CN109181622A - 一种低温固化的高耐热聚酰亚胺绝缘材料 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种低温固化的高耐热聚酰亚胺绝缘材料，所述聚酰亚胺绝缘材料由聚酰亚胺树脂、第一溶剂、交联剂和添加剂按重量配比100:200～500:0～40:10～20混合组成；所述交联剂由一分子中具有2个以上的环氧基的化合物中的一种或几种按任意配比混合组成；该聚酰亚胺组合物具有高的电气性能，低的介电常数和高的玻璃化转变温度。

Description

一种低温固化的高耐热聚酰亚胺绝缘材料
技术领域
本发明涉及一种聚酰亚胺树脂组合物，特别涉及一种施工后通过固化反应得到高Tg、高绝缘性的绝缘层或保护层，且可溶于酰胺类和内酯类等常用的有机溶剂中的适用于太阳能电池片的电极绝缘层、汇流条表面保护层、层间绝缘膜和印刷电路板元件的聚酰亚胺树脂组合物。
背景技术
聚酰亚胺是一种具有绝缘和耐热双重性能的高分子材料,因其独特的性能,在绝缘材料和耐热膜材料方面有着极广泛的应用，极具代表性的像FPC领域和LCD领域用到的聚酰亚胺覆盖层和取向膜等都是得益于聚酰亚胺的耐热和绝缘性能。
近年来，太阳能电池产业以平均年增长率为30％的速度飞速发展，但摆在人们面前的课题依然是如何进一步提高转换效率、降低成本，业内人士表示，提高太阳能电池转换效率是降低成本的有效途径之一。因此，新型的高效太阳能电池层出不穷，对于电池片正负极之间的绝缘层和锡条的保护层提出了新的要求，高性能的绝缘材料不仅能够提高太阳能电池结构设计的灵活度而且能够提高产品的可靠性。
随着现在电子信息产业的飞速发展和5G时代的来临，在液晶显示领域及电子电路领域对于绝缘基材及保护材料的耐热性和绝缘性不断提出新的要求，5G时代的来临不仅要求绝缘材料在提供基本的耐热性和绝缘性的前提下具有更低的介电常数，从而提高高频信号传输的准确性。
近年来，随着聚酰亚胺单体的多样性渐渐丰富并且价格下降，可溶性的聚酰亚胺由于其溶剂可溶的特性，相对传统不溶不融的聚酰亚胺的加工性能有较大的提高，无需苛刻的条件就能轻易制得，并且可溶性的聚酰亚胺在物理性能方面依旧有很明显的优势，在耐热绝缘材料方面的应用前途很好。
有鉴于此，为了满足了更高的使用要求，有必要开发在耐热性、热膨胀系数、玻璃化转变温度、拉伸强度和弹性模量以及介电常数等方面表现更佳并且施工方便的聚酰亚胺绝缘材料。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种低温固化的高耐热聚酰亚胺绝缘材料。本发明通过引入提高可溶性的单体进入可溶性聚酰亚胺骨架中，在兼顾树脂刚性结构的前提下，提高树脂的可溶性，从而制备得到高Tg点的可溶性聚酰亚胺树脂，通过加入一定量的交联剂和添加剂，从而使固化物的性能得到进一步的提升并且能够满足各种施工工艺的需要，可以应用在许多高科技领域需要高电气性能、高模量、高强度、低的热膨胀系数及高耐热性的场合。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：一种低温固化的高耐热聚酰亚胺绝缘材料，所述聚酰亚胺绝缘材料由聚酰亚胺树脂、第一溶剂、交联剂和添加剂按重量配比100:200～500:0～40:10～20混合组成；所述交联剂由一分子中具有2个以上的环氧基的化合物中的一种或几种按任意配比混合组成；所述聚酰亚胺树脂具有以下结构式(1)所示的聚酰亚胺的基本单元；
其中，X为单键为2价的有机基团，Y为具有1～4个芳香族环的芳香族二胺残基。
进一步地，Y的结构如结构式(2)或(3)所示：
其中，X和Z分别独立地由单键为2价的有机基团的一种或两种以上按任意配比混合组成，R1和R2分别独立地选自羟基、氢原子、甲基、三氟甲基。
进一步地，所述单键为2价的有机基团选自六氟异丙基、砜基、异丙基、亚甲基、酮基、氧醚、硫醚。
进一步地，所述聚酰亚胺树脂通过以下方法制备得到：在0-15℃温度和氮气气氛下，首先将二胺单体溶解在第二溶剂中，待全部溶解后加入二酐单体和封端剂，封端剂选自苯胺、氨基苯酚、氨基萘、氨基萘酚、邻苯二甲酸酐、环己烷二甲酸酐、羟基邻苯二甲酸酐、氨基苯乙炔、降冰片烯二羧酸酐、乙炔基苯酐、苯乙炔基苯酐、马来酸酐，封端剂的加入量为全部二酐或二胺加入量的5％-50％，且溶液中二胺、二酐和封端剂的总质量占胶液总质量的10-40％，酐和胺的摩尔比为1:1；反应3h以上，得到澄清透明的胶液，然后加入与第二溶剂体积相等的甲苯，在180℃下搅拌反应2-6小时，反应结束后冷却至室温，投入由甲醇和水按体积比1:1组成的混合溶液中，混合溶液的体积大于胶液体积的3倍，沉淀用去离子水洗涤后，在80℃真空烘箱干燥12h，得到微黄的可溶性聚酰亚胺树脂粉末。
