KR102147349B1 - 윈도우 커버 필름 및 이를 이용한 플렉서블 디스플레이 패널 - Google Patents

윈도우 커버 필름 및 이를 이용한 플렉서블 디스플레이 패널 Download PDF

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KR102147349B1
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Abstract

본 발명은 플렉서블 디스플레이 패널의 디스플레이 패널을 보호하는 새로운 윈도우 커버용 윈도우 커버 필름에 관한 것이다.
구체적으로는, 디스플레이 표면을 보호하는 윈도우 커버용 윈도우 커버 필름으로서, 기재층 상부 또는 기재층과 하드코팅층을 가지는 하드코팅필름의 하드코팅층 상부에 형성되는 보호필름을 가지는 윈도우 커버필름에 있어서, 상기 보호필름을 박리할 때, 보호필름이나 기재층 또는 하드코팅층의 정전기에 의해 보호필름의 일부가 박리하지 않고 기재층이나 보호층 상부에 남거나 또는 하드코팅층이 함께 부분 또는 전체로서 박리되어 디스플레이 윈도우 커버 필름으로 사용할 수 없는 문제점을 개선한 것이다.
또한 보호필름의 박리 시, 정전기를 방지하여 보호필름이 윈도우 커버필름에 잔사가 남지 않거나 또는 하드코팅층이 함께 박리되는 현상을 해결한 새로운 디스플레이용 윈도우 커버용 윈도우 커버 필름을 제공하는 것이다.

Description

윈도우 커버 필름 및 이를 이용한 플렉서블 디스플레이 패널{WINDOW COVER FILM AND FLEXIBLE DISPLAY PANEL INCLUDING THE SAME}
본 발명은 디스플레이 표면을 보호하는 윈도우 커버용 필름 및 이를 이용한 플렉서블 디스플레이 패널에 관한 것이다.
액정 표시 장치(liquid crystal display) 또는 유기 발광 표시장치(organic light emitting diode display) 등의 박형 표시 장치는 터치 스크린 패널(touch screen panel) 형태로 구현되어, 스마트폰(smart phone), 태블릿(tablet) PC 뿐만 아니라, 각종 웨어러블 기기(wearable device)에 이르기까지 휴대성을 특징으로 하는 각종 스마트 기기(smart device)에 널리 사용되고 있다.
이러한 휴대 가능한 터치 스크린 패널 기반 표시 장치들은 스크래치 또는 외부 충격으로부터 디스플레이 패널을 보호하고자 디스플레이 패널 위에 디스플레이 보호용 윈도우 커버를 구비하고 있으며, 최근에는 이를 유리에서 플라스틱 재질의 필름으로 대체하고 있다.
이와 같은 윈도우 커버 필름의 기재 재료로는 유연하고 투명성을 가지는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에테르설폰(PES), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리아크릴레이트(PAR), 폴리카보네이트(PC), 폴리이미드(PI), 폴리아라미드(PA), 폴리아미드이미드(PAI) 등이 사용되고 있다.
또한, 이물 부착 등을 방지하기 위해 이와 같은 기재 상에 보호필름을 부착하여 보관 및 이동을 하고 있다.
보호필름은 윈도우 커버 필름의 이동 및 보관 시에는 박리하지 않고 외력에 의해 슬라이딩하지 않아야 하므로 소정의 점착력을 갖는다. 또한, 윈도우 커버로 적용 시 보호필름은 윈도우의 커버용 필름에서 쉽게 박리되어야 한다.
그런데, 보호필름을 윈도우 커버 필름으로부터 박리할 때, 정전기에 의해 보호필름의 접착강도가 상승하여, 윈도우 커버 필름의 표면에 보호필름의 점착성분이 잔존하는 경우가 있다.
또한, 윈도우 커버용 필름을 광학투명 접착제(optically clear adhesive, OCA) 또는 광학투명 접착레진(optically clear resin, OCR)과 같은 광학투명 접착층을 매개로 디스플레이 패널에 부착하는 경우, 광학투명 접착층이 박리되는 경우도 있다.
또한 표면특성이나 광학특성 및 기계적 특성을 보강하기 위하여 윈도우 커버용 필름 상에 하드코팅층을 형성하는 경우에도, 하드코팅층에 부착된 보호필름을 박리할 때, 정전기에 의해 하드코팅층이 윈도우 커버 필름으로부터 박리되는 현상이 발생한다.
한국공개특허 제10-2013-0074167호(2013.07.04)
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 출원된 것으로, 본 발명의 일 과제는 보호필름을 박리할 때, 보호필름의 점착성분이 윈도우 커버용 필름에 남거나, 윈도우 커버 필름의 일면에 위치하는 하드코팅층 또는 광학투명 접착층이 박리되는 현상을 개선한 윈도우 커버용 필름을 제공하는 것이다.
또한 본 발명의 일 과제는 OCA층 또는 OCR층과 같은 광학투명 접착층의 디라미네이션(delamination) 현상이 발생하지 않는 윈도우 커버용 필름을 제공하는 것이다.
또한 본 발명의 일 과제는 보호필름의 박리 특성이 개선된 윈도우 커버용 필름을 포함하는 플렉서블 디스플레이 패널을 제공하는 것이다.
상기 문제를 해결하기 위한 본 발명의 일 양태는 폴리이미드계 기재층, 및 상기 기재층의 일면에 형성되고, 표면저항이 106 Ω/□ 이상이며, 수접촉각이 80°이하인 대전방지층을 포함하는 윈도우 커버 필름을 제공한다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 대전방지층은 표면저항이 107 내지 1013 Ω/□이고, 수접촉각이 20 내지 70°인 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 대전방지층은 1nm 내지 1㎛의 두께를 갖는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 대전방지층은 알콕시실란계 화합물의 가수분해 축합반응물인 실록산계 수지를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 대전방지층은 유기산 또는 유기산염을 더 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 폴리이미드계 기재층, 및 대전방지층을 포함하는 윈도우 커버 필름은 388nm에서 광투과도가 3%이상이며, 400 내지 700nm에서 측정된 전광선 광투과도가 86 % 이상, 헤이즈가 1.5%이하, 황색도가 4.0 이하, b*값이 2.0이하이며, ASTM E111에 의해 측정한 모듈러스가 3GPa이상이며 탄성신율이 5%이상인 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 대전방지층이 형성된 상기 기재층의 반대면에 하드코팅층을 더 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 하드코팅층은 수접촉각이 100°이상이고, 연필경도가 2 H이상인 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 폴리이미드계 기재층, 대전방지층 및 하드코팅층을 포함하는 윈도우 커버 필름은 388nm에서 광투과도가 3%이상이며, 400 내지 700nm에서 측정된 전광선 광투과도가 86 % 이상, 헤이즈가 1.5%이하, 황색도가 4.0 이하, b*값이 2.0이하인 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 하드코팅층은 지환족에폭시화 실세스퀴옥산계 화합물을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 기재층은 ASTM E111에 따른 모듈러스가 3 GPa 이상이고, 파단연신율이 8 % 이상이고, ASTM D1746에 따라 388nm에서 측정된 광투과도가 5% 이상, 400 내지 700nm에서 측정된 전광선 광투과도가 87 % 이상, 헤이즈가 2.0% 이하, 황색도가 5.0 이하 및 b*값이 2.0 이하인 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 기재층은 불소계 방향족 디아민으로부터 유도된 단위, 방향족 이무수물로부터 유도된 단위, 고리지방족 이무수물로부터 유도된 단위 및 방향족 이산 이염화물로부터 유도된 단위를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 대전방지층이 형성된 상기 기재층의 타면에 형성된 보호필름을 더 포함하는 것일 수 있다. 구체적으로, 보호필름, 기재층 및 대전방지층이 적층된 것일 수 있으며, 또는 보호필름, 하드코팅층, 기재층 및 대전방지층이 적층된 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 대전방지층 상에 형성되는 광학투명 접착층을 더 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태는 상기 윈도우 커버 필름을 포함하는 플렉서블 디스플레이 패널이다.
본 발명에 따르면 윈도우 커버 필름을 보호하는 보호필름을 박리할 때, 정전기 발생을 제거하여, 보호필름의 점착성분이 필름에 남거나, 필름의 윈도우 커버 필름이 박리되는 현상이 발생하지 않는 윈도우 커버 필름을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명은 윈도우 커버용 윈도우 커버 필름에서, 보호필름을 박리할 때, 윈도우 커버 필름의 층간 또는 윈도우 커버 필름에 적층된 OCA 또는 OCR 등의 소자층이 박리되는 개선한 윈도우 커버 필름을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명은 광투과도나 황색도 등의 광학적 특성을 개선할 수 있는 효과를 갖는다.
또한 본 발명에 따르면 디스플레이 패널의 제조 시 생산성을 증가시킬 수 있으며, 작업의 신뢰성과 안정성을 증가시킬 수 있다.
도 1과 도 2는 각각 본 발명에 따른 윈도우 커버 필름의 제 1 양태 및 제 1양태에 보호필름이 적층된 것을 도시한 단면도이다.
도 3과 도 4는 각각 본 발명의 윈도우 커버 필름의 제 2 양태 및 제 2양태에 보호필름이 적층된 것을 도시한 단면도이다.
도 5와 도 6은 각각 본 발명의 윈도우 커버 필름의 제 3 양태 및 제 3양태에 보호필름이 적층된 것을 도시한 것이다.
도 7과 도 8은 각각 본 발명의 윈도우 커버 필름의 제 4 양태 및 제 4양태에 보호필름이 적층된 것을 도시한 것이다.
