CN101016381A - 聚苯并噁唑－酰亚胺及其纤维的制备方法 - Google Patents

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CN101016381A CN 200710071751 CN200710071751A CN101016381A CN 101016381 A CN101016381 A CN 101016381A CN 200710071751 CN200710071751 CN 200710071751 CN 200710071751 A CN200710071751 A CN 200710071751A CN 101016381 A CN101016381 A CN 101016381A
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Abstract

聚苯并噁唑－酰亚胺及其纤维的制备方法，它涉及聚合物及其纤维的制备方法。它解决两步法合成的聚苯并噁唑－酰亚胺分子量低，难以制成纤维及聚苯并噁唑－酰亚胺纤维在脱水环化阶段在纤维中产生孔隙，纤维材料的力学性能差的缺陷。本发明在多聚磷酸中制备苯并噁唑二胺，不用分离，直接作为反应单体与芳香类二元酸酐聚合成聚苯并噁唑－酰亚胺。将聚合溶液作为纺丝原液，采用干喷湿法纺制力学性能优异的聚苯并噁唑－酰亚胺纤维。本发明制备出的聚苯并噁唑－酰亚胺分子量高，纤维孔隙率低，聚苯并噁唑－酰亚胺拉伸强度达到2.2～2.7GPa。

Description

聚苯并噁唑—酰亚胺及其纤维的制备方法
技术领域
本发明涉及聚合物及其纤维的制备方法。
背景技术
聚苯并噁唑—酰亚胺以其优异的力学性能、热性能、耐低温性能、良好的介电性能、耐辐照性能、耐溶剂性，被应用于航天复合材料以及民用的一些高性能领域中。目前聚苯并噁唑—酰亚胺的合成采用两步法，一种方法是在非质子极性溶剂如NMP(N-甲基吡咯烷酮)，DMF(二甲基甲酰胺)或DMAc(二甲基乙酰胺)中由含有苯并噁唑环结构的二胺与芳香族四酸二酐聚合得到聚苯并噁唑酰胺酸，然后纺成纤维或制成薄膜，再经脱水环化后得到聚苯并噁唑—酰亚胺。另一种方法是在非质子极性溶剂中，先制备含有邻位羟基和邻位羧基的聚酰胺，成形后脱水环化。采用这两种方法制得的聚合物分子量低，难以制成纤维，即使得到聚苯并噁唑—酰亚胺纤维在脱水环化阶段也会在纤维中产生孔隙，降低材料的力学性能。
发明内容
本发明的目的是为了解决两步法合成的聚苯并噁唑—酰亚胺分子量低，难以制成纤维及聚苯并噁唑—酰亚胺纤维在脱水环化阶段在纤维中产生孔隙，纤维材料的力学性能差的缺陷，而提供的聚苯并噁唑—酰亚胺的制备方法及制备聚苯并噁唑—酰亚胺纤维的方法。
聚苯并噁唑—酰亚胺I按以下步骤制备：(一)在常压、搅拌、惰性气体保护氛围下用磷酸和P2O5配制成P2O5质量浓度为76％～86％的多聚磷酸溶液，之后加入多聚磷酸溶液质量0.7％～2.3％的SnCl2；(二)控制多聚磷酸溶液温度至110～130℃，加入4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐和对氨基苯甲酸，其中P2O5与对氨基苯甲酸的摩尔比为6.84～12.13∶1，4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐与对氨基苯甲酸的摩尔比为1∶2～2.1；(三)加热至160～220℃反应4～24h，得到2，6-二(对-氨基苯)苯并[1，2-d；5，4-d′]二噁唑；(四)直接加入芳香类二元酸酐，芳香类二元酸酐与4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐的摩尔比为1～1.02∶1，在180～230℃条件下反应6～12h，即得到聚苯并噁唑—酰亚胺I，聚苯并噁唑—酰亚胺I的结构式为：
