。

Claims (21)

1.一种聚酰亚胺前体，其特征在于，该聚酰亚胺前体至少包含一种由下述化学式(1)表示的重复单元，
由该聚酰亚胺前体得到的聚酰亚胺，其50～400℃的线热膨胀系数为100ppm/K以下。
(在化学式(1)中，A代表亚芳香基，X1、X2各自独立地代表氢、碳原子数为1～6的烷基或者碳原子数为3～9的烷基甲硅烷基。)
2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺前体，其特征在于，由该聚酰亚胺前体得到的聚酰亚胺，制成厚度10μm的薄膜在波长400nm的透光率超过72％。
3.根据权利要求2所述的聚酰亚胺前体，其特征在于，由该聚酰亚胺前体得到的聚酰亚胺，制成厚度10μm的薄膜在波长400nm的透光率超过75％。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的聚酰亚胺前体，其特征在于，所述聚酰亚胺前体至少包含一种A是由下述化学式(2)表示的所述化学式(1)的重复单元。
(在化学式(2)中，m独立地代表0～3，n独立地代表0～3。B1、B2、B3各自独立地代表从由氢原子、甲基和三氟甲基构成的群中选择的其中一种，X、Y各自独立地代表直接键接，或者从由化学式-NHCO-、-CONH-、-COO-、-OCO-表示的基团构成的群中选择的其中一种。)
5.根据权利要求4所述的聚酰亚胺前体，其特征在于，所述聚酰亚胺前体至少包含两种A是由所述化学式(2)表示的所述化学式(1)的重复单元。
6.根据权利要求5所述的聚酰亚胺前体，其特征在于，A是由所述化学式(2)表示的所述化学式(1)的重复单元的合计含有量相对于全部重复单元为30摩尔％以上。
7.根据权利要求5或6所述的聚酰亚胺前体，其特征在于，至少包含一种A是所述化学式(2)的结构的所述化学式(1)的重复单元(1-1)，在该所述化学式(2)的结构中，m和/或n代表1～3，X和/或Y各自独立地代表-NHCO-、-CONH-、-COO-或者-OCO-的任意一种，
并且至少包含一种A是所述化学式(2)的结构的所述化学式(1)的重复单元(1-2)，在该所述化学式(2)的结构中，m和n代表0；或者，m和/或n代表1～3，X和Y代表直接键接。
8.根据权利要求7所述的聚酰亚胺前体，其特征在于，作为所述重复单元(1-1)，至少包含一种A是由下述化学式(3-1)～(3-3)的任意一个表示的所述化学式(1)的重复单元。
9.根据权利要求7或8所述的聚酰亚胺前体，其特征在于，作为所述重复单元(1-2)，至少包含一种A是由下述化学式(3-4)～(3-6)的任意一个表示的所述化学式(1)的重复单元。
10.根据权利要求7～9中任一项所述的聚酰亚胺前体，其特征在于，所述重复单元(1-1)的合计含有量相对于全部重复单元为30摩尔％以上70摩尔％以下，
所述重复单元(1-2)的合计含有量相对于全部重复单元为30摩尔％以上70摩尔％以下。
11.根据权利要求4所述的聚酰亚胺前体，其特征在于，所述聚酰亚胺前体至少包含一种A是由下述化学式(3-1)～(3-6)的任意一个表示的所述化学式(1)的重复单元。
12.根据权利要求11所述的聚酰亚胺前体，其特征在于，所述聚酰亚胺前体至少包含一种A由所述化学式(3-1)、(3-2)、(3-4)或者(3-5)的任意一个表示的所述化学式(1)的重复单元。
13.根据权利要求12所述的聚酰亚胺前体，其特征在于，A是由所述化学式(3-1)、(3-2)、(3-4)或者(3-5)的任意一个表示的所述化学式(1)的重复单元的合计含有量相对于全部重复单元为30摩尔％以上。
14.一种聚酰亚胺，其特征在于，该聚酰亚胺至少包含一种由下述化学式(5)表示的重复单元，并且其50～400℃的线热膨胀系数为100ppm/K以下。
(在化学式(5)中，A代表亚芳香基。)
15.根据权利要求14所述的聚酰亚胺，其特征在于，制成厚度10μm的薄膜在波长400nm的透光率为72％以上。
16.根据权利要求15所述的聚酰亚胺，其特征在于，制成厚度10μm的薄膜在波长400nm的透光率超过75％。
17.一种聚酰亚胺，其特征在于，由所述权利要求1～13中任一项记载的聚酰亚胺前体得到该聚酰亚胺。
18.一种聚酰亚胺膜，其特征在于，由所述权利要求1～13中任一项记载的聚酰亚胺前体得到该聚酰亚胺膜。
19.一种清漆，其特征在于，该清漆包含所述权利要求1～13中任一项记载的聚酰亚胺前体、或者所述权利要求14～17中任一项记载的聚酰亚胺。
20.一种聚酰亚胺膜，其特征在于，使用包含所述权利要求1～13中任一项记载的聚酰亚胺前体或者所述权利要求14～17中任一项记载的聚酰亚胺的清漆得到该聚酰亚胺膜。
