JP2004285129A - 感光性ポリイミド前駆体、感光性ポリイミド樹脂組成物、及び該樹脂組成物を用いた半導体素子の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】熱膨張率と残留応力が小さく、基板との密着性に優れ、破断強度と破断伸びが大きいポリイミド膜を形成することができ、しかもシリコンウエハ上に膜を形成したとき、シリコンウエハに生じる反りが小さい感光性ポリイミド前駆体、及び感光性ポリイミド樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】主鎖中にテトラカルボン酸またはその酸無水物とジアミンとの重縮合生成物から形成された繰り返し単位を有し、その両末端に化学線官能基を有する感光性ポリイミド前駆体である。テトラカルボン酸またはその酸無水物が、剛直構造の芳香族テトラカルボン酸またはその酸無水物を７０〜１００モル％の割合で含有するものであり、かつ、ジアミンが、剛直構造の芳香族ジアミンを７０〜１００モル％の割合で含有する。
【選択図】 なし

Description

【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、感光性ポリイミド前駆体及び感光性ポリイミド樹脂組成物に関し、さらに詳しくは、熱膨張率と残留応力が小さく、銅基板や銅配線などとの密着性に優れ、破断強度と破断伸びが大きいポリイミド膜を形成することができ、しかもシリコンウエハ上に膜を形成したとき、シリコンウエハに生じる反りが小さい感光性ポリイミド前駆体、及び該ポリイミド前駆体を含有する感光性ポリイミド樹脂組成物に関する。また、本発明は、このような優れた諸特性を有する感光性ポリイミド樹脂組成物を用いて、多層回路基板や多層回路内臓フィルム基板などの半導体素子を製造する方法に関する。本発明において、半導体素子（半導体デバイスともいう）とは、半導体装置及び半導体塔載用基板などを広く含むものである。
【０００２】
【従来の技術】
半導体素子の製造過程において、感光性樹脂組成物は、一般に、フォトレジストとして用いられ、エッチングなどの工程でその役割が終わると剥離除去されている。しかし、感光性樹脂組成物膜が、半導体素子の表面保護膜や層間絶縁膜として使用される場合には、永久膜として残されるために、電気的及び機械的に高度の特性が要求される。さらに、このような膜には、半導体製造工程で加わる高温に耐えることも必要となる。
【０００３】
ポリイミド樹脂は、電気的特性、機械的特性、及び耐熱性に優れており、半導体素子の表面保護膜や層間絶縁膜などに使用されているが、微細な部分に選択的にポリイミド樹脂の膜を塗設するためには、感光性を付与するのが便利である。そこで、近年、このような用途に、感光性ポリイミド樹脂または感光性ポリイミド樹脂組成物の膜が使用されている。
【０００４】
ところが、ポリイミド樹脂膜の熱膨張率は、一般に、２０ｐｐｍ／℃を超え、３０ｐｐｍ／℃以上となることも稀ではない。これに対して、金属基板の熱膨張率は、通常、２０ｐｐｍ／℃以下である。また、シリコンウエハの熱膨張率は、約３〜４ｐｐｍ／℃である。このように、金属配線や各種基板の熱膨張率は、一般にポリイミド樹脂膜のそれよりも小さい。基板上にポリイミド樹脂膜を形成したとき、基板とポリイミド樹脂膜との間の熱膨張率の差が大きいと、半導体素子の製造工程や使用時における加熱や発熱により、クラックの発生、配線の断絶、基板の反りなどの問題が生じる。ポリイミド樹脂膜の残留応力が大きいと、同様の問題が生じやすい。
【０００５】
特に、最近ではシリコンウエハの大型化（例えば、直径３００ｍｍの基板）に伴ない、ポリイミド樹脂から形成されたパッシベーション膜に起因する応力によって、基板へ反りが発生することが大きな問題となっている。ポリイミド樹脂膜を絶縁膜とする多層回路基板の製造も検討されている現在、極めて薄いシリコンウエハ（例えば、厚み５０μｍ以下の基板）を用いた半導体素子において、基板の反りの低減は、極めて重要な課題の一つである。
【０００６】
より具体的に説明すると、デジタルネットワーク情報社会の進化に対応して、マルチメディア機器を始めとするデジタル家電や携帯情報端末を中心とした電子機器の技術分野が著しく発展してきている。それに伴って、半導体素子（半導体装置や半導体回路基板等を含む）に対する多機能化や高性能化に対する要求が高まり、例えば、１チップに高度なシステム機能を詰め込んだシステム・オン・チップ（ＳＯＣ）が注目を集めている。ＳＯＣは、従来ボード上で実現してきたシステムを１つのシリコン・チップ上で実現するもので、低消費電力、高性能、実装面積削減というメリットも大きい。
【０００７】
最近、ＳＯＣと同等の機能を実現する手段として注目されているのが、システム・イン・パッケージ（ＳＩＰ）である。ＳＩＰとは、複数のＬＳＩを単一のパッケージに封止してシステム化を実現したものであり、最終的にはＳＯＣと同等の機能を低コストで供給することを目指すものである。
【０００８】
このような考え方は以前からあり、例えば、複数のＬＳＩや受動部品を単一のパッケージに封止するハイブリッドＩＣ、あるいは、汎用大型コンピュータの高速化を実現する手段として開発されたＭＣＭなどは、ＳＩＰの一種である。しかし、これらは、非常に高価であって、ＳＯＣに対する優位性がなく、これまで主流技術としては認知されていなかった。しかし、最近ＳＯＣ開発の長期化や、様々なシステム機能を１つのチップに統合するための開発リスクが問題となりはじめ、ＳＯＣと同等の機能を、短期間かつ低コストで実現できる可能性が大きいＳＩＰが注目されている。
【０００９】
ＳＩＰの実現に求められる実装基板の形態は、上下接続のためのスルーホールと薄膜配線層を有することが求められている。しかし、スルーホール形成技術には、シリコンウエハの薄化、ビアホールの形成、絶縁層の形成、導体回路層の形成など技術課題が多く、コストも掛かる。そのため、回路基板を安価かつ簡便に形成するために、薄膜配線層のみをインターポーザとして使用することが考えられる。
【００１０】
従来のスルーホールのない薄膜多層配線基板としては、例えば、１枚の樹脂膜に導電性ペーストを充填したビアホールと配線を形成したものを、最後に一括積層したものが知られている。この薄膜多層配線基板は、比較的低コストで実現可能であるが、ビア径が１２０〜２００μｍで、Ｌ／Ｓが１００μｍ／１００μｍ〜２００μｍ／２００μｍであり、微細化が困難である。
【００１１】
ビア径３０μｍ以下で、Ｌ／Ｓ＝１０μｍ／１０μｍ以下を達成するには、シリコンウエハや銅基板上に薄膜多層配線層を形成するか、基板上に形成した薄膜多層配線層を分離して薄膜多層回路内臓フィルム基板とする方法が有効であると考えられる。
【００１２】
セラミックなどの支持基板上に形成される薄膜多層の配線基板は、絶縁膜にポリイミド樹脂などの絶縁性樹脂を用いて多層化されているが、絶縁膜と支持基板との熱膨張率の差から発生する基板の反り量が大きくなり、多層にするのは困難である。
【００１３】
半導体デバイスの回路が形成されたシリコンウエハ上に、パッシベーション膜としてポリイミド樹脂膜を設けることが知られている。ところが、近年の半導体デバイスは、大口径（例えば、２００ｍｍまたは３００ｍｍ）のシリコンウエハ上に形成されるため、シリコンウエハの反りを抑制しつつ、その上にパッシベーション膜を形成することが非常に困難になっている。シリコンウエハの反りを低減するために、例えば、パッシベーション膜の膜厚を非常に薄くする方法や、様々な膜構成の中でシリコンウエハ上での応力を制御する方法などを工夫して、１層のパッシベーション膜を形成している。
【００１４】
また、半導体デバイスの高密度化と微細化に伴い、従来の半導体プロセスをスケールアップしたＬ／Ｓ＝１０μｍ／１０μｍを実現する配線技術が必要となってきている。このような微細な配線層を大口径シリコンウエハ上に形成するためには、配線層の絶縁膜として使用する樹脂材料の低熱膨張率化が必須となってくる。具体的には、絶縁膜の熱膨張率とシリコンウエハの熱膨張率（約３ｐｐｍ／℃）との間の差を小さくすることが課題となる。一般的なポリイミド樹脂膜の熱膨張率は、２０ｐｐｍ／℃を超えている。熱膨張率の大きなポリイミド樹脂膜を大口径シリコンウエハ上に一層形成した場合、１００μｍ程度の反りが発生するため、ポリイミド樹脂膜を用いて多層回路基板を作製することは困難である。
【００１５】
半導体デバイスを３次元的に積み上げた構造のものとして、高密度実装を実現するためには、半導体デバイスの厚さを薄くする必要がある。その方法として、厚いシリコンウエハ上に多層回路を形成しておいてから、シリコンウエハを研磨して薄化するプロセスが用いられている。シリコンウエハを薄くしていくと、シリコンウエハ上に形成されている絶縁膜の応力によって、反りやうねりが大きくなる。
【００１６】
この反りを小さくするために、熱膨張率が小さくなるように制御したポリイミド樹脂材料が求められている。しかし、従来の感光性ポリイミド樹脂組成物を用いた製膜技術において、露光後の樹脂膜の熱膨張率を２０ｐｐｍ／℃以下、さらには１０ｐｐｍ／℃以下に制御することは困難であった。特にネガ型の感光性ポリイミド樹脂組成物は、パターン形成後、加熱してイミド化すると、線膨張率が急に高くなる。
【００１７】
本発明者らは、主鎖中にテトラカルボン酸またはその酸無水物とジアミンとの重縮合生成物から形成された繰り返し単位を有し、その両末端に、光重合可能な炭素−炭素二重結合を有する置換基を分子内に有するアミノベンゼン類またはトリメリット酸誘導体により末端変性された構造の化学線官能基を有する感光性ポリイミド前駆体（すなわち、感光性ポリアミック酸）について、該繰り返し単位を単位分子量とした場合、カルボキシル基一個当りの単位分子量の値（単位分子量／ＣＯＯＨ）が２００〜３００の範囲内となるように、テトラカルボン酸またはその酸無水物とジアミンとの組み合わせを工夫することにより、基板上に、残留応力が４０ＭＰａ以下で、熱膨張率が３０ｐｐｍ／℃以下のポリイミド膜を形成することを提案した（例えば、特許文献１参照。）。
【００１８】
【特許文献１】
特開平１１−２８２１５７号公報 （第１−３頁）
【００１９】
【発明が解決しようとする課題】
特許文献１に開示されている感光性ポリイミド樹脂組成物は、熱膨張率及び残留応力が小さなポリイミド樹脂膜を形成することができ、しかもアルカリ現像液またはアルカリ水溶液を用いて現像することができる。ところが、本発明者らが更に検討した結果、特許文献１に具体的に開示されている感光性ポリイミド前駆体を用いた場合、銅基板などに対する密着性が低く、特にプレッシャークッカーテスト（ＰＣＴ）後の密着性が低いことが判明した。また、特許文献１に具体的に開示されている感光性ポリイミド前駆体は、熱膨張率と残留応力を低減させた場合、破断強度や破断伸びが小さくなる傾向がある。
【００２０】
そこで、本発明の目的は、熱膨張率と残留応力が小さく、銅基板や銅配線などとの密着性に優れ、破断強度と破断伸びが大きいポリイミド膜を形成することができ、しかもシリコンウエハ上に膜を形成したとき、シリコンウエハに生じる反りが小さい感光性ポリイミド前駆体、及び該ポリイミド前駆体を含有する感光性ポリイミド樹脂組成物を提供することにある。
【００２１】
本発明の他の目的は、このような優れた諸特性を有する感光性ポリイミド樹脂組成物を用いて、多層回路基板や多層回路内臓フィルム基板などの半導体素子を製造する方法を提供することにある。
【００２２】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究した結果、主鎖中にテトラカルボン酸またはその酸無水物とジアミンとの重縮合生成物から形成された繰り返し単位を有し、その両末端に、光重合可能な炭素−炭素二重結合を有する置換基を分子内に有するアミノベンゼン類またはトリメリット酸誘導体により末端変性された構造の化学線官能基を有する感光性ポリイミド前駆体（すなわち、感光性ポリアミック酸）において、テトラカルボン酸またはその酸無水物として、剛直構造の芳香族テトラカルボン酸またはその酸無水物を７０〜１００モル％の割合で含有するものを使用し、かつ、ジアミンとして、剛直構造の芳香族ジアミンを７０〜１００モル％の割合で含有するものを使用することにより、熱膨張率と残留応力が小さく、密着性に優れ、破断強度と破断伸びが大きいポリイミド膜を形成することができ、しかもシリコンウエハ上に膜を形成したとき、反りの発生を顕著に抑制することができる感光性ポリミド前駆体の得られることを見出した。
【００２３】
本発明の感光性ポリイミド前駆体を含有する感光性ポリイミド樹脂組成物を絶縁材料として使用し、シリコンウエハ上に多層回路基板を作成すると、シリコンウエハを研磨して薄化しても、シリコンウエハにほとんど反りを生じさせることがない。本発明の感光性ポリイミド樹脂組成物を用いると、薄膜の多層回路基板や多層回路内臓フィルム基板を製造することができる。本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったものである。
【００２４】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、主鎖中に、テトラカルボン酸またはその酸無水物とジアミンとの重縮合生成物から形成された式（１）
【００２５】
【化６】

