KR20150052122A

KR20150052122A - 폴리이미드 및 내열성 재료

Info

Publication number: KR20150052122A
Application number: KR1020157007695A
Authority: KR
Inventors: 마사토시 하세가와; 쥰이치 이시이
Original assignee: 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤
Priority date: 2012-09-04
Filing date: 2013-09-03
Publication date: 2015-05-13
Also published as: TW201418329A; CN104684966A; KR20190029790A; KR20190142451A; TWI639633B; JP6304494B2; JPWO2014038538A1; WO2014038538A1; CN104684966B

Abstract

[과제] 내열성이 우수한 폴리이미드 및 이 폴리이미드로 이루어지는 내열성 재료를 제공하는 것. [해결수단] 식(1)로 표시되는 반복단위를 갖는 폴리이미드.

(식(1) 중, X¹은, 탄소원자수 6~20의 방향족기로 치환되어 있을 수도 있는 탄소원자수 6~14의 4가의 방향족기, 예를 들어, 식(2)~(4)로 표시되는 4가의 기를 나타낸다)

Description

폴리이미드 및 내열성 재료{POLYIMIDE, AND HEAT RESISTANT MATERIAL}

본 발명은, 폴리이미드 및 내열성 재료에 관한 것이다.

현재, 각종 화상표시장치나 태양전지의 경량화나 취약성 개선을 주된 목적으로 하여, 무기 유리기판을 플라스틱기판으로 전환하고자 하는 검토가 이루어지고 있다. 그러나, 유리와 같은 특성, 즉, 무색투명성, 우수한 저열팽창 특성 및 초내열성을 가지며, 또한, 유리의 결점인 취약성을 대폭 개선한, 이상적인 플라스틱 기판 재료를 얻는 것은, 현행의 기술로는 매우 곤란하다.

전(全)방향족 폴리이미드는, 현존하는 수지 중에서는 최고의 내열성(땜납 내열성)을 갖기 때문에, 일렉트로닉스 분야를 중심으로 다양한 용도의 부재에 적용되고 있다.

그러나, 종래의 폴리이미드 필름은, 분자구조 유래의 전하이동 상호작용에 의해 강하게 착색되어 있으며(예를 들어 비특허문헌 1), 또한, 각종 프로세스 적합성을 위해 요구되는 고도의 저열팽창 특성은 반드시 충분한 것은 아니다.

그러므로, 현행의 폴리이미드 필름을 어떠한 특성 개선을 하지 않고 그대로 플라스틱 기판 등의 광학부재에 적용하는 것은 곤란하다.

이에 반해, 폴리이미드의 모노머인 디아민이나 테트라카르본산 이무수물 중 어느 한쪽, 혹은 양쪽에 지환식 모노머를 사용함으로써, 전하이동 상호작용을 현저하게 방해하여 폴리이미드를 완전히 무색투명화하는 기술이 개시되어 있다(예를 들어 비특허문헌 2~4).

그러나, 이 경우, 폴리이미드 골격 중에 내열성이 뒤떨어지는 지환 구조단위가 도입되기 때문에, 종래의 전방향족 폴리이미드와 비교할 때, 열안정성의 대폭적인 저하를 피할 수는 없다. 또한, 지환 구조 도입은 폴리이미드 주쇄의 직선성(直線性)의 저하도 초래하므로, 무색투명 폴리이미드는 누차 저열팽창 특성을 나타내지 않는다.

이와 같이, 플라스틱 기판으로서 모든 요구특성을 완벽하게 만족하는 것은 재료설계상 용이하지 않다.

한편, 용도에 따라서는, 상기 특성 중 몇 개의 한정된 요구특성에 특화된 플라스틱 기판 재료가 요구되는 경우가 있다. 일 예로서, 탑 이미션(トップ·エミッション) 방식의 유기발광 다이오드(OLED) 디스플레이에서 이용되는 플라스틱 기판을 들 수 있다.

현행의 바텀 이미션(ボトム·エミッション) 방식의 OLED 디스플레이 용도에서는, 플라스틱 기판 상에 발광소자를 형성해가는 과정에서 300℃ 이상, 경우에 따라서는 400℃ 이상의 고온 프로세스를 거치기 때문에, 그 공정 중에 기판재료 자체에서 휘발성 유기 화합물(VOC)이 발생하면, 소자에 심각한 악영향을 끼칠 우려가 있다.

그러므로, OLED용 플라스틱 기판 재료로는, 가능한 한 고온역까지 VOC의 발생을 억제하기 위한 매우 높은 열안정성, 고도의 열치수안정성(즉, 저열팽창 특성), 유리와 같은 무색투명성 및 우수한 막형성능(막인성(膜靭性))을 겸비하고, 종래에 없는 재료가 요구되고 있지만, 이 모든 요구특성들을 타겟으로 하는 수지재료 개발의 허들(ハ―ドル)은 매우 높다.

한편, 고정세화(高精細化) 등의 유리성(有利性)으로부터, 최근, 탑 이미션 방식의 OLED 디스플레이가 검토되어 있다. 이 방식에서는 발광층으로부터 방출된 광이 플라스틱 기판과는 반대방향으로 취출되기 때문에 방출광이 플라스틱 기판을 통과하지 못하므로, 플라스틱 기판 자체의 착색은 중대한 문제는 아니다.

그러므로, 탑 이미션 방식의 OLED 디스플레이용 플라스틱 기판에서는, 매우 높은 VOC 억제능(기판재료 자체에서 VOC가 발생하지 않는 성질을 말함. 이하 동일.), 매우 낮은 선열팽창계수(이하 CTE라 함) 및 우수한 막형성능(막인성)이 요구된다.

그러나, 탑 이미션 방식의 OLED 디스플레이용 플라스틱 기판에 요구되는 이 요구특성들에서조차도, 모두를 동시에 달성하는 실용적인 재료는 알려져 있지 않은 것이 현상황이다.

VOC 억제능을 극한까지 높이기 위해서는, 재료수지의 구조로부터 지방족 탄화수소기, 티오에테르기, 설폰기, 아민기, 카보네이트기, 우레아기, 우레탄기, 아미드기, 에스테르기, 알킬렌기, 이소프로필리덴기, 시클로헥실렌기 등과 같은 내열성이 뒤떨어지는 치환기나 연결기를 완전히 배제하는 것이 바람직하다.