21.一种显示器用、触控板用或太阳能电池用的基板，其特征在于，该基板使用由所述权利要求1～13中任一项记载的聚酰亚胺前体得到的聚酰亚胺、或者所述权利要求14～17中任一项记载的聚酰亚胺而形成。
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Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107698759A (zh) * 2016-08-08 2018-02-16 Jxtg能源株式会社 聚酰亚胺、聚酰胺酸、聚酰胺酸溶液以及聚酰亚胺膜
CN109071812A (zh) * 2016-05-06 2018-12-21 三菱瓦斯化学株式会社 聚酰亚胺树脂
CN109715706A (zh) * 2016-09-13 2019-05-03 Jxtg能源株式会社 聚酰亚胺、聚酰胺酸、它们的溶液及使用聚酰亚胺的膜
CN110249004A (zh) * 2017-02-03 2019-09-17 东京应化工业株式会社 聚酰亚胺前体组合物
CN110922594A (zh) * 2019-12-06 2020-03-27 吉林奥来德光电材料股份有限公司 一种高透光可溶性聚酰亚胺及其薄膜的制备方法
CN111133033A (zh) * 2017-09-29 2020-05-08 三菱瓦斯化学株式会社 聚酰亚胺树脂、聚酰亚胺清漆和聚酰亚胺薄膜
CN111133034A (zh) * 2017-09-29 2020-05-08 三菱瓦斯化学株式会社 聚酰亚胺树脂、聚酰亚胺清漆和聚酰亚胺薄膜
CN111757904A (zh) * 2017-12-28 2020-10-09 宇部兴产株式会社 聚酰亚胺前体、聚酰亚胺、聚酰亚胺膜、清漆和基板
CN111770949A (zh) * 2017-12-28 2020-10-13 宇部兴产株式会社 聚酰亚胺、聚酰亚胺溶液组合物、聚酰亚胺膜和基板
CN112080005A (zh) * 2020-08-26 2020-12-15 浙江中科玖源新材料有限公司 一种聚酰亚胺及聚酰亚胺薄膜
CN112204077A (zh) * 2019-02-01 2021-01-08 株式会社Lg化学 聚酰亚胺前体组合物和使用其制备的聚酰亚胺膜、显示装置用基底和光学装置
TWI769157B (zh) * 2016-05-10 2022-07-01 日商住友化學股份有限公司 光學膜、具備該光學膜之可撓性裝置構件、及樹脂組成物
CN116457211A (zh) * 2020-11-27 2023-07-18 Ｕｂｅ株式会社 聚酰亚胺前体组合物、聚酰亚胺膜和聚酰亚胺膜/基材层积体
US11999823B2 (en) 2019-02-01 2024-06-04 Lg Chem, Ltd. Polyimide-based polymer film, substrate for display device, and optical device using the same

Families Citing this family (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2743936A4 (en) 2011-08-08 2015-04-08 Jx Nippon Oil & Energy Corp TRANSPARENT FILM, TRANSPARENT LEADING LAMINATE AND TOUCH SCREEN, SOLAR CELL AND DISPLAY DEVICE THEREWITH
US9783640B2 (en) * 2012-09-18 2017-10-10 Ube Industries, Ltd. Polyimide precursor, polyimide, polyimide film, varnish, and substrate
US9456495B2 (en) 2012-09-26 2016-09-27 Jx Nippon Oil & Energy Corporation Norbornane-2-spiro-α-cycloalkanone-α′-spiro-2″-norbornane-5,5″,6,6″-tetracarboxylic dianhydride, norbornane-2-spiro-α-cycloalkanone-α′-spiro-2″-norbornane-5,5″,6,6″-tetracarboxylic acid and ester thereof, method for producing norbornane-2-spiro-α-cycloalkanone-α′-spiro-2″-norbornane-5,5″,6,6″-tetracarboxylic dianhydride, polyimide obtained by using the same, and method for producing polyimide