进一步地，所述的二胺单体由芳香族二胺、脂肪族二胺和含酚羟基的二胺的一种或多种按任意配比混合组成；其中，所述芳香族二胺包括3,4’--二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基醚、3,4-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,4’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基二苯基砜、3,4’-二氨基二苯基硫醚、4,4’-二氨基二苯基硫醚、1,4-双(4－氨基苯氧基)苯、联苯胺、间苯二胺、对苯二胺、双(4-氨基苯氧基苯基)砜、双(3-氨基苯氧基苯基)砜、双(4-氨基苯氧基)联苯、双{4-(4-氨基苯氧基)苯基}醚、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、2,2’-二甲基－4,4’－二氨基联苯、2,2’-二乙基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二乙基-4,4’－二氨基联苯、2,2’,3,3’-四甲基-4,4’-二氨基联苯、3,3’,4,4’-四甲基-4,4’-二氨基联苯、2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯；脂肪族二胺包括环己烷二胺、聚醚胺；所述含酚羟基的二胺包括双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、双(3-氨基-4-羟基苯基)砜、双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷、双(3-氨基-4-羟基苯基)甲烷、双(3-氨基-4-羟基苯基)醚、双(3-氨基-4-羟基)联苯、双(3-氨基-4-羟基苯基)芴；含酚羟基的二胺的用量占二胺单体摩尔量的0％-20％。
进一步地，所述的二酐单体为四酸二酐，选自均苯四甲酸二酐、3,4,3’,4-联苯四羧酸二酐、4,4’-氧基二羧酸二酐、3,4,3’,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基砜四羧酸二酐、双(3,4-二羧基苯基)醚二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、4,4’-(六氟异亚丙基)二羧酸酐、1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、二环[2.2.2]苯基)丙烷二酐。
进一步地，所述的封端剂选自苯胺、氨基苯酚、氨基萘、氨基萘酚、邻苯二甲酸酐、环己烷二甲酸酐、羟基邻苯二甲酸酐、氨基苯乙炔、降冰片烯二羧酸酐、乙炔基苯酐、苯乙炔基苯酐、马来酸酐。
进一步地，所述第一溶剂和第二溶剂分别独立地由N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺等、伽马丁内酯、伽马戊内脂、四氢呋喃、乙二醇单甲醚等、二甲基亚砜中的一种或多种按任意配比混合组成。
进一步地，所述添加剂根据实际用途进行添加，添加剂可以由触变剂、消泡剂、填料、阻燃剂、染料、固化促进剂的一种或两种以上按任意配比混合组成。
本发明的有益效果是：
1、该可溶性聚酰亚胺树脂是通过一步二段法制备，采用缩聚和热亚胺化法，较两步法有工艺简单，操作简洁的优点；
2、该聚酰亚胺树脂组合物，可以通过对各组分的种类和比例的选择从而适应各种不同施工工艺的要求，并满足不同的固化物的性能要求。
3、该聚酰亚胺树脂组合物在施工后经过热固化过程后，具有较高的机械强度，并且粘结力、介电性能、热膨胀系数和耐折性等都较好，可以满足太阳能电池绝缘层和印刷电路板覆盖层的性能要求。
具体实施方式
本发明的聚酰亚胺树脂组合物含有聚酰亚胺树脂、溶剂、交联剂、添加剂；所述交联剂由一分子中具有2个以上的环氧基的化合物中的一种或几种按任意配比组成；所述聚酰亚胺树脂、溶剂、交联剂、添加剂的重量百分比为100:200～500:0～40:10～40。其中，聚酰亚胺树脂含有如下所示的聚酰亚胺的基本单元：
上式中，X为单键为2价的有机基团，选自六氟异丙基、砜基、异丙基、亚甲基、酮基、氧醚或硫醚；Y表示具有1～4个芳香族环的芳香族二胺残基具有如下所示的结构：
其中，Z为单键为2价的有机基团，选自六氟异丙基、砜基、异丙基、亚甲基、酮基、氧醚或硫醚；R1和R2分别的独立的为羟基、甲基、氢原子和三氟甲基等。
其中，X基团可以是单一的基团，也可以是两种或两种以上的基团组成的混合物，Z基团也可以是单一的基团或两种或以上的混合物。
聚酰亚胺树脂通过如下工艺合成：
本实验采用两步法合成可溶性聚酰亚胺，合成的步骤如下：在低温(0-15℃)和氮气气氛下，首先将二胺单体溶解在溶剂中，待全部溶解后加入二酐单体和封端剂(保持二胺、二酐和封端剂的总质量占胶液质量的10％-40％之间，并保持溶液中酐和胺的摩尔比为1:1)，反应3h以上，得到澄清透明的胶液，然后加入甲苯(甲苯的量与溶剂的量相等)，在180℃的条件下搅拌反应2-6小时，反应结束后冷却至室温后投入甲醇和水的1:1混合溶液中，混合溶液的量大于胶液量的3倍，沉淀，并多次洗涤后，在80℃真空烘箱干燥12h，得到微黄的可溶性聚酰亚胺树脂粉末。