한편, 고도의 저열팽창 특성발현의 관점으로부터는, 매우 강직하고 직선적인 주쇄구조로 하는 것이 바람직하다.

따라서, VOC 억제능과 저열팽창 특성의 관점으로부터, 이상적인 분자구조로서 하기 식(X1)로 표시되는 파라페닐렌기를 반복단위로 하는 폴리파라페닐렌을 들 수 있다.

그러나, 폴리파라페닐렌은 유기용매에 대한 용해성을 전혀 가지고 있지 않고, 이를 중합하여 얻고자 하면 분자량이 증가하기 전에 침전이 발생하기 때문에, 그 중합반응 자체가 매우 곤란하다.

[화학식 1]

이에 반해, 강직하고 직선적인 주쇄구조를 갖는 하기 식(X2)로 표시되는 반복단위구조를 갖는 폴리이미드는, 그 자체는 일반 유기용매에 완전히 불용이지만, 하기 식(X3)으로 표시되는 반복단위구조를 갖는 아미드계 용매 가용성의 전구체(폴리아미드산)의 단계에서 용액 캐스트법에 의해 필름상으로 성형해 두고, 이를 고온에서 가열 탈수환화 반응(이미드화 반응) 처리함으로써 용이하게 폴리이미드 필름으로서 얻을 수 있고, 그리고 그 필름이 매우 낮은 CTE를 나타내는 것이 보고되어 있다(예를 들어 비특허문헌 6).

[화학식 2]

폴리아미드산이 우수한 아미드계 용매용해성은, 상기 식(X3)에서의 치환기인 COOH기가 강한 용매화능에 의한 것이다(예를 들어 비특허문헌 6).

그러나, 상기 식(X2)로 표시되는 반복단위구조를 갖는 고분자는, 고분자쇄끼리의 얽힘(絡み合い)이 대부분 없기 때문에, 그 필름이 누차 현저하게 취약화되어 막형성능을 완전히 잃어버린다는 중대한 문제가 있다(예를 들어 비특허문헌 5).

한편, 내열성의 관점으로부터, 폴리이미드에 필적하는 초내열성을 갖는 폴리벤조옥사졸도 상기 탑 이미션 방식의 OLED 디스플레이용 플라스틱 기판 재료의 후보가 될 수 있다.

예를 들어, 하기 식(X4)로 표시되는 반복단위구조를 갖는 폴리벤조옥사졸은, 상기 용도에 적용하기에 이상적인 분자구조, 즉, 치환기나 연결기를 일절 가지지 않고, 강직하고 직선상의 주쇄구조를 가지고 있다.

[화학식 3]

폴리이미드와 마찬가지로, 폴리벤조옥사졸 자체는 일반적인 유기용매에 완전히 불용이므로, 폴리벤조옥사졸 전구체가 용매에 가용이라면 이를 경유하여 폴리벤조옥사졸 필름을 제조하는 것이 원리적으로는 가능하다.

그러나, 폴리벤조옥사졸 전구체를 얻기 위해서는, 모노머를 활성 유도체로 미리 변환해 두는 공정이 필요하며, 이러한 공정을 일절 필요로 하지 않는 폴리이미드 전구체의 중합공정에 비하면, 폴리벤조옥사졸 전구체의 중합공정은 상당히 번잡하다.

이 점에 더하여, VOC 억제능과 저열팽창 특성의 발현을 목표로 하여, 상기 식(X4)에 예시한 바와 같이, 폴리벤조옥사졸에서 연결기를 완전히 배제한 데다가, 강직하고 직선성이 높은 주쇄구조가 되도록 분자설계하면, 폴리벤조옥사졸의 전구체인 폴리하이드록시아미드의 단계에서조차도 유기용매에 대한 용해성이 부족해진다는 중대한 문제가 발생한다(예를 들어 비특허문헌 7).

이는, 예를 들어, 하기 식(X5)로 표시되는 반복단위구조를 갖는 폴리하이드록시아미드의 치환기인 페놀성 OH기의 용매화능이 약하기 때문이다.

[화학식 4]

이러한 사정으로 인해, 폴리이미드 필름을 제조할 때에 통상 이용되는 간편한 2단계 제막공정, 즉, 전구체 바니시의 도포·건조 후, 가열 탈수환화 반응을 행하는 공정을 그대로 적용하여, 폴리벤조옥사졸 필름을 제조하는 것은 곤란하다.

폴리이미드를 이용한 경우와 같이, 간편한 제조공정(용이한 전구체 중합공정과 이어지는 2단계 가열 제막공정)에 적합하며, 또한, 내열성이 부족한 치환기나 연결기를 갖지 않고 강직하고 직선성이 높은 주쇄구조를 갖는 신규 폴리벤조옥사졸을 얻을 수 있다면, 상술한 기술분야에 있어서 특히 상기 플라스틱 기판 재료로서 유익한 재료를 제공할 수 있으나, 이러한 재료는 알려져 있지 않다.

Prog. Polym. Sci., 26, 259-335 (2001). React. Funct. Polym., 30, 61-69 (1996). Macromolecules, 32, 4933-4939 (1999). Macromol. Res., 15, 114-128 (2007). High Perform. Polym., 21, 709-728 (2009). J. Polym. Sci., Part A, 25, 2479-2491 (1987). J. Photopolym. Sci. Technol., 17, 253-258 (2004).

본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 낮은 선열팽창계수, 높은 유리전이온도, 높은 내열성 및 높은 막인성을 가지며, 특히, 예를 들어 유기 EL소자와 같은 디바이스의 기판재료에 적용함으로써, 소자의 경량화나 취약성 개선에 기여할 수 있는, 폴리이미드를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 검토를 거듭한 결과, 벤조옥사졸기를 포함하는 디아민 화합물과, 방향족 테트라카르본산 이무수물로부터 유도되고, 분자내에 내열성이 뒤떨어지는 치환기나 연결기를 갖지 않는 하기 식(1)로 표시되는 폴리이미드가, 특히 탑 이미션 방식의 OLED 디스플레이용 플라스틱 기판 재료에 요구되는 특성, 즉, 매우 높은 VOC 억제능, 고도의 저열팽창 특성 및 우수한 막형성능을 나타내는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하였다.

즉, 본 발명은,

1. 식(1)로 표시되는 반복단위를 갖는 폴리이미드,

[화학식 5]

(식(1) 중, X¹은, 탄소원자수 6~20의 방향족기로 치환되어 있을 수도 있는 탄소원자수 6~14의 4가의 방향족기를 나타낸다.)