이하 첨부된 도면들을 포함한 구체예 또는 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 구체예 또는 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.
또한 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다.
본 발명에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 구체예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도한 것은 아니다.
또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함한다.
본 발명을 기술하는 명세서 전반에 걸쳐, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다는 것은 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 발명에서 폴리이미드계 수지라는 의미는 폴리이미드수지 및 폴리아미드이미드 수지를 포함한다.
본 발명의 발명자들은 디스플레이 패널용 윈도우 커버필름으로 폴리이미드계 필름과 같은 플라스틱 필름을 사용하는 경우, 정전기에 의한 보호필름의 박리 시 발생하는 박리불량 문제를 해결하기 위하여 많은 연구를 진행하였다.
그 결과, 본 발명자들은 윈도우 커버 필름의 일면에 특정 조건을 만족하는 대전방지층을 형성함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있었다. 구체적으로는 윈도우 커버 필름의 광학적 특성, 예를 들면, 광투과도, 황색도 등의 광학적 특성을 변화시키지 않으면서, 106 Ω/□ 이상, 107 Ω/□ 이상, 더욱 구체적으로 107 내지 1013 Ω/□범위의 표면저항을 가지며, 수접촉각이 80°이하, 더욱 구체적으로 20 내지 70°이고, 접착력이 우수한 대전방지층을 윈도우 커버 필름의 일면, 예를 들면 폴리이미드계 기재층의 일면에 형성함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있었다.
이하, 본 발명의 구체적인 양태 들에 대하여 도면들을 참고하여 설명하며, 본 발명의 양태는 폴리이미드계 기재층의 어느 일 면에 형성된 대전방지층을 가지는 플렉서블 디스플레이 패널의 윈도우 커버용 윈도우 커버 필름이라면 제한하지 않는다.
도 1 및 도 2는 본 발명의 윈도우 커버 필름의 제 1 양태를 도시한 단면도이다. 도 1에 도시한 바와 같이, 본 양태에 따른 윈도우 커버 필름은 폴리이미드계 기재층(10)의 일면에 형성된 대전방지층(20)을 포함한다. 도 2는 대전방지층의 타면에 보호필름(50)이 부착된 것을 도시한 것이다.
본 양태의 윈도우 커버 필름은 ASTM D1746에 따라 388nm에서 측정된 광투과도가 3% 이상, 400 내지 700nm에서 측정된 전광선 광투과도가 87 %이상, 88% 이상 또는 89% 이상, ASTM D1003에 따라 헤이즈가 1.5 %이하, 1.2% 이하 또는 1.0% 이하, ASTM E313에 따라 황색도가 4.0 이하, 3.0 이하 또는 2.0 이하 및 b값이 2.0 이하, 1.5 이하 또는 1.2 이하일 수 있다.
이하에서, 도 1을 참조하여 본 양태에 따른 기재층, 대전방지층 및 보호필름에 대하여 더욱 구체적으로 설명한다.
<기재층>
기재층은 광학적 물성과 기계적 물성이 우수한 것으로서, 탄성력 및 복원력을 갖는 소재로 이루어질 수 있다.
본 양태에서, 기재층은 두께가 10 내지 500 ㎛, 20 내지 250 ㎛, 또는 30 내지 100 ㎛일 수 있다.
본 양태에서, 기재층은 ASTM E111에 따른 모듈러스가 3 GPa 이상, 4 GPa 이상 또는 5 GPa 이상이고, 파단연신율이 8 % 이상, 12 % 이상 또는 15 % 이상이며, ASTM D1746에 따라 388nm에서 측정된 광투과도가 5 % 이상 또는 5 내지 80 %, 400 내지 700nm에서 측정된 전광선 광투과도가 87 % 이상, 88 % 이상 또는 89 % 이상, ASTM D1003에 따라 헤이즈가 2.0 % 이하, 1.5 % 이하 또는 1.0 % 이하, ASTM E313에 따라 황색도가 5.0 이하, 3.0 이하 또는 0.4 내지 3.0 및 b*값이 2.0 이하, 1.3 이하 또는 0.4 내지 1.3 일 수 있다.
본 양태에서 기재층은 폴리이미드계 수지이며, 특히, 폴리아미드이미드(polyamide-imide) 구조를 가지는 폴리이미드계 수지이다.
또한, 더욱 좋게는 기재층은 불소원자 및 지방족 고리형 구조를 포함하는 폴리아미드이미드(polyamide-imide)계 수지일 수 있으며, 그에 따라 기계적인 물성 및 동적 휨 특성이 우수한 특성을 가질 수 있다.
더욱 구체적인 일 예로 기재층은 불소계 방향족 디아민, 방향족 이무수물, 고리지방족 이무수물 및 방향족 이산 이염화물로부터 유도된 폴리아미드이미드계 수지를 포함할 수 있다.
본 양태에서, 상기 불소원자 및 지방족 고리형 구조를 포함하는 폴리아미드이미드(polyamide-imide)계 수지의 일 예로는 제1불소계 방향족 디아민 및 방향족 이산 이염화물로부터 유도된 아민말단 폴리아미드 올리고머를 제조하고, 상기 아민말단 폴리아미드올리고머, 제2불소계 방향족 디아민, 방향족 이무수물 및 고리지방족 이무수물로부터 유도된 단량체와 중합하여 폴리아미드이미로 중합체를 제조하는 경우, 본 발명의 목적을 더욱 잘 달성하므로 선호된다. 상기 제1불소계 방향족 디아민과 제2불소계 방향족 디아민은 서로 동일 또는 상이한 종류를 사용하는 것일 수 있다.
본 양태에서, 방향족 이산이염화물에 의해 고분자 사슬 내 아미드 구조가 형성되는 아민말단 올리고머를 디아민의 단량체로 포함하는 경우, 광학 물성의 향상뿐만 아니라 특히 모듈러스를 포함하여 기계적 강도를 개선시킬 수 있으며, 또한 동적 휨(dynamic bending) 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
본 양태에서, 상기와 같이 폴리아미드 올리고머 블록을 가질 때, 아민밀단 폴리올리고머와 제2불소계 방향족디아민을 포함하는 디아민단량체와 상기 본 발명의 방향족이무수물과 고리지방족이무수물을 포함하는 이무수물단량체의 몰비는 1:0.8 내지 1.1몰비로 사용하는 것이 좋으며, 좋게는 1:0.9 내지1 몰비로 사용할 수 있다. 또한 상기 디아민단량체 전체에 대하여 아민말단 폴리아미드 올리고머의 함량은 특별히 한정하지 않지만 30몰%이상, 좋게는 50몰%이상, 더 좋게는 70몰%이상 포함하는 것이 본 발명의 기계적 물성, 황색도, 광학적 특성을 만족하는데 더욱 좋으며, 또한 본 발명의 표면에너지의 차이를 가지는 폴리아미드이미드 필름을 제공할 때, 용해도의 다양성에 의한 코팅 용매의 선택성을 높일 수 있다. 또한 방향족 이무수물과 고리지방족 이무수물의 조성비는 특별히 제한하지 않지만 본 발명의 투명성, 황색도, 기계적 물성 등의 달성을 고려할 때, 30 ~ 80몰% : 70 ~ 20몰%의 비율로 사용하는 것이 좋지만 이에 반드시 한정하는 것은 아니다.
또한 본 발명에서 상기 불소원자 및 지방족 고리형 구조를 포함하는 폴리아미드이미드(polyamide-imide)계 수지의 또 다른 예로는 불소계 방향족 디아민, 방향족 이무수물, 고리지방족 이무수물 및 방향족 이산 이염화물을 혼합하여 중합하고 이미드화 한 폴리아미드이미드계 수지일 수 있다. 이러한 수지는 램덤공중합체 구조를 가지는 것으로, 디아민 100몰에 대하여, 방향족이산이염화물 40몰 이상, 바람직하게는 50 내지 80몰 사용할 수 있으며, 방향족 이무수물의 함량은 10 내지 50몰일 수 있고, 고리형지방족이무수물의 함량은 10 내지 60몰일 수 있으며, 상기 디아민단량체에 대하여 이산이염화물 및 이수물의 합이 1:0.9 내지 1.1몰비로 중합하여 제조할 수 있다. 좋게는 1:1로 중합한다. 본 발명의 랜덤 폴리아미드이미드는 상기의 블록형 폴리아미드이미드 수지에 비하여 투명도 등의 광학적 특성, 기계적 물성 및 표면에너지의 차이에 의한 용매 민감성에서 다소 차이가 있지만 역시 본 발명의 범주에 속할 수 있다.
본 양태에서, 불소계 방향족 디아민 성분은 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-벤지딘과 다른 공지의 방향족 디아민 성분과 혼합하여 사용할 수 있으나, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-벤지딘을 단독으로 사용할 수도 있다. 이와 같은 불소계 방향족 디아민을 사용함으로써 폴리아미드이미드계 필름의 광학적 특성을 향상시킬 수 있으며, 황색도를 개선할 수 있다. 또한 폴리아미드이미드계 필름의 인장 모듈러스를 향상시켜 하드코팅 필름의 기계적인 강도를 향상시킬 수 있으며, 동적 휨 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
방향족 이무수물은 4,4'-헥사플루오로이소프로필리덴 디프탈릭 언하이드라이드(6FDA) 및 바이페닐테트라카르복실릭 디언하이드라이드(BPDA), 옥시디프탈릭 디안하이드라이드(ODPA), 술포닐 디프탈릭안하이드라이드(SO2DPA), (이소프로필리덴디페녹시) 비스 (프탈릭안하이드라이드)(6HDBA), 4-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-1,2-디카르복실릭디안하이드라이드(TDA), 1,2,4,5-벤젠 테트라카르복실릭 디안하이드라이드(PMDA), 벤조페논 테트라카르복실릭 디안하이드라이드(BTDA), 비스(카르복시페닐) 디메틸 실란 디안하이드라이드(SiDA), 비스 (디카르복시페녹시) 디페닐 설파이드 디안하이드라이드(BDSDA) 중 적어도 하나이나, 본 발명이 여기에 한정되는 것은 아니다.