CN105814116A (zh) * 2013-10-11 2016-07-27 宇部兴产株式会社 聚酰亚胺前体、聚酰亚胺、聚酰亚胺薄膜、清漆和基板
CN103788393B (zh) * 2014-02-17 2017-06-13 江苏亚宝绝缘材料股份有限公司 一种导电聚酰亚胺薄膜制备方法
KR102345844B1 (ko) * 2014-03-31 2021-12-31 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 수지 박막의 제조방법 및 수지 박막형성용 조성물
CN103927054B (zh) * 2014-04-15 2017-02-01 华为终端有限公司 一种显示操作界面的方法、装置及触摸屏终端
CN106574050B (zh) * 2014-06-04 2019-09-03 宇部兴产株式会社 生产聚酰亚胺膜的方法
US20170313821A1 (en) * 2014-10-23 2017-11-02 Ube Industries, Ltd. Polyimide precursor, polyimide, and polyimide film
CN107001662B (zh) * 2014-10-23 2020-05-05 宇部兴产株式会社 聚酰亚胺膜、聚酰亚胺前体和聚酰亚胺
JP2016102147A (ja) * 2014-11-27 2016-06-02 Ｊｘエネルギー株式会社 ポリイミドフィルム、それを用いた基板、及び、ポリイミドフィルムの製造方法
CN107206755A (zh) * 2015-01-22 2017-09-26 尤尼吉可株式会社 层叠体和其制造方法和使用方法以及玻璃基板层叠用聚酰亚胺前体溶液
JP2016150998A (ja) * 2015-02-18 2016-08-22 Ｊｘエネルギー株式会社 ポリイミドフィルム並びにそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子
JP2016204569A (ja) * 2015-04-27 2016-12-08 宇部興産株式会社 ポリアミック酸溶液組成物およびポリイミドフィルム
WO2017010566A1 (ja) 2015-07-16 2017-01-19 宇部興産株式会社 ポリアミック酸溶液組成物およびポリイミドフィルム
US20180355172A1 (en) 2015-12-09 2018-12-13 Kaneka Corporation Polyamide acid, polyimide, polyamide acid solution, polyimide laminate, flexible device substrate, and production methods thereof
JP7215904B2 (ja) 2016-10-27 2023-01-31 Ｕｂｅ株式会社 ポリイミドおよびそれを用いたフレキシブルデバイス
WO2018097143A1 (ja) * 2016-11-24 2018-05-31 日産化学工業株式会社 フレキシブルデバイス基板形成用組成物
WO2018143314A1 (ja) * 2017-02-03 2018-08-09 東京応化工業株式会社 ポリイミド前駆体組成物
JP7050382B2 (ja) * 2017-07-03 2022-04-08 Ｅｎｅｏｓ株式会社 ポリイミドフィルム及びその製造方法
KR102178216B1 (ko) * 2017-09-28 2020-11-12 주식회사 엘지화학 폴리이미드 수지의 접착성을 증진시키는 화합물 및 이를 이용하여 제조된 폴리이미드 공중합체
CN114423823A (zh) 2019-09-20 2022-04-29 宇部兴产株式会社 聚酰亚胺前体组合物和柔性电子器件的制造方法
CN115038737A (zh) * 2020-01-31 2022-09-09 三菱瓦斯化学株式会社 聚酰亚胺树脂、聚酰亚胺清漆和聚酰亚胺薄膜
KR102562545B1 (ko) 2020-01-31 2023-08-03 유비이 가부시키가이샤 폴리이미드 전구체 조성물 및 폴리이미드 필름/기재 적층체
WO2021193978A1 (ja) 2020-03-27 2021-09-30 宇部興産株式会社 ポリイミド前駆体組成物およびポリイミドフィルム／基材積層体