其中，封端剂可以是不含热固化基团的单酐或单胺，可以列举出苯胺、氨基苯酚、氨基萘、氨基萘酚、邻苯二甲酸酐、环己烷二甲酸酐、羟基邻苯二甲酸酐等，也可以是包含可热固化基团的封端剂，可以列举出氨基苯乙炔、降冰片烯二羧酸酐、乙炔基苯酐、苯乙炔基苯酐、马来酸酐等，封端剂的加入量优选量为全部二酐或二胺加入量的5％-50％。
作为本发明中使用到的合成聚酰亚胺树脂的四酸二酐可以举出：均苯四甲酸二酐、3,4,3’,4-联苯四羧酸二酐、4,4’-氧基二羧酸二酐、3,4,3’,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基砜四羧酸二酐、双(3,4-二羧基苯基)醚二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、4,4’-(六氟异亚丙基)二羧酸酐、1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、二环[2.2.2]苯基)丙烷二酐等公知的四酸二酐。
作为本发明中合成聚酰亚胺树脂的二胺单体可以举出：3,4’--二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基醚、3,4-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,4’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基二苯基砜、3,4’-二氨基二苯基硫醚、4,4’-二氨基二苯基硫醚、1,4-双(4－氨基苯氧基)苯、联苯胺、间苯二胺、对苯二胺、双(4-氨基苯氧基苯基)砜、双(3-氨基苯氧基苯基)砜、双(4-氨基苯氧基)联苯、双{4-(4-氨基苯氧基)苯基}醚、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、2,2’-二甲基－4,4’－二氨基联苯、2,2’-二乙基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二乙基-4,4’－二氨基联苯、2,2’,3,3’-四甲基-4,4’-二氨基联苯、3,3’,4,4’-四甲基-4,4’-二氨基联苯、2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯等芳香族二胺，也可以使用环己烷二胺、聚醚胺等脂肪族的二胺，为了提高树脂的溶解度，可以加入一定量的含酚羟基的二胺，对于含酚羟基的二胺可以列举出：双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、双(3-氨基-4-羟基苯基)砜、双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷、双(3-氨基-4-羟基苯基)甲烷、双(3-氨基-4-羟基苯基)醚、双(3-氨基-4-羟基)联苯、双(3-氨基-4-羟基苯基)芴等含有羟基的二胺，含酚羟基二胺的加入量优选为全部二胺加入摩尔量的30％以下。
本发明所述的聚酰亚胺树脂组合物，其中，溶剂由可以溶解本树脂的溶剂组成，可以是单一或混合溶剂，比如酰胺类(N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺等)、内酯类(伽马丁内酯、伽马戊内酯等)、醚类(四氢呋喃、乙二醇单甲醚等)、二甲基亚砜等。
本发明所述的聚酰亚胺树脂组合物，其中，交联剂由一分子中具有2个以上的环氧基的化合物，该化合物可以是一种也可以是两种或以上组成的混合物。可列举出：双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、溴化环氧树脂、酚醛环氧树脂、联苯苯酚型环氧树脂、双环戊二烯苯酚型环氧树脂等，考虑到耐热性能，优选双环戊二烯苯酚型环氧树脂和联苯苯酚型环氧树脂，树脂的加入量相对100质量份的可溶性树脂，为0-40，考虑到树脂本身可能的交联反应，不加交联剂也被允许，但加入交联剂能进一步提高固化物的性能。
本发明所述的聚酰亚胺树脂组合物，其中，添加剂可以包括触变剂、消泡剂、流平剂、无机填料、有机填料、阻燃剂、颜料、固化促进剂等。
触变剂的加入能够提高施工后抗流挂性能并提高染料和无机填料的抗沉降性能，提高胶液的稳定性，提高丝网印刷图形的分辨率，对于触变剂的选择，可以列举出：白炭黑、有机膨润土、氢化蓖麻油等公知的触变剂的种类，根据不同触变性的要求选择不同型号的触变剂，触变剂的加入量相对于100质量份的添加剂为0-80。