Figure A20071007175100051
聚苯并噁唑—酰亚胺II按以下步骤制备：(一)在常压、搅拌、惰性气体保护氛围下用磷酸和P2O5配制成P2O5质量浓度为76％～86％的多聚磷酸溶液，之后加入多聚磷酸溶液质量0.7％～2.3％的SnCl2；(二)控制多聚磷酸溶液温度至1 10～130℃，加入2，4-二氨基苯酚盐酸盐和对苯二甲酸，其中P2O5与对苯二甲酸的摩尔比为20.8～24.39∶1，2，4-二氨基苯酚盐酸盐与对苯二甲酸的摩尔比为2～2.1∶1；(三)加热至160～220℃反应4～24h，得到对-苯撑-2，2′-二(5-氨基苯并噁唑)；(四)直接加入芳香类二元酸酐，芳香类二元酸酐与对苯二甲酸的摩尔比为1～1.02∶1，在180～230℃条件下反应6～12h，即得到聚苯并噁唑-酰亚胺II，聚苯并噁唑—酰亚胺II的结构式为：
Figure A20071007175100052
利用上述方法制备出的聚苯并噁唑—酰亚胺制备聚苯并噁唑—酰亚胺纤维的方法按以下步骤进行：以聚苯并噁唑—酰亚胺I或II的聚合溶液为纺丝原液，采用干喷湿法纺丝；其中空气层高度为10～100cm，凝固浴溶剂为水、浓度为2％～40％的磷酸溶液或浓度为2％～20％的NaOH溶液，拉伸比为1～30倍，纺丝干燥温度为80～140℃；然后再经沉析、洗涤、干燥，即得到聚苯并噁唑—酰亚胺纤维。
本发明创造出两种同分异构的聚苯并噁唑—酰亚胺(聚苯并噁唑—酰亚胺I和聚苯并噁唑—酰亚胺II)的制备方法。本发明聚苯并噁唑—酰亚胺(两种同分异构体)的制备方法为“一锅法”，即不用分离苯并噁唑二胺，直接作为反应单体与芳香类二元酸酐聚合。本发明制备出的聚苯并噁唑—酰亚胺(两种同分异构体)分子量高，可用于制备力学性能好的聚苯并噁唑—酰亚胺纤维。本发明聚苯并噁唑—酰亚胺的制备方法简单、方便，无须分离提纯苯并噁唑二胺，原料便宜成本低。
本发明制备聚苯并噁唑—酰亚胺纤维的方法是将制成聚苯并噁唑—酰亚胺的聚合溶液直接作为纺丝原液加工聚苯并噁唑—酰亚胺纤维，制备方法简单、能耗低，与两步法相比，因为采用无机溶剂，环境污染小；制备出的聚苯并噁唑—酰亚胺纤维后处理容易，纤维分子量高，纤维孔隙率低，力学性能好，比采用两步法制成的聚苯并噁唑—酰亚胺纤维拉伸强度提高30～50％。
附图说明
图1是具体实施方式十三制备出的聚苯并噁唑—酰亚胺I的红外谱图，图2是具体实施方式四十七制备出的聚苯并噁唑—酰亚胺纤维I的断口电子显微镜扫描图。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式聚苯并噁唑—酰亚胺I按以下步骤制备：(一)在常压、搅拌、惰性气体保护氛围下用磷酸和P2O5配制成P2O5质量浓度为76％～86％的多聚磷酸溶液，之后加入多聚磷酸溶液质量0.7％～2.3％的SnCl2；(二)控制多聚磷酸溶液温度至110～130℃，加入4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐和对氨基苯甲酸，其中P2O5与对氨基苯甲酸的摩尔比为6.84～12.13∶1，4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐与对氨基苯甲酸的摩尔比为1∶2～2.1；(三)加热至160～220℃反应8～24h，得到2，6-二(对-氨基苯)苯并[1，2-d；5，4-d′]二噁唑；(四)直接加入芳香类二元酸酐，芳香类二元酸酐与4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐的摩尔比为1～1.02∶1，在180～230℃条件下反应6～12h，即得到聚苯并噁唑—酰亚胺I。