고리지방족 이무수물은 일예로, 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카르복실릭 디언하이드라이드(CBDA), 5-(2,5-디옥소테트라하이드로퓨릴)-3-메틸사이클로헥센-1,2-디카르복실릭 디언하이드라이드(DOCDA), 바이시클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실릭 디안하이드라이드(BTA), 바이사이클로옥텐-2,3,5,6-테트라카르복실릭 디언하이드라이드(BODA), 1,2,3,4-사이클로펜탄테트라카르복실릭 디언하이드라이드(CPDA), 1,2,4,5-사이클로헥산테트라카르복실릭 디언하이드라이드(CHDA), 1,2,4-트리카르복시-3-메틸카르복시사이클로펜탄 디언하이드라이드(TMDA), 1,2,3,4-테트라카르복시사이클로펜탄 디언하이드라이드(TCDA) 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
본 양태에서 방향족 이산 이염화물에 의해 고분자 사슬 내 아미드 구조가 형성되는 경우, 광학 물성의 향상뿐만 아니라 특히 모듈러스를 포함하여 기계적 강도를 크게 개선시킬 수 있으며, 또한 동적 휨(dynamic bending) 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
방향족 이산 이염화물은 이소프탈로일 디클로라이드(isophthaloyl dichloride, IPC), 테레프탈로일 디클로라이드(terephthaloyl dichloride, TPC), 1,1'-비페닐-4,4'-디카르보닐 디클로라이드 ([1,1'-Biphenyl]-4,4'-dicarbonyl dichloride, BPC), 1,4-나프탈렌디카르복실릭 디클로라이드(1,4-naphthalene dicarboxylic dichloride, NPC), 2,6-나프탈렌디카르복실릭 디클로라이드(2,6-naphthalene dicarboxylic dichloride, NTC), 1,5-나프탈렌디카르복실릭 디클로라이드(1,5-naphthalene dicarboxylic dichloride, NEC) 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
이하에서는 기재층의 제조방법에 대하여 예시한다.
본 양태에서, 상기 기재층은 폴리이미드계 수지 및 용매를 포함하는 "폴리이미드계 수지용액"을 기재 상에 도포한 후, 건조 또는 건조 및 연신하여 제조된 것일 수 있다. 즉, 상기 기재층은 용액캐스팅 방법으로 제조되는 것일 수 있다.
일례로, 기재층은, 불소계 방향족 디아민과 방향족 이산 이염화물을 반응시켜 올리고머를 제조하는 단계, 제조된 올리고머와 불소계 방향족 디아민, 방향족 이무수물 및 고리지방족 이무수물을 반응시켜 폴리아믹산 용액을 제조하는 단계, 폴리아믹산 용액을 이미드화하여 폴리아미드이미드 수지를 제조하는 단계 및 폴리아미드이미드 수지를 유기 용매에 용해시킨 폴리아미드이미드 용액을 도포하여 제막하는 단계를 포함하여 제조될 수 있다.
이하에서는 블록형 폴리아미드이미드 필름을 제조하는 경우를 예로 들어서 각 단계에 대하여 보다 상세하게 설명한다.
올리고머를 제조하는 단계는 반응기에서 불소계 방향족 디아민과 방향족 이산 이염화물을 반응시키는 단계와, 수득된 올리고머를 정제하고 건조하는 단계를 포함할 수 있다. 이 경우, 불소계방향족 디아민을 방향족이산이염화물에 비하여 1.01 내지 2 몰비로 투입하고 아민말단 폴리아미드 올리고머 단량체를 제조할 수 있다. 상기 올리고머단량체의 분자량은 특별히 한정하는 것은 아니지만 예를 들어 중량평균분자량이 1000 내지 3000 g/mol의 범위로 하는 경우, 더욱 우수한 물성을 얻을 수 있다.
또한, 아미드구조를 도입하기 위하여 테레프탈산에스테르나 테레프탈산 자체가 아닌 테레프탈로일클로라이드나 이소프탈로일 클로라이드 등의 방향족 카르보닐할라이드 단량체를 사용하는 것이 바람직한데 이는 명확하지 않지만 염소원소에 의한 필름의 물성에 영향을 미치는 것으로 보인다.
다음, 폴리아믹산 용액을 제조하는 단계는 제조된 올리고머와 불소계 방향족 디아민, 방향족 이무수물 및 고리지방족 이무수물을 유기용매에서 반응시키는 용액 중합반응을 통해 이루어질 수 있다. 이때, 중합반응을 위하여 사용되는 유기용매는 일예로, 디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸포름설폭사이드(DMSO), 에틸셀루솔브, 메틸셀루솔브, 아세톤, 디에틸아세테이트, m-크레졸 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 극성 용매일 수 있다.
다음으로 이미드화 하여 폴리아미드이미드 수지를 제조하는 단계는 화학적 이미드화를 통해 수행될 수 있으며, 보다 바람직하게는 폴리아믹산 용액을 피리딘과 아세트산 무수물을 이용하여 화학적 이미드화 하는 것이 더욱 좋다. 이어서 150℃이하, 좋게는 100℃이하, 구체적으로 50 내지 150 ℃의 저온에서 이미드화촉매와 탈수제를 이용하여 이미드화할 수 있다.
이와 같은 방법을 통해, 고온에서 열에 의해 이미드화하는 반응의 경우에 비하여 필름 전체에 대해 균일한 기계적인 물성을 부여할 수 있게 된다.
이미드화 촉매로는 피리딘(pyridine), 이소퀴놀린(isoquinoline) 및 β-퀴놀린(β-quinoline) 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 사용할 수 있다. 또한, 탈수제로는 아세트산 무수물(acetic anhydride), 프탈산 무수물(phthalic anhydride) 및 말레산 무수물(maleic anhydride) 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 사용할 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 폴리아믹산 용액에 난연제, 접착력 향상제, 무기입자, 산화방지제, 자외선방지제 및 가소제 등의 첨가제를 혼합하여 폴리아미드이미드 수지를 제조할 수 있다.
또한, 이미드화를 실시한 후, 용매를 이용하여 수지를 정제하여 고형분을 수득하고, 이를 용매에 용해시켜 폴리아미드이미드 용액을 수득할 수 있다. 용매는 예를 들면, N,N-디메틸아세트아미드(DMAc) 등을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
폴리아미드이미드 용액을 제막하는 단계는, 폴리아미드이미드 용액을 기재에 도포한 후, 건조영역으로 구획된 건조단계에서 건조함으로써 수행된다. 또한 필요에 의해 건조 후 또는 건조 전에 연신을 실시할 수도 있으며, 건조 또는 연신 단계 후에 열처리 단계를 더 둘 수도 있다. 기재로서는 예를 들면 유리, 스테인레스 또는 필름 등을 사용할 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 도포는 다이코터, 에어 나이프, 리버스 롤, 스프레이, 블레이드, 캐스팅, 그라비아, 스핀코팅 등에 의해 수행될 수 있다.
<대전방지층>
다음으로 본 양태의 대전방지층에 대하여 구체적으로 설명한다.
본 양태에서, 대전방지층은 기재층의 적어도 일면 상에 배치될 수 있다. 대전방지층은 우수한 대전방지성능 및 접착력 향상 기능을 통해 접착소재와의 접착력을 증대시켜 보호필름 박리와 같은 공정 중 발생 할 수 있는 윈도우 커버 필름의 각 층간 접착면의 디라미네이션을 방지할 수 있다. 또한 보호필름의 점착제의 잔존현상을 해결할 수 있다.
본 양태에서, 대전방지층은 표면저항이 106 Ω/□ 이상이고, 수접촉각이 80°이하인 물성을 만족한다. 더욱 구체적으로 대전방지층은 표면저항이 107 Ω/□이상, 또는 107 내지 1013 Ω/□이고, 수접촉각이 20 내지 70°인 것일 수 있으며, 더욱 구체적으로 표면저항이 108 내지 1012이고, 수접촉각이 25 내지 67°일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 범위에서 정전기에 의한 보호필름의 점착력의 변화에 의해 윈도우 커버 필름에 적층되어 있는 OCA(optically clear adhesive) 또는 OCR(optically clear resin)와 같은 광학투명 접착층이 박리되는 박리불량이나, 다른 층에 영향이 없이 보호필름만을 더욱 잘 박리할 수 있어서 좋다.
본 양태에서, 대전방지층의 두께는 1nm 내지 1㎛, 더욱 구체적으로 30 내지 700 nm, 더욱 구체적으로 50 내지 500 nm일 수 있다. 상기 범위에서 필름 전체의 두께를 증가시키지 않으면서 목적으로 하는 대전방지성을 발현하기에 적합할 수 있다.
본 양태에서, 대전방지층은 알콕시실란계 화합물의 가수분해 축합반응물인 실록산계 수지 또는 실란계수지와 유기산 또는 유기산염을 포함한다. 폴리실록산계 수지를 주 성분으로 채택함으로써, 기재층의 우수한 광학적 특성을 훼손하지 않을 수 있다.
본 양태에서, 폴리실록산계 수지는 10,000 내지 100,000 g/mol 또는 60,000 내지 80,000 g/mol의 중량평균분자량을 가질 수 있으며, 그에 따라 투과도 및 헤이즈 등의 광학특성이 더욱 개선될 수 있다.