消泡剂是消除施工后的气泡改善图层的外观，对于消泡剂的选择，可以列举出BYK-141、BYK1710、BYK1770等有机硅型或聚合物型消泡剂从而提高胶液的施工后外观。
填料的加入能起到提高组合物性能和降低成本的作用，对于填料的选择，可以列举出超细硅粉、玻璃微珠、二氧化钛、氧化铝、硫酸钡等。
阻燃剂能提高固化物的阻燃等级，对于阻燃剂的选择，可以列举出如磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、二溴甲烷等，填料也能一定程度提供阻燃效果。
颜料能够赋予固化物不同的颜色，对于颜料选择、可以列举出炭黑、钛白、氧化铁红、酞青蓝等。
固化促进剂能降低固化温度的要求并缩短固化反应的时间，对于固化促进剂选择，可以列举出二甲基咪唑、三氟化硼络合物等。其他添加剂可以根据具体的需要进行添加。
聚酰亚胺树脂组合物的制备：在得到聚酰亚胺树脂中，加入一定量的环氧树脂交联剂和添加剂加入溶剂，在室温下搅拌溶解，待溶解均匀后，过滤获得聚酰亚胺清漆。
聚酰亚胺树脂组合物的施工及固化过程，以应用于太阳能电池片的丝网印刷型聚酰亚胺绝缘胶为例，其具体步骤如下：首先将胶液在丝网表面进行铺展，然后在电池片表面进行印刷，印刷湿膜厚度100um，完成进入烘道进行烘干，四节烘道温度分段控制，温度分别为90、150、180、90℃，总体烘干时间2min，完成后烘箱250℃固化30min。
实施例
以下通过实施例对本发明进行更具体的说明。
实施例1
在干燥氮气流下，首先使2,2’-二(三氟甲基)二氨基联苯(以下称为TFMB)25.62g(80mmol)、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)-六氟丙烷(以下称为6FAP)7.325g(20mmol)溶解在150g的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，随后向其中加入14.7g(50mmol)2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐(α-BPDA)和22.21g(50mmol)2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐(6FDA)，在加入50g NMP，使其在10℃反应4h。接着加入一定量的甲苯，在180℃下搅拌4小时。搅拌结束后，将溶液投入到300mL水中得到微黄色沉淀。通过过滤收集该沉淀，用水清洗3次后，再用热醇水洗涤三次洗涤水温度为80℃，最后在80℃的真空干燥机中干燥12h，得到微黄色的聚酰亚胺树脂的粉末(A-1)，收率为90％，亚胺化程度为95％。
聚酰亚胺绝缘胶的制备：在得到的聚酰亚胺树脂(A-1)30g中，加入联苯苯酚型环氧树脂(环氧当量280g/eq)6g，同时加入溶剂γ-丁内酯(GBL)120g，加入0.75g流平剂和0.75g消泡剂，在室温下搅拌溶解，待溶解均匀后，高速分散的条件下加入6g疏水型气相二氧化硅，充分分散均匀后，对胶液进行脱泡处理备用。
对于聚酰亚胺绝缘胶应用于太阳能电池片背面绝缘的过程。其具体步骤如下：首先将胶液在丝网表面进行铺展，然后在电池片表面进行印刷，印刷湿膜厚度100um，完成进入烘道进行烘干，四节烘道温度分段控制，温度分别为90、150、180、90℃，总体烘干时间2min，完成后烘箱250℃固化30min。
实施例2
在干燥氮气流下，首先使TFMB 25.62g(80mmo)、6FAP 7.325g(20mmol)，溶解在150g的NMP中，随后向其中加入23.52g(80mmol)α-BPDA和8.88g(20mmol)6FDA，再加入50gNMP，使其在10℃下反应4h。接着加入甲苯在180℃下搅拌4h。搅拌结束后，将溶液投入到300mL水中得到白色沉淀。通过过滤收集该沉淀，用水清洗3次后，再用热醇水洗涤三次洗涤水温度为80℃，最后在80℃的真空干燥机中干燥12h，得到微黄色的聚酰亚胺树脂的粉末(A-2)，收率93％，亚胺化程度93％。
聚酰亚胺绝缘胶的制备：在得到的聚酰亚胺树脂(A-2)30g中，加入联苯苯酚型环氧树脂(环氧当量280g/eq)6g，同时加入溶剂NMP 120g，加入0.75g流平剂和0.75g消泡剂，在室温下搅拌溶解，待溶解均匀后，高速分散的条件下加入6g疏水型气相二氧化硅，充分分散均匀后，对胶液进行脱泡处理备用。
对于聚酰亚胺绝缘胶应用于太阳能电池片背面绝缘的过程。其具体步骤如下：首先将胶液在丝网表面进行铺展，然后在电池片表面进行印刷，印刷湿膜厚度100um，完成进入烘道进行烘干，四节烘道温度分段控制，温度分别为90、150、180、90℃，总体烘干时间2min，完成后烘箱250℃固化30min。
实施例3