本实施方式制备出的聚苯并噁唑—酰亚胺I加入浓度为95％～98％的硫酸中，配制成聚合物浓度为0.5g/dL的溶液，于25℃用乌氏粘度计测定的对数比浓粘度为4.8～5.2dL/g。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一的不同点是：步骤(一)中用磷酸和P2O5配制成P2O5质量浓度为78％～83％的多聚磷酸溶液，之后加入多聚磷酸溶液质量0.9％～2.2％的SnCl2。其它步骤与实施方式一相同。
本实施方式制备出的聚苯并噁唑—酰亚胺I的对数比浓粘度为5.0～5.2dL/g。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一的不同点是：步骤(一)中用磷酸和P2O5配制成P2O5质量浓度为82％的多聚磷酸溶液，之后加入多聚磷酸溶液质量1.1％～2.0％的SnCl2。其它步骤与实施方式一相同。
本实施方式制备出的聚苯并噁唑-酰亚胺I的对数比浓粘度为5.1dL/g。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一的不同点是：步骤(一)中用磷酸和P2O5配制成P2O5质量浓度为85％的多聚磷酸溶液，之后加入多聚磷酸溶液质量1.5％的SnCl2。其它步骤与实施方式一相同。
本实施方式制备出的聚苯并噁唑—酰亚胺I的对数比浓粘度为5.2dL/g。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一的不同点是：步骤(二)中P2O5与对氨基苯甲酸的摩尔比为7～12∶1，4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐与对氨基苯甲酸的摩尔比为1∶2.01～2.08。其它步骤与实施方式一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一的不同点是：步骤(二)中P2O5与对氨基苯甲酸的摩尔比为9～10∶1，4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐与对氨基苯甲酸的摩尔比为1∶2.05。其它步骤与实施方式一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一的不同点是：步骤(三)加热至160～220℃反应8～24h。其它步骤与实施方式一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一的不同点是：步骤(三)加热至170～210℃反应6～12h。其它步骤与实施方式一相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一的不同点是：步骤(三)加热至160℃保温反应4h，再升温至200℃保温反应4h，之后降温至180℃。其它步骤与实施方式一相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一的不同点是：步骤(四)中芳香类二元酸酐与4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐的摩尔比为1.01∶1，在190～220℃条件下反应7～10h。其它步骤与实施方式一相同。
具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式一的不同点是：步骤(四)中芳香类二元酸酐与4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐的摩尔比为1∶1，在200℃条件下反应8h。其它步骤与实施方式一相同。