2. 상기 X¹이, 식(2)~(4)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 4가의 기인 1.의 폴리이미드,

[화학식 6]

3. 고유점도가 0.3dL/g 이상인 식(5)로 표시되는 반복단위를 갖는 폴리이미드 전구체를, 탈수환화하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 1. 또는 2.의 폴리이미드,

[화학식 7]

(식(5) 중, X¹은, 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)

4. 1.~3. 중 어느 한 폴리이미드로 이루어지는 내열성 재료,

5. 4.의 내열성 재료로 이루어진 내열성 박막,

6. 두께가 1~100μm인 5.의 내열성 박막,

7. 15ppm/K 이하의 선열팽창계수, 370℃ 이상의 유리전이온도, 및, 질소분위기 중, 570℃ 이상의 5%중량 감소온도 및 20% 이상의 파단연신을 갖는 것을 특징으로 하는, 5. 또는 6.의 내열성 박막,

8. 5.~7. 중 어느 한 내열성 박막으로 이루어진, 광전변환소자, 발광소자 또는 전자회로용 기판,

9. 식(5)로 표시되는 반복단위를 갖는 폴리이미드 전구체를 포함하는 바니시,

[화학식 8]

(식(5) 중, X¹은, 탄소원자수 6~20의 방향족기로 치환되어 있을 수도 있는 탄소원자수 6~14의 4가의 방향족기를 나타낸다.)

10. 상기 X¹이, 식(2)~(4)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 4가의 기인 9.의 바니시,

[화학식 9]

11. 상기 폴리이미드 전구체의 고유점도가, 0.3dL/g 이상인 9. 또는 10.의 바니시,

12. 9.~11. 중 어느 하나의 바니시를 기판 상에 도포하고, 이것을 350℃ 이상에서 가열하는 것을 특징으로 하는, 내열성 박막의 제조방법,

13. 식(5)로 표시되는 반복단위를 갖는 폴리이미드 전구체,

[화학식 10]

14. 고유점도가, 0.3dL/g 이상인 13.의 폴리이미드 전구체

를 제공한다.

본 발명의 폴리이미드는, 매우 높은 열안정성, 고도의 치수안정성을 실현하기 위해 필요한 매우 낮은 선열팽창계수 뿐만 아니라, 매우 높은 유리전이온도 및 우수한 막인성을 겸비하고 있다. 그러므로, 본 발명의 폴리이미드는, 이 특성들이 최근 요구되고 있는, 광전변환소자, 발광소자, 화상표시장치 등과 같은 전자 디바이스의 기판재료, 특히 OLED 디스플레이용 플라스틱 기판 재료에 적합하며, 기기의 경량화나 취약성 개선에 기여할 수 있다.

도 1은 실시예 1에 기재된 폴리이미드 전구체 박막의 FT-IR 스펙트럼이다.
도 2는 실시예 1에 기재된 폴리이미드 박막의 FT-IR 스펙트럼이다.

이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.

<폴리이미드>

본 발명의 폴리이미드는, 식(1)로 표시되는 반복단위를 갖는다.

[화학식 11]

식(1) 중, X¹은, 탄소원자수 6~20의 방향족기로 치환되어 있을 수도 있는 탄소원자수 6~14의 4가의 방향족기를 나타낸다.

이러한 탄소원자수 6~14의 4가의 방향족기의 구체예로는, 벤젠-1,2,4,5-테트라일기, 벤젠-1,2,3,4-테트라일기, 나프탈렌-1,2,3,4-테트라일기, 나프탈렌-1,2,5,6-테트라일기, 나프탈렌-1,2,6,7-테트라일기, 나프탈렌-1,2,7,8-테트라일기, 나프탈렌-2,3,5,6-테트라일기, 나프탈렌-2,3,6,7-테트라일기, 나프탈렌-1,4,5,8-테트라일기, 비페닐-2,2',3,3'-테트라일기, 비페닐-2,3,3',4'-테트라일기, 비페닐-3,3',4,4'-테트라일기, 안트라센-1,2,3,4-테트라일기, 안트라센-1,2,5,6-테트라일기, 안트라센-1,2,6,7-테트라일기, 안트라센-1,2,7,8-테트라킬기, 안트라센-2,3,6,7-테트라일기, 페난트라센-1,2,3,4-테트라일기, 페난트라센-1,2,5,6-테트라일기, 페난트라센-1,2,6,7-테트라일기, 페난트라센-1,2,7,8-테트라일기, 페난트라센-1,2,9,10-테트라일기, 페난트라센-2,3,5,6-테트라일기, 페난트라센-2,3,6,7-테트라일기, 페난트라센-2,3,9,10-테트라일기, 페난트라센-3,4,5,6-테트라일기, 페난트라센-3,4,9,10-테트라일기, 페닐에테르-3,3',4,4'-테트라일기, 하이드로퀴논-디프탈릭안하이드라이드-테트라일기 등을 들 수 있다. 반복단위 중의 X¹은, 동일할 수도, 상이할 수도 있다.

이들 중에서도, X¹은, 벤젠-1,2,4,5-테트라일기, 나프탈렌-1,2,3,4-테트라일기, 나프탈렌-1,2,5,6-테트라일기, 나프탈렌-1,2,6,7-테트라일기, 나프탈렌-1,2,7,8-테트라일기, 나프탈렌-2,3,5,6-테트라일기, 비페닐-2,2',3,3'-테트라일기, 비페닐-2,3,3',4'-테트라일기, 비페닐-3,3',4,4'-테트라일기인 것이 바람직하고, 하기 식(2)~(4) 중 어느 하나인 것이 보다 바람직하다.

[화학식 12]

본 발명의 폴리이미드는, 반복구조 중의 탄소원자수 6~14의 4가의 방향족기의 방향환 상의 임의의 수소원자가, 탄소원자수 6~20의 방향족기로 치환될 수도 있다.

이러한 탄소원자수 6~20의 방향족기의 구체예로는, 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트릴기, 2-안트릴기, 9-안트릴기, 1-페난트릴기, 2-페난트릴기, 3-페난트릴기, 4-페난트릴기, 9-페난트릴기 등을 들 수 있다.

<폴리이미드 전구체>

본 발명의 폴리이미드는, 하기 식(5)로 표시되는 반복단위를 갖는 폴리이미드 전구체로부터 제조할 수 있다.