KR20230095953A (ko) 2020-10-26 2023-06-29 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 폴리이미드 수지, 폴리이미드 바니시 및 폴리이미드 필름
US20240158578A1 (en) 2021-02-19 2024-05-16 Ube Corporation Polyimide precursor composition and polyimide film
JPWO2023048121A1 (zh) 2021-09-21 2023-03-30
WO2024111131A1 (ja) * 2022-11-25 2024-05-30 Ｈｄマイクロシステムズ株式会社 ポリアミック酸エステル及び樹脂組成物

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1382085A (zh) * 1999-10-21 2002-11-27 新日铁化学株式会社 层压品及其生产方法
CN101175633A (zh) * 2005-04-19 2008-05-07 宇部兴产株式会社 聚酰亚胺薄膜层合体
JP2009286967A (ja) * 2008-05-30 2009-12-10 Asahi Kasei E-Materials Corp ポリアミド酸ワニス組成物及びそれを用いた金属−ポリイミド複合体
WO2011099518A1 (ja) * 2010-02-09 2011-08-18 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロアルカノン－α'－スピロ－２''－ノルボルナン－５，５''，６，６''－テトラカルボン酸二無水物類、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロアルカノン－α'－スピロ－２''－ノルボルナン－５，５''，６，６''－テトラカルボン酸及びそのエステル類、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロアルカノン－α'－スピロ－２''－ノルボルナン－５，５''，６，６''－テトラカルボン酸二無水物類の製造方法、それを用いて得られるポリイミド、並びに、ポリイミドの製造方法

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6160081A (en) 1997-10-31 2000-12-12 Nippon Zeon Co., Ltd. Photosensitive polyimide resin composition
JPH11282157A (ja) 1997-10-31 1999-10-15 Nippon Zeon Co Ltd ポリイミド系感光性樹脂組成物
EP1275697A4 (en) * 2000-04-21 2003-07-09 Kaneka Corp HARDENABLE COMPOSITION, COMPOSITION FOR OPTICAL MATERIAL, OPTICAL MATERIAL, LIQUID CRYSTAL DISPLAY, TRANSPARENT CONDUCTIVE FILM AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF
JP2002069179A (ja) 2000-08-29 2002-03-08 Ube Ind Ltd 可溶性、透明なポリイミドおよびその製造法
JP2002146021A (ja) 2000-11-10 2002-05-22 Ube Ind Ltd 可溶性、透明なポリイミドおよびその製造法
US6962756B2 (en) 2001-11-02 2005-11-08 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Transparent electrically-conductive film and its use
JP2003168800A (ja) 2001-11-30 2003-06-13 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 薄膜トランジスタ基板
JP4957059B2 (ja) * 2005-04-19 2012-06-20 宇部興産株式会社 ポリイミドフィルム積層体
US7572878B2 (en) * 2005-09-16 2009-08-11 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polycyclic polyimides and compositions and methods relating thereto