【００２６】
（式中、Ｒ^１は、４価の有機基であり、Ｒ^２は、２価の有機基である。）
で表される繰り返し単位を有し、その両末端に、光重合可能な炭素−炭素二重結合を有する置換基を分子内に有するアミノベンゼン類またはトリメリット酸誘導体により末端変性された構造の化学線官能基を有する感光性ポリイミド前駆体であって、テトラカルボン酸またはその酸無水物が、剛直構造の芳香族テトラカルボン酸またはその酸無水物を７０〜１００モル％の割合で含有するものであり、かつ、ジアミンが、剛直構造の芳香族ジアミンを７０〜１００モル％の割合で含有するものであることを特徴とする感光性ポリイミド前駆体が提供される。
【００２７】
また、本発明によれば、（Ａ）前記の感光性ポリイミド前駆体、（Ｂ）光重合性官能基を有する感光助剤、（Ｃ）光重合開始剤、及び（Ｄ）溶剤を含有する感光性ポリイミド樹脂組成物が提供される。
【００２８】
さらに、本発明によれば、（ｉ）シリコンウエハ上に金属からなる導体層を形成する工程、（ｉｉ）導体層の上に前記の感光性ポリイミド樹脂組成物を塗布し、プリベークして塗膜を形成する工程、（ｉｉｉ）塗膜の上からパターン状に露光し、ビアを形成する工程、（ｉｖ）塗膜を加熱して感光性ポリイミド樹脂組成物を硬化させる工程、（ｖ）金属メッキにより、ビアを金属で充填するとともに、硬化塗膜上に配線パターンを形成する工程、及び（ｖｉ）前記工程（ｉｉ）乃至（ｖ）と同様の工程を必要回数繰り返して多層化することを特徴とする多層回路基板の製造方法が提供される。
【００２９】
さらに、本発明によれば、上記の製造方法により得られた多層回路基板からシリコンウエハを除去する工程を含む多層回路内臓フィルム基板の製造方法が提供される。
【００３０】
さらに、本発明によれば、（Ｉ）銅基板上に前記の感光性ポリイミド樹脂組成物を塗布し、プリベークして塗膜を形成する工程、（ＩＩ）塗膜の上からパターン状に露光し、ビアを形成する工程、（ＩＩＩ）塗膜を加熱して感光性ポリイミド樹脂組成物を硬化させる工程、（ＩＶ）金属メッキにより、ビアを金属で充填するとともに、硬化塗膜上に配線パターンを形成する工程、（Ｖ）前記工程（Ｉ）乃至（ＩＶ）と同様の工程を繰り返して多層回路を形成する工程、及び（ＶＩ）銅基板を除去する工程からなる多層回路内臓フィルム基板の製造方法が提供される。
【００３１】
さらにまた、本発明によれば、シリコンウエハに形成された回路上に、前記の感光性ポリイミド樹脂組成物を塗布し、プリベークした後、露光することを特徴とするポリイミド樹脂からなるパッシベ−ション膜が形成された半導体素子の製造方法が提供される。
【００３２】
【発明の実施の形態】
１．感光性ポリイミド前駆体：
本発明の感光性ポリイミド前駆体は、主鎖中に、テトラカルボン酸またはその酸無水物とジアミンとの重縮合生成物から形成された式（１）
【００３３】
【化７】

【００３４】
（式中、Ｒ^１は、４価の有機基であり、Ｒ^２は、２価の有機基である。）
で表される繰り返し単位を有し、かつ、両末端に化学線官能基が導入されたポリアミック酸である。
【００３５】
テトラカルボン酸またはその酸無水物とジアミンとしては、以下に示すような多種多様の化合物を使用することができるが、本発明では、テトラカルボン酸またはその酸無水物として、剛直構造の芳香族テトラカルボン酸またはその酸無水物を７０〜１００モル％の割合で含有するものを用い、かつ、ジアミンとして、剛直構造の芳香族ジアミンを７０〜１００モル％の割合で含有するものを用いることが必要である。芳香族テトラカルボン酸またはその酸無水物、及びジアミンは、剛直構造のものが７０モル％以上含まれておれば、柔軟構造のものと併用することができる。先ず、芳香族テトラカルボン酸またはその酸無水物、及びジアミンの具体例を示す。
【００３６】
＜テトラカルボン酸またはその酸無水物＞
テトラカルボン酸またはその酸無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、２，２′，３，３′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３′，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，５，８−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，６，７−テトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、２，６−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，７−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−テトラクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−テトラクロロナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２′，３，３′−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３′，４′−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３″，４，４″−ｐ−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２″，３，３″−ｐ−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３″，４″−ｐ−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−プロパン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ペリレン−２，３，８，９−テトラカルボン酸二無水物、ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ペリレン−４，５，１０，１１−テトラカルボン酸二無水物、ペリレン−５，６，１１，１２−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−１，２，７，８−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−１，２，６，７−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−１，２，９，１０−テトラカルボン酸二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物及びその水添加物；シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］オクタ−７−エン−２−エキソ，３−エキソ，５−エキソ，６−エキソテトラカルボン酸２，３：５，６−二無水物、ビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２−エキソ，３−エキソ，５−エキソ，６−エキソテトラカルボン酸２，３：５，６−二無水物などの脂環式酸二無水物；ピラジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、チオフェン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物などの複素環誘導体酸二無水物；これらに対応するテトラカルボン酸などが挙げられる。
【００３７】
剛直構造の芳香族テトラカルボン酸またはその酸無水物は、単環または縮合環からなる芳香族環を持つ化合物（例えば、ピロメリット酸二無水物）、２つ以上の芳香族環が単結合で結合した構造の化合物（例えば、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物）などのように、棒状の剛直鎖を形成することができる化合物である。
【００３８】
これに対して、２つ以上の芳香族環が＞Ｃ＝Ｏ結合や−Ｏ−結合により結合した構造の芳香族テトラカルボン酸またはその酸無水物は、屈曲性があり、柔軟構造の芳香族テトラカルボン酸またはその酸無水物である。
【００３９】
本発明では、剛直構造の芳香族テトラカルボン酸またはその酸無水物として、ピロメリット酸、下記式（１０）
【００４０】
【化８】

【００４１】
で表わされるピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、ビフェニルテトラカルボン酸、及び下記式（１１）
【００４２】
【化９】

【００４３】
で表わされるビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の芳香族テトラカルボン酸またはその酸無水物を使用することが好ましい。
【００４４】
テトラカルボン酸またはその酸無水物成分の合計基準として、剛直構造の芳香族テトラカルボン酸またはその酸無水物の含有割合は、好ましくは８０〜１００モル％、より好ましくは８５〜１００モル％である。この割合が小さすぎると、銅基板などに対するポリイミド樹脂膜の密着性が低下し、破断強度や破断伸びも低下傾向を示す。また、この割合が小さすぎると、ポリイミド樹脂膜の熱膨張率や残留応力が増大する傾向があり、シリコンウエハの反りを抑制することが困難になり易い。
【００４５】
剛直構造の芳香族テトラカルボン酸またはその酸無水物とともに、柔軟構造のテトラカルボン酸またはその酸無水物を少量併用してもよい。柔軟構造の芳香族テトラカルボン酸またはその無水物の具体例としては、下記式（１２）
【００４６】
【化１０】