[화학식 13]

(식(5) 중, X¹은, 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)

상기 식(5)로 표시되는 반복단위를 갖는 폴리이미드 전구체를 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 공지의 방법을 적용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들어, 이하의 방법에 의해 얻어진다.

우선, 하기 식(8)로 표시되는 디아민(후술하는 방법에 의해 얻어지는 식(6)으로 표시되는 디아민에 대응함)을 용매에 용해하고, 여기에 하기 식(7)로 표시되는 테트라카르본산 이무수물을 서서히 첨가하고, Mechanical Stirrer를 이용하여, 0~100℃, 바람직하게는 20~60℃에서 0.5~100시간, 바람직하게는 1~72시간 교반한다.

[화학식 14]

(식(7) 중, X¹은, 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)

이때, 식(8)로 표시되는 디아민과 식(7)로 표시되는 산이무수물의 물질량(mol)비는, 디아민 1에 대하여, 산이무수물 0.8~1.1 정도로 할 수 있는데, 바람직하게는 0.9~1.1 정도이고, 보다 바람직하게는 0.95~1.05 정도이다.

또한, 반응용매 중의 모노머(디아민 및 산이무수물)의 농도는, 5~50질량%, 바람직하게는 10~40질량%이다. 이 모노머 농도범위에서 중합을 행함으로써, 모노머 및 폴리머의 용해성을 충분히 확보할 수 있고, 균일하고 고중합도의 폴리이미드 전구체의 용액을 얻을 수 있다.

본 발명의 내열성 박막의 인성의 관점으로부터, 폴리이미드 전구체의 중합도는 가능한 한 높은 것이 바람직하고, 그러므로, 반응용매 중의 모노머 농도를 5~50질량%, 바람직하게는 10~40질량%으로 하여 폴리이미드 전구체를 조제하는 것이 바람직하다.

한편, 폴리이미드 전구체의 중합도가 너무 증가하여, 중합용액이 교반되기 힘들어진 경우에는, 반응에 이용한 용매와 동일한 용매로 적당히 희석할 수도 있다.

또한, 본 발명의 내열성 박막의 인성 및 그 제조에 이용하는 바니시의 핸들링의 관점으로부터, 폴리이미드 전구체의 고유점도는, 0.3dL/g 이상인 것이 바람직하고, 0.3~5.0dL/g의 범위 내인 것이 보다 바람직하다.

본 발명이 대상으로 하는 폴리이미드는, 매우 높은 열안정성을 발현시킨다는 관점으로부터, 폴리이미드를 중합할 때에, 페닐기 이외의 치환기나 에테르기 이외의 연결기를 일절 포함하지 않는 방향족 테트라카르본산 이무수물이 이용된다. 지환식 테트라카르본산의 사용은 소량일지라도 열안정성을 현저하게 손상시킬 우려가 있으므로 바람직하지 않다.

이러한 방향족 테트라카르본산 이무수물로는, 상기 조건을 만족하는 것이라면 특별히 한정되지 않으나, 피로멜리트산 이무수물, 벤젠-1,2,3,4-테트라카르본산 이무수물, 나프탈렌-1,2,3,4-테트라카르본산 이무수물, 나프탈렌-1,2,5,6-테트라카르본산 이무수물, 나프탈렌-1,2,6,7-테트라카르본산 이무수물, 나프탈렌-1,2,7,8-테트라카르본산 이무수물, 나프탈렌-2,3,5,6-테트라카르본산 이무수물, 나프탈렌-2,3,6,7-테트라카르본산 이무수물, 나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르본산 이무수물, 비페닐-2,2',3,3'-테트라카르본산 이무수물, 비페닐-2,3,3',4'-테트라카르본산 이무수물, 비페닐-3,3',4,4'-테트라카르본산 이무수물, 안트라센-1,2,3,4-테트라카르본산 이무수물, 안트라센-1,2,5,6-테트라카르본산 이무수물, 안트라센-1,2,6,7-테트라카르본산 이무수물, 안트라센-1,2,7,8-테트라카르본산 이무수물, 안트라센-2,3,6,7-테트라카르본산 이무수물, 페난트라센-1,2,3,4-테트라카르본산 이무수물, 페난트라센-1,2,5,6-테트라카르본산 이무수물, 페난트라센-1,2,6,7-테트라카르본산 이무수물, 페난트라센-1,2,7,8-테트라카르본산 이무수물, 페난트라센-1,2,9,10-테트라카르본산 이무수물, 페난트라센-2,3,5,6-테트라카르본산 이무수물, 페난트라센-2,3,6,7-테트라카르본산 이무수물, 페난트라센-2,3,9,10-테트라카르본산 이무수물, 페난트라센-3,4,5,6-테트라카르본산 이무수물, 페난트라센-3,4,9,10-테트라카르본산 이무수물, 4,4'-옥시디프탈산이무수물, 하이드로퀴논-디프탈릭안하이드라이드 등을 예로 들 수 있다. 이들은, 단독으로 이용할 수도 있고, 2종류 이상 조합하여 이용할 수도 있다.

상기 방향족 테트라카르본산 이무수물 중에서도, 본 발명의 폴리이미드를 얻으려면, 저열팽창 특성발현이라는 관점, 및 입수용이성이나 비용의 관점으로부터, 강직하고 직선적인 구조를 갖는 테트라카르본산 이무수물, 즉, 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르본산 이무수물을 테트라카르본산 이무수물 성분으로서 이용하는 것이 바람직하다. 이때, 이들 테트라카르본산 이무수물의 함유량은, 전체 테트라카르본산 이무수물 사용량의 50~100몰%, 바람직하게는 70~100몰%이다.

본 발명의 폴리이미드의 매우 높은 열안정성의 발현이라는 관점으로부터, 상기 식(8)에 예시되는 벤조옥사졸기를 포함하는 디아민의 공중합 성분으로서, 페닐기 이외의 치환기나 에테르기 이외의 연결기를 일절 포함하지 않는 방향족 디아민을 부분적으로 이용할 수도 있다. 단, 지환식 디아민의 사용은 소량일지라도 열안정성을 현저하게 손상시킬 우려가 있으므로 바람직하지 않다.

