JP3061051B2 - 脂肪族多環構造を含む可溶性ポリイミド樹脂 - Google Patents
脂肪族多環構造を含む可溶性ポリイミド樹脂Info
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、多数の脂肪族の環
状構造を含む新規な可溶性ポリイミド樹脂に関するもの
であり、さらに詳細には多様な構造の脂肪族の環グルー
プを含む新規な芳香族のジアミン単量体と芳香族のテト
ラカルボキシル酸二無水物を使用して耐熱性、溶解性及
び透明性が優れ、次の式（１）を反復単位とする新たな
形態のポリイミド樹脂及びその製造方法に関するもので
ある。
状構造を含む新規な可溶性ポリイミド樹脂に関するもの
であり、さらに詳細には多様な構造の脂肪族の環グルー
プを含む新規な芳香族のジアミン単量体と芳香族のテト
ラカルボキシル酸二無水物を使用して耐熱性、溶解性及
び透明性が優れ、次の式（１）を反復単位とする新たな
形態のポリイミド樹脂及びその製造方法に関するもので
ある。
【０００２】
【化１４】 上記式（１）において、
【０００３】
【化１５】 の中から選択された１つ以上の４価基を示し、
【０００４】
【化１６】 で示される多数の脂肪族の環状構造（polyalicyclic st
ructure)を含むジアニリングループが必ず最小１つ以上
含まれ、選択的に
ructure)を含むジアニリングループが必ず最小１つ以上
含まれ、選択的に
【０００５】
【化１７】 の中から選択された２価基が含まれることができる。こ
の時、Ｒ3 は
の時、Ｒ3 は
【０００６】
【化１８】 を示す。
【０００７】
【従来の技術】一般的に、ポリイミド樹脂（以下、“Ｐ
Ｉ”と称する）は、芳香族のテトラカルボキシル酸ある
いはその誘導体と、芳香族のジアミンあるいは芳香族の
ジイソシアネートを縮重合した後にイミド化して製造さ
れる高耐熱樹脂である。しかし、このＰＩ樹脂は溶媒に
溶解しない不溶性と加熱により溶融しない不融性を有す
る。また、ＰＩ樹脂は、使用された単量体の種類によっ
て各種の分子構造を有することができる。一般的に、芳
香族のテトラカルボキシル酸成分としては、ピロメリッ
ト酸二無水物（ＰＭＤＡ）あるいはビフェニルテトラカ
ルボキシル酸二無水物（ＢＰＤＡ）を使用し、芳香族の
ジアミン成分としては、オキシジニリン（ＯＤＡ）ある
いはｐ−フェニレンジアミン（ｐ−ＰＤＡ）を使用して
縮重合させて製造している。この中で最も代表的なＰＩ
樹脂は反復単位として次の式（１０）を有する。
Ｉ”と称する）は、芳香族のテトラカルボキシル酸ある
いはその誘導体と、芳香族のジアミンあるいは芳香族の
ジイソシアネートを縮重合した後にイミド化して製造さ
れる高耐熱樹脂である。しかし、このＰＩ樹脂は溶媒に
溶解しない不溶性と加熱により溶融しない不融性を有す
る。また、ＰＩ樹脂は、使用された単量体の種類によっ
て各種の分子構造を有することができる。一般的に、芳
香族のテトラカルボキシル酸成分としては、ピロメリッ
ト酸二無水物（ＰＭＤＡ）あるいはビフェニルテトラカ
ルボキシル酸二無水物（ＢＰＤＡ）を使用し、芳香族の
ジアミン成分としては、オキシジニリン（ＯＤＡ）ある
いはｐ−フェニレンジアミン（ｐ−ＰＤＡ）を使用して
縮重合させて製造している。この中で最も代表的なＰＩ
樹脂は反復単位として次の式（１０）を有する。
【０００８】
【化１９】
【０００９】上記の式（１０）を反復単位とするＰＩ樹
脂は、不溶・不融の超高耐熱性樹脂として次のような特
性を有している：（１）優れた耐熱酸化性を有し、
（２）使用のできる温度が極めて高く、長期使用温度は
約２６０℃であり、短期使用温度は約４８０℃で相当に
優れた耐熱特性を有し、（３）優れた電気化学的・機械