【００４７】
で表わされる３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）が挙げられる。
【００４８】
＜ジアミン＞
ジアミン化合物としては、例えば、４，４′−ジアミノベンズアニリド、４，４′−ジアミノ−２，２′−ジトリフルオロメチルビフェニル、２，２′−ジ（ｐ−アミノフェニル）−６，６′−ビベンゾオキサゾール、２，２′−ジ（ｐ−アミノフェニル）−５，５′−ビベンゾオキサゾール、ｍ−フェニレンジアミン、１−イソプロピル−２，４−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４′−ジアミノジフェニルプロパン、３，３′−ジアミノジフェニルプロパン、４，４′−ジアミノジフェニルエタン、３，３′−ジアミノジフェニルエタン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３′−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、３，３′−ジアミノジフェニルスルホン、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，３′−ジアミノジフェニルエーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ベンジジン、４，４″−ジアミノ−ｐ−テルフェニル、３，３″−ジアミノ−ｐ−テルフェニル、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）メテン、ビス（ｐ−β−アミノ−ｔ−ブチルフェニル）エーテル、ビス（ｐ−β−メチル−δ−アミノペンチル）ベンゼン、ｐ−ビス（２−メチル−４−アミノペンチル）ベンゼン、ｐ−ビス（１，１−ジメチル−５−アミノペンチル）ベンゼン、１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン、２，４−ビス（β−アミノ−ｔ−ブチル）トルエン、２，４−ジアミノトルエン、ｍ−キシレン−２，５−ジアミン、ｐ−キシレン−２，５−ジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミンなどの芳香族ジアミン類；２，６−ジアミノピリジン、２，５−ジアミノピリジン、２，５−ジアミノ−１，３，４−オキサジアゾールなどの複素環ジアミン類；１，４−ジアミノシクロヘキサンなどの脂環式ジアミン類；ピペラジン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、２，２−ジメチルプロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、３−メトキシヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘプタメチレンジアミン、３−メチルヘプタメチレンジアミン、４，４−ジメチルヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、２，５−ジメチルノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、１，１０−ジアミノ−１，１０−ジメチルデカン、２，１１−ジアミノドデカン、１，１２−ジアミノオクタデカン、２，１２−ジアミノオクタデカン、２，１７−ジアミノアイコサンなどの脂肪族ジアミン類；ジアミノシロキサン、２，６−ジアミノ−４−カルボキシリックベンゼン、３，３′−ジアミノ−４，４′−ジカルボキシリックベンジジンなどが挙げられる。
【００４９】
剛直構造のジアミンは、単環または縮合環からなる芳香族環を持つ化合物（例えば、ｐ−フェニレンジアミン）、２つ以上の芳香族環が単結合で結合した構造の化合物などのように、棒状の剛直鎖を形成することができる化合物である。このような剛直構造の芳香族ジアミンは、主鎖にエステル構造及びアミド構造などの屈曲性を持つ構造を含有しない芳香族ジアミンである。
【００５０】
剛直構造のジアミン、特に主鎖にエステル構造及びアミド構造を含有しない芳香族ジアミンとしては、下記式（１３）
【００５１】
【化１１】

【００５２】
で表わされる２，２′−ジ（ｐ−アミノフェニル）−５，５′−ビスベンゾオキサゾール、下記式（１４）
【００５３】
【化１２】

【００５４】
で表わされる２，２′−ジ（ｐ−アミノフェニル）−６，６′−ビスベンゾオキサゾール（ＮＰＮ）、下記式（１５）
【００５５】
【化１３】

【００５６】
で表わされる２，２′−ジ（ｐ−アミノフェニル）−５，５′−ビスベンズイミダゾール、下記式（１６）
【００５７】
【化１４】

【００５８】
で表わされるｐ−フェニレンジアミン（ＰＰＤＡ）、及び下記式（１７）
【００５９】
【化１５】

【００６０】
で表わされる４，４′−ジアミノビフェニルからなる群より選ばれる少なくとも１種の芳香族ジアミンが好ましい。
【００６１】
ジアミン成分の合計基準として、剛直構造のジアミンの含有割合は、好ましくは８０〜１００モル％、より好ましくは８５〜１００モル％、特に好ましくは９０〜１００モル％である。この割合が小さすぎると、銅基板などに対するポリイミド樹脂膜の密着性が低下し、破断強度や破断伸びも低下傾向を示す。また、この割合が小さすぎると、ポリイミド樹脂膜の熱膨張率や残留応力が増大する傾向があり、シリコンウエハの反りを抑制することが困難になり易い。
【００６２】
その他のジアミン成分として、柔軟構造のジアミンを少量成分として併用することができる。このような柔軟構造のジアミンとしては、下記式（１８）
【００６３】
【化１６】

【００６４】
（式中、Ｒ^８は、二価の炭化水素基であり、Ｒ^９は、一価の炭化水素基であり、複数存在するＲ^８及びＲ^９は、同一であっても、異なっていてもよい。ｍは、１以上の整数である。）
で表わされるジアミノシロキサンが好ましい。ジアミン成分として、剛直構造の芳香族ジアミンとともに、少量のジアミノシロキサンを併用すると、ポリイミド樹脂膜の熱膨張率を低減することができるだけではなく、銅基板などへの密着性を更に向上させることができる。ジアミノシロキサンの具体例としては、下記式（１９）
【００６５】
【化１７】

【００６６】
で表わされる１，３−アミノプロピル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンを挙げることができる。
【００６７】
柔軟構造の芳香族ジアミンとしては、例えば、下記式（２０）
【００６８】
【化１８】

【００６９】
で表わされる４，４′−ジアミノベンズアニリド、下記式（２１）
【００７０】
【化１９】

【００７１】
で表わされる４，４′−ジアミノジフェニルエーテルなどが挙げられる。
【００７２】
＜繰り返し単位＞
本発明の感光性ポリイミド前駆体は、前記式（１）で表される繰り返し単位を有するものである。その好ましい具体例としては、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）と２，２′−ジ（ｐ−アミノフェニル）−６，６′−ビスベンゾオキサゾール（ＮＰＮ）との重縮合反応により生成する下記式（２２）
【００７３】
【化２０】

【００７４】
で表わされる繰り返し単位、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）と２，２′−ジ（ｐ−アミノフェニル）−６，６′−ビスベンゾオキサゾール（ＮＰＮ）との重縮合反応により生成する下記式（２３）
【００７５】
【化２１】

【００７６】
で表わされる繰り返し単位、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）とｐ−フェニレンジアミン（ＰＰＤＡ）との重縮合反応により生成する下記式（２４）
【００７７】
【化２２】

【００７８】
で表わされる繰り返し単位等が挙げられる。ジアミンとして、ジアミノシロキサンなどを併用すると、それらとテトラカルボン酸またはその無水物との反応により誘導される繰り返し単位が導入されることになる。
【００７９】
＜化学線官能基＞
化学線官能基としては、化学線官能基自体の安定性、露光感度、合成の容易さ、膜物性等の総合的な観点から、好ましくは、式（２）
【００８０】
【化２３】

【００８１】
（式中、Ｘは、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＣＯＣＨ_２Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−、または−ＳＯ_２Ｏ−であり、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、及びＲ^７は、光重合可能な炭素−炭素二重結合を有する置換基であり、ｍは、０または１であり、ｎは、１〜３の範囲内の整数である。）
で表される基Ｚ^１であり、その場合、感光性ポリイミド前駆体は、式（３）
【００８２】
【化２４】

【００８３】
〔式中、Ｒ^１は、４価の有機基であり、Ｒ^２は、２価の有機基であり、ｋは、５〜１００００の範囲内の整数であり、Ｚ^１は、式（２）で表される化学線官能基である。〕
で表されるポリアミック酸（Ａ１）となる。
【００８４】
また、化学線官能基としては、前記と同様の観点から、式（４）
【００８５】
【化２５】

【００８６】
（式中、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、及びＲ^７は、光重合可能な炭素−炭素二重結合を有する置換基であり、ｍは、０または１である。）
で表される基Ｚ^２であることが好ましく、その場合、感光性ポリイミド前駆体は、式（５）
【００８７】
【化２６】

【００８８】
〔式中、Ｒ^１は、４価の有機基であり、Ｒ^２は、２価の有機基であり、ｋは、５〜１００００の範囲内の整数であり、Ｚ^２は、式（４）で表される化学線官能基である。〕
で表されるポリアミック酸（Ａ２）となる。
【００８９】
感光性ポリイミド前駆体（ポリアミック酸）は、テトラカルボン酸またはその酸無水物とジアミン化合物とを常法により極性有機溶媒中で重縮合させることにより合成することができる。各モノマーは、式（１）で表されるポリアミック酸の繰り返し単位から明らかなように、ほぼ等モルの割合で使用する。ただし、両末端に化学線官能基を導入するには、通常、これらモノマー成分の重縮合時に、光重合可能な炭素−炭素二重結合を有し、かつ、テトラカルボン酸またはその酸無水物と、あるいはジアミン化合物と反応性を有する化合物を存在させる。
【００９０】
両末端に化学線官能基Ｚ^１を有するポリアミック酸（Ａ１）は、通常、ジアミン化合物とｐ−アミノ安息香酸〔トリス（メタクロイル）ペンタエリスリトール〕エステルなどのアミノベンゼン類との混合物に、テトラカルボン酸またはその酸無水物を加え、常法により重縮合反応させることにより得られる。この方法によると、安定して高分子量のポリマーが得られる。
【００９１】
ポリアミック酸（Ａ２）は、ジアミン化合物に、トリメリット酸アンハイドライド〔トリス（メタクロイル）ペンタエリスリトール〕エステルなどのトリメリット酸誘導体とテトラカルボン酸またはその無水物を加え、常法により縮合反応させることにより得られる。ポリアミック酸（Ａ１）は、ジアミン化合物とテトラカルボン酸またはその無水物を常法により縮合反応させて得られたポリマーに、アミノベンゼンスルホン酸のような末端変性剤を後から加えて反応させることによっても得ることができる。これらの方法によれば、安定して高分子量のポリマーが得られる。
【００９２】
＜アミノベンゼン類＞
本発明では、テトラカルボン酸またはその酸無水物のカルボキシル基と反応して、前記式（２）で表される置換基Ｚ^１を与える化合物として、アミノベンゼン類を使用する。
【００９３】
このようなアミノベンゼン類としては、下記の式（６）で表される化合物を挙げることができる。
【００９４】
【化２７】

【００９５】
〔式中、Ｘは、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＣＯＣＨ_２Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−、または−ＳＯ_２Ｏ−であり、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、及びＲ^７は、光重合可能な炭素−炭素二重結合を有する置換基であり、ｍは、０または１であり、ｎは、１〜３の範囲内の整数である。〕
光重合可能な炭素−炭素二重結合を有する置換基としては、アクリロイルオキシメチレン基及びメタクリロイルオキシメチレン基が代表的なものであるが、そのほかに、ビニル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基、２−エチルブテニル基などの炭素数２〜６のアルケニル基やその置換体が挙げられる。炭素数２〜６のアルケニル基に結合可能な置換基の具体例としては、ハロゲン原子、フェニル基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基などである。
【００９６】
式（６）において、Ｘが−ＣＯＯ−である場合、アミノベンゼン類は、下記の式（７）で表されるアミノベンゼンカルボン酸エステルとなる。
【００９７】
【化２８】