실록산계 수지는 Colcoat사의 Colcoat N-103X 또는 PC-309, PS-169, PS-162E, PC-291, PC-301, PS-903 등의 상업 제품을 사용할 수도 있다.
또한, 본 양태에서, 대전방지층은 무기산으로 표면 처리된 개질 탄소나노튜브를 포함할 수 있다. 무기산으로 표면 처리된 개질 탄소나노튜브의 함량은 매트릭스 바인더인 실록산계 수지 100 중량부에 대하여, 특별히 한정하는 것은 아니지만, 예를 들면 0.01 내지 5 중량부, 좋게는 0.1 내지 3 중량부의 경우, 윈도우 커버 필름의 광학적 특성이나 기계적 특성을 저해하지 않고, 보다 좋게 대전방지특성만을 발휘하여 보호필름의 박리 시 박리결함을 해소할 수 있어서 더욱 좋다.
본 발명의 무기산 표면 처리된 개질 탄소나노튜브는 단일벽 또는 다중벽 탄소나노튜브일 수 있으며, 길이가 1㎛ 내지 50 ㎛의 평균 직경은 1nm 내지 100nm일 수 있다. 상기 범위에서 대전방지층의 두께를 크게 증가시키지 않으면서 분산성이 우수할 수 있으므로 바람직하지만 이에 제한되는 것은 아니다.
이하에서, 대전방지층을 형성하는 방법에 대하여 상세하게 설명한다. 다만, 이는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명이 이하에서 설명하는 방법에 한정되는 것은 아니다.
대전방지층은 대전방지 코팅 조성물을 기재층 상에 코팅하고 건조함으로써 형성될 수 있다.
본 양태에서, 대전방지층을 형성하기 위한 대전방지 코팅 조성물은 알콕시실란계 화합물의 가수분해 축합반응물인 실록산계 수지 또는 실란계수지와 유기산 또는 유기산염을 포함하는 화합물을 포함한다.
더욱 구체적으로, 코팅 조성물은 실록산계 수지와 용매, 또는 실록산계 수지와 유기산 또는 유기산염을 포함하는 화합물과 용매를 포함하며, 고형분 함량은 예를 들면 0.1 내지 5 중량%일 수 있다.
상기 용매의 비제한적인 예로서, 메틸알콜, 에틸알콜, 이소프로필알콜, 부틸알콜, 메틸셀루소브, 에틸솔루소브 등의 알코올계; 메틸에틸케톤, 메틸부틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디에틸케톤, 디프로필케톤, 시클로헥사논 등 의 케톤계; 헥산, 헵탄, 옥탄 등의 헥산계; 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 벤젠계; 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합되어 사용될 수 있다.
또한 본 양태에서, 유기산염 등의 화합물을 사용하는 경우, 실록산계 수지에 대하여 본 양태의 표면 비저항을 가지는 범주라면 그 함량을 한정하지 않지만 좋게는 실록산계 수지 100중량부에 대하여 0.01 내지 50중량부를 사용할 수 있다. 다음으로 대전방지층의 매트릭스 바인더인 실록산계 수지에 대하여 설명한다.
실록산계 수지의 형성에 사용되는 알콕시실란계 화합물은 SiRa(OR1)b의 일반식으로 표현될 수 있으며, 여기에서 R 및 R1은 C1 내지 C6의 알킬기, C6 내지 C20의 방향족기 또는 방향족기가 치환된 C1 내지 C6의 알킬기이고, a는 0, 1, 2 또는 3이며, b는 1, 2,3 및 4일 수 있다.
보다 구체적으로, 알콕시실란계 화합물은 테트라알콕시실란, 알킬트리알콕시실란, 디알킬디알콕시실란 및 트리알킬모노알콕시실란, 페닐트리알콕시실란, 디페닐디알콕시실란, 트리페닐알콕시실란에서 선택되는 한종 이상일 수 있다. 실록산계 수지는 상기와 같은 알콕시실란을 산촉매 하에서 가수분해하여 제조할 수 있다.
보다 구체적으로, 실록산계 수지는 테트라알록시실란을 단독으로 축중합한 화합물이거나, 테트라알콕시실란을 50 중량%이상, 좋게는 70 중량%이상과 트리알콕시실란 또는 디알콕시실란 또는 모노알콕시실란에서 선택되는 알콕시실란 화합물을 50 중량% 이하, 좋게는 30 중량% 이하로 포함하는 알콕시실란계 화합물을 축중합한 화합물일 수 있다. 이 경우, 대전방지층이 유연성이나 투명성 및 우수한 기계적 물성을 가질 수 있다.
또한 유기산 또는 유기산염 화합물은, 하기 화학식 1로 표현되는 유기설폰산 또는 이의 염 화합물일 수 있으며, 이 경우, 대전방지층의 유연성과 대전방지성능을 더욱 보강할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112019099670386-pat00001
(여기에서, M은 금속 양이온에서 선택되고, 상기 n은 1 내지 100,000이다.)
또한, 전술한 바와 같이, 필요에 따라 대전방지성을 더욱 향상시키기 위하여 무기산으로 표면 처리된 개질 탄소나노튜브를 코팅 조성물에 추가할 수 있다.
본 양태에서, 대전방지 코팅 조성물은 활제, 항산화제, UV 흡수제, 광안정제, 열적고분자화 금지제, 레블링제, 계면활성제, 윤활제, 방오제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
대전방지층 형성을 위한 코팅공정은 바코팅, 플로우코팅, 다이코팅, 스프레이코팅 등의 방법이 사용될 수 있으나, 본 발명이 여기에 한정되는 것은 아니다.
<보호필름>
본 양태에 있어서, 보호필름은 윈도우 커버 필름의 표면을 보호하기 위하여 이동 시 또는 보관 시 보호필름이 탈리 되거나 또는 외력에 의해 미끄러지는 등의 유동에 의한 표면 결점 발생을 방지하면서도 사용할 때, 쉽게 박리되어야 한다. 따라서 기재층과의 점착력이 2gf/inch 내지 20gf/inch, 좋게는 3 내지 15gf/inch인 것이 바람직하다.
보호필름의 점착성분은 아크릴계, 우레탄계 및 실리콘계 등을 사용할 수 있으며 고온 또는 고온고습 안정성, 장기 부착 후 점착성분의 잔사 남음 등의 문제가 없는 것이 좋다.
보호필름의 시판품으로 Nitto Denko사 E-MASK® RB-100S, RB-200S, R-50EP, AW303EB, AW343EB, Toray사 7111, 7121, 7131, 7332, 7412, 7531, 7532, 7721등을 사용할 수 있으며, 이에 한정하지 않는다.
도 3은 본 발명에 따른 윈도우 커버 필름의 제 2 양태를 도시한 단면도이고, 도 4는 도 3의 윈도우 커버 필름에 보호필름(50)이 부착된 것을 도시한 단면도이다.
도 3에 도시한 바와 같이, 본 양태에 따른 윈도우 커버 필름은 폴리이미드계 기재층(10)의 일면에 형성된 대전방지층(20) 및 타면에 형성된 하드코팅층(30)을 포함한다.
본 양태에 따른 윈도우 커버 필름은 ASTM D1746에 따라 388nm에서 측정된 광투과도가 5% 이상, 400 내지 700nm에서 측정된 전광선 광투과도가 87 % 이상, 88% 이상 또는 89% 이상이다. 또한, ASTM D1003에 따라 측정한 헤이즈가 1.5 % 이하, 1.2% 이하 또는 1.0 % 이하이다. 또한, ASTM E313에 따라 황색도가 4.5 이하, 3.5 이하 또는 2.5 이하이며, b값이 2.0 이하, 1.5 이하 또는 1.2 이하이다.
또한, 하드코팅층 쪽을 스테인레스 원기둥에 반복적으로 접는 동작을 10만회 반복 하였을 때, 반경 5 mm, 4 mm 또는 3 mm인 원기둥 이상에서 크랙이 발생하지 않으며, 하드코팅층이 형성된 반대면을 스테인레스 원기둥에 반복적으로 접는 동작을 10만회 반복 하였을 때, 반경 5 mm, 4 mm 또는 3 mm 인 원기둥 이상에서 크랙이 발생하지 않는 것일 수 있다.
상기와 같은 물성을 만족함으로써 디스플레이 패널의 윈도우 커버 필름으로 사용될 시, 광학적 특성 및 시야각 특성을 개선할 수 있고 또한 하드코팅층 상에 형성되는 보호필름과의 접착성과 박리성의 조화가 이루어져서 불량을 제거할 수 있어서 좋다.
기재층과 대전방지층의 구성 및 제조방법은 전술한 제 1 양태와 동일하므로, 이하에서는 그에 대한 설명을 생략하고, 하드코팅층에 대하여 상세하게 설명한다.
<하드코팅층>
본 양태에 따른 하드코팅층은 우수한 광학적, 기계적 특성을 갖는 기재층을 외부의 물리, 화학적 손상으로부터 보호하기 위해 형성된다.
본 양태에서, 하드코팅층은 윈도우 커버 필름 전체 두께의 1 내지 50 %의 두께를 가질 수 있다. 구체적으로, 하드코팅 층은 예를 들면 1 내지 50㎛, 더욱 구체적으로 2 내지 50 ㎛일 수 있다. 두께가 상기 범위 내인 경우, 우수한 경도를 가지면서도 광학적 특성을 유지할 수 있다. 보다 바람직하게는, 상기 두께는 1 내지 30㎛일 수 있다. 두께가 상기 범위 내인 경우, 경화층은 우수한 경도를 가지면서도 유연성을 유지하여, 컬이 실질적으로 발생하지 않을 수 있다.