的特性を有し、（４）耐放射線性及び低温特性が優れ、
（５）固有難燃性を有し、（６）耐薬品性に優れてい
る。
脂は、不溶・不融の超高耐熱性樹脂として次のような特
性を有している：（１）優れた耐熱酸化性を有し、
（２）使用のできる温度が極めて高く、長期使用温度は
約２６０℃であり、短期使用温度は約４８０℃で相当に
優れた耐熱特性を有し、（３）優れた電気化学的・機械
的特性を有し、（４）耐放射線性及び低温特性が優れ、
（５）固有難燃性を有し、（６）耐薬品性に優れてい
る。
【００１０】しかし、上記の式（１０）を反復単位とす
るＰＩ樹脂は、優れた耐熱特性を有する長所を有する
が、その反面、不溶・不融の性質により極めて加工しが
たいという短所がある。このようなＰＩ樹脂の短所を改
善するための方法として、重合体の主鎖（backbone）あ
るいは側鎖に極性基を導入する方法、カサが大きい連結
基あるいは側鎖基（pendant group)を導入する方法、重
合体の主鎖の柔軟性を増加させる方法等が報告されてい
る。特に、ＰＩ樹脂の溶解度を増加させるための研究と
して、T. Kurosaki 等は、脂肪族環状酸無水物（alicyc
lic anhydride)を単量体として使用して可溶性のＰＩ樹
脂を製造する方法を発表した〔Macromolecules, １９９
４，２７，１１１７及び１９９３，２６，４９６１〕。
また、１９９３年に Qn Jin 等は、環状ジアミン（cycl
ic diamine)を使用して可溶性のＰＩ樹脂を製造した
〔J. P. S. PartA. Polym. Chem. Ed.,３１，２３４５
〜２３５１〕。
るＰＩ樹脂は、優れた耐熱特性を有する長所を有する
が、その反面、不溶・不融の性質により極めて加工しが
たいという短所がある。このようなＰＩ樹脂の短所を改
善するための方法として、重合体の主鎖（backbone）あ
るいは側鎖に極性基を導入する方法、カサが大きい連結
基あるいは側鎖基（pendant group)を導入する方法、重
合体の主鎖の柔軟性を増加させる方法等が報告されてい
る。特に、ＰＩ樹脂の溶解度を増加させるための研究と
して、T. Kurosaki 等は、脂肪族環状酸無水物（alicyc
lic anhydride)を単量体として使用して可溶性のＰＩ樹
脂を製造する方法を発表した〔Macromolecules, １９９
４，２７，１１１７及び１９９３，２６，４９６１〕。
また、１９９３年に Qn Jin 等は、環状ジアミン（cycl
ic diamine)を使用して可溶性のＰＩ樹脂を製造した
〔J. P. S. PartA. Polym. Chem. Ed.,３１，２３４５
〜２３５１〕。
【００１１】しかし、上記のような方法により改質され
た大部分の可溶性のＰＩ樹脂等は、鎖の柔軟性が増大
し、溶解度が改善される長所はあるが、ＰＩ樹脂の一番
大きい長所である高い熱安定性及び機械的性質等が深刻
に低下するので、これを実用化するには問題がある。ま
た、シバガイギ（Ciba Geigy) 社で開発した代表的な可
溶性のＰＩ樹脂（Matrimid５２１８）の場合、重合体の
主鎖にトリメチルインダングループ（trimethylindane
group ）を導入することにより優れた耐熱性と共に優れ
た溶解特性が与えられたと報告されている。しかし、こ
のＰＩ樹脂は単量体を製造する時、各種の多段階の工程
を通さなければならないので、普遍的に使用することに
は多くの制約がある。
た大部分の可溶性のＰＩ樹脂等は、鎖の柔軟性が増大
し、溶解度が改善される長所はあるが、ＰＩ樹脂の一番
大きい長所である高い熱安定性及び機械的性質等が深刻
に低下するので、これを実用化するには問題がある。ま
た、シバガイギ（Ciba Geigy) 社で開発した代表的な可