이러한 방향족 디아민으로는, 상기 조건의 범위내이면 특별히 특별히 한정되지 않으나, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, o-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 2,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2'-디아미노디페닐에테르, 벤지딘, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, p-터페닐렌디아민 등을 예로 들 수 있다. 또한, 이들은 단독으로 이용할 수도 있고, 2종류 이상 병용할 수도 있다. 이들 공중합 디아민 성분의 사용량은, 전체 디아민 사용량의 0~30몰%, 바람직하게는 0~10몰%이다.

본 발명의 폴리이미드 전구체를 중합할 때에 사용되는 용매로는, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸설폭사이드, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-n-부톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-sec-부톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-t-부톡시-N,N-디메틸프로판아미드 등의 비프로톤성 용매를 이용하는 것이 바람직하지만, 원료 모노머와 생성되는 폴리이미드 전구체가 용해된다면 문제는 없으며, 특별히 그 구조로는 한정되지 않는다.

예를 들어, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등의 아미드 용매, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, δ-발레로락톤, γ-카프로락톤, ε-카프로락톤, α-메틸-γ-부티로락톤 등의 환상에스테르용매, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등의 카보네이트용매, 트리에틸렌글리콜 등의 글리콜계 용매, m-크레졸, p-크레졸, 3-클로로페놀, 4-클로로페놀 등의 페놀계 용매, 아세토페논, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 설포란, 디메틸설폭사이드 등을 사용할 수 있다.

추가로, 페놀, o-크레졸, 아세트산부틸, 아세트산에틸, 아세트산이소부틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 테트라하이드로퓨란, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 메틸이소부틸케톤, 디이소부틸케톤, 시클로헥사논, 메틸에틸케톤, 아세톤, 부타놀, 에탄올, 자일렌, 톨루엔, 클로르벤젠 등의 일반적인 용매도 부분적으로 사용할 수도 있다.

본 발명의 폴리이미드 전구체의 중합용액은, 본 발명의 내열성 박막을 제조하기 위해 그대로 이용할 수도 있고, 대량의 물이나 메탄올 등의 빈용매(貧溶媒) 중에 적하·여과·건조하여 폴리이미드 전구체를 얻고, 이것을 재차 용매(상술한 폴리이미드 전구체의 제조에 사용한 용매 등)에 용해시킨 것을 본 발명의 내열성 박막을 제조하기 위해 이용할 수도 있다. 한편, 상기 폴리이미드 전구체의 중합용액 및 폴리이미드 전구체를 재차용매에 용해시킨 것 모두 폴리이미드 전구체를 포함하는 바니시이며, 본 발명의 대상이다.

<내열성 박막(폴리이미드 필름)>

본 발명의 내열성 박막은, 상기 방법으로 얻어지는 폴리이미드 전구체를 가열 탈수환화 반응(이미드화 반응)함으로써 제조할 수 있다.

즉, 본 발명의 내열성 박막은, 이하와 같이 하여 제조하다.

본 발명의 폴리이미드 전구체를 포함하는 바니시를, 유리, 구리, 알루미늄, 스테인리스, 실리콘 등의 기판 상에 유연(流延)하고, 오븐 중, 40~180℃, 바람직하게는 50~150℃에서 건조하고, 폴리이미드 전구체 필름을 제작한다.

얻어진 폴리이미드 전구체 필름을 기판 상에서 진공 중, 질소 등의 불활성가스 중, 혹은 공기 중, 가열함으로써 본 발명의 내열성 박막(폴리이미드 필름)이 얻어진다.

이때, 가열온도는, 이미드화 반응을 완결한다는 관점으로부터 200℃ 이상, 바람직하게는 250℃ 이상, 생성된 폴리이미드 필름의 열분해를 억제한다는 관점으로부터 450℃ 이하, 바람직하게는 430℃ 이하이다.

또한, 이미드화는 진공 중 혹은 불활성가스 중에서 행하는 것이 바람직하지만, 이미드화 온도가 너무 높지 않으면 공기 중에서 행할 수도 있다.

이미드화 반응은, 열처리 대신에, 폴리이미드 전구체 필름을 피리딘이나 트리에틸아민 등의 3급아민 존재하, 무수아세트산 등의 탈수환화 시약을 함유하는 용액에 침지함으로써 행하는 것도 가능하다.

또한, 이들 탈수환화 시약을 미리 폴리이미드 전구체를 포함하는 바니시 중에 실온에서 투입·교반하고, 이것을 상기 기판 상에 유연·건조함으로써, 부분적으로 이미드화한 폴리이미드 전구체 필름을 제작할 수도 있고, 이것을 다시 상기와 같이 열처리함으로써 폴리이미드 필름이 얻어진다.

본 발명의 폴리이미드 전구체를 포함하는 바니시를, 금속박, 예를 들어, 구리박 상에 도부(塗付)하여 건조한 후, 상기 조건에 의해 이미드화함으로써, 금속층과 폴리이미드 필름의 적층체를 얻을 수 있다. 또한 염화제이철 수용액 등의 에칭액을 이용하여 금속층을 원하는 회로상으로 에칭함으로써, 무접착제형 플렉서블 프린트 기판을 제조할 수 있다.

본 발명의 내열성 박막의 두께는, 특별히 한정되는 것이 아니며, 사용목적에 따라 적당히 두께를 결정하면 되는데, 이 내열성 박막 자체를 유기 태양전기나 실리콘 태양전지와 같은 광전변환소자, 유기 EL소자와 같은 발광소자, 회로전자의 기판으로 이용하는 경우이면, 1~100μm 정도가 호적하다.

이상 설명한 본 발명의 내열성 박막은, 본 발명의 우수한 막형성능을 갖는 폴리이미드의 전구체로부터 용이하게 제조할 수 있고, 매우 높은 VOC 억제능과 고도의 저열팽창 특성을 갖는 점에서, 유기 EL소자, 액정표시소자나 유기 태양전기 등의 기판에 있어서의 내열성의 박막으로서 호적하게 이용할 수 있다.

<벤조옥사졸기를 포함하는 디아민(이하, BO 함유 디아민이라고도 함)의 합성>

본 발명의 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드는, 상술한 바와 같이 그 모노머인 테트라카르본산 이무수물과 BO 함유 디아민으로부터 얻어진다.

본 발명에서 이용하는 BO기 함유 디아민은, 하기 식(8)로 표시된다.

[화학식 15]

상기 식(8)로 표시되는 BO기 함유 디아민은, 출발원료로서 하기 식(9)로 표시되는 비스(o-아미노페놀)을 이용하여 합성된다.