具体实施方式十二：本实施方式与具体实施方式一的不同点是：步骤(四)中芳香类二元酸酐为3，3′，4，4′-二苯醚四酸二酐、3，3′，4，4′-联苯四酸二酐或3，3′，4，4′-三苯双醚四酸二酐。其它步骤与实施方式一相同。
具体实施方式十三：本实施方式与具体实施方式一的不同点是：步骤(四)中芳香类二元酸酐为3，3′，4，4′-二苯醚四酸二酐。其它步骤与实施方式一相同。
本实施方式聚苯并噁唑—酰亚胺I的结构式为
Figure A20071007175100081
，其中Ar1为
Figure A20071007175100082
。本实施方式聚苯并噁唑—酰亚胺I的红外谱图如图1所示。
具体实施方式十四：本实施方式与具体实施方式一的不同点是：步骤(四)中芳香类二元酸酐为3，3′，4，4′-联苯四酸二酐。其它步骤与实施方式一相同。
本实施方式聚苯并噁唑—酰亚胺I的结构式为
Figure A20071007175100083
，其中Ar1为
Figure A20071007175100084
具体实施方式十五：本实施方式与具体实施方式一的不同点是：步骤(四)中芳香类二元酸酐为3，3′，4，4′-三苯双醚四酸二酐。其它步骤与实施方式一相同。
本实施方式聚苯并噁唑—酰亚胺I的结构式为
Figure A20071007175100085
，其中Ar1为
Figure A20071007175100086
具体实施方式十六：本实施方式聚苯并噁唑—酰亚胺II按以下步骤制备：(一)在常压、搅拌、惰性气体保护氛围下用磷酸和P2O5配制成P2O5质量浓度为76％～86％的多聚磷酸溶液，之后加入多聚磷酸溶液质量0.7％～2.3％的SnCl2；(二)升高多聚磷酸溶液温度至140～150℃，加入2，4-二氨基苯酚盐酸盐和对苯二甲酸，其中P2O5与对苯二甲酸的摩尔比为20.8～24.39∶1，2，4-二氨基苯酚盐酸盐与对苯二甲酸的摩尔比为2～2.1∶1；(三)加热至160～220℃反应8～24h，得到对-苯撑-2，2′-二(5-氨基苯并噁唑)；(四)直接加入芳香类二元酸酐，芳香类二元酸酐与对苯二甲酸的摩尔比为1～1.02∶1，在180～230℃条件下反应6～12h，即得到聚苯并噁唑—酰亚胺II。
本实施方式制备出的聚苯并噁唑—酰亚胺II加入浓度为95％～98％的硫酸溶液，配制成聚合物浓度为0.5g/dL的溶液，于25℃用乌氏粘度计测定的对数比浓粘度为4.6～5.3dL/g。
具体实施方式十七：本实施方式与具体实施方式十六的不同点是：步骤(一)中用磷酸和P2O5配制成P2O5质量浓度为78％～83％的多聚磷酸溶液，之后加入多聚磷酸溶液质量0.9％～2.2％的SnCl2。其它步骤与实施方式十六相同。
本实施方式制备出的聚苯并噁唑—酰亚胺II的对数比浓粘度为4.9～5.3dL/g。
具体实施方式十八：本实施方式与具体实施方式十六的不同点是：步骤(一)中用磷酸和P2O5配制成P2O5质量浓度为83％的多聚磷酸溶液，之后加入多聚磷酸溶液质量1.1％～2.0％的SnCl2。其它步骤与实施方式十六相同。
本实施方式制备出的聚苯并噁唑—酰亚胺II的对数比浓粘度为5.1～5.3dL/g。
具体实施方式十九：本实施方式与具体实施方式十六的不同点是：步骤(一)中用磷酸和P2O5配制成P2O5质量浓度为85％的多聚磷酸溶液，之后加入多聚磷酸溶液质量1.5％的SnCl2。其它步骤与实施方式十六相同。
本实施方式制备出的聚苯并噁唑—酰亚胺II的对数比浓粘度为5.3dL/g。
具体实施方式二十：本实施方式与具体实施方式十六的不同点是：步骤(二)中P2O5与对苯二甲酸的摩尔比为21～24∶1，2，4-二氨基苯酚盐酸盐与对苯二甲酸的摩尔比为2.01～2.08∶1。其它步骤与实施方式十六相同。