溶性のＰＩ樹脂（Matrimid５２１８）の場合、重合体の
主鎖にトリメチルインダングループ（trimethylindane
group ）を導入することにより優れた耐熱性と共に優れ
た溶解特性が与えられたと報告されている。しかし、こ
のＰＩ樹脂は単量体を製造する時、各種の多段階の工程
を通さなければならないので、普遍的に使用することに
は多くの制約がある。
【００１２】このような研究の一環として、本発明者ら
は、既存の芳香族の高耐熱高分子等による加工特性を改
善するために数年間の研究を通じて代表的な熱可塑性の
高耐熱樹脂であるポリアミドイミド（polyamideimide)
樹脂の溶解及び溶融特性を改善する研究を行った。その
結果、トリメチルシクロヘキシル基（trimethylcyclohe
xyl group)を含む脂肪族のジアミン化合物であるイソホ
ロンジアミン（isophorone diamine: 以下、“ＩＰＤ
Ａ”と称する）を重合体の主鎖に導入することにより重
合体の溶解性を大きく増加させることができることを発
見した〔米国特許第5,５２1,２７６号〕。
は、既存の芳香族の高耐熱高分子等による加工特性を改
善するために数年間の研究を通じて代表的な熱可塑性の
高耐熱樹脂であるポリアミドイミド（polyamideimide)
樹脂の溶解及び溶融特性を改善する研究を行った。その
結果、トリメチルシクロヘキシル基（trimethylcyclohe
xyl group)を含む脂肪族のジアミン化合物であるイソホ
ロンジアミン（isophorone diamine: 以下、“ＩＰＤ
Ａ”と称する）を重合体の主鎖に導入することにより重
合体の溶解性を大きく増加させることができることを発
見した〔米国特許第5,５２1,２７６号〕。
【００１３】また、本発明者らは、ＩＰＤＡを含むＰＩ
樹脂に比べ、もっと耐熱性が優れた、可溶性のＰＩ樹脂
を製造するために努力した。その結果、多様な種類のア
ルキル置換体であるシクロヘキシリデン基に導入された
芳香族のジアミン化合物を単量体として使用して耐熱性
及び溶解性の優れたＰＩ樹脂を製造して特許出願した
〔大韓民国特許出願第９７−２８１１号及び第９７−２
１５７７号〕。これと、上記した研究結果に基づき、本
発明者らは、２つのフェニル基の間のシクロヘキシリデ
ン基の代りに複数の脂肪族の環（polycyclic structure
s)を導入することにより重合体の溶解性と耐熱性を大き
く増大させることができた。
樹脂に比べ、もっと耐熱性が優れた、可溶性のＰＩ樹脂
を製造するために努力した。その結果、多様な種類のア
ルキル置換体であるシクロヘキシリデン基に導入された
芳香族のジアミン化合物を単量体として使用して耐熱性
及び溶解性の優れたＰＩ樹脂を製造して特許出願した
〔大韓民国特許出願第９７−２８１１号及び第９７−２
１５７７号〕。これと、上記した研究結果に基づき、本
発明者らは、２つのフェニル基の間のシクロヘキシリデ
ン基の代りに複数の脂肪族の環（polycyclic structure
s)を導入することにより重合体の溶解性と耐熱性を大き
く増大させることができた。
【００１４】
【課題を解決するための手段】本発明は、既存のＰＩ樹
脂の製造に使用された芳香族のジアミンの代りに新たな
構造の芳香族のジアミンを導入し、これを多様な種類の
芳香族のテトラカルボキシル酸二無水物と反応させて優
れた耐熱性及び溶解特性を有する新規なＰＩ樹脂を製造
して本発明を完成した。したがって、本発明は、既存の
ＰＩ樹脂の特性をそのまま維持しながら溶解性等の成形
性及び加工性等が優れていて、各種の電気・電子、宇宙
・航空等のような先端産業の核心耐熱素材として使用す
ることができる新規な可溶性ＰＩ樹脂を提供することに