또한, 하드코팅층의 연필경도가 2 H 이상, 3 H 이상 또는 4 H 이상이며, 스틸울(#0000, 리베론사)을 이용한 스크래치 평가 시 10 회/1Kgf, 20 회/1Kgf 또는 30 회/1Kgf 에서 스크래치가 발생하지 않고, 수접촉각이 80 °이상, 90 °이상 또는 100 °이상일 수 있다.
본 양태에 있어서, 하드코팅층은 실세스퀴옥산(silsesquinoxanes)계 화합물을 주요성분으로 한다. 보다 구체적으로, 실세스퀴옥산 화합물은 지환족 에폭시화 실세스퀴옥산(epoxidized cycloalkyl substituted silsesquinoxanes)계 화합물일 수 있다.
이때, 실세스퀴옥산계 화합물의 중량평균분자량은 1,000 내지 20,000 g/mol일 수 있다. 중량평균분자량이 전술한 범위일 경우, 하드코팅층 형성용 조성물이 적절한 점도를 가질 수 있다. 따라서, 하드코팅층 형성용 조성물의 흐름성, 도포성, 경화 반응성 등이 향상될 수 있다. 그리고, 하드코팅층의 경도가 향상될 수 있다. 또한, 하드코팅층의 유연성이 개선되어 컬 발생이 억제될 수 있다. 바람직하게는, 실세스퀴옥산계 화합물의 중량평균분자량은 1,000 내지 18,000 g/mol일 수 있으며, 보다 바람직하게는, 2,000 내지 15,000 g/mol일 수 있다. 중량평균분자량은 GPC를 이용하여 측정된다.
실세스퀴옥산계 화합물은 예를 들면, 하기 화학식 2로 표현되는 트리알콕시실란 화합물 유래 반복단위를 포함한다.
[화학식 2]
A-Si(OR)3
(상기 화학식 2에서, A은 C3 내지 C7의 지환족알킬기에 에폭시가 치환된 C1내지C10의 선형 또는 분지형 알킬기를 의미하고, R은 독립적으로 C1 내지 C3의 알킬기이다.)
여기에서, 알콕시 실란 화합물은 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 중 하나 이상일 수 있지만 본 발명이 여기에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 양태에서, 실세스퀴옥산계 화합물은 화학식 3으로 표현되는 트리알콕시실란 화합물 유래 반복단위와 하기 화학식 3으로 표현되는 디알콕시실란 화합물 유래 반복단위를 포함할 수 있다. 이 경우, 실세스퀴옥산계 화합물은 트리알콕시실란 화합물 100 중량부에 대하여 디알콕시실란 화합물을 0.1 내지 100 중량부를 혼합하고 이를 축합중합하여 제조할 수 있다. 이 경우, 표면경도가 높아지면서도, 휨특성이 현저히 상승한다.
[화학식 3]
A-SiRa(OR)2
(상기 화학식 3에서, Ra는 C1 내지 C5에서 선택되는 선형 또는 분지형 알킬기이고, A 및 R은 화학식 2의 정의와 같다.)
화학식 3의 화합물을 구체적으로 예를 들면 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸프로필디메톡시실란 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸메틸디에톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로펜틸)에틸메틸디에톡시실란, 등을 예로 들 수 있지만 이에 한정하는 것은 아니며 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 본 양태에서 하드코팅층은 무기 충전제를 포함할 수 있다. 무기 충전제는 예를 들면 실리카, 알루미나, 산화티탄 등의 금속 산화물; 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 수산화칼륨 등의 수산화물; 금, 은, 동, 니켈, 이들의 합금 등의 금속 입자; 카본, 탄소나노튜브, 플러렌 등의 도전성 입자; 유리; 세라믹; 등이 사용될 수 있다. 바람직하게는 조성물의 다른 성분들과의 상용성 측면에서 실리카가 사용될 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합되어 사용될 수 있다.
또한, 하드코팅층은 활제를 더 포함할 수 있다. 활제는 권취 효율, 내블로킹성, 내마모성, 내스크래치성 등을 개선시킬 수 있다. 활제는 예를 들면 폴리에틸렌 왁스, 파라핀 왁스, 합성 왁스 또는 몬탄 왁스 등의 왁스류; 실리콘계 수지, 불소계 수지 등의 합성 수지류; 등이 사용될 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합되어 사용될 수 있다.
이하에서는 하드코팅층의 형성방법에 대하여 상세하게 설명한다. 하드코팅층은 하드코팅 형성용 조성물을 제조하고, 이를 기재층 상에 도포하고 경화하여 형성된다.
본 양태에서, 하드코팅 형성용 조성물은 실세스퀴옥산, 가교제 및 광개시제를 포함한다.
또한, 에폭시계 단량체, 광개시제 및/또는 열개시제, 용매, 열경화제, 무기 충전제, 활제, 항산화제, UV 흡수제, 광안정제, 열적고분자화 금지제, 레벨링제, 계면활성제, 윤활제, 방오제 등을 더 포함할 수 있다.
가교제는 에폭시 실록산계 수지와 가교 결합을 형성하여 하드코팅층 형성용 조성물을 고체화시키고 하드코팅층의 경도를 향상시킬 수 있다.
예를 들어, 가교제는 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 함유할 수 있다. 가교제는 상기한 화학식 2 및 화학식 3의 구조의 에폭시 단위와 동일한 지환족에폭시 화합물로서, 가교 결합을 촉진하고 하드코팅층의 굴절율을 유지하여 시야각의 변경을 초래하지 않고, 또한 투명성을 훼손하지 않아 좋다.
[화학식 4]
Figure 112019099670386-pat00002
(상기 화학식 4에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 탄소수가 1 내지 5인 선형 또는 분지형 알킬기이고, X는 직접 결합; 카르보닐기; 카르보네이트기; 에테르기; 티오에테르기; 에스테르기; 아미드기; 탄소수가 1 내지 18인 선형 또는 분지형 알킬렌기, 알킬리덴기 또는 알콕실렌기; 탄소수 1 내지 6의 사이클로알킬렌기 또는 사이클로알킬리덴기; 또는 이들의 연결기일 수 있다.)
여기에서 "직접결합"이란, 다른 작용기 없이 직접 연결된 구조를 의미하며, 예를 들면 상기 화학식 4에 있어서 두 개의 시클로헥산이 직접 연결된 것을 의미할 수 있다. 또한 "연결기"는 전술한 치환기들이 2개 이상 연결된 것을 의미한다. 또한, 상기 화학식 4에 있어서, R1 및 R2의 치환 위치는 특별히 한정되지 않으나, X가 연결된 탄소를 1번으로, 에폭시기가 연결된 탄소를 3, 4번으로 할 때, 6번 위치에 치환되는 것이 보다 바람직하다.
전술한 화합물들은 분자 내에 고리형 에폭시 구조를 포함하는데, 상기 화학식 4과 같이 에폭시 구조가 선형으로 이루어짐으로써, 조성물의 점도를 적정 범위로 낮출 수 있다. 이러한 점도 저하는 조성물의 도포성을 향상시킬 뿐 아니라, 에폭시기의 반응성을 더욱 향상시켜, 경화 반응을 촉진시킬 수 있다. 또한, 에폭시 실록산 수지와 가교결합을 형성하여 경화층의 경도를 향상시킬 수 있다.
가교제의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 에폭시 실록산 수지 100중량부에 대하여 1 내지 150중량부로 포함될 수 있다. 가교제의 함량이 상기 범위 내인 경우 조성물의 점도를 적정범위로 유지할 수 있으며, 도포성 및 경화 반응성을 개선시킬 수 있다.
또한 본 양태에서, 하드코팅층은 본 발명의 특성을 달성하는 한에서는, 상기 화학식들의 화합물 이외에 다양한 에폭시화합물을 추가하여 사용할 수 있지만, 그 함량은 상기 화학식 2의 화합물 100 중량부에 대하여 20 중량부를 넘지 않도록 하는 것이 바람직하다.
본 양태에서, 에폭시계 단량체는 하드코팅층 형성용 조성물 100 중량부에 대하여 10 내지 80 중량부로 포함될 수 있다. 상기 함량에서 점도를 조절할 수 있고, 두께 조절이 용이하고, 표면이 균일하며, 박막의 결점이 발생하지 않고 또한 경도를 충분히 달성할 수 있지만 이에 한정하는 것은 아니다.
본 양태에서, 광개시제는 광양이온 개시제로서, 상기 화학식들을 포함하는 에폭시계 모노머의 축합을 개시할 수 있다. 광양이온 개시제로는 예를 들면 오니움염 및/또는 유기금속 염 등을 사용할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어 다이아릴요오드니움 염, 트리아릴설포니움 염, 아릴디아조니움 염, 철-아렌 복합체 등을 사용할 수 있으며, 단독으로 또는 2종 이상 혼합되어 사용될 수 있다.
광개시제의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 상기 화학식 1의 화합물 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 10 중량부, 좋게는 1 내지 5 중량부 포함될 수 있다.
본 양태에서, 용매의 비제한적인 예로서, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 메틸셀루소브, 에틸솔루소브 등의 알코올계; 메틸에틸케톤, 메틸부틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디에틸케톤, 디프로필케톤, 시클로헥사논 등의 케톤계; 헥산, 헵탄, 옥탄 등의 헥산계; 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 벤젠계; 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합되어 사용될 수 있다.
본 양태에서, 용매는 조성물 총 중량 중 나머지 성분들이 차지하는 양을 제외한 잔량으로 포함될 수 있다.