具体实施方式二十一：本实施方式与具体实施方式十六的不同点是：步骤(二)中P2O5与对苯二甲酸的摩尔比为22～23∶1，2，4-二氨基苯酚盐酸盐与对苯二甲酸的摩尔比为2.05∶1。其它步骤与实施方式十六相同。
具体实施方式二十二：本实施方式与具体实施方式十六的不同点是：步骤(三)加热至160～220℃反应8～24h。其它步骤与实施方式十六相同。
具体实施方式二十三：本实施方式与具体实施方式十六的不同点是：步骤(三)加热至170～210℃反应8.5～12h。其它步骤与实施方式十六相同。
具体实施方式二十四：本实施方式与具体实施方式十六的不同点是：步骤(三)加热至160℃保温反应4h，再升温至200℃保温反应4h，之后降温至180℃。其它步骤与实施方式十六相同。
具体实施方式二十五：本实施方式与具体实施方式十六的不同点是：步骤(四)中芳香类二元酸酐与对苯二甲酸的摩尔比为1.01∶1，在190～220℃条件下反应7～10h。其它步骤与实施方式十六相同。
具体实施方式二十六：本实施方式与具体实施方式十六的不同点是：步骤(四)中芳香类二元酸酐与对苯二甲酸的摩尔比为1∶1，在200℃条件下反应8h。其它步骤与实施方式十六相同。
具体实施方式二十七：本实施方式与具体实施方式十六的不同点是：步骤(四)中芳香类二元酸酐为3，3′，4，4′-二苯醚四酸二酐、3，3′，4，4′-联苯四酸二酐或3，3′，4，4′-三苯双醚四酸二酐。其它步骤与实施方式十六相同。
具体实施方式二十八：本实施方式与具体实施方式十六的不同点是：步骤(四)中芳香类二元酸酐为3，3′，4，4′-二苯醚四酸二酐。其它步骤与实施方式十六相同。
本实施方式聚苯并噁唑—酰亚胺II的结构式为
Figure A20071007175100101
，其中Ar1为
Figure A20071007175100102
具体实施方式二十九：本实施方式与具体实施方式十六的不同点是：步骤(四)中芳香类二元酸酐为3，3′，4，4′-联苯四酸二酐。其它步骤与实施方式十六相同。
本实施方式聚苯并噁唑—酰亚胺II的结构式为
Figure A20071007175100111
，其中Ar1为
具体实施方式三十：本实施方式与具体实施方式十六的不同点是：步骤(四)中芳香类二元酸酐为3，3′，4，4′-三苯双醚四酸二酐。其它步骤与实施方式十六相同。
本实施方式聚苯并噁唑—酰亚胺II的结构式为
Figure A20071007175100113
，其中Ar1为
Figure A20071007175100114
具体实施方式三十一：本实施方式用具体实施方式一或具体实施方式十六制备出的聚苯并噁唑—酰亚胺制备聚苯并噁唑—酰亚胺纤维：以聚苯并噁唑—酰亚胺I或II的聚合溶液为纺丝原液，采用干喷湿法纺丝；其中空气层高度为10～100cm，凝固浴溶剂为水、浓度为2％～40％的磷酸溶液或浓度为2％～20％的NaOH溶液，拉伸比为1～30倍，纺丝干燥温度为80～140℃；然后再经沉析、洗涤、干燥，即得到聚苯并噁唑—酰亚胺纤维。
本实施方式制备出的聚苯并噁唑—酰亚胺的纤维拉伸强度为2.2～2.7GPa。
具体实施方式三十二：本实施方式与具体实施方式三十一的不同点是：空气层高度为20～90cm，凝固浴溶剂为水、浓度为4％～35％的磷酸溶液或浓度为4％～18％的NaOH溶液，拉伸比为2～27倍，纺丝干燥温度为85～135℃。其它步骤与实施方式三十一相同。
具体实施方式三十三：本实施方式与具体实施方式三十一的不同点是：空气层高度为30～80cm。其它步骤与实施方式三十一相同。
具体实施方式三十四：本实施方式与具体实施方式三十一的不同点是：空气层高度为50cm。其它步骤与实施方式三十一相同。
具体实施方式三十五：本实施方式与具体实施方式三十一的不同点是：凝固浴溶剂为水。其它步骤与实施方式三十一相同。