その目的がある。
脂の製造に使用された芳香族のジアミンの代りに新たな
構造の芳香族のジアミンを導入し、これを多様な種類の
芳香族のテトラカルボキシル酸二無水物と反応させて優
れた耐熱性及び溶解特性を有する新規なＰＩ樹脂を製造
して本発明を完成した。したがって、本発明は、既存の
ＰＩ樹脂の特性をそのまま維持しながら溶解性等の成形
性及び加工性等が優れていて、各種の電気・電子、宇宙
・航空等のような先端産業の核心耐熱素材として使用す
ることができる新規な可溶性ＰＩ樹脂を提供することに
その目的がある。
【００１５】
【発明の構成及び作用】本発明は、次の式（１）を反復
単位とするポリイミド樹脂を提供するものである。
単位とするポリイミド樹脂を提供するものである。
【００１６】
【化２０】 上記の式（１）において、
【００１７】
【化２１】 は、それぞれ上記定義したとおりである。また、本発明
は、芳香族のテトラカルボキシル酸二無水物と芳香族の
ジアミン化合物を溶液重合させてＰＩ樹脂を製造する方
法において、上記の芳香族のテトラカルボキシル酸二無
水物としては、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、
ベンゾフェノンテトラカルボキシル酸二無水物（ＢＴＤ
Ａ）、オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）、ビフェ
ニルテトラカルボキシル酸二無水物（ＢＰＤＡ）、ヘキ
サフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物（６Ｆ
ＤＡ）及びヒドロキノンビスフタル酸二無水物（ＨＱＤ
ＰＡ）の中から選択された１種あるいは２種以上の化合
物を含み、上記の芳香族のジアミン化合物としては、次
の式（２）で示される置換されたシクロヘキシリデンア
ニリン誘導体の中で１つ以上を必須成分として含み、必
要によりオキシジアニリン、メチレンジアニリン、ｍ−
ビスアミノフェノキシジフェニルスルホン及びパラビス
アミノフェノキシジフェニルスルホンの中から選択され
た１種あるいは２種以上の化合物を含むことを特徴とす
る、上記の式（１）を反復単位とするＰＩ樹脂の製造方
法を提供するものである。
は、芳香族のテトラカルボキシル酸二無水物と芳香族の
ジアミン化合物を溶液重合させてＰＩ樹脂を製造する方
法において、上記の芳香族のテトラカルボキシル酸二無
水物としては、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、
ベンゾフェノンテトラカルボキシル酸二無水物（ＢＴＤ
Ａ）、オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）、ビフェ
ニルテトラカルボキシル酸二無水物（ＢＰＤＡ）、ヘキ
サフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物（６Ｆ
ＤＡ）及びヒドロキノンビスフタル酸二無水物（ＨＱＤ
ＰＡ）の中から選択された１種あるいは２種以上の化合
物を含み、上記の芳香族のジアミン化合物としては、次
の式（２）で示される置換されたシクロヘキシリデンア
ニリン誘導体の中で１つ以上を必須成分として含み、必
要によりオキシジアニリン、メチレンジアニリン、ｍ−
ビスアミノフェノキシジフェニルスルホン及びパラビス
アミノフェノキシジフェニルスルホンの中から選択され
た１種あるいは２種以上の化合物を含むことを特徴とす
る、上記の式（１）を反復単位とするＰＩ樹脂の製造方
法を提供するものである。
【００１８】
【化２２】 上記の式（２）において、Ｒ3 は
【００１９】
【化２３】 を示す。
【００２０】
【発明の実施の形態】以下、本発明をさらに詳細に説明