일 양태로, 상기 하드코팅층 형성용 조성물은 열경화제를 더 포함할 수 있다. 상기 열경화제는 설포늄염계, 아민계, 이미다졸계, 산무수물계, 아마이드계 열경화제 등을 포함하는 것일 수 있으며, 변색 방지 및 고경도 구현의 측면에서 보다 바람직하게는 설포늄염계 열경화제를 더 사용할 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 열경화제의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 상기 에폭시 실록산 수지 100 중량부에 대하여 5 내지 30 중량부로 포함될 수 있다. 상기 열경화제의 함량이 상기 범위 내인 경우 하드코팅층 형성용 조성물의 경화 효율을 더욱 개선하여 우수한 경도를 갖는 경화층을 형성할 수 있다.
본 양태에서, 상기 알콕시실란계 화합물의 가수분해 축합물을 사용함으로서, 하면에 위치하는 본 발명의 하드코팅층의 에폭시화 실세스퀴옥산 경화물과 구조적으로 유사하게 설계하여, 기재층의 광학적 특성을 저해하지 않아 더욱 좋다.
도 5는 본 발명의 윈도우 커버 필름의 제 3 양태를 도시한 단면도이며, 도 6은 제3 양태의 윈도우 커버 필름에 보호필름(50)이 부착된 것을 도시한 단면도이다.
도 5에 도시한 바와 같이, 본 양태에 따른 윈도우 커버 필름은 기재층(10)과 기재층의 일면에 형성된 대전방지층(20) 및 타면에 형성된 하드코팅층(30)과 내지문/내스크래치층(60)이 순차적으로 형성된다. 기재층, 대전방지층 및 하드코팅층의 구성은 제1 및 제2 양태와 동일하므로, 그에 대한 설명을 생략하고 이하에서 내지문/내스크레치층에 관하여 상세하게 설명한다.
<내지문/내스크래치층>
본 양태에서 내지문/내스크래치층은 불소 치환 실세스퀴옥산 수지를 포함한다. 그에 따라, 윈도우 커버용 필름의 광학적 특성을 그대로 유지하거나 향상시키면서 내지문 및 내스크래치성을 동시에 가질 수 있다.
불소 치환 실세스퀴옥산 수지는 실세스퀴옥산 수지에 불소가 치환된 것으로서, 예를 들면, 실세스퀴옥산 수지의 규소 원자에 불소가 직접 치환되거나, 규소 원자에 치환된 치환기, 예를 들면, 알킬기 등이 불소로 치환된 것일 수 있다. 다시 말해, 규소 원자에 불소가 치환된 알킬기(fluorinated alkyl)가 연결된 것일 수 있다.
불소 치환 실세스퀴옥산 수지는 내지문/내스크래치층에 우수한 발수, 방수 및 발유 기능을 부여할 수 있고 우수한 방오 특성을 나타낼 수 있다.
본 양태에서, 내지문/내스크래치층은 수접촉각이 105°이상일 수 있으며 또한 우수한 경도, 내마찰성 및 컬 억제 특성을 가질 수 있다. 또한, 상기 불소 치환 실세스퀴옥산 수지의 실세스퀴옥산 골격은 상기 경화층의 상기 에폭시 실록산 수지(예를 들면, 상기 실세스퀴옥산 수지)의 골격과 유사한 구조를 가질 수 있다. 따라서, 상기 불소 치환 실세스퀴옥산 수지와 상기 에폭시 실록산 수지의 화학적 결합에 의해 상기 내지문/내스크래치층 및 상기 경화층 간의 접합력이 향상될 수 있다.
불소 치환 실세스퀴옥산 수지는 불소치환된 실란 화합물의 3차원적 중합에 의해 합성될 수 있다. 상기 불소 치환 실세스퀴옥산 수지는 예를 들면, 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로데실기가 치환된 실세스퀴옥산 수지를 포함할 수 있다.
불소 치환 실세스퀴옥산 수지의 중량평균분자량은 500 내지 20000 g/mol일 수 있다.
도 7은 본 발명의 윈도우 커버 필름의 제 4 양태를 도시한 단면도이며, 도 8은 제4 양태의 윈도우 커버 필름에 보호필름(50)이 부착된 것을 도시한 단면도이다.
도 7에 도시한 바와 같이, 본 양태에 따른 윈도우 커버 필름은 기재층(10)과 기재층의 일면에 순차로 형성된 대전방지층(20) 및 광학투명 접착층(40)과 타면에 형성된 하드코팅층을 포함한다. 기재층, 대전방지층 및 하드코팅층의 구성은 전술한 양태들과 동일하므로, 그에 대한 설명을 생략하고 이하에서 접착층에 관하여 상세하게 설명한다.
<광학투명 접착층>
본 양태에서, 광학투명 접착층은 OCA(optically clear adhesive) 및 OCR(optically clear resin) 등을 사용할 수 있다. 접착층은 본 발명의 기재층에 형성된 대전방지층에 접착하고 PET필름, COP필름, TAC필름, 폴리이미드필름 중 선택된 1종의 피착제와 부착되며, 보호필름 제거 시 또는 신뢰성 후 접착층간 박리로 인한 불량을 방지할 수 있어야 하며 이러한 불량을 최소화 하는데 접착력이 0.3kgf/inch이상이 되는 것이 바람직하다.
접착층으로 OCA를 사용할 경우, 3M사의 No. 8171, 8172, 8146-1, 8146-2, 8211, 8212, 8271, LG화학의 9002D, 1002A, 1003H, H900, Nitto Denko사의 CS9862UA, CS9861UAS 등의 상업 제품을 사용할 수 있다.
접착층으로 OCR을 사용할 경우, Dexerials사 SVR7000, SVR1241H, SVR1150, HSVR330, kyoritsu사 HRJ-46, HRJ-203, HRJ-600, Momentive사 InvisiSil OCS200 등의 상업제품을 사용할 수 있다.
이하 실시예 및 비교예를 바탕으로 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예 및 비교예는 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위한 하나의 예시일 뿐, 본 발명이 하기 실시예 및 비교예에 의해 제한되는 것은 아니다.
이하 물성은 다음과 같이 측정하였다.
1) 접착력
각 실시예의 윈도우 커버 필름을 25.4㎜x150㎜의 시편으로 자르고, 3M사의 8146-1 OCA 필름의 경박이형필름을 박리하여 윈도우 커버 필름의 대전방지층 면에 2kgf/㎝ 힘으로 합지 후 중박이형필름을 박리하고 에지(edge)에서 50㎜만큼을 피착체로 제조예 1로부터 제조된 폴리이미드필름을 2kgf/㎝의 힘으로 합지한 후 30분간 상온에서 방치한 후, UTM(Instron사, 3365)를 이용하여 박리속도 300㎜/min.로 T-peel 테스트하여 대전방지층 면과 폴리이미드필름 면 간의 박리력을 측정하였다.
2) 박리성 평가
각 실시예 윈도우 커버 필름의 대전방지층 형성면의 타면에 제조예 1로부터 제조된 폴리이미드필름에 대해 점착력이 12gf/㎜인 보호필름(Nitton Denko사, RB-200S)을 합지하고 25.4㎜x150㎜ 의 크기로 50개의 시편을 제작하고, 24시간동안 상온 방치 후, UTM(Instron사, 3365)을 이용하여 박리속도 300㎜/min.로 90도 peel 테스트를 실시하여 대전방지층면과 피착제(제조예 1로부터 제조된 폴리이미드필름)면 사이의 박리 정도 및 보호필름의 잔사가 남아 있는 여부등을 평가하였다.(◎ 50개 모두 깨끗이 박리, ○ 3개 이하의 박리현상관찰, ㅿ 10개 이상 박리관찰, X 25개 이상 박리관찰)
3) 수 접촉각
필름의 코팅층 표면에 물을 떨어뜨려 접촉각측정기(KRUSS사, MSA)를 이용하여 측정하였다.
4) 표면 저항 측정
JIS K6911에 의거하여 대전방지 코팅층에 대해 25℃, 50%의 환경에서 표면저항 측정기(미쓰비씨케미칼사, HIRESTA-UX)를 이용하여 5회 평균값을 측정하였다. 단위는 Ω/□이다.
5) 모듈러스/파단연신율
ASTM E111에 따라 두께 50 ㎛, 길이 50mm 및 폭 10mm인 폴리아미드이미드 필름을 25 ℃에서 50 mm/min로 잡아당기는 조건으로 Instron사의 UTM 3365를 이용하여 측정하였다. 모듈러스 단위는 GPa, 파단연신율 단위는 %이다.
6) 광투과도
ASTM D1746 규격에 의거하여 두께 50 ㎛ 필름에 대해 Spectrophotometer(Nippon Denshoku사, COH-400)을 이용하여 400 내지 700㎚ 파장 영역 전체에서 측정된 전광선 광투과도 및 UV/Vis(Shimadzu사, UV3600)을 이용하여 388㎚에서 측정된 단일파장 광투과도를 측정하였다. 단위는 %이다.
7) 헤이즈(haze)
ASTM D1003 규격에 의거하여 두께 50 ㎛의 필름을 기준으로 Spectrophotometer(Nippon Denshoku사, COH-400)를 이용하여 측정하였다. 단위는 %이다.
8) 황색도(YI) 및 b*값
ASTM E313 규격에 의거하여 두께 50 ㎛의 필름을 기준으로 Colorimeter(HunterLab사, ColorQuest XE)를 이용하여 측정하였다.