【００９８】
〔式中、Ｒ^３〜Ｒ^７、ｍ及びｎは、前記と同じである。〕
このようなアミノベンゼンカルボン酸エステルなどのアミノベンゼン類は、特開平８−８２９３１号公報に記載された方法に従って製造することができる。そこで、該公報の記載内容を本願明細書において採用する。
【００９９】
アミノベンゼンカルボン酸エステルは、前記の式（７）で表される構造を有しており、ベンゼン環には、アミノ基と１〜３個のカルボン酸エステル残基が結合しているが、アミノ基に対するカルボン酸エステル残基の結合部位は、ｏ−、ｍ−、ｐ−の何れでも構わない。
【０１００】
アミノベンゼンカルボン酸エステルの具体例としては、ｏ−アミノ安息香酸［トリス（メタクリロイル）ペンタエリスリトール］エステル、ｏ−アミノ安息香酸［トリス（アクリロイル）ペンタエリスリトール］エステル、ｍ−アミノ安息香酸［トリス（メタクリロイル）ペンタエリスリトール］エステル、ｍ−アミノ安息香酸［トリス（アクリロイル）ペンタエリスリトール］エステル、ｐ−アミノ安息香酸［トリス（メタクリロイル）ペンタエリスリトール］エステル、ｐ−アミノ安息香酸［トリス（アクリロイル）ペンタエリスリトール］エステル、５−アミノ−イソフタル酸［トリス（メタクリロイル）ペンタエリスリトール］ジエステル、５−アミノ−イソフタル酸［トリス（アクリロイル）ペンタエリスリトール］ジエステル、ｏ−アミノ安息香酸［ペンタキス（メタクリロイル）ジペンタエリスリトール］エステル、ｏ−アミノ安息香酸［ペンタキス（アクリロイル）ジペンタエリスリトール］エステル、ｍ−アミノ安息香酸［ペンタキス（メタクリロイル）ジペンタエリスリトール］エステル、ｍ−アミノ安息香酸［ペンタキス（アクリロイル）ジペンタエリスリトール］エステル、ｐ−アミノ安息香酸［ペンタキス（メタクリロイル）ジペンタエリスリトール］エステル、ｐ−アミノ安息香酸［ペンタキス（アクリロイル）ジペンタエリスリトール］エステルなどを挙げることができる。
【０１０１】
これらの中でも、ｐ−アミノ安息香酸〔トリス（メタクリロイル）ペンタエリスリトール〕エステルが、合成コスト、操作性、高感度、高解像度などの点で優れており、特に好ましい。
【０１０２】
両末端に式（２）で表される化学線官能基Ｚ^１を導入したポリアミック酸（Ａ１）を合成するには、ジアミン化合物とアミノベンゼン類との混合物に、テトラカルボン酸またはその無水物を加え、常法により重縮合反応させる。具体的に両末端に化学線官能基を導入したポリアミック酸を合成するには、▲１▼テトラカルボン酸またはその無水物１モルに対して、ジアミン化合物を通常０．８５０〜０．９９０モル、好ましくは０．９００〜０．９７０モルの割合で使用し、▲２▼ジアミン化合物１モルに対して、アミノベンゼン類を通常０．４００〜０．０２０モル、好ましくは０．１１０〜０．０４０モル、より好ましくは０．１００〜０．０５０モルの割合で使用し、さらに、▲３▼テトラカルボン酸またはその無水物１モルに対して、ジアミン化合物とアミノベンゼン類とを合計量で、通常１．１００〜０．９００モル、好ましくは１．１００〜０．９５０モル、より好ましくは１．０６０〜０．９９０モルの割合で使用する。重縮合反応は、ポリアミック酸を合成する常法に従って、各成分をジメチルアセトアミドなどの極性有機溶媒中で反応させればよい。反応は、通常、反応温度が−２０℃〜＋８０℃の範囲で、反応時間が０．５〜８０時間の範囲で行われる。モノマーの反応系への溶解性が低い場合は、モノマーが溶解できる温度まで昇温し、反応系内で溶解可能なオリゴマーとなるまで予備的な反応をさせるといった処理をすることもできる。ただし、本発明のポリアミック酸（Ａ１）は、特定の合成法に限定されるものではない。
【０１０３】
＜トリメリット酸誘導体＞
本発明では、ポリアミック酸の両末端に式（４）で表される置換基Ｚ^２を与える化合物として、特定の構造を有するトリメリット酸誘導体を使用する。即ち、下記式（８）のトリメリット酸誘導体である。
【０１０４】
【化２９】

【０１０５】
〔式中、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、及びＲ^７は、光重合可能な炭素−炭素二重結合を有する置換基であり、ｍは、０または１である。〕
光重合可能な炭素−炭素二重結合を有する置換基としては、アクリロイルオキシメチレン基及びメタクリロイルオキシメチレン基が代表的なものであるが、そのほかに、ビニル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基、２−エチルブテニル基などの炭素数２〜６のアルケニル基やその置換体が挙げられる。炭素数２〜６のアルケニル基に結合可能な置換基の具体例としては、ハロゲン原子、フェニル基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基などである。
【０１０６】
このようなトリメリット酸誘導体は、特開平８−９５２４７号公報に記載された方法に従って合成することができる。そこで、該公報に記載された合成法を本願明細書において援用する。
【０１０７】
本発明で使用するトリメリット酸誘導体の代表的なものは、式（９）で表される化合物である。
【０１０８】
【化３０】

【０１０９】
〔式中、Ｒは、水素原子または炭素数１〜５の低級アルキル基である。〕
トリメリット酸誘導体としては、例えば、トリメリット酸アンハイドライド［トリス（アクリロイル）ペンタエリスリトール］エステル〔式（９）中、Ｒ＝Ｈの場合〕、トリメリット酸アンハイドライド［トリス（メタクリロイル）ペンタエリスリトール］エステル〔式（９）中、Ｒ＝メチル基の場合〕などが、合成経費、操作性、高感度、高解像度などの点で優れており、特に好ましい。
【０１１０】
両末端に式（４）で表される化学線官能基Ｚ^２を導入したポリアミック酸（Ａ２）を合成するには、ジアミン化合物に、トリメリット酸誘導体とテトラカルボン酸またはその無水物を加え、常法により縮合反応させる。あるいは、ジアミン化合物とトリメリット酸誘導体との混合物に、テトラカルボン酸またはその無水物を加え、常法により縮合反応させてもよい。より具体的に、両末端に化学線官能基を導入したポリアミック酸を合成するには、▲１▼ジアミン化合物１モルに対して、テトラカルボン酸またはその無水物を通常０．８５０〜０．９９０モル、好ましくは０．９００〜０．９７０モルの割合で使用し、▲２▼テトラカルボン酸またはその無水物１モルに対して、トリメリット酸誘導体を通常０．４００〜０．０２０モル、好ましくは０．１１０〜０．０４０モル、より好ましくは０．１００〜０．０５０モルの割合で使用し、さらに、▲３▼ジアミン化合物１モルに対して、テトラカルボン酸またはその無水物とトリメリット酸誘導体とを合計量で、通常１．１００〜０．９００モル、好ましくは１．１００〜０．９９０モル、より好ましくは１．０６０〜１．０２０モルの割合で使用する。縮合反応は、ポリアミック酸を合成する常法に従って、各成分をジメチルアセトアミドなどの極性有機溶媒中で反応させればよい。反応は、通常、反応温度が−２０℃〜＋８０℃の範囲で、反応時間が０．５〜８０時間の範囲で行われる。モノマーの反応系への溶解性が低い場合は、モノマーが溶解できる温度まで昇温し、反応系内で溶解可能なオリゴマーとなるまで予備的な反応をさせるといった処理をすることもできる。ただし、本発明で使用するポリアミック酸（Ａ２）は、特定の合成法に限定されるものではない。
【０１１１】
＜感光性ポリイミド前駆体＞
本発明の感光性ポリイミド前駆体は、主鎖中に式（１）で表される繰り返し単位を有し、かつ、両末端に化学線官能基が導入されたものである。
【０１１２】
本発明では、感光性ポリイミド前駆体を含有する感光性ポリイミド樹脂組成物がアルカリ現像液またはアルカリ水溶液で現像可能なように、モノマーの種類とその組み合わせを選択することができる。また、本発明では、ポリイミド樹脂膜の熱膨張率及び残留応力を低くするために、モノマーの種類とその組み合わせを選択する。すなわち、テトラカルボン酸またはその酸無水物として、剛直構造の芳香族テトラカルボン酸またはその酸無水物を７０〜１００モル％の割合で含有するものを使用し、かつ、ジアミンとして、剛直構造の芳香族ジアミンを７０〜１００モル％の割合で含有するものを使用する。その好ましい組み合わせの具体例は、前記したとおりである。
【０１１３】
ポリイミド系感光性樹脂組成物をアルカリ現像液またはアルカリ水溶液で現像可能とするために、式（１）で表される繰り返し単位を単位分子量と定義した場合、カルボキシル基一個当りの単位分子量の値、即ち、単位分子量／ＣＯＯＨの比が２００〜３００の範囲内となるように、モノマーの種類とその組み合わせを選択することが望ましい。
【０１１４】
他方、有機溶媒を現像液として用いる場合は、式（１）で表される繰り返し単位を単位分子量と定義した場合、カルボキシル基一個当りの単位分子量の値（単位分子量／ＣＯＯＨ）が３００超過４００以下の範囲内に調整するように、モノマーの種類とその組み合わせを選択することが望ましい。
【０１１５】
また、本発明においては、感光性ポリイミド前駆体を用いて形成したポリイミド樹脂膜の熱膨張率が、好ましくは２０ｐｐｍ／℃以下、より好ましくは１０ｐｐｍ／℃以下となるように、各モノマーの種類と組み合わせを選択することが望ましい。
【０１１６】
好ましいモノマーの組み合わせは、残留応力、破断強度、破断伸び、密着性、反りなどの観点からも行うことが望ましい。ポリイミド樹脂膜の残留応力は、好ましくは３５ＭＰａ以下、より好ましくは３０ＭＰａ以下、特に好ましくは２０ＭＰａ以下である。ポリイミド樹脂膜の破断強度は、好ましくは１００ＭＰａ以上、より好ましくは１２０ＭＰａ以上、特に好ましくは１５０ＭＰａ以上である。ポリイミド樹脂膜の破断伸びは、好ましくは３％以上、より好ましくは５％以上、特に好ましくは７％以上である。
【０１１７】
２．光重合性官能基を有する感光助剤：
本発明において使用可能な感光助剤は、一般に光硬化モノマーとして公知のものであれば特に制限されない。
【０１１８】
感光助剤としては、ペンタエリスリトールトリアクリレートなどの（メタ）アクリル酸系化合物が代表的なものである。
【０１１９】
アクリル酸系化合物としては、例えば、アクリル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、カルビトールアクリレート、メトキシエチルアクリレート、エトキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ブチレングリコールモノアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、アリルアクリレート、１，３−プロピレングリコールジアクリレート、１，４−ブチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、２，２−ビス−（４−アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−アクリロキシプロピルキシフェニル）プロパン、トリメチロールプロパンジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリアクリルホルマール、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸のアクリル酸エステル、式（２５）
【０１２０】
【化３１】