在干燥氮气流下，首先使TFMB 32.02g(100mmo)，溶解在150g的NMP中，随后向其中加入14.7g(50mmol)α-BPDA和22.21g(50mmol)6FDA，再加入50g NMP，使其在10℃下反应4h。接着加入甲苯在180℃下搅拌4小时。搅拌结束后，将溶液投入到300mL水中得到白色沉淀。通过过滤收集该沉淀，用醇水清洗3次后，再用热水洗涤三次洗涤水温度为80℃，最后在80℃的真空干燥机中干燥12h，得到微黄色的聚酰亚胺树脂的粉末(A-3)，收率为91％，亚胺化程度为92％。
聚酰亚胺绝缘胶的制备：在得到的聚酰亚胺树脂(A-3)30g中，加入联苯苯酚型环氧树脂(环氧当量280g/eq)6g，同时加入溶剂NMP 120g，加入0.75g流平剂和0.75g消泡剂，在室温下搅拌溶解，待溶解均匀后，高速分散的条件下加入6g疏水型气相二氧化硅，充分分散均匀后，对胶液进行脱泡处理备用。
对于聚酰亚胺绝缘胶应用于太阳能电池片背面绝缘的过程。其具体步骤如下：首先将胶液在丝网表面进行铺展，然后在电池片表面进行印刷，印刷湿膜厚度100um，完成进入烘道进行烘干，四节烘道温度分段控制，温度分别为90、150、180、90℃，总体烘干时间2min，完成后烘箱250℃固化30min。
实施例4
在干燥氮气流下，首先使4,4'-二氨基联苯18.42g(100mmol)，溶解在150g的NMP中，随后向其中加入14.7g(50mmol)α-BPDA和22.21g(50mmol)6FDA，再加入50gNMP，使其在10℃下反应4h。接着加入甲苯在180℃下搅拌4小时。搅拌结束后，将溶液投入到300mL水中得到白色沉淀。通过过滤收集该沉淀，用醇水清洗3次后，再用热水洗涤三次洗涤水温度为80℃，最后在80℃的真空干燥机中干燥12h，得到微黄色的聚酰亚胺树脂的粉末(A-4)，收率为91％，亚胺化程度为92％。
A-4树脂在常用的溶剂中都难以溶解，得不到澄清的树脂溶液。
实施例5
在干燥氮气流下，首先使TFMB 25.62g(80mmo)、6FAP 7.325g(20mmol)，溶解在150g的NMP中，随后向其中加入10.9g(50mmol)PMDA和22.21g(50mmol)6FDA，再加入50gNMP，使其在10℃下反应4h。接着加入甲苯在180℃下搅拌4小时。搅拌结束后，将溶液投入到300mL水中得到白色沉淀。通过过滤收集该沉淀，用醇水清洗3次后，再用热水洗涤三次洗涤水温度为80℃，最后在80℃的真空干燥机中干燥12h，得到微黄色的聚酰亚胺树脂的粉末(A-5)，收率为91％，亚胺化程度为92％。
聚酰亚胺绝缘胶的制备：在得到的聚酰亚胺树脂(A-5)30g中，加入联苯苯酚型环氧树脂(环氧当量280g/eq)6g，同时加入溶剂GBL 120g，加入0.75g流平剂和0.75g消泡剂，在室温下搅拌溶解，待溶解均匀后，高速分散的条件下加入6g疏水型气相二氧化硅，充分分散均匀后，对胶液进行脱泡处理备用。
对于聚酰亚胺绝缘胶应用于太阳能电池片背面绝缘的过程。其具体步骤如下：首先将胶液在丝网表面进行铺展，然后在电池片表面进行印刷，印刷湿膜厚度100um，完成进入烘道进行烘干，四节烘道温度分段控制，温度分别为90、150、180、90℃，总体烘干时间2min，完成后烘箱250℃固化30min。
实施例6
在干燥氮气流下，首先使TFMB 25.62g(80mmo)、6FAP 7.325g(20mmol)，溶解在150g的NMP中，随后向其中加入8.72g(40mmol)PMDA、22.21g(50mmol)6FDA和1.64g(10mmol)降冰片烯二酸酐，再加入50gNMP，使其在10℃下反应4h。接着加入甲苯在180℃下搅拌4小时。搅拌结束后，将溶液投入到300mL水中得到白色沉淀。通过过滤收集该沉淀，用醇水清洗3次后，再用热水洗涤三次洗涤水温度为80℃，最后在80℃的真空干燥机中干燥12h，得到微黄色的碱溶性聚酰亚胺树脂的粉末(A-6)，收率为91％，亚胺化程度为94％。
聚酰亚胺绝缘胶的制备：在得到的聚酰亚胺树脂(A-6)30g中，同时加入溶剂GBL120g，加入0.75g流平剂和0.75g消泡剂，在室温下搅拌溶解，待溶解均匀后，高速分散的条件下加入6g疏水型气相二氧化硅，充分分散均匀后，对胶液进行脱泡处理备用。
对于聚酰亚胺绝缘胶应用于太阳能电池片背面绝缘的过程。其具体步骤如下：首先将胶液在丝网表面进行铺展，然后在电池片表面进行印刷，印刷湿膜厚度100um，完成进入烘道进行烘干，四节烘道温度分段控制，温度分别为90、150、180、90℃，总体烘干时间2min，完成后烘箱200℃固化30min。
实施例7