具体实施方式三十六：本实施方式与具体实施方式三十一的不同点是：凝固浴溶剂为浓度为5％～10％的磷酸溶液。其它步骤与实施方式三十一相同。
具体实施方式三十七：本实施方式与具体实施方式三十一的不同点是：凝固浴溶剂为浓度为浓度为2％～5％的NaOH溶液。其它步骤与实施方式三十一相同。
具体实施方式三十八：本实施方式与具体实施方式三十一的不同点是：凝固浴溶剂为浓度为浓度为3％的NaOH溶液。其它步骤与实施方式三十一相同。
具体实施方式三十九：本实施方式与具体实施方式三十一的不同点是：拉伸比为3倍。其它步骤与实施方式三十一相同。
具体实施方式四十：本实施方式与具体实施方式三十一的不同点是：纺丝干燥温度为100℃。其它步骤与实施方式三十一相同。
具体实施方式四十一：本实施方式与具体实施方式三十一的不同点是：本实施方式用具体实施方式一制备出的聚苯并噁唑—酰亚胺I制备聚苯并噁唑—酰亚胺纤维I。其它步骤与实施方式三十一相同。
本实施方式制备出的聚苯并噁唑—酰亚胺纤维I的拉伸强度为2.2～2.6GPa。
具体实施方式四十二：本实施方式与具体实施方式三十一的不同点是：本实施方式用具体实施方式十六制备出的聚苯并噁唑—酰亚胺II制备聚苯并噁唑—酰亚胺纤维II。其它步骤与实施方式三十一相同。
本实施方式制备出的聚苯并噁唑—酰亚胺纤维II的拉伸强度为2.2～2.7GPa。
具体实施方式四十三：本实施方式与具体实施方式一的不同点是：步骤(一)中惰性气体为氮气。其它步骤与实施方式一相同。
具体实施方式四十四：本实施方式与具体实施方式十六的不同点是：步骤(一)中惰性气体为氮气。其它步骤与实施方式十六相同。
具体实施方式四十五：本实施方式用具体实施方式四制备出的聚苯并噁唑-酰亚胺I制备聚苯并噁唑—酰亚胺纤维I：以聚苯并噁唑—酰亚胺I聚合溶液为纺丝原液，采用干喷湿法纺丝；其中空气层高度为50cm，凝固浴溶剂为水，拉伸比为3倍，纺丝干燥温度为105℃；然后再经沉析、洗涤、干燥，即得到聚苯并噁唑—酰亚胺纤维I。
本实施方式制备出的聚苯并噁唑—酰亚胺纤维I的拉伸强度为2.6GPa。
具体实施方式四十六：本实施方式用具体实施方式十八制备出的聚苯并噁唑—酰亚胺II制备聚苯并噁唑—酰亚胺纤维II：以聚苯并噁唑—酰亚胺II聚合溶液为纺丝原液，采用干喷湿法纺丝；其中空气层高度为60cm，凝固浴溶剂为水，拉伸比为4倍，纺丝干燥温度为115℃；然后再经沉析、洗涤、干燥，即得到聚苯并噁唑—酰亚胺纤维II。
本实施方式制备出的聚苯并噁唑—酰亚胺纤维II的拉伸强度为2.7GPa。
具体实施方式四十七：本实施方式用具体实施方式十三制备出的聚苯并噁唑-酰亚胺I制备聚苯并噁唑—酰亚胺纤维I：以聚苯并噁唑—酰亚胺I聚合溶液为纺丝原液，采用干喷湿法纺丝；其中空气层高度为70cm，凝固浴溶剂为水，拉伸比为5倍，纺丝干燥温度为110℃；然后再经沉析、洗涤、干燥，即得到聚苯并噁唑—酰亚胺纤维I。
本实施方式制备出的聚苯并噁唑—酰亚胺纤维I的拉伸强度为2.6GPa，其断口形貌如图2所示，由此可以看出本实施方式制备的聚苯并噁唑—酰亚胺纤维I的纤维直径为30μm，纤维孔隙少，比较致密。

Claims (10)

1、聚苯并噁唑-酰亚胺I的制备方法，其特征在于聚苯并噁唑-酰亚胺I按以下步骤制备：(一)在常压、搅拌、惰性气体保护氛围下用磷酸和P2O5配制成P2O5质量浓度为76％～86％的多聚磷酸溶液，之后加入多聚磷酸溶液质量0.7％～2.3％的SnCl2；(二)控制多聚磷酸溶液温度至110～130℃，加入4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐和对氨基苯甲酸，其中P2O5与对氨基苯甲酸的摩尔比为6.84～12.13∶1，4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐与对氨基苯甲酸的摩尔比为1∶2～2.1；(三)加热至160～220℃反应8～24h，得到2，6-二(对-氨基苯)苯并[1，2-d；5，4-d′]二噁唑；(四)直接加入芳香类二元酸酐，芳香类二元酸酐与4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐的摩尔比为1～1.02∶1，在180～230℃条件下反应6～12h，即得到聚苯并噁唑-酰亚胺I，聚苯并噁唑-酰亚胺I的结构式为：