【０１２１】
（式中、ｂは、１〜３０の整数を表す。）
で表される化合物、式（２６）
【０１２２】
【化３２】

【０１２３】
（式中、ｃ及びｄは、ｃ＋ｄ＝２〜３０となる整数を表す。）
で表される化合物、式（２７）
【０１２４】
【化３３】

【０１２５】
で表される化合物、式（２８）
【０１２６】
【化３４】

【０１２７】
で表される化合物等を挙げることができる。
【０１２８】
メタクリル酸系化合物としては、例えば、メタクリル酸、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、エチルヘキシルメタクリレート、メトキシエチルメタクリレート、エトキシエチルメタクリレート、ブトキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、ヒドロキシペンチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、２，２−ビス−（４−メタクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、トリメチロールプロパンジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸のメタクリル酸エステル、式（２９）
【０１２９】
【化３５】

【０１３０】
（式中、ｅは、１〜３０の整数を表す。）で表される化合物、式（３０）
【０１３１】
【化３６】

【０１３２】
（式中、ｆ及びｇは、ｆ＋ｇ＝１〜３０となる整数を表す。）
で表される化合物、式（３１）
【０１３３】
【化３７】

【０１３４】
で表される化合物、式（３２）
【０１３５】
【化３８】

【０１３６】
で表される化合物等を挙げることができる。
【０１３７】
これらの化合物は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中でも、特に、ペンタエリスリトールトリアクリレート、及び式（２５）で表される化合物（ｂ＝３）が好ましい。
【０１３８】
感光助剤の使用量は、本発明のポリアミック酸と相溶する限り特に限定されないが、その使用量が極めて多量である場合には、ポリアミック酸の熱処理によるポリイミド化の際に分解・除去し難く、しかも膜の残留応力が高くなり、半導体素子基板にそり等の変形を生じやすくなるという問題がある。そこで、感光助剤は、感光性ポリイミド前駆体１００重量部に対して、通常１０〜５０重量部、好ましくは１５〜４０重量部、より好ましくは２０〜３５重量部の割合で使用することが望ましい。
【０１３９】
３．光重合開始剤：
本発明において使用する光重合開始剤としては、例えば、ミヒラーズケトン、ベンゾイン、２−メチルベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１，２−ベンゾ−９，１０−アントラキノン、アントラキノン、メチルアントラキノン、４，４′−ビス−（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、チオキサントン、１，５−アセナフテン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、ジアセチルベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール、ジフェニルジスルフィド、アントラセン、フェナンスレンキノン、リボフラビンテトラブチレート、アクリルオレンジ、エリスロシン、フェナンスレンキノン、２−イソプロピルチオキサントン、２，６−ビス（ｐ−ジエチルアミノベンジリデン）−４−メチル−４−アザシクロヘキサノン、６−ビス（ｐ−ジメチルアミノベンジリデン）−シクロペンタノン、２，６−ビス（ｐ−ジエチルアミノベンジリデン）−４−フェニルシクロヘキサノン、式（３３）
【０１４０】
【化３９】

【０１４１】
で表されるアミノスチリルケトン、式（３４）
【０１４２】
【化４０】

【０１４３】
（式中、Ｒ^１４は、５〜２０個の環原子を有する芳香族炭素環または複素環であり、Ｒ^１１、Ｒ^１２、及びＲ^１３は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシル基、炭素数１〜５個のアルキル基、ジアルキルアミノ基、アルコキシ基、またはアシロキシ基である。）
で表される３−ケトクマリン化合物、式（３５）
【０１４４】
【化４１】