JP4794981B2 (ja) * 2005-10-27 2011-10-19 新日鐵化学株式会社 低誘電性ポリイミドフィルム及びその製造方法並びに配線基板用積層体
WO2007058156A1 (ja) 2005-11-15 2007-05-24 Mitsubishi Chemical Corporation テトラカルボン酸系化合物及びそのポリイミド、ならびにその製造方法
JP5320668B2 (ja) 2005-11-15 2013-10-23 三菱化学株式会社 テトラカルボン酸系化合物及びそのポリイミド、ならびにその製造方法
CN101674923B (zh) 2007-05-24 2013-01-09 三菱瓦斯化学株式会社 无色透明树脂薄膜的制备方法及制备装置
JP5262030B2 (ja) 2007-09-12 2013-08-14 東レ・デュポン株式会社 ポリイミドフィルムおよびそれを基材とした銅張り積層体
JP5133724B2 (ja) * 2008-02-04 2013-01-30 新日鉄住金化学株式会社 ポリイミド樹脂積層体の製造方法及び金属張積層板の製造方法
KR101535696B1 (ko) * 2008-02-05 2015-07-09 바스프 에스이 릴렌-(π-억셉터) 공중합체로부터 제조된 반도체 재료
JP2011021072A (ja) * 2009-07-14 2011-02-03 Asahi Kasei E-Materials Corp ポリエステルイミド前駆体及びポリエステルイミド
US8574720B2 (en) * 2009-08-03 2013-11-05 E.I. Du Pont De Nemours & Company Matte finish polyimide films and methods relating thereto
US9229402B2 (en) * 2009-10-23 2016-01-05 Seiko Epson Corporation Recording device and control method
JP5585133B2 (ja) * 2010-03-15 2014-09-10 富士電機株式会社 半導体素子及び半導体素子の製造方法
CN106279690B (zh) 2010-07-22 2019-07-05 宇部兴产株式会社 聚酰亚胺前体、聚酰亚胺及其制备中所用的材料
EP2743936A4 (en) * 2011-08-08 2015-04-08 Jx Nippon Oil & Energy Corp TRANSPARENT FILM, TRANSPARENT LEADING LAMINATE AND TOUCH SCREEN, SOLAR CELL AND DISPLAY DEVICE THEREWITH
WO2014208704A1 (ja) * 2013-06-27 2014-12-31 宇部興産株式会社 ポリイミド前駆体、及びポリイミド
CN105814116A (zh) * 2013-10-11 2016-07-27 宇部兴产株式会社 聚酰亚胺前体、聚酰亚胺、聚酰亚胺薄膜、清漆和基板

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1382085A (zh) * 1999-10-21 2002-11-27 新日铁化学株式会社 层压品及其生产方法
CN101175633A (zh) * 2005-04-19 2008-05-07 宇部兴产株式会社 聚酰亚胺薄膜层合体
JP2009286967A (ja) * 2008-05-30 2009-12-10 Asahi Kasei E-Materials Corp ポリアミド酸ワニス組成物及びそれを用いた金属−ポリイミド複合体
WO2011099518A1 (ja) * 2010-02-09 2011-08-18 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロアルカノン－α'－スピロ－２''－ノルボルナン－５，５''，６，６''－テトラカルボン酸二無水物類、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロアルカノン－α'－スピロ－２''－ノルボルナン－５，５''，６，６''－テトラカルボン酸及びそのエステル類、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロアルカノン－α'－スピロ－２''－ノルボルナン－５，５''，６，６''－テトラカルボン酸二無水物類の製造方法、それを用いて得られるポリイミド、並びに、ポリイミドの製造方法