[화학식 16]

이하, 비스(o-아미노페놀)로서 3,3'-디하이드록시벤지딘(이하, p-HAB라 함)을 이용한 경우의 BO기 함유 디아민의 합성방법에 대하여, 순서의 일례에 대하여 예시하나, 합성방법은 특별히 한정되지 않으며, 공지의 방법을 적용할 수 있다.

우선, 3개구 플라스크 중, p-HAB를 잘 탈수한 아미드계 용매에 용해하고, 여기에 탈산제로서 피리딘을 첨가하고, 셉텀 캡(セプタムキャップ)으로 씰링하여 A액으로 한다.

다음에, 나스형(ナス型) 플라스크 중, p-HAB의 2배몰량의 4-니트로안식향산클로라이드를 A액과 동일한 용매에 용해하고, 셉텀 캡으로 씰링하여 B액으로 한다.

그리고, A액을 빙욕 중에서 냉각하고, 회전자로 교반하면서 실린지로 B액을 A액에 조금씩 첨가하고, 첨가 종료 후 수시간 교반을 계속하여, 디아미드체를 합성한다.

다음에, 빙욕을 제거하여, 실온에서 수시간 교반한 후, 탈수환화 반응을 완결시키기 위하여 이 반응용액에 적당량의 p-톨루엔설폰산을 첨가하고, 200℃의 오일배스에서 수시간 환류를 행한다.

생성된 침전물을 여과에 의해 모아 물로 반복 세정한 후, 100℃에서 12시간 진공건조하여 하기 식(10)으로 표시되는 디니트로체를 합성한다.

[화학식 17]

다음에, 3개구 플라스크 중, 상기 식(10)으로 표시되는 디니트로체를 아미드계 용매에 용해하고, 촉매로서 적당량의 Pd/C를 첨가하고, 수소분위기 중 실온~150℃에서 1~24시간 환원반응을 행한다. 반응의 진행은 박층 크로마토그래피에 의해 추적할 수 있다.

반응 종료 후, 여과에 의해 Pd/C를 분리한 후, 여액을 대량의 물에 천천히 적하하여 생성물을 석출시킨다. 침전물을 여과에 의해 모아 물로 반복 세정한 후, 100℃에서 12시간 진공건조한다. 필요에 따라 적당한 용매로부터 재결정하여 고순도화할 수도 있다.

이렇게 하여, 본 발명의 폴리이미드 전구체의 중합에 이용할 수 있는 하기 식(6)으로 표시되는 BO기 함유 디아민이 얻어진다.

[화학식 18]

실시예

이하, 본 발명을 실시예에 보다 구체적으로 설명하나, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 한편, 이하의 예에 있어서의 물성값은, 다음 방법에 의해 측정하였다.

<적외흡수 스펙트럼>

푸리에 변환 적외분광 광도계(JASCO Corporation제 FT-IR5300)를 이용하여, KBr 플레이트법으로 BO기 함유 디아민의 적외선 흡수 스펙트럼을 측정하였다. 또한 투과법으로 폴리이미드 전구체 필름 및 폴리이미드 필름(약 5μm두께)의 적외선 흡수 스펙트럼을 측정하였다.

<¹H-NMR 스펙트럼>

JEOL Ltd.제 NMR 분광 광도계(ECP400)를 이용하여, 중(重)수소화디메틸설폭사이드 중에서 BO기 함유 디아민의 ¹H-NMR 스펙트럼을 측정하였다.

<시차주사 열량분석(융점 및 융해곡선)>

BO기 함유 디아민의 융점 및 융해곡선은, Bruker AXS K.K.제 시차주사 열량분석 장치(DSC3100)를 이용하여, 질소분위기 중, 승온속도 2℃/분에서 측정하였다. 융점이 높고 융해피크가 뾰족할 수록 고순도인 것을 나타낸다.

<고유점도>

0.5질량%의 폴리이미드 전구체 용액을, 오스트발트 점도계를 이용하여 30℃에서 측정하였다.

<유리전이온도(T_g)>

Bruker AXS K.K.제 열기계 분석 장치(TMA4000)를 이용하여 동적 점탄성 측정에 의해, 주파수 0.1Hz, 승온속도 5℃/분에서의 손실에너지 곡선의 피크온도로부터 폴리이미드 필름(20μm두께)의 유리전이온도를 구하였다.

<선열팽창계수:CTE>

Bruker AXS K.K.제 열기계 분석 장치(TMA4000)를 이용하여, 열기계 분석에 의해, 하중 0.5g/막두께 1μm, 승온속도 5℃/분에서의 시험편의 연신으로부터, 100~200℃의 범위에서의 평균값으로서 폴리이미드 필름(20μm두께)의 CTE를 구하였다.

<5%중량 감소온도(T_d ⁵)>

Bruker AXS K.K.제 열중량 분석 장치(TG-DTA2000)를 이용하여, 질소 중 또는 공기 중, 승온속도 10℃/분에서의 승온과정에 있어서, 폴리이미드 필름(20μm두께)의 초기중량이 5% 감소했을 때의 온도를 측정하였다. 이 값이 높을수록, 열안정성이 높은 것을 의미한다.

<탄성률, 파단연신, 파단강도>

Toyo Baldwin Co., Ltd.제 인장시험기(TENSILON UTM-2)를 이용하여, 폴리이미드 시험편(3mm×30mm×20μm두께)에 대하여 인장시험(연신속도: 8mm/분)을 실시하고, 응력-변형 곡선의 초기의 구배로부터 탄성률을, 필름이 파단했을 때의 연신률로부터 파단연신(%)을 구하였다. 파단연신이 높을수록 필름의 인성이 높은 것을 의미한다.

[합성예 1]

<BO기 함유 디아민의 합성>

3개구 플라스크 중, p-HAB(Wakayama Seika Kogyo Co., Ltd.제, 2.61g, 12mmol)를 잘 탈수시킨 N-메틸-2-피롤리돈(이하, NMP라 함)(81mL)에 용해하고, 여기에 탈산제로서 피리딘(2.9mL, 36mmol)을 첨가하고, 셉텀 캡으로 씰링하여 A액으로 하였다. 다음에 별도의 나스형 플라스크 중, 4-니트로안식향산클로라이드(4.49g, 24mmol)를 NMP(17mL)에 용해하고, 셉텀 캡으로 씰링하여 B액으로 하였다. A액을 빙욕 중에서 냉각하고, 회전자로 교반하면서 실린지로 B액을 A액에 조금씩 첨가하고, 첨가 종료 후 3시간 교반을 계속하여, 디아미드체를 합성하였다.