【０１４５】
（式中、Ｒ^２０及びＲ^２１は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜５個のアルキル基、ジアルキルアミノ基、アルコキシ基、またはアシロキシ基である。）
で表されるビスクマリン化合物、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、３，３′，４，４′テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノンなどを挙げることができる。
【０１４６】
光重合開始剤の使用量は、特に限定されないが、感光性ポリイミド前駆体１００重量部に対して、通常０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部、より好ましくは１〜５重量部である。
【０１４７】
４．溶剤：
本発明において使用する溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ヘキサメチルリン酸トリアミド、γ−ブチロラクロンなどの極性溶剤が挙げられる。
【０１４８】
これらの極性溶剤のほかに、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル等のエステル類；ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類；ジクロロメタン、１，２−ジクロルエタン、１，４−ジクロルブタン、トリクロルエタン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類なども使用することができる。
【０１４９】
これらの溶剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドやＮ−メチル−２−ピロリドンなどが特に好ましい。
【０１５０】
溶剤の使用量は、各成分を均一に溶解するのに充分な量とする。特に、（Ａ）ポリアミック酸を溶解するに足る量比で使用する。溶剤の使用割合は、溶剤の種類やポリアミック酸によって異なるが、感光性ポリイミド前駆体に対して、通常３〜２５倍量（重量比）、好ましくは５〜２０倍量、より好ましくは６〜１０倍量の範囲内である。
【０１５１】
５．その他の添加剤：
本発明の組成物には、さらに必要に応じて接着助剤、レベリング剤、重合禁止剤等の各種添加剤を使用することができる。各種添加剤の中でも、１Ｈ−テトラゾール、５，５′−ビス−１Ｈ−テトラゾール、これらの誘導体などの１Ｈ−テトラゾール類を添加することにより、銅及び銅合金に対する腐食性を防止し、ひいては、ポリイミド樹脂膜の基板に対する密着性の向上、感光性被膜の残膜防止などを図ることができる。
【０１５２】
１Ｈ−テトラゾール、及びその誘導体としては、未置換の１Ｈ−テトラゾール；５−メチル−１Ｈ−テトラゾール、５−フェニル−１Ｈ−テトラゾール、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾールなどの５置換−１Ｈ−テトラゾール；１−メチル−１Ｈ−テトラゾールなどの１置換−１Ｈ−テトラゾール；１−フェニル−５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾールなどの１置換−５置換−１Ｈ−テトラゾール；などを挙げることができる。これらの中でも１Ｈ−テトラゾール、及び５置換−１Ｈ−テトラゾールが特に好ましい。
【０１５３】
１Ｈ−テトラゾール類は、感光性ポリイミド前駆体１００重量部（固形分基準）に対して、通常０．０５〜２０重量部、好ましくは０．１〜５重量部、より好ましくは０．３〜３．０重量部の配合割合で使用する。この配合割合が過小であると添加効果が小さく、逆に、過大であると効果が飽和する。１Ｈ−テトラゾール類は、通常、感光性ポリイミド前駆体の溶液に添加して、感光性ポリイミド樹脂組成物（溶液）とする。得られた感光性ポリイミド樹脂組成物は、基板等に塗布して絶縁膜を形成する用途に使用される。
【０１５４】
５．パターン形成方法：
本発明の感光性ポリイミド樹脂組成物の使用方法は、先ず、該樹脂組成物を適当な支持体、例えば、シリコンウエハやセラミック、アルミニウム、銅基板などの上に塗布する。塗布方法としては、スピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティングなどの方法がある。次に、５０〜１００℃の低温でプリベークして塗膜を乾燥後、所望のパターン形状に化学線を照射する。化学線としては、Ｘ線、電子線、紫外線、可視光線などが使用できるが、２００〜５００ｎｍの範囲内の波長のものが好ましい。次に、未照射部を現像液で溶解除去することにより、レリーフパターンを得る。
【０１５５】
本発明では、現像液として、アルカリ現像液またはアルカリ性水溶液を使用することができる。アルカリ現像液とは、塩基性化合物を有機溶媒が５０％以上の溶媒に溶解して得た現像液である。有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−アセチルピロリドン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトンなどの極性溶媒が挙げられる。また、これらに、メタノール、エタノール等のアルコール類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素化合物；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサジン等のエーテル類；等の一般的有機溶媒または水を混合して用いることができる。
【０１５６】
アルカリ水溶液とは、塩基性化合物を水が５１％以上の溶媒に溶解して得た現像液である。水以外の溶媒成分としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトンなどの非プロトン性極性溶媒；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素化合物；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタンノン等のケトン類；酢酸メチル、乳酸メチル等のエステル類；テトラヒドロフラン、ジオキサジン等のエーテル類；エチレングリコール、ジエチレングリコール等のジオール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のセロソルブ類；などが挙げられる。
【０１５７】
塩基性化合物とは、例えば、アルカリ金属や４級アンモニウムの水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、ケイ酸塩、リン酸塩、ピロリン酸塩、酢酸塩、アミン塩等が用いられる。これらの具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、コリン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１５８】
塩基性化合物の使用量は、溶媒１００重量部に対して、通常０．００１〜５０重量部、好ましくは０．０５〜３０重量部である。この使用量が少なすぎると現像性が低下する傾向があり、多すぎると塩基性化合物が完全に溶解せず不均一な溶液となったり、アルカリ濃度が高すぎて、ポリイミド前駆体に対する溶解性が強すぎるため、未露光部の表面荒れを起こしたりする。また、塩基性化合物は、現像液のｐＨが通常１０．０以上、好ましくは１１．０〜１３．５の範囲内になるような割合で使用することが望ましい。現像液のｐＨが１０．０未満であると、現像速度が低下する傾向にあり、１３．５を越えると、ポリイミド前駆体に対する溶解性が強すぎるため、未露光部の膨潤、表面荒れを起こしたり、露光部と未露光部の溶解度差が少なく、良好な形状のパターン形成が困難になる。
【０１５９】
現像液は、アルカリ現像液及びアルカリ水溶液をそれぞれ単独で用いてもよいし、混合して用いてもよい。アルカリ現像液とアルカリ水溶液を混合して用いる場合は、有機溶媒の使用量が水１００重量部に対して、通常０．１〜１００重量部、好ましくは１．０〜５０重量部である。現像液としては、人体に対してより安全であって、安価なアルカリ水溶液を用いることが好ましい。現像液としてアルカリ水溶液を使用する場合、感光性ポリイミド前駆体としては、カルボキシル基一個当りの単位分子量の値が２０５〜２８０の範囲内に入るものが好ましい。
【０１６０】
現像液としては、有機溶媒を用いることもできる。有機溶媒として前記の如きものを使用することができるが、水を少量加えてもよい。式（１）で表される繰り返し単位を単位分子量と定義した場合、カルボキシル基一個当りの単位分子量の値（単位分子量／ＣＯＯＨ）が３００超過４００以下の範囲内にある感光性ポリイミド前駆体の場合、アルカリ現像液か有機溶媒を現像液とすることが好ましい。
【０１６１】
現像方法としては、スプレー、パドル、浸漬、超音波浸漬などの各種方式を採用することができる。カルボキシル基一個当りの単位分子量の値（単位分子量／−ＣＯＯＨ）が２００に近い場合には、パドル現像が適することが多く、３００に近い場合には、超音波浸漬現像が適することが多い。現像速度は、現像液の液温によっても影響される。したがって、現像液のｐＨや液温、あるいは現像法などの諸条件を予め点検して、最適の条件を設定することが望ましい。
【０１６２】
現像により形成されたレリーフパターンは、リンス液により洗浄し、現像液を除去する。リンス液としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、水などを挙げることができ、これらを単独または混合して使用する。リンス液としては、水単独または水とアルコール類との混合液が特に好ましい。リンス後、加熱処理を行って、イミド環を形成し、ポリイミド前駆体をポリイミド化して、耐熱性に富むパターンを得る。
【０１６３】
６．半導体素子の製造方法：
本発明の感光性ポリイミド前駆体を含有する感光性ポリイミド樹脂組成物は、各種半導体素子の製造方法に使用することができる。その具体例は、次のとおりである。
【０１６４】
＜多層回路基板の製造方法＞
図１〜図５に示す方法により、シリコンウエハ上に多層回路基板を製造することができる。すなわち、（ｉ）シリコンウエハ１上に金属（例えば、銅）からなる導体層２を形成する工程、（ｉｉ）導体層２の上に感光性ポリイミド樹脂組成物を塗布し、プリベークして塗膜３を形成する工程、（ｉｉｉ）塗膜の上からパターン状に露光４し、ビア５を形成する工程（この工程では、前記パターン形成方法を採用することができる）、（ｉｖ）塗膜を加熱して感光性ポリイミド樹脂組成物を硬化させる工程、（ｖ）金属メッキにより、ビアを金属で充填するとともに、硬化塗膜上に配線パターン６を形成する工程、及び（ｖｉ）前記工程（ｉｉ）乃至（ｖ）と同様の工程を必要回数繰り返して多層化（図４〜５）する。この方法によって、多層回路基板を製造することができる。
【０１６５】
多層化後、シリコンウエハの多層回路が形成されていない面を研磨して、シリコンウエハを薄化させる工程を付加することができる（図６）。本発明の感光性ポリイミド樹脂組成物を用いると、シリコンウエハの薄化工程で、シリコンウエハにほとんど反りを生じることがない。
【０１６６】
上記の製造方法により得られた多層回路基板からシリコンウエハを除去することにより、シリコンウエハのない多層回路内臓フィルム基板を製造することができる。この場合、銅層も除去することができる。
【０１６７】
＜多層回路内臓フィルム基板の製造方法＞
銅基板を用いて前記と同様の工程で多層化し、その後 銅層を除去することにより、多層回路内臓フィルム基板を製造することができる。すなわち、（Ｉ）銅基板上に感光性ポリイミド樹脂組成物を塗布し、プリベークして塗膜を形成する工程、（ＩＩ）塗膜の上からパターン状に露光し、ビアを形成する工程（パターン形成方法を利用）、（ＩＩＩ）塗膜を加熱して感光性ポリイミド樹脂組成物を硬化させる工程、（ＩＶ）金属メッキにより、ビアを金属で充填するとともに、硬化塗膜上に配線パターンを形成する工程、（Ｖ）前記工程（Ｉ）乃至（ＩＶ）と同様の工程を繰り返して多層回路を形成する工程、及び（ＶＩ）銅基板を除去する工程により、多層回路内臓フィルム基板を製造することができる。
【０１６８】
＜パッシベ−ション膜の形成＞
シリコンウエハに形成された回路上に感光性ポリイミド樹脂組成物を塗布し、プリベークした後、露光することにより、ポリイミド樹脂からなるパッシベ−ション膜が形成された半導体素子を製造することができる。この際、紫外線露光を行うことにより、デバイスの表面電極を露出させる。その後、硬化（キュア）させる。
【０１６９】
７．ポリイミド樹脂膜：
本発明の感光性ポリイミド樹脂組成物は、例えば、半導体素子関連、ＬＳＩバッファーコート膜、パッシベーション膜などの用途のみならず、多層回路の層間絶縁膜やフレキシブル銅張板のカバーコート膜、各種メタルコア基板やセラミック基板のカバー膜、ソルダーレジスト膜、液晶配向膜などとしても使用することができる。
【０１７０】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。
【０１７１】
［実施例１］
反応器に２，２′−ジ（ｐ−アミノフェニル）−６，６′−ビスベンゾオキサゾール２８．１１ｇ（０．０６７２モル）、溶剤２００ｇ〔ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１００ｇ及びＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１００ｇ〕を投入し、混合溶液を調製した。この溶液に、氷冷攪拌下、ピロメリット酸二無水物１５．２６ｇ（０．０７モル）を粉体のまま添加し、溶剤２０ｇ（ＤＭＡｃ１０ｇ及びＮＭＰ１０ｇ）で洗浄添加した。
【０１７２】
次いで、氷冷下で２時間攪拌した後、反応温度を３０℃に昇温し、２時間反応させた。反応液がほぼ均一になった時点で、反応液を１０℃に冷却し、次いで、ｐ−アミノ安息香酸〔トリス（メタクリロイル）ペンタエリスリトール〕エステル２．５７ｇ（０．００５６モル）を添加し、溶剤２０ｇ（ＤＭＡｃ１０ｇ及びＮＭＰ１０ｇ）を洗浄添加した。１０℃で２時間、次いで、２５℃で１２時間反応させ、感光性ポリイミド前駆体（ポリアミック酸）を樹脂濃度１６重量％で合成した。この感光性ポリイミド前駆体（Ｂ−１）の末端変性率は、８％になる。
【０１７３】
［実施例２］
反応器に２，２′−ジ（ｐ−アミノフェニル）−６，６′−ビスベンゾオキサゾール２７．５３ｇ（０．０６５８モル）、溶剤２００ｇ（ＤＭＡｃ１００ｇ及びＮＭＰ１００ｇ）を投入し、混合溶液を調製した。この溶液に、氷冷攪拌下、ピロメリット酸二無水物１５．２６ｇ（０．０７モル）を粉体のまま添加し、溶剤２０ｇ（ＤＭＡｃ１０ｇ及びＮＭＰ１０ｇ）で洗浄添加した。
【０１７４】
次いで、氷冷下で２時間攪拌した後、反応温度を３０℃に昇温し、２時間反応させた。反応液がほぼ均一になった時点で、反応液を１０℃まで冷却し、ｐ−アミノ安息香酸〔トリス（メタクリロイル）ペンタエリスリトール〕エステル３．８６ｇ（０．００８４モル）を添加し、次いで、溶剤２５ｇ（ＤＭＡｃ１２ｇ及びＮＭＰ１３ｇ）を洗浄添加した。１０℃で２時間、次いで、２５℃で１２時間反応させ、感光性ポリイミド前駆体を樹脂濃度１６重量％で合成した。この感光性ポリイミド前駆体（Ｂ−２）の末端変性率は、１２％になる。
【０１７５】
［実施例３］
実施例１において、２，２′−ジ（ｐ−アミノフェニル）−６，６′−ビスベンゾオキサゾールを２８．４１ｇ（０．０６７９モル）、ｐ−アミノ安息香酸〔トリス（メタクリロイル）ペンタエリスリトール〕エステルを１．９３ｇ（０．００４２モル）、溶剤全量を２４０ｇに変更した以外は、同様の操作で感光性ポリイミド前駆体を樹脂濃度１６重量％で合成した。この感光性ポリイミド前駆体（Ｂ−３）の末端変性率は、６％になる。
【０１７６】
［実施例４］
反応器に２，２′−ジ（ｐ−アミノフェニル）−６，６′−ビスベンゾオキサゾール２７．２７ｇ（０．０６５２モル）、１，３−ジアミノプロピル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン０．５２３ｇ（０．００２モル）、溶剤２００ｇ（ＤＭＡｃ１００ｇ及びＮＭＰ１００ｇ）を投入し、混合溶液を調製した。この溶液に、氷冷攪拌下、ピロメリット酸二無水物１５．２６ｇ（０．０７モル）を粉体のまま添加し、溶剤２０ｇ（ＤＭＡｃ１０ｇ及びＮＭＰ１０ｇ）で洗浄添加した。
【０１７７】
次いで、氷冷下で２時間攪拌した後、反応温度を３０℃に昇温し、２時間反応させた。反応液がほぼ均一になった時点で、反応液を１０℃まで冷却、次いで、ｐ−アミノ安息香酸〔トリス（メタクリロイル）ペンタエリスリトール〕エステル２．５７ｇ（０．００５６モル）を添加し、溶剤２０ｇ（ＤＭＡｃ１０ｇ及びＮＭＰ１０ｇ）を洗浄添加した。１０℃で２時間、次いで、２５℃で１２時間反応させ、感光性ポリイミド前駆体（Ｂ−４）を樹脂濃度１６重量％で合成した。
【０１７８】
［実施例５］
実施例４において、２，２′−ジ（ｐ−アミノフェニル）−６，６′−ビスベンゾオキサゾールを２６．７１ｇ（０．００６４モル）、１，３−ジアミノプロピル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンを０．８３５ｇ（０．００３３６モル）、溶剤全量を２３８．５ｇに変更した以外は、同様の操作で感光性ポリイミド前駆体（Ｂ−５）を樹脂濃度１６重量％で合成した。
【０１７９】
［実施例６］
実施例１において、酸無水物としてピロメリット酸二無水物１３．７３ｇ（０．０６３モル）とベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物２．２６ｇ（０．００７モル）を使用し、かつ、溶剤全量を２４５ｇに変更した以外は、同様の操作で感光性ポリイミド前駆体（Ｂ−６）を樹脂濃度１６重量％で合成した。
【０１８０】
［実施例７］
実施例１において、酸無水物としてビフェニルテトラカルボン酸二無水物２０．５９ｇ（０．０７モル）を使用し、かつ、溶剤全量を２７０ｇに変更した以外は同様の操作で感光性ポリイミド前駆体（Ｂ−７）を樹脂濃度１６重量％で合成した。
【０１８１】
［実施例８］
実施例１において、ジアミンとしてｐ−フェニレンジアミン７．２６ｇ（０．０６７２モル）、酸無水物としてビフェニルテトラカルボン酸二無水物２０．５９ｇをそれぞれ使用し、かつ、溶剤全量を１６０ｇに変更した以外は、同様の操作で感光性ポリイミド前駆体（Ｂ−８）を樹脂濃度１６重量％で合成した。
【０１８２】
［比較例１］
反応器に４，４′−ジアミノベンズアニリド６５．５ｇ（０．２８８ｍｏｌ）と、ジメチルアセトアミド６９３ｇを仕込み、５０℃で攪拌して溶解した。１０℃以下に冷却後、この溶液にピロメリット酸二無水物６５．４ｇ（０．３００ｍｏｌ）、末端変性アミンとしてｐ−アミノ安息香酸〔トリス（メタクリロイル）ペンタエリスリトール〕エステル１１．０２ｇ（０．０２４ｍｏｌ）を粉体で加え、氷冷攪拌３時間、室温攪拌２４時間を行い、感光性ポリイミド前駆体（Ｂ−９）を合成した。
【０１８３】
［比較例２］
比較例１において、酸無水物をピロメリット酸二無水物５２．３ｇ（０．２４０モル）と３，３′４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物１９．３３ｇ（０．０６モル）に変更した以外は、同一の条件で感光性ポリイミド前駆体（Ｂ−１０）を合成した。
【０１８４】
［比較例３］
実施例１において、酸無水物としてピロメリット酸二無水物７．６４ｇ（０．０３５モル）と３，３′４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物１１．２８４ｇ（０．０３５モル）を用い、かつ、溶剤全量を２６０．４ｇ（ＤＭＡＣ１３０．２ｇ及びＮＰＭ１３０．２ｇ）に変更したこと以外は、同様に操作して感光性ポリイミド前駆体（Ｂ−１１）を合成した。
【０１８５】
［比較例４］
反応器に４，４′−ジアミノベンズアニリド２６．１４ｇ（０．１１５モル）及びジメチルアセトアミド７５７．１ｇを仕込み、５０℃で攪拌して溶解した。ピロメリット酸二無水物２２．０２ｇ（０．１０１モル）と３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物３２．５２ｇ（０．１０１モル）を加えて、反応温度５０℃で３時間反応させた。次いで、１０℃以下に冷却した後、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル３４．４４ｇ（０．１７２モル）、ピロメリット酸二無水物１０．６８ｇ（０．０４９ｍｏｌ）、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物１５．７８ｇ（０．０４９モル）、末端変性アミンとしてｐ−アミノ安息香酸〔トリス（メタクリロイル）ペンタエリスリトール〕エステル１１．０２ｇ（０．０２４モル）を粉体で加え、氷冷攪拌３時間、室温攪拌２４時間して、感光性ポリイミド前駆体（Ｂ−１２）を合成した。
【０１８６】
実施例１〜８及び比較例１〜４で合成した感光性ポリイミド前駆体について、モノマー組成、化学線官能基による末端変性率、及び単位分子量／ＣＯＯＨを表１にまとめて示す。
【０１８７】
【表１】