9) 중량평균 분자량(Mw) 및 다분산지수(PDI)
<필름의 중량평균분자량>
제조된 필름의 중량평균분자량 및 다분산지수는 다음과 같이 측정하였다.
먼저, 필름 시료를 0.05M LiBr을 함유하는 DMAc 용리액에 용해하여 시료로 사용하였다.
측정은 GPC (Waters GPC system, Waters 1515 isocratic HPLC Pump, Waters 2414 Reflective Index detector)를 이용하였고, GPC Column은 Olexis, Polypore 및 mixed D 컬럼을 연결하고, 용제는 DMAc 용액을 사용하였으며, 표준물은 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA STD)을 사용하였으며, 35 ℃, 1mL/min의 flow rate로 분석하였다.
<실세스퀴옥산 수지의 중량평균분자량>
실세스퀴옥산 수지의 중량평균분자량은 GPC (Waters GPC system, Waters 1515 isocratic HPLC Pump, Waters 2414 Reflective Index detector)를 이용하고 GPC Column은 Waters사의 Shodex KF-801, 802.5, 803, 805 4개를 직렬로 연결하고 용제는 THF이며 1mL/min의 속도로 측정 하였다.
12) 스크래치(내마모성 평가)
실시예 및 비교예에서 제조된 하드코팅 필름에 대하여 ASTM D2197에 의거, 필름을 7cm × 12cm로 재단하여 내마모측정기(기배이앤티사) 지그에 고정 하고 2cm ×2cm 사각Tip에 스틸울(#0000, 리베론사)를 장착, 고정하였다. 이동거리 100mm, 이동 속도 40cycles/min 및 하중 1.0 Kg 으로 설정하여 스틸울을 하드코팅 필름의 방오층 표면에 왕복 10회 마찰시킨 후 표면의 흠(스크래치)의 개수를 육안으로 관찰하며 5개 이하(크기에 상관 없음)의 흠의 발생한 경우를 기준으로 스크래치를 측정하였다.
13) 연필경도
실시예 및 비교예에서 제조된 필름에 대하여 JISK5400에 따라, 750g의 하중을 이용하여 50 mm/sec의 속도로 20 mm의 선을 긋고 이를 5회 이상 반복하여 1회 이하 스크래치가 발생한 경우를 기준으로 연필경도를 측정하였다.
[제조예 1] 기재층 제조
반응기에 디클로로메탄 및 피리딘 혼합용액에 테레프탈로일 디클로라이드(TPC) 및 2,2’-비스(트리플루오로메틸)-벤지딘(TFMB)을 넣고, 질소분위기 하에서 25℃에서 2시간 동안 교반시켰다. 이때 상기 TPC : TFMB의 몰비를 300 : 400으로 하였으며, 고형분 함량이 10 중량%가 되도록 조절하였다. 이후 상기 반응물을 과량의 메탄올에 침전시킨 다음 여과하여 얻어진 고형분을 50℃에서 6시간 이상 진공 건조하여 올리고머를 수득하였으며, 제조된 올리고머의 FW(Formula Weight)은 1670 g/mol 이었다.
반응기에 용매로 N,N-디메틸아세트아마이드(DMAc), 상기 올리고머 100몰과 2,2’-비스(트리플루오로메틸)-벤지딘(TFMB) 28.6몰을 투입하여 충분히 교반시킨다.
고체 원료가 완전히 용해된 것을 확인한 후 퓸드실리카(표면적 95㎡/g, <1㎛)를 상기 고형분 대비 1000 ppm의 함량으로 DMAc에 첨가하고 초음파를 이용하여 분산시켜 투입하였다. 사이클로부탄테트라카르복실릭 디언하이드라이드(CBDA) 64.1몰과 4,4’-헥사플루오로이소프로필리덴 다이프탈릭 언하이드라이드(6FDA) 64.1몰을 순차적으로 투입하고 충분히 교반시킨 후, 40 ℃에서 10시간 동안 중합하였다. 이때, 고형분의 함량은 13 중량%였다. 이어서 용액에 피리딘(Pyridine)과 아세트산 무수물(Acetic Anhydride)을 각각 총 디언하이드라이드 함량에 대하여 2.5배몰로 순차적으로 투입하고 60℃에서 12시간 동안 교반하였다.
중합이 종료된 이후, 중합용액을 과량의 메탄올에 침전시킨 다음 여과하여 얻어진 고형분을 50℃에서 6시간 이상 진공 건조하였으며, 폴리아미드이미드 파우더를 얻었다. 상기 파우더를 DMAc에 20 중량%로 희석 용해하여 기재층 형성용 조성물을 제조하였다.
상기 기재층 형성용 조성물을 어플리케이터를 이용하여 유리 지지체 상에 도포한 후, 80 ℃에서 30분, 100 ℃에서 1시간 동안 건조하고, 상온에서 냉각하여 필름을 제조하였다. 이후 100 내지 200 ℃ 및 250 내지 300 ℃에서 2시간 동안 승온속도 20 ℃/min으로 단계적인 열처리를 수행하였다.
제조된 폴리아미드이미드 필름은 두께가 50 ㎛, 전광선 광투과도가 89.73%, 헤이즈가 0.4, 황색도(YI)가 1.9, b*값이 1.0, 모듈러스가 6.5 GPa, 파단연신율이 21.2%, 중량평균분자량 310,000 g/mol, 다분산지수(PDI) 2.11 및 연필경도가 HB 였다.
[제조예 2] 하드코팅층 형성용 조성물의 제조
2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란(ECTMS, TCI社)과 물을 24.64g: 2.70g(0.1mol: 0.15mol)의 비율로 혼합하여 반응 용액을 제조하고 250mL 2-neck 플라스크에 넣었다. 상기 혼합물에 0.1mL의 테트라메틸암모니움하이드록사이드(Aldrich社) 촉매와 테트라하이드로퓨란(Aldrich社) 100mL를 첨가하여 25℃에서 36시간 동안 교반하였다. 이후, 층분리를 수행하고 생성물층을 메틸렌클로라이드(Aldrich社)로 추출하였으며, 추출물을 마그네슘설페이트(Aldrich社)로 수분을 제거하고 용매를 진공 건조시켜 에폭시 실록산계 수지를 얻었다. 에폭시 실록산계 수지는 GPC(Gel Permeation Chromatography)를 이용하여 측정한 결과 중량평균분자량이 2500 g/mol이었다.
상기와 같이 제조된 에폭시 실록산계 수지 30g, 가교제로 (3',4'-에폭시사이클로헥실)메틸 3,4-에폭시사이클로헥산카르복실레이트를 10g와 비스[(3,4-에폭시사이클로헥실)메틸] 아디페이트 5g, 광개시제로 (4-메틸페닐)[4-(2-메틸프로필)페닐]아이오도늄헥사플루오로포스페이트 0.5g, 메틸에틸케톤 54.5g을 혼합한 조성물을 제조하였다.
[제조예 3] 대전방지층 형성용 코팅 조성물의 제조
50 중량%의 질산 용액 100중량부에 대하여, 15중량부의 다중벽탄소나노튜브(길이 2㎛, 평균직경 54㎚)를 투입하고, 4시간 동안 60℃에서 개질하고, 이어서 필터링 한 후 정제수에 충분히 씻어서 건조하여 질산으로 표면개질한 탄소나노튜브를 제조하였다.
이어서, 상기 제조한 질산으로 개질한 탄소나노튜브를 대전방지 Coating액(고형분 2.8%, 점도 2.8cps/25℃, Colcoat PC-309, Colcoat사)의 고형분 100중량부에 대하여, 2중량부로 투입하고 격렬히 교반하고 초음파처리하여 충분히 교반하여 대전방지 코팅 조성물을 제조하였다.
[제조예 4] 대전방지 형성용 코팅 조성물의 제조
펜타에리스리톨테트라아크릴레이트(미원스페셜티케미칼사, M340) 9중량부, 광개시제로 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 3중량부, 대전방지제로 전도성폴리머용액(대하맨텍사, ELcoat UVH, 고형분 30%) 18중량부를 첨가하여 조성물을 제조하였다.
[실시예 1]
제조예 1에서 제조한 기재층의 한 면에 상기 대전방지코팅액인 Colcoat PC-309를 #5 Meyer Bar를 이용하여 코팅 후 온도 125℃에서 1분간 경화하여 두께 200nm의 대전방지층을 형성 하였다.
제조한 대전방지층이 형성된 윈도우 커버 필름을 이용하여 표면저항, 수접촉각, 대전방지층의 박리력, 보호필름의 박리력, 광투과도 등의 물성을 측정하여 표 1에 수록하였다. 그 결과, 표면저항은 정전기에 의한 박리성불량 등을 방지할 수 있는 107 내지 1013 Ω/□의 범주에 속하였으며, 수접촉각 또한 본 발명의 박리력에 우수한 효과를 보이는 범주인 60°로 우수하였다. 또한, OCA 또는 OCR 과의 접착성이 대전방지층이 형성되지 않은 기재층과의 접착력인 비교예 1과 대비할 때, 현저한 접착력의 상승이 얻어졌다. 따라서 보호필름의 박리 시 박리력도 매우 우수함을 알 수 있다. 즉, 보호필름을 적층한 후, 보호필름의 필링테스트를 한 후의 잔사 및 하드코팅층의 탈리 정도가 모두 우수하게 나타났다.
또한 광투과도에 있어서도 91 %로 비교예 1에 비하여 현저한 상승을 보여주었다.
또한 ASTM E313에 따라 388nm에서 측정된 광투과도가 3 %이상, 헤이즈가 0.5 %, 황색도가 2.0 및 b*값이 1.5이하인 우수한 광학특성을 가지는 것을 확인하였다.