する。本発明は、上記の式（２）で示される置換された
シクロヘキシリデンアニリン誘導体を必須成分として製
造した式（１）を反復単位とするＰＩ樹脂とその製造方
法に関するものである。本発明に使用される上記の式
（２）で示される置換されたシクロヘキシリデンアニリ
ン誘導体の例としては、例えば、２，２−ビス（４−ア
ミノフェニル）ノルボルナン（ＢＡＮＢ）、８，８−ビ
ス（４−アミノフェニル）トリシクロ（５，２，１，０
2 ，６）デカン（ＢＡＴＣ）、２，２−ビス（４−アミ
ノフェニル）アダマンタン（ＢＡＡＤ）等が挙げられ
る。式（２）で示される芳香族のジアミン単量体は新規
の化合物である。上記したごとく本発明によるＰＩ樹脂
は、約５0,０００〜２０0,０００ｇ／mol ほどの重量平
均分子量（Ｍw ）を有し、0.２〜1.１dL／ｇの範囲の固
有粘度を維持し、２６０〜４１０℃のガラス転移温度
（Ｔg ）を有する。
する。本発明は、上記の式（２）で示される置換された
シクロヘキシリデンアニリン誘導体を必須成分として製
造した式（１）を反復単位とするＰＩ樹脂とその製造方
法に関するものである。本発明に使用される上記の式
（２）で示される置換されたシクロヘキシリデンアニリ
ン誘導体の例としては、例えば、２，２−ビス（４−ア
ミノフェニル）ノルボルナン（ＢＡＮＢ）、８，８−ビ
ス（４−アミノフェニル）トリシクロ（５，２，１，０
2 ，６）デカン（ＢＡＴＣ）、２，２−ビス（４−アミ
ノフェニル）アダマンタン（ＢＡＡＤ）等が挙げられ
る。式（２）で示される芳香族のジアミン単量体は新規
の化合物である。上記したごとく本発明によるＰＩ樹脂
は、約５0,０００〜２０0,０００ｇ／mol ほどの重量平
均分子量（Ｍw ）を有し、0.２〜1.１dL／ｇの範囲の固
有粘度を維持し、２６０〜４１０℃のガラス転移温度
（Ｔg ）を有する。
【００２１】また、本発明のＰＩ樹脂は、ジメチルアセ
トアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭ
Ｆ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）のような
非プロトン性の極性溶媒をはじめ、ｍ−クレゾールのよ
うな有機溶媒に対して常温で容易に溶解する特徴を有す
る。ちなみに、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、クロロ
ホルムのような低沸点溶媒、その上、γ−ブチロラクト
ンのような低吸水性の溶媒に対しても常温で１０重量％
以上の高い溶解度を示す。また、これら混合溶媒に対し
ても高い溶解度を示す。本発明を以下の実施例により更
に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるもの
ではない。
トアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭ
Ｆ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）のような
非プロトン性の極性溶媒をはじめ、ｍ−クレゾールのよ
うな有機溶媒に対して常温で容易に溶解する特徴を有す
る。ちなみに、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、クロロ
ホルムのような低沸点溶媒、その上、γ−ブチロラクト
ンのような低吸水性の溶媒に対しても常温で１０重量％
以上の高い溶解度を示す。また、これら混合溶媒に対し
ても高い溶解度を示す。本発明を以下の実施例により更
に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるもの
ではない。