Cited By (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109071812B (zh) * 2016-05-06 2021-06-01 三菱瓦斯化学株式会社 聚酰亚胺树脂
CN109071812A (zh) * 2016-05-06 2018-12-21 三菱瓦斯化学株式会社 聚酰亚胺树脂
TWI769157B (zh) * 2016-05-10 2022-07-01 日商住友化學股份有限公司 光學膜、具備該光學膜之可撓性裝置構件、及樹脂組成物
CN107698759A (zh) * 2016-08-08 2018-02-16 Jxtg能源株式会社 聚酰亚胺、聚酰胺酸、聚酰胺酸溶液以及聚酰亚胺膜
CN107698759B (zh) * 2016-08-08 2021-09-28 Jxtg能源株式会社 聚酰亚胺、聚酰胺酸、聚酰胺酸溶液以及聚酰亚胺膜
CN109715706A (zh) * 2016-09-13 2019-05-03 Jxtg能源株式会社 聚酰亚胺、聚酰胺酸、它们的溶液及使用聚酰亚胺的膜
CN110249004A (zh) * 2017-02-03 2019-09-17 东京应化工业株式会社 聚酰亚胺前体组合物
CN110249004B (zh) * 2017-02-03 2022-07-19 东京应化工业株式会社 聚酰亚胺前体组合物
CN111133034A (zh) * 2017-09-29 2020-05-08 三菱瓦斯化学株式会社 聚酰亚胺树脂、聚酰亚胺清漆和聚酰亚胺薄膜
TWI784056B (zh) * 2017-09-29 2022-11-21 日商三菱瓦斯化學股份有限公司 聚醯亞胺樹脂、聚醯亞胺清漆及聚醯亞胺薄膜
CN111133034B (zh) * 2017-09-29 2022-08-09 三菱瓦斯化学株式会社 聚酰亚胺树脂、聚酰亚胺清漆和聚酰亚胺薄膜
CN111133033A (zh) * 2017-09-29 2020-05-08 三菱瓦斯化学株式会社 聚酰亚胺树脂、聚酰亚胺清漆和聚酰亚胺薄膜
CN111133033B (zh) * 2017-09-29 2022-06-28 三菱瓦斯化学株式会社 聚酰亚胺树脂、聚酰亚胺清漆和聚酰亚胺薄膜
CN111757904A (zh) * 2017-12-28 2020-10-09 宇部兴产株式会社 聚酰亚胺前体、聚酰亚胺、聚酰亚胺膜、清漆和基板
CN111770949A (zh) * 2017-12-28 2020-10-13 宇部兴产株式会社 聚酰亚胺、聚酰亚胺溶液组合物、聚酰亚胺膜和基板
CN111757904B (zh) * 2017-12-28 2023-07-14 Ｕｂｅ株式会社 聚酰亚胺前体、聚酰亚胺、聚酰亚胺膜、清漆和基板
CN111770949B (zh) * 2017-12-28 2024-01-16 Ｕｂｅ株式会社 聚酰亚胺、聚酰亚胺溶液组合物、聚酰亚胺膜和基板
CN112204077A (zh) * 2019-02-01 2021-01-08 株式会社Lg化学 聚酰亚胺前体组合物和使用其制备的聚酰亚胺膜、显示装置用基底和光学装置
CN112204077B (zh) * 2019-02-01 2023-10-24 株式会社Lg化学 聚酰亚胺前体组合物和使用其制备的聚酰亚胺膜、显示装置用基底和光学装置
US11999823B2 (en) 2019-02-01 2024-06-04 Lg Chem, Ltd. Polyimide-based polymer film, substrate for display device, and optical device using the same
CN110922594B (zh) * 2019-12-06 2022-05-06 吉林奥来德光电材料股份有限公司 一种高透光可溶性聚酰亚胺及其薄膜的制备方法
CN110922594A (zh) * 2019-12-06 2020-03-27 吉林奥来德光电材料股份有限公司 一种高透光可溶性聚酰亚胺及其薄膜的制备方法
CN112080005A (zh) * 2020-08-26 2020-12-15 浙江中科玖源新材料有限公司 一种聚酰亚胺及聚酰亚胺薄膜
CN116457211A (zh) * 2020-11-27 2023-07-18 Ｕｂｅ株式会社 聚酰亚胺前体组合物、聚酰亚胺膜和聚酰亚胺膜/基材层积体

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