[실시예 2]
제조예 1에서 제조한 기재층의 한 면에 제조예 2에서 제조한 하드코팅조성물을 #18 Meyer Bar를 이용하여 도포 후 60℃에서 5분간 건조하고 고압메탈램프를 이용하여 1 J/cm2으로 UV조사한 후 120℃에서 15분간 경화 시켜 두께 10 ㎛의 하드코팅층을 형성하였다.
이어서, 하드코팅층의 반대 면에 대전방지 코팅액인 Colcoat PC-309를 #5 Meyer Bar를 이용하여 코팅 후 온도 125℃에서 1분간 경화하여 두께 200nm의 대전방지층을 형성 하였다.
이어서 대전방지층과 OCA층의 박리력과 박리성 평가를 수행하여 표 1에 수록하였으며, 또한 보호필름을 적층한 후, 보호필름의 필링테스트를 한 후의 잔사 및 배면 OCA층의 박리 정도를 평가하였으며, 이를 표 1에 모두 수록하였다.
표 1의 결과로부터 실시예 1에서 설명한 바와 같이 우수한 물성의 향상 및 박리불량의 문제를 해결할 수 있었다.
[실시예 3]
실시예 1에서, 대전방지코팅액으로 Colcoat사의 Colcoat PC-309 대신 Colcoat사의 Colcoat N-103X(고형분 2wt%, 점도 2.5cps/25℃)를 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다. 그 결과를 표 1에 수록하였다. 표 1의 결과로부터 실시예 1에서 설명한 바와 같이 우수한 물성의 향상 및 박리불량의 문제를 해결할 수 있었다.
[실시예 4]
실시예 1에서, 대전방지코팅액으로 Colcoat사의 Colcoat PC-309 대신 Colcoat사의 Colcoat PC-291(고형분 3.5wt%, 점도 2.9cps/25℃)를 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다. 그 결과를 표 1에 수록하였다. 표 1의 결과로부터 실시예 1에서 설명한 바와 같이 우수한 물성의 향상 및 박리불량의 문제를 해결할 수 있었다.
[실시예 5]
실시예 1에서, 대전방지코팅액으로 제조예 3에서 제조한 대전방지층용 조성물을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다. 그 결과를 표 1에 수록하였다. 표 1의 결과로부터 실시예 1에서 설명한 바와 같이 우수한 물성의 향상 및 박리불량의 문제를 해결할 수 있었다. 또한 ASTM E313에 따라 388nm에서 측정된 광투과도가 3%이상, 헤이즈가 1.2 %이하, 황색도가 3.0이하 및 b*값이 1.5이하인 우수한 광학특성을 가진다.
[비교예 1]
실시예 1에서 대전방지코팅층을 형성하지 않은 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다. 그 결과를 표 1에 수록하였다.
[비교예 2]
제조예 1에서 제조한 폴리아미드이미드 필름의 한 면에 제조예 4로부터 제조된 대전방지코팅액을 #7 Meyer Bar를 이용하여 Coating후 60℃에서 5분간 건조하고 고압메탈램프를 이용하여 1 J/cm2으로 UV조사하여 두께 1 ㎛의 대전방지층을 형성하였다.
표 1에서 수록한 바와 같이, 실시예 1에서 측정한 동일한 방법으로 물성을 측정한 결과, 표면저항의 값이 109 내지 1011(Ω/□)의 범주에 속하더라도, 수접촉각이 만족하지 않은 경우, 박리성불량이 그대로 나타났고, 또한 대전방지층의 박리력이 거의 증가하지 않았으며, 따라서 보호필름을 박리할 때, 대전방지층과 OCA 또는 OCR과의 박리가 발생하는 현상이 현저히 나타남을 알 수 있다.
표면저항
(Ω/□)		 수 접촉각 대전방지층
박리력
(kgf/inch)		 보호
필름
박리성		 광투과도(%)
(400내지700㎚)		 Modulus
(GPa)		 Haze
(%)		 YI
실시예 1 109 60° 1.7 ◎ 91 6.5 0.5 2.0
실시예 2 109 59° 1.9 ◎ 89 6.6 0.4 2.1
실시예 3 109 64° 1.8 ◎ 90 6.5 0.4 1.9
실시예 4 1010 67° 1.5 ◎ 89 6.4 0.7 1.9
실시예 5 107 58° 1.4 ◎ 90 6.7 0.6 1.8
비교예 1 Over 90° 0.3 X 89.9 6.5 0.4 1.9
비교예 2 1012 103° 0.4 Δ 86 2.9 2.1 3.1
(보호필름 박리성 :◎ 50개 모두 깨끗이 박리, △ 1내지5개 박리관찰, X 6이상 박리관찰)상기 표 1로부터, 106 Ω/□ 이상의 표면저항과 70°이하의 수접촉각을 가지는 대전방지코팅층을 형성하는 경우, 보호필름의 박리성과 대전방지층과 OCA 필름간의 접착강도가 현저히 상승하여, 디스플레이 패널의 제조 시, 기기의 안정성이 현저히 상승됨을 알 수 있다.
또한, 대전방지층을 도입함으로써, 보호필름을 박리하는 경우, 보호코팅층의 박리가 방지되고, 또한 보호필름의 점착층이 보호층 또는 기재필름 상에 남아 있지 않도록 한다. 이러한 효과는 대전방지층을 도입함에 따른 정전기에 따른 박리의 곤란성을 해소한 것에 기인하는 것으로 보인다.
또한, 실시예 4와 같이, 개질 탄소나노튜브를 사용하는 경우, 표면저항을 더욱 낮추고, 본 발명에서 별도로 기재하고 있지 않지만, 150℃에서 10분간 에이징 한 후의 대전방지특성 유지율에서 거의 변화가 없고 또한 박리력에서 더욱 우수한 효과를 나타내므로 좋다.
또한, 본 발명에서 특정 수지를 대전방지층에 사용함으로써 기재층의 광투과도의 저하 없이도 우수한 대전방지성을 발현할 수 있음을 확인하였다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.
10 : 폴리이미드계 기재층 20 : 대전방지층
30 : 하드코팅층 40 : 광학투명 접착층
50 : 보호필름 60 : 지문방지/내스크래치층
100 : 윈도우 커버 필름의 제 1 양태
200 : 윈도우 커버 필름의 제 2 양태
300 : 윈도우 커버 필름의 제 3 양태
400 : 윈도우 커버 필름의 제 4 양태

Claims (15)

  1. 폴리이미드계 기재층, 상기 기재층의 일면에 형성되고, 표면저항이 107 내지 1013 Ω/□이고, 수접촉각이 20 내지 70°인 대전방지층, 및 상기 대전방지층이 형성된 타면에 적층된 보호필름을 포함하는 윈도우 커버 필름.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 대전방지층은 표면저항이 108 내지 1012 Ω/□이고, 수접촉각이 25 내지 67°인 윈도우 커버 필름.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 대전방지층은 두께가 1 nm 내지 1 ㎛인 윈도우 커버 필름.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 대전방지층은 알콕시실란계 화합물의 가수분해 축합반응물인 실록산계 수지를 포함하는 윈도우 커버 필름.
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 대전방지층은 유기산 또는 유기산염을 더 포함하는 윈도우 커버 필름.
  6. 제 1항에 있어서,
    388nm에서 광투과도가 3%이상이며, 400 내지 700nm에서 측정된 전광선 광투과도가 86 % 이상, 헤이즈가 1.5%이하, 황색도가 4.0 이하, b*값이 2.0이하이며, ASTM E111에 의해 측정한 모듈러스가 3GPa이상이며 탄성신율이 5%이상인 윈도우 커버 필름.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 대전방지층이 형성된 상기 기재층의 반대면에 하드코팅층을 더 포함하는 윈도우 커버 필름.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 하드코팅층은 수접촉각이 100°이상이고, 연필경도가 2 H이상인 윈도우 커버 필름.
  9. 제 7항에 있어서,
    388nm에서 광투과도가 3%이상이며, 400 내지 700nm에서 측정된 전광선 광투과도가 86 % 이상, 헤이즈가 1.5%이하, 황색도가 4.0 이하, b*값이 2.0이하인 윈도우 커버 필름.
  10. 제 7항에 있어서,
    상기 하드코팅층은 지환족에폭시화 실세스퀴옥산계 화합물을 포함하는 윈도우 커버 필름.
  11. 제 1항에 있어서,
    상기 기재층은 ASTM E111에 따른 모듈러스가 3 GPa 이상이고, 파단연신율이 8 % 이상이고, ASTM D1746에 따라 388nm에서 측정된 광투과도가 5% 이상, 400 내지 700nm에서 측정된 전광선 광투과도가 87 % 이상, 헤이즈가 2.0% 이하, 황색도가 5.0 이하 및 b*값이 2.0 이하인 윈도우 커버 필름.
  12. 제 1항에 있어서,
    상기 기재층은 불소계 방향족 디아민으로부터 유도된 단위, 방향족 이무수물로부터 유도된 단위, 고리지방족 이무수물로부터 유도된 단위 및 방향족 이산 이염화물로부터 유도된 단위를 포함하는 윈도우 커버 필름.
  13. 제 1항에 있어서,
    상기 보호필름은 기재층과의 점착력이 2 내지 20 gf/inch인 윈도우 커버 필름.
  14. 제 1항 내지 제 12항에서 선택되는 어느 한 항에 있어서,
    상기 대전방지층 상에 형성되는 광학투명 접착층을 더 포함하는 윈도우 커버 필름.
  15. 제 14항의 윈도우 커버 필름을 포함하는 플렉서블 디스플레이 패널.
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