다음에 빙욕을 제거하여, 실온에서 수시간 교반한 후, 탈수환화 반응을 완결시키기 위하여 이 반응용액에 적당량의 p-톨루엔설폰산(1.90g, 11mmol)을 첨가하고, 200℃의 오일배스에서 3시간 환류를 행하였다. 생성된 침전물을 여과에 의해 회수하여 물로 세정하였다. 이때, 세척액에 1%질산은 수용액을 적당히 첨가하여 백색침전이 보이지 않을 때까지 세정을 반복하여, 염화물이온을 완전히 제거하였다. 다시 에탄올로 세정 후, 100℃에서 12시간 진공건조하여 수율 81%에서 융점 401℃의 황색침상 정을 얻었다.

얻어진 생성물은, DMSO-d₆이나 CDCl₃에 거의 불용이었으므로, ¹H-NMR측정은 실시하지 않았지만, 그 적외선 흡수 스펙트럼은, 1605cm^-1에 BO기 C=N 신축진동 밴드, 1518/1348cm^-1에 니트로기 신축진동 밴드를 나타내었고, 아미드 C=O 신축진동 밴드나 페놀성 O-H 신축진동 밴드는 보이지 않았다.

이들 결과로부터, 얻어진 생성물은, 하기 식(10)으로 표시되는 디니트로체인 것으로 생각된다.

[화학식 19]

다음에 3개구 플라스크 중, 상기 식(10)으로 표시되는 디니트로체(6.13g, 11.9mmol)를 NMP(250mL)에 용해하고, 촉매로서 Pd/C(0.63g)를 첨가하고, 수소분위기 중 100℃에서 15시간 환원반응을 행하였다. 반응의 진행은 박층 크로마토그래피에 의해 추적하였다. 반응 종료 후, 여과에 의해 Pd/C를 분리한 후, 여액을 대량으로 물에 천천히 적하하여 생성물을 석출시켰다. 침전물을 여과에 의해 회수하고, 물로 반복 세정한 후, 100℃에서 12시간 진공건조하여 조생성물 수율 82%에서 갈색분말을 얻었다. 순도를 더욱 높이기 위하여, γ-부티로락톤으로부터 재결정을 행하고, 마지막으로 100℃에서 12시간 진공건조하여 융점 354℃의 갈색판상 정(晶)을 얻었다.

얻어진 생성물의 적외선 흡수 스펙트럼은, 3454/3380/3210cm^-1에 아미노기 N-H 신축진동 밴드, 1621/1607cm^-1에 BO기 C=N 신축진동 밴드, 1499cm^-1에 1,4-페닐렌기 신축진동 밴드를 나타내었고, 니트로기 신축진동 밴드나 아미드 C=O 신축진동 밴드는 보이지 않았다.

이 적외선 흡수 스펙트럼의 결과와 하기 ¹H-NMR 스펙트럼 및 원소분석의 결과로부터, 얻어진 생성물은, 하기 식(6)으로 표시되는 BO기 함유 디아민인 것이 확인되었다.

¹H-NMR 스펙트럼(400MHz,DMSO-d₆,δ,ppm):8.06(s,2H), 7.90-7.88(d,4H), 7.75-7.71(m,4H), 6.72-6.70(d,4H), 6.04(s,4H)

원소분석: 추정값 C; 74.63%, H; 4.34%, N; 13.39%, 분석값 C; 74.41%, H; 4.47%, N; 13.26%

[화학식 20]

<폴리이미드 전구체의 중합, 이미드화 및 폴리이미드 필름의 특성 평가>

[실시예 1]

잘 건조한 교반기가 부착된 밀폐반응용기 중에 상기 식(6)으로 표시되는 BO기 함유 디아민 5mmol을 넣고, 몰레큘러시브 4A로 충분히 탈수한 NMP에 약 50℃에서 용해한 후, 실온까지 방랭하고, 이 용액에 2,3,6,7'-나프탈렌테트라카르본산 이무수물(JFE Chemical Corporation제, 이하 NTDA라 함) 분말 5mmol을 첨가하였다(전체용질농도: 13질량%). 그 후, 실온에서 72시간 교반하여, 균일하고 점조한 폴리이미드 전구체를 포함하는 용액(폴리이미드 전구체 용액)을 얻었다.

NMP 중, 30℃, 0.5질량%의 농도에서 오스트발트 점도계로 측정한 폴리이미드 전구체의 고유점도는 1.15dL/g이었다.

상기 폴리이미드 전구체 용액을 유리기판에 도포하고, 열풍건조기 중 80℃에서 3시간 건조하여 폴리이미드 전구체 필름을 제작하였다.

도 1에 얻어진 폴리이미드 전구체의 박막의 적외선 흡수 스펙트럼을 나타낸다. 2600cm^-1 부근에 브로드한 흡수대(수소결합성 COOH기 O-H 신축진동 밴드), 1711cm^-1에 수소결합성 COOH기 C=O 신축진동 밴드, 1678cm^-1(숄더)/1530cm^-1에 아미드기C=O 신축진동 밴드, 1501cm^-1에 1,4-페닐렌기 신축진동 밴드가 관측되었고, 한편, 모노머 유래의 아미노기 N-H 신축진동 밴드나 테트라카르본산 이무수물의 산무수물기 C=O 신축진동 밴드가 보이지 않는 점에서, 목적으로 하는 폴리이미드 전구체의 생성이 확인되었다.

이어서, 폴리이미드 전구체 필름을 유리기판째로 250℃에서 1시간, 다시 진공 중 350℃에서 1시간 과열하여 열이미드화를 행한 후, 잔류응력을 제거하기 위해 기판으로부터 벗겨 추가로 진공 중 400℃에서 1시간 열처리를 행하여, 막두께 20μm의 유연한 폴리이미드 필름을 얻었다.

도 2에 동일 조건으로 별도 제작된 폴리이미드 필름의 적외선 흡수 스펙트럼을 나타낸다. 3046cm^-1에 방향족 C-H 신축진동 밴드, 1777/1721cm^-1에 이미드기 C=O 신축진동 밴드, 1618cm^-1에 BO기 C=N 신축진동 밴드, 1501cm^-1에 1,4-페닐렌기 신축진동 밴드, 1356cm^-1에 이미드기 N-C(방향족) 신축진동 밴드가 관측되었고, 한편, COOH기나 아미드기에서 유래하는 흡수대가 보이지 않는 점에서, 이미드화 반응은 완결되어 있으며, 목적으로 하는 폴리이미드의 생성이 확인되었다.