【０１８８】
（脚注）
（１）ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物、
（２）ＢＴＤＡ：ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、
（３）ｓ−ＢＰＤＡ：ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、
（４）ＮＰＮ：２，２′−ジ（ｐ−アミノフェニル）−６，６′−ビスベンゾオキサゾール、
（５）Ｓｉジアミン：１，３−ジアミノプロピル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、
（６）ＰＰＤＡ：ｐ−フェニレンジアミン、
（７）ＤＡＢＡ：４，４′−ジアミノベンズアニリド、
（８）ＯＤＡ：４，４′−ジアミノジフェニルエーテル。
【０１８９】
［実施例９〜１６及び比較例５〜８］
実施例１〜８及び比較例１〜４で合成した感光性ポリイミド前駆体を含有するワニスのそれぞれに、感光性ポリイミド前駆体の固形分１００重量部に対して、光架橋助剤（トリエチレングリコールジアクリレート：「３ＥＧ−Ａ」）２８重量部、光重合開始剤（Ｎ−フェニルグリシン：「ＮＰＧ」）２重量部、光重合開始剤〔３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン：「ＢＴＴＢ」、日本油脂製）２重量部、及び銅腐蝕防止剤（１Ｈ−テトラゾール）０．５重量部を加え、さらに、溶剤を加えて樹脂濃度１５重量％に調整し、均一溶液（感光性ポリイミド樹脂組成物）とした。これらの感光性ポリイミド樹脂組成物の組成を表２に示す。
【０１９０】
【表２】

【０１９１】
実施例９〜１６及び比較例５〜８で調製した各感光性ポリイミド樹脂組成物を用いて、物性の測定を行った。結果を表３に示す。
【０１９２】
（１）シリコンウエハ基板に対する反りと残留応力の測定：
各感光性ポリイミド樹脂組成物（ワニス）を６インチのシリコンウエハ（厚み６２５μｍ）上にスピナーで塗布し、６０℃で３０分間オーブンで乾燥した。このようにして膜を形成したシリコンウエハに、ＰＬ−Ａ５０１Ｆにより露光エネルギー３００ｍｊ／ｃｍ^２で全面露光した。次いで、現像液（ＣＰＮ：ＮＭＰ：Ｈ_２Ｏ＝６３：３０：７重量比）に２分間浸漬し、次いで、イソプロピルアルコールに６０秒間浸漬してリンスした後、窒素ガスでブローして表面を乾燥した。次に、窒素雰囲気下、４００℃で２時間加熱してイミド化した。得られた膜の厚みは、約５μｍであった。イミド化後、シリコンウエハ（１３０ｍｍ間）に生じた反りを触針式表面形状測定機（Ｐ−１０：テンコール社製）で測定した。その測定値とイミド化後の膜厚に基づいて、Ｐ−１０内臓の残留応力計算プログラムより計算で応力を測定した。なお、「反り」（μｍ）がマイナス（−）の値は、ポリミド膜側に反ったことを示す。
【０１９３】
（２） 熱膨張率の測定：
応力測定と同一のプロセスでポリイミド膜を作製した。この膜を５０％フッ酸を用い、シリコンウエハから剥離し、蒸留水で十分洗浄後、窒素ガス雰囲気下、１３０℃２時間乾燥した。この膜をセイコー電子工業社製ＴＭＡ１２０ｃ型を用いて、以下の条件で測定した。
測定条件：試験片形状＝幅４ｍｍ、長さ２５ｍｍ、測定長１０ｍｍ、
測定様式：引張り荷重＝２ｇ、
測定温度：１サイクル＝室温→３００℃→２０℃
２サイクル＝２０℃→２００℃
昇温２サイクル目の２０〜２００℃での平均膨張率の変化を記載した。
昇温速度：５℃／分、
測定雰囲気：窒素ガス中。
【０１９４】
（３）銅との密着性評価：
シリコンウエハ上に銅膜をスパッタプロセスで製膜して得た銅基板上に感光性ポリイミド樹脂組成物（ワニス）を塗布し、応力測定と同様のプロセスでイミド化膜を作製した。プレッシャークッカーテスト（１２１℃、２．１気圧、９０℃、１００時間）後、基板とイミド化膜との密着性をセバスチャン法で評価した。また、プレッシャークッカーテスト（１２１℃、２．１気圧、９０℃、１００時間）後、碁盤目テストにより、クロスカット剥離試験を行い密着性を評価した。
【０１９５】
（４）破断強度と破断伸びの測定：
シリコンウエハ上に感光性ポリイミド樹脂組成物（ワニス）をスピンコートした後、６０℃で３０分間プリベークして塗膜を得た。次いで、基板の塗膜面全体を露光（ＰＬＡ−５０１Ａ、全波長露光、Ｇ線換算３００ｍｊ／ｃｍ^２）した。その後、塗膜面に所定の現像液とリンス液とを接触させた後、４００℃で２時間硬化して、シリコンウエハ上にポリイミド樹脂膜（厚み約５μｍ）を形成した。正確な膜厚は、テンコール社製の膜厚測定機Ｐ−１０を用いて測定した。このようにして得られたポリイミド樹脂膜を有するシリコンウエハを５０％フッ酸水溶液で処理し、シリコンウエハからポリイミド樹脂膜を取り出し、純水で十分に洗浄した。１２０℃で２時間乾燥した後、膜の破断強度と破断伸びを測定した。
＜測定条件＞
測定機：島津製作所製 引張試験機（ＡＵＴＯＧＲＡＰＨＡＧＳ−５ＫＮＧ）、フィルム幅：１０ｍｍ、
引張速度：２０ｍｍ／ｍｉｎ．
膜厚は、膜厚測定機Ｐ−１０で測定した値を入力した。１０回の試験結果から、上下試験結果を除いた８回の測定値の平均値を算出した。
【０１９６】
【表３】