在干燥氮气流下，首先使ODA 16.02g(80mmo)、6FAP 7.325g(20mmol)，溶解在150g的NMP中，随后向其中加入16.11g(50mmol)BTDA、22.21g(50mmol)6FDA，再加入50gNMP，使其在10℃下反应4h。接着加入甲苯在180℃下搅拌4小时。搅拌结束后，将溶液投入到300mL水中得到白色沉淀。通过过滤收集该沉淀，用醇水清洗3次后，再用热水洗涤三次洗涤水温度为80℃，最后在80℃的真空干燥机中干燥12h，得到微黄色的碱溶性聚酰亚胺树脂的粉末(A-7)，收率为88％，亚胺化程度为92％。
聚酰亚胺绝缘胶的制备：在得到的聚酰亚胺树脂(A-8)30g中，同时加入溶剂GBL120g，9g联苯苯酚型(环氧当量280g/eq)，促进剂2-甲基咪唑0.1g，室温下搅拌溶解，待溶解均匀后，加入0.4g离子捕捉剂，充分分散均匀后，对胶液进行脱泡处理备用。
对于聚酰亚胺绝缘胶应用于FPC排线绝缘的过程。其具体步骤如下：在离型膜表面对胶液进行涂布，涂布后鼓风干燥箱100℃烘干20min，使溶剂完全挥发，涂布干膜厚度25um，将得到的膜在FPC板表面用热辊进行压合，压合温度150℃，然后剥离离型膜，在烘箱进行200℃固化30min。
实施例8
在干燥氮气流下，首先使ODA 8.01g(40mmo)、1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷9.94g(40mmol)和6FAP 7.325g(20mmol)，溶解在150g的NMP中，随后向其中加入16.11g(50mmol)BTDA、22.21g(50mmol)6FDA，再加入50gNMP，使其在10℃下反应4h。接着加入甲苯在180℃下搅拌4小时。搅拌结束后，将溶液投入到300mL水中得到白色沉淀。通过过滤收集该沉淀，用醇水清洗3次后，再用热水洗涤三次洗涤水温度为80℃，最后在80℃的真空干燥机中干燥12h，得到微黄色的碱溶性聚酰亚胺树脂的粉末(A-8)，收率为88％，亚胺化程度为92％。
聚酰亚胺绝缘胶的制备：在得到的聚酰亚胺树脂(A-8)30g中，同时加入溶剂GBL120g，9g双酚F型(环氧当量170g/eq)，促进剂2-甲基咪唑0.1g，室温下搅拌溶解，待溶解均匀后，加入0.4g离子捕捉剂，充分分散均匀后，对胶液进行脱泡处理备用。
对于聚酰亚胺绝缘胶应用于FPC排线绝缘的过程。其具体步骤如下：在离型膜表面对胶液进行涂布，涂布后鼓风干燥箱100℃烘干20min，使溶剂完全挥发，涂布干膜厚度25um，将得到的膜在FPC板表面用热辊进行压合，压合温度100℃，然后剥离离型膜，在烘箱进行200℃固化30min。
对所得的实施例1～8聚酰亚胺绝缘胶进行以下评价：
1.耐化学性评价
通过对固化后绝缘层浸泡于各种溶剂以及酸液和碱液中观察其有无分离、起泡及溶胀的现象。对于其耐化学性进行评价。
2.Tg的测定
通过示差扫描量热分析DSC测定，测试条件如下：将10-15mg的样品置于坩埚中，在示差扫描量仪上放入测试，测试条件为：氮气氛围，升温速率为10℃/min，温度测试范围为室温-450℃。
3.线性热膨胀系数的测定
用静态热机械分析仪(TMA)测定各实施例制得的聚酰亚胺薄膜(5mm*20mm)的CTE。样品负荷：0.05N；升温速率：5℃/min；温度区间：30℃-260℃。根据获得的长度变化量与温度的关系曲线，求出CTE。
4.介电常数的测定
裁剪合适尺寸的聚酰亚胺薄膜，在其正反表面喷金处理，使用HM-5011频谱分析仪分析其在较宽频谱范围内的介电常数。
从表1中可知实施本发明中制备得到的聚酰亚胺组合物，具有低的热膨胀系数、高耐热性和优异的绝缘性能的聚酰亚胺树脂组合物。
表1：
表中，*：O表示能够溶解，X表示不能溶解。**：通过聚酰胺酸涂布后350℃亚胺化测试性能。
上述实施例仅为本发明的优选实施例，不能以此来限定本发明的保护范围。本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求的保护的范围。

Claims (9)

1.一种低温固化的高耐热聚酰亚胺绝缘材料，其特征在于，所述聚酰亚胺绝缘材料由聚酰亚胺树脂、第一溶剂、交联剂和添加剂等按重量配比100:200～500:0～40:10～20混合组成。所述交联剂由一分子中具有2个以上的环氧基的化合物中的一种或几种按任意配比混合组成；所述聚酰亚胺树脂具有以下结构式(1)所示的聚酰亚胺的基本单元；
其中，X为单键为2价的有机基团，Y为具有1～4个芳香族环的芳香族二胺残基。
2.根据权利要求1所述的低温固化的高耐热聚酰亚胺绝缘材料，其特征在于，Y的结构如结构式(2)或(3)所示：
其中，X和Z分别独立地由单键为2价的有机基团的一种或两种以上按任意配比混合组成，R1和R2分别独立地选自羟基、氢原子、甲基、三氟甲基。
3.根据权利要求2所述的低温固化的高耐热聚酰亚胺绝缘材料，其特征在于，所述单键为2价的有机基团选自六氟异丙基、砜基、异丙基、亚甲基、酮基、氧醚、硫醚。