Figure A2007100717510002C1
2、根据权利要求1所述的聚苯并噁唑-酰亚胺I的制备方法，其特征在于步骤(一)中用磷酸和P2O5配制成P2O5质量浓度为78％～83％的多聚磷酸溶液，之后加入多聚磷酸溶液质量0.9％～2.2％的SnCl2。
3、根据权利要求1所述的聚苯并噁唑-酰亚胺I的制备方法，其特征在于步骤(二)中P2O5与对氨基苯甲酸的摩尔比为7～12∶1，4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐与对氨基苯甲酸的摩尔比为1∶2.05。
4、根据权利要求1所述的聚苯并噁唑-酰亚胺I的制备方法，其特征在于步骤(四)中芳香类二元酸酐为3，3′，4，4′-二苯醚四酸二酐、3，3′，4，4′-联苯四酸二酐或3，3′，4，4′-三苯双醚四酸二酐。
5、聚苯并噁唑-酰亚胺II的制备方法，其特征在于聚苯并噁唑-酰亚胺II按以下步骤制备：(一)在常压、搅拌、惰性气体保护氛围下用磷酸和P2O5配制成P2O5质量浓度为76％～86％的多聚磷酸溶液，之后加入多聚磷酸溶液质量0.7％～2.3％的SnCl2；(二)控制多聚磷酸溶液温度至110～130℃，加入2，4-二氨基苯酚盐酸盐和对苯二甲酸，其中P2O5与对苯二甲酸的摩尔比为20.8～24.39∶1，2，4-二氨基苯酚盐酸盐与对苯二甲酸的摩尔比为2～2.1∶1；(三)加热至160～220℃反应8～24h，得到对-苯撑-2，2′-二(5-氨基苯并噁唑)；(四)直接加入芳香类二元酸酐，芳香类二元酸酐与对苯二甲酸的摩尔比为1～1.02∶1，在180～230℃条件下反应6～12h，即得到聚苯并噁唑-酰亚胺II，聚苯并噁唑-酰亚胺II的结构式为：
Figure A2007100717510003C1
6、根据权利要求5所述的聚苯并噁唑-酰亚胺II的制备方法，其特征在于步骤(一)中惰性气体为氮气。
7、根据权利要求5所述的聚苯并噁唑-酰亚胺II的制备方法，其特征在于步骤(二)中P2O5与对苯二甲酸的摩尔比为21～24∶1，2，4-二氨基苯酚盐酸盐与对苯二甲酸的摩尔比为2.05∶1。
8、根据权利要求5所述的聚苯并噁唑-酰亚胺II的制备方法，其特征在于步骤(四)中芳香类二元酸酐为3，3′，4，4′-二苯醚四酸二酐、3，3′，4，4′-联苯四酸二酐或3，3′，4，4′-三苯双醚四酸二酐。
9、用权利要求1或5制备出的聚苯并噁唑-酰亚胺制备聚苯并噁唑-酰亚胺纤维的方法，其特征在于聚苯并噁唑-酰亚胺纤维按以下步骤进行：以聚苯并噁唑-酰亚胺I或II的聚合溶液为纺丝原液，采用干喷湿法纺丝；其中空气层高度为10～100cm，凝固浴溶剂为水、浓度为2％～40％的磷酸溶液或浓度为2％～20％的NaOH溶液，拉伸比为1～30倍，纺丝干燥温度为80～140℃；然后再经沉析、洗涤、干燥，即得到聚苯并噁唑-酰亚胺纤维。
10、根据权利要求9所述的制备聚苯并噁唑-酰亚胺纤维的方法，其特征在于空气层高度为20～90cm，凝固浴溶剂为水、浓度为4％～35％的磷酸溶液或浓度为4％～18％的NaOH溶液，拉伸比为2～27倍，纺丝干燥温度为85～135℃，即得到聚苯并噁唑-酰亚胺纤维。
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