【０１９７】
表３の測定結果から明らかなように、本発明の感光性ポリイミド前駆体を含有する感光性ポリイミド樹脂組成物（ワニス）を用いると、熱膨張率と残留応力が小さく、銅基板や銅配線などとの密着性に優れ、破断強度と破断伸びが大きいポリイミド膜を形成することができる。しかも、シリコンウエハ上に膜を形成したとき、シリコンウエハに生じる反りが小さい。
【０１９８】
より具体的に、本発明の感光性ポリイミド前駆体を含有する感光性ポリイミド樹脂組成物を用いて形成したポリイミド樹脂膜の熱膨張率は、好ましくは２０ｐｐｍ／℃以下、より好ましくは１０ｐｐｍ／℃以下となる。ポリイミド樹脂膜の残留応力は、好ましくは３５ＭＰａ以下、より好ましくは３０ＭＰａ以下、特に好ましくは２０ＭＰａ以下となる。
【０１９９】
ポリイミド樹脂膜の破断強度は、好ましくは１００ＭＰａ以上、より好ましくは１２０ＭＰａ以上、特に好ましくは１５０ＭＰａ以上となる。ポリイミド樹脂膜の破断伸びは、好ましくは３％以上、より好ましくは５％以上、特に好ましくは７％以上となる。
【０２００】
プレッシャークッカーテスト（ＰＣＴ）後の銅基板に対する密着性は、クロスカット試験で０／２５の水準を確保し、セバスチャン法では、２０Ｍｐａ以上の水準を確保することができる。反りは、絶対値で１５μｍ以下の水準を確保することができ、モノマー組成を選択することにより、５μｍ以下、さらには３μｍ以下にすることができる。
【０２０１】
［実施例１７］（薄膜多層回路基板）
６インチのシリコンウエハ上に銅の導体層を形成した後、実施例１２で調製した感光性ポリイミド樹脂組成物（ワニス）を塗布し、プリベークを行った。ガラスマスクを用いて、紫外線を照射して露光し、主としてビアのパターンを形成した。その後、４００℃に加熱して硬化（イミド化）した。この時のポリイミド樹脂膜の膜厚は、１０μｍであり、硬化後のシリコンウエハの反りは、１０μｍ以下と小さかった。次いで、形成したビアを銅メッキで充填するのと同時に配線も銅メッキで形成した。その後、さらに同様の工程でポリイミド樹脂膜と配線（回路）を形成した。上記の工程を繰り返して、ポリイミド樹脂膜が５層の薄膜多層配線基板を作製した。この時の基板の反りは、５０μｍ以下であった。
【０２０２】
［実施例１８］（薄膜多層回路内臓フィルム基板）
シリコンウエハ上に実施例１７の手法で、薄膜多層回路を形成した後、シリコンウエハをグラインダー加工で５０μｍ以下に薄膜化し、次いで、ウエットエンチング（ふっ酸、硝酸）により、シリコンウエハを全て除去した。この時に熱膨張の小さい絶縁材料を使ったことで、フィルム状態での反りやうねりはなく、フラットな状態となった。
【０２０３】
［実施例１９］
銅基板上に、実施例１４で調製した感光性ポリイミド樹脂組成物（ワニス）を用いて、実施例１７の手法により薄膜多層回路を形成した後、銅基板をウエットエンチングにより全て除去した。この時に作製したフィルムは、反りやうねりはなく、フラットな状態となった。
【０２０４】
［実施例２０］（デバイス上のパッシベーション膜）
シリコンウエハ上に形成した回路上にパッシベーション膜として、反りの少ないポリイミド樹脂膜を形成することができる感光性ポリイミド樹脂組成物（実施例９）を塗布・プリベークした後、紫外線露光を行い、デバイスの表面電極を露出させた。その後、４００℃で硬化して、膜厚約２μｍのパッシベーション膜を形成した。
【０２０５】
【発明の効果】
本発明によれば、熱膨張率と残留応力が小さく、銅基板や銅配線などとの密着性に優れ、破断強度と破断伸びが大きいポリイミド膜を形成することができ、しかもシリコンウエハ上に膜を形成したとき、シリコンウエハに生じる反りが小さい感光性ポリイミド前駆体、及び該ポリイミド前駆体を含有する感光性ポリイミド樹脂組成物が提供される。また、本発明によれば、このような優れた諸特性を有する感光性ポリイミド樹脂組成物を用いて、多層回路基板や多層回路内臓フィルム基板などの半導体素子を製造する方法が提される。
【図面の簡単な説明】
【図１】多層回路基板の製造工程（膜形成と露光工程）を示す断面図である。
【図２】多層回路基板の製造工程（ビア形成工程）を示す断面図である。
【図３】多層回路基板の製造工程（金属メッキ工程）を示す断面図である。
【図４】多層回路基板の製造工程（多層化工程）を示す断面図である。
【図５】多層回路基板の製造工程（多層回路基板の製造工程）を示す断面図である。
【図６】多層回路基板の製造工程（シリコンウエハの薄化工程）を示す断面図である。
【符号の説明】
１：シリコンウエハ、
２：導体層、
３：感光性ポリイミド樹脂組成物膜、
４：露光、
５：ビア、
６：金属メッキ（ビアの充填と配線）、
７：感光性ポリイミド樹脂組成物膜。

Claims (17)

1. 主鎖中に、テトラカルボン酸またはその酸無水物とジアミンとの重縮合生成物から形成された式（１）
   

   

   （式中、Ｒ^１は、４価の有機基であり、Ｒ^２は、２価の有機基である。）
   で表される繰り返し単位を有し、その両末端に、光重合可能な炭素−炭素二重結合を有する置換基を分子内に有するアミノベンゼン類またはトリメリット酸誘導体により末端変性された構造の化学線官能基を有する感光性ポリイミド前駆体であって、テトラカルボン酸またはその酸無水物が、剛直構造の芳香族テトラカルボン酸またはその酸無水物を７０〜１００モル％の割合で含有するものであり、かつ、ジアミンが、剛直構造の芳香族ジアミンを７０〜１００モル％の割合で含有するものであることを特徴とする感光性ポリイミド前駆体。
2. 剛直構造の芳香族テトラカルボン酸またはその酸無水物が、ピロメリット酸、ピロメリット酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸、及びビフェニルテトラカルボン酸二無水物からなる群より選ばれる少なくとも１種の芳香族テトラカルボン酸またはその酸無水物である請求項１記載の感光性ポリイミド前駆体。
3. 剛直構造の芳香族ジアミンが、主鎖にエステル構造及びアミド構造を含有しない芳香族ジアミンである請求項１記載の感光性ポリイミド前駆体。
4. 主鎖にエステル構造及びアミド構造を含有しない芳香族ジアミンが、２，２′−ジ（ｐ−アミノフェニル）−５，５′−ビスベンゾオキサゾール、２，２′−ジ（ｐ−アミノフェニル）−６，６′−ビスベンゾオキサゾール、２，２′−ジ（ｐ−アミノフェニル）−５，５′−ビスベンズイミダゾール、ｐ−フェニレンジアミン、及び４，４′−ジアミノビフェニルからなる群より選ばれる少なくとも１種の芳香族ジアミンである請求項３記載の感光性ポリイミド前駆体。
5. ジアミンが、剛直構造の芳香族ジアミン７０モル％以上と柔軟構造のジアミノシロキサン３０モル％以下とを含有するものである請求項１記載の感光性ポリイミド前駆体。
6. 熱膨張率が２０ｐｐｍ／℃以下のポリイミド膜を形成することができる請求項１記載の感光性ポリイミド前駆体。
7. 化学線官能基が、式（２）
   

   

   （式中、Ｘは、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＣＯＣＨ_２Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−、または−ＳＯ_２Ｏ−であり、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、及びＲ^７は、光重合可能な炭素−炭素二重結合を有する置換基であり、ｍは、０または１であり、ｎは、１〜３の範囲内の整数である。）
   で表される基Ｚ^１であり、感光性ポリイミド前駆体が式（３）
   

   

   〔式中、Ｒ^１は、４価の有機基であり、Ｒ^２は、２価の有機基であり、ｋは、５〜１００００の範囲内の整数であり、Ｚ^１は、式（２）で表される化学線官能基である。〕
   で表されるポリアミック酸である請求項１記載の感光性ポリイミド前駆体。
8. 化学線官能基が、式（４）
   

   

   （式中、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、及びＲ^７は、光重合可能な炭素−炭素二重結合を有する置換基であり、ｍは、０または１である。）
   で表される基Ｚ^２であり、感光性ポリイミド前駆体が式（５）
   

   

   〔式中、Ｒ^１は、４価の有機基であり、Ｒ^２は、２価の有機基であり、ｋは、５〜１００００の範囲内の整数であり、Ｚ^２は、式（４）で表される化学線官能基である。〕
   で表されるポリアミック酸である請求項１記載の感光性ポリイミド前駆体。
9. 式（１）で表される繰り返し単位を単位分子量と定義した場合、カルボキシル基一個当りの単位分子量の値（単位分子量／ＣＯＯＨ）が２００以上３００以下の範囲内にある請求項１記載の感光性ポリイミド前駆体。
10. 式（１）で表される繰り返し単位を単位分子量と定義した場合、カルボキシル基一個当りの単位分子量の値（単位分子量／ＣＯＯＨ）が３００超過４００以下の範囲内にある請求項１記載の感光性ポリイミド前駆体。
11. （Ａ）請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の感光性ポリイミド前駆体、（Ｂ）光重合性官能基を有する感光助剤、（Ｃ）光重合開始剤、及び（Ｄ）溶剤を含有する感光性ポリイミド樹脂組成物。
12. （Ｅ）１Ｈ−テトラゾール類を更に含有する請求項１１記載の感光性ポリイミド樹脂組成物。
13. （ｉ）シリコンウエハ上に金属からなる導体層を形成する工程、（ｉｉ）導体層の上に請求項１１または１２記載の感光性ポリイミド樹脂組成物を塗布し、プリベークして塗膜を形成する工程、（ｉｉｉ）塗膜の上からパターン状に露光し、ビアを形成する工程、（ｉｖ）塗膜を加熱して感光性ポリイミド樹脂組成物を硬化させる工程、（ｖ）金属メッキにより、ビアを金属で充填するとともに、硬化塗膜上に配線パターンを形成する工程、及び（ｖｉ）前記工程（ｉｉ）乃至（ｖ）と同様の工程を必要回数繰り返して多層化することを特徴とする多層回路基板の製造方法。
14. 多層化後、シリコンウエハの多層回路が形成されていない面を研磨して、シリコンウエハを薄化させる工程が付加されている請求項１３記載の製造方法。
15. 請求項１３記載の製造方法により得られた多層回路基板からシリコンウエハを除去する工程を含む多層回路内臓フィルム基板の製造方法。
16. （Ｉ）銅基板上に請求項１１または１２記載の感光性ポリイミド樹脂組成物を塗布し、プリベークして塗膜を形成する工程、（ＩＩ）塗膜の上からパターン状に露光し、ビアを形成する工程、（ＩＩＩ）塗膜を加熱して感光性ポリイミド樹脂組成物を硬化させる工程、（ＩＶ）金属メッキにより、ビアを金属で充填するとともに、硬化塗膜上に配線パターンを形成する工程、（Ｖ）前記工程（Ｉ）乃至（ＩＶ）と同様の工程を繰り返して多層回路を形成する工程、及び（ＶＩ）銅基板を除去する工程からなる多層回路内臓フィルム基板の製造方法。
17. シリコンウエハに形成された回路上に、請求項１１または１２記載の感光性ポリイミド樹脂組成物を塗布し、プリベークした後、露光することを特徴とするポリイミド樹脂からなるパッシベ−ション膜が形成された半導体素子の製造方法。

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