4.根据权利要求2所述的低温固化的高耐热聚酰亚胺绝缘材料，其特征在于，所述聚酰亚胺树脂通过以下方法制备得到：在0-15℃温度和氮气气氛下，首先将二胺单体溶解在第二溶剂中，待全部溶解后加入二酐单体和封端剂，封端剂选自苯胺、氨基苯酚、氨基萘、氨基萘酚、邻苯二甲酸酐、环己烷二甲酸酐、羟基邻苯二甲酸酐、氨基苯乙炔、降冰片烯二羧酸酐、乙炔基苯酐、苯乙炔基苯酐、马来酸酐，封端剂的加入量为全部二酐或二胺加入量的5％-50％，且溶液中二胺、二酐和封端剂的总质量占胶液总质量的10-40％，酐和胺的摩尔比为1:1；反应3h以上，得到澄清透明的胶液，然后加入与第二溶剂体积相等的甲苯，在180℃下搅拌反应约2-6小时，反应结束后冷却至室温，投入由甲醇和水按体积比1:1组成的混合溶液中，混合溶液的体积大于胶液体积的3倍，沉淀用去离子水洗涤后，在80℃真空烘箱干燥约12h，得到微黄的可溶性聚酰亚胺树脂粉末。
5.根据权利要求4所述的高耐热聚酰亚胺绝缘材料，其特征在于，所述的二胺单体由芳香族二胺、脂肪族二胺和含酚羟基的二胺的一种或多种按任意配比混合组成；其中，所述芳香族二胺包括3,4’--二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基醚、3,4-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,4’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基二苯基砜、3,4’-二氨基二苯基硫醚、4,4’-二氨基二苯基硫醚、1,4-双(4－氨基苯氧基)苯、联苯胺、间苯二胺、对苯二胺、双(4-氨基苯氧基苯基)砜、双(3-氨基苯氧基苯基)砜、双(4-氨基苯氧基)联苯、双{4-(4-氨基苯氧基)苯基}醚、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、2,2’-二甲基－4,4’－二氨基联苯、2,2’-二乙基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二乙基-4,4’－二氨基联苯、2,2’,3,3’-四甲基-4,4’-二氨基联苯、3,3’,4,4’-四甲基-4,4’-二氨基联苯、2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯；脂肪族二胺包括环己烷二胺、聚醚胺；所述含酚羟基的二胺包括双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、双(3-氨基-4-羟基苯基)砜、双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷、双(3-氨基-4-羟基苯基)甲烷、双(3-氨基-4-羟基苯基)醚、双(3-氨基-4-羟基)联苯、双(3-氨基-4-羟基苯基)芴；含酚羟基的二胺的用量占二胺单体摩尔量的0％-20％。
6.根据权利要求4所述的高耐热聚酰亚胺绝缘材料，其特征在于，所述的二酐单体为四酸二酐，选自均苯四甲酸二酐、3,4,3’,4-联苯四羧酸二酐、4,4’-氧基二羧酸二酐、3,4,3’,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基砜四羧酸二酐、双(3,4-二羧基苯基)醚二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、4,4’-(六氟异亚丙基)二羧酸酐、1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、二环[2.2.2]苯基)丙烷二酐。
7.根据权利要求4所述的高耐热聚酰亚胺绝缘材料，其特征在于，所述的封端剂选自苯胺、氨基苯酚、氨基萘、氨基萘酚、邻苯二甲酸酐、环己烷二甲酸酐、羟基邻苯二甲酸酐、氨基苯乙炔、降冰片烯二羧酸酐、乙炔基苯酐、苯乙炔基苯酐、马来酸酐。
8.根据权利要求1或4所述的高耐热聚酰亚胺绝缘材料，其特征在于，所述第一溶剂和第二溶剂分别独立地由N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺等、伽马丁内酯、伽马戊内脂、四氢呋喃、乙二醇单甲醚等、二甲基亚砜中的一种或多种按任意配比混合组成。
9.根据权利要求1所述的低温固化的高耐热聚酰亚胺绝缘材料，其特征在于，所述添加剂根据实际用途进行添加，添加剂可以由触变剂、消泡剂、填料、阻燃剂、染料、固化促进剂的一种或两种以上按任意配比混合组成。
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110007391A (zh) * 2019-04-12 2019-07-12 徐圣最 一种聚酰亚胺涂层光纤的低温制备方法
CN112142974A (zh) * 2019-06-28 2020-12-29 哈钦森技术股份有限公司 改进光敏聚酰亚胺的伸长率的扩链剂及其配制物