얻어진 폴리이미드 필름은 어떠한 유기용매에 대해서도 전혀 용해성을 나타내지 않았다. 폴리이미드 필름(막두께 20μm)에 대하여 동적 점탄성 측정을 행한 결과, 408℃에 유리전이점이 관측되었다. 선열팽창계수는, 8.4ppm/K라는 매우 낮은 값을 나타내었다. 이는 본 발명의 폴리이미드의 주쇄구조가 매우 강직하고 직선성이 높은 점에 유래하여, 열이미드화 공정에 있어서 폴리이미드 주쇄가 필름면에 대하여 평행한 방향으로 현저하게 배향한 것에 의한 것이라 생각된다. 5%중량 감소온도는, 질소 중에서 603℃, 공기 중에서 592℃이고, 얻어진 폴리이미드가 매우 높은 열안정성을 가지고 있는 것을 알게 되었다. 또한 기계적 특성을 평가한 결과, 인장탄성률(영률) 3.8GPa, 파단연신 39%이고, 우수한 막인성도 유지하고 있었다. 표 1에 물성값을 정리한다.

[실시예 2]

테트라카르본산 이무수물 성분으로서 NTDA 대신에 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 이무수물(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.제, 이하 BPDA라 함)을 동일 몰량 이용한 것을 제외하고는, 실시예 1에 기재한 방법에 따라서 폴리이미드 전구체를 중합하고, 제막, 열이미드화, 막물성 평가를 행하였다. 표 1에 물성을 나타낸다. 실시예 1에 기재된 폴리이미드와 마찬가지로, 우수한 특성을 나타내었다.

한편, 표 중, ND는 실온~500℃까지의 동적 점탄성 측정에 있어서 유리전이가 미검출되었던 것을 나타낸다.

[실시예 3]

테트라카르본산 이무수물 성분으로서 NTDA 대신에 피로멜리트산 이무수물(Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.제, 이하 PMDA라 함)을 동일 몰량 이용한 것을 제외하고는, 실시예 1에 기재한 방법에 따라서 폴리이미드 전구체를 중합하고, 제막, 열이미드화, 막물성 평가를 행하였다. 표 1에 물성을 나타낸다. 실시예 1에 기재된 폴리이미드와 마찬가지로, 우수한 특성을 나타내었다.

[비교예 1]

테트라카르본산 이무수물 성분으로서 PMDA, 디아민 성분으로서 p-페닐렌디아민을 동일 몰량 이용하고, 실시예 1에 기재한 방법에 준하여 중합, 제막, 열이미드화하여 폴리이미드 필름을 제작하였다. 이 폴리이미드 필름은 매우 낮은 CTE(2.8ppm/K)를 나타내었지만, 매우 취약했으며 파단연신은 0%였다. 또한, 이 필름은 절곡함으로써 용이하게 파단하였다. 이는, 이 폴리이미드계의 봉상 주쇄구조에서 유래하는 것으로, 폴리머쇄 간의 얽힘이 거의 없기 때문이다.

[비교예 2]

테트라카르본산 이무수물 성분으로서 PMDA를 동일 몰량, 디아민 성분으로서 4,4'-옥시디아닐린을 동일 몰량 각각 이용하여, 실시예 1에 기재한 방법에 준하여 중합, 제막, 열이미드화, 막물성 평가를 행하였다. 이 폴리이미드 필름은 매우 높은 유리전이온도(408℃)를 나타내고, 파단연신 85%로 우수한 인성을 가지고 있었지만, CTE는 42.8ppm/K이고, 저열팽창 특성을 나타내지 않았다.

[표 1]

Claims

식(1)로 표시되는 반복단위를 갖는 폴리이미드.
[화학식 1]

(식(1) 중, X¹은, 탄소원자수 6 내지 20의 방향족기로 치환되어 있을 수도 있는 탄소원자수 6 내지 14의 4가의 방향족기를 나타낸다.)
제1항에 있어서,
상기 X¹이, 식(2) 내지 (4)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 4가의 기인, 폴리이미드.
[화학식 2]
제1항 또는 제2항에 있어서,
고유점도가 0.3dL/g 이상인 식(5)로 표시되는 반복단위를 갖는 폴리이미드 전구체를, 탈수환화하여 얻어지는 것을 특징으로 하는, 폴리이미드.
[화학식 3]

(식(5) 중, X¹은, 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드로 이루어지는 내열성 재료.
제4항에 기재된 내열성 재료로 이루어진 내열성 박막.
제5항에 있어서,
두께가 1 내지 100μm인, 내열성 박막.
제5항 또는 제6항에 있어서,
15ppm/K 이하의 선열팽창계수, 370℃ 이상의 유리전이온도, 및, 질소분위기 중, 570℃ 이상의 5%중량 감소온도 및 20% 이상의 파단연신을 갖는 것을 특징으로 하는, 내열성 박막.
제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 내열성 박막으로 이루어진, 광전변환소자, 발광소자 또는 전자회로용 기판.
식(5)로 표시되는 반복단위를 갖는 폴리이미드 전구체를 포함하는 바니시.
[화학식 4]

(식(5) 중, X¹은, 탄소원자수 6 내지 20의 방향족기로 치환되어 있을 수도 있는 탄소원자수 6 내지 14의 4가의 방향족기를 나타낸다.)
제9항에 있어서,
상기 X¹이, 식(2) 내지 (4)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 4가의 기인, 바니시.
[화학식 5]
제9항 또는 제10항에 있어서,
상기 폴리이미드 전구체가, 0.3dL/g 이상의 고유점도를 갖는, 바니시.
제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 바니시를 기판 상에 도포하고, 이것을 350℃ 이상에서 가열하는 것을 특징으로 하는, 내열성 박막의 제조방법.
식(5)로 표시되는 반복단위를 갖는 폴리이미드 전구체.
[화학식 6]

(식(5) 중, X¹은, 탄소원자수 6 내지 20의 방향족기로 치환되어 있을 수도 있는 탄소원자수 6 내지 14의 4가의 방향족기를 나타낸다.)
제13항에 있어서,
고유점도가 0.3dL/g 이상인, 폴리이미드 전구체.