US20200407522A1 (en) * 2019-06-28 2020-12-31 Skc Co., Ltd. Polyamide-based film, preparation method thereof, and cover window comprising same
CN113527731A (zh) * 2021-06-29 2021-10-22 宁波长阳科技股份有限公司 一种透明聚酰亚胺薄膜的制备方法
CN114410065A (zh) * 2022-01-21 2022-04-29 深圳市郎搏万先进材料有限公司 一种环氧树脂组合物及碳纤维预浸料、碳纤维复合材料
CN115386314A (zh) * 2022-09-01 2022-11-25 苏州福斯特光伏材料有限公司 一种用于光伏背板修补的胶片

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104558607A (zh) * 2010-07-14 2015-04-29 株式会社Lg化学 可低温固化的聚酰亚胺树脂及其制备方法
US9260640B1 (en) * 2012-10-22 2016-02-16 Cornerstone Research Group, Inc. Reversible thermoset adhesives
CN107793991A (zh) * 2016-09-05 2018-03-13 荒川化学工业株式会社 柔性印刷布线板用覆铜层叠板和柔性印刷布线板

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104558607A (zh) * 2010-07-14 2015-04-29 株式会社Lg化学 可低温固化的聚酰亚胺树脂及其制备方法
US9260640B1 (en) * 2012-10-22 2016-02-16 Cornerstone Research Group, Inc. Reversible thermoset adhesives
CN107793991A (zh) * 2016-09-05 2018-03-13 荒川化学工业株式会社 柔性印刷布线板用覆铜层叠板和柔性印刷布线板

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
唐传林等: "《绝缘材料工艺原理》", 31 May 1993, 机械工业出版社 *
陈建升等: "苯乙炔苯酐封端聚酰亚胺树脂的合成与性能研究", 《高分子学报》 *

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110007391A (zh) * 2019-04-12 2019-07-12 徐圣最 一种聚酰亚胺涂层光纤的低温制备方法
CN112142974A (zh) * 2019-06-28 2020-12-29 哈钦森技术股份有限公司 改进光敏聚酰亚胺的伸长率的扩链剂及其配制物
US20200407522A1 (en) * 2019-06-28 2020-12-31 Skc Co., Ltd. Polyamide-based film, preparation method thereof, and cover window comprising same
CN112142974B (zh) * 2019-06-28 2022-08-16 哈钦森技术股份有限公司 改进光敏聚酰亚胺的伸长率的扩链剂及其配制物
US11820874B2 (en) * 2019-06-28 2023-11-21 Sk Microworks Co., Ltd. Polyamide-based film, preparation method thereof, and cover window comprising same
CN113527731A (zh) * 2021-06-29 2021-10-22 宁波长阳科技股份有限公司 一种透明聚酰亚胺薄膜的制备方法
CN114410065A (zh) * 2022-01-21 2022-04-29 深圳市郎搏万先进材料有限公司 一种环氧树脂组合物及碳纤维预浸料、碳纤维复合材料
CN114410065B (zh) * 2022-01-21 2022-09-30 深圳市郎搏万先进材料有限公司 一种环氧树脂组合物及碳纤维预浸料、碳纤维复合材料
CN115386314A (zh) * 2022-09-01 2022-11-25 苏州福斯特光伏材料有限公司 一种用于光伏背板修补的胶片
CN115386314B (zh) * 2022-09-01 2024-01-05 苏州福斯特光伏材料有限公司 一种用于光伏背板修补的胶片

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