【００２２】製造例１：２，２−ビス（４−アミノフェ
ニル）ノルボルナン（ＢＡＮＢ）の製造 攪拌機、温度調節装置、滴下漏斗及び冷却機を備えた５
５０mlの反応機に２−ノルボルナノン１7.６ｇ（0.１６
mol)をアニリン４５ｇ（0.４８mol)に溶解させた後、ア
ニリンHCl ４1.５ｇ（0.３２mol)を添加した。反応機の
温度を１６０℃まで加熱してから２０時間にわたって攪
拌反応させた。反応が終った混合物を常温まで冷却し、
NaOH水溶液を用いてpHを１０とした。つづいて、未反応
のアニリンを蒸溜して除去し、エチルアセテートを用い
て再結晶して１５ｇの白色結晶を製造した（収率３5.２
％）。
ニル）ノルボルナン（ＢＡＮＢ）の製造 攪拌機、温度調節装置、滴下漏斗及び冷却機を備えた５
５０mlの反応機に２−ノルボルナノン１7.６ｇ（0.１６
mol)をアニリン４５ｇ（0.４８mol)に溶解させた後、ア
ニリンHCl ４1.５ｇ（0.３２mol)を添加した。反応機の
温度を１６０℃まで加熱してから２０時間にわたって攪
拌反応させた。反応が終った混合物を常温まで冷却し、
NaOH水溶液を用いてpHを１０とした。つづいて、未反応
のアニリンを蒸溜して除去し、エチルアセテートを用い
て再結晶して１５ｇの白色結晶を製造した（収率３5.２
％）。
【００２３】製造例２：８，８−ビス（４−アミノフェ
ニル）トリシクロ（５，２，１，０2，６）デカン（Ｂ
ＡＴＣ）の製造 上記製造例１とほぼ同一の方法により製造するが、た
だ、２−ノルボルナノンの代りにトリシクロ（５，２，
１，０2 ，６）デカンを使用して４０％以上の収率で高
純度のジアミンを製造した。
ニル）トリシクロ（５，２，１，０2，６）デカン（Ｂ
ＡＴＣ）の製造 上記製造例１とほぼ同一の方法により製造するが、た
だ、２−ノルボルナノンの代りにトリシクロ（５，２，
１，０2 ，６）デカンを使用して４０％以上の収率で高
純度のジアミンを製造した。
【００２４】製造例３：２，２−ビス（４−アミノフェ
ニル）アダマンタン（ＢＡＡＤ）の製造 上記製造例１とほぼ同一の方法により製造するが、た
だ、２−ノルボルナノンの代りにアダマンタンを使用し
て３５％以上の収率で高純度の黄色結晶を製造した。
ニル）アダマンタン（ＢＡＡＤ）の製造 上記製造例１とほぼ同一の方法により製造するが、た
だ、２−ノルボルナノンの代りにアダマンタンを使用し
て３５％以上の収率で高純度の黄色結晶を製造した。
【００２５】実施例１ 攪拌機、温度調節装置、窒素注入装置、滴下漏斗及び冷
却機を装着した５０mlの反応機に窒素ガスを徐々に通過
させながら、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ノル
ボルナン（以下、“ＢＡＮＢ”と称する：2.７８ｇ、0.
０１mol ）を反応溶媒である３６mlのｍ−クレゾールに
溶解してから窒素ガスを通過させながら、固体状のピロ
メリット酸二無水物（以下、“ＰＭＤＡ”と称する：2.
１８ｇ，0.０１mol ）を徐々に加えた。この時、固形分
濃度（solid content)は、７〜１５重量％に固定し、反
応温度を７０〜９０℃に昇温してから２時間にわたって
反応を進行させた。つづいて、還流温度まで昇温してか
ら６〜１２時間にわたって攪拌した。この時、イミド化
触媒としては、イソキノリン（１〜５重量％）を使用し
た。反応が終った後、反応混合物はワーリングブレンダ
ー（Waring blender）を利用して過量のメタノール（以
下、“MeOH”と称する）に沈澱させ、濾過された重合体
を水とMeOHにより数回洗浄した後、１２０℃の温度で減
圧乾燥して新規のＰＩ樹脂（以下、“Ｐ−１”と称す
る）を合成した。この時、重合反応の収率は定量的であ
った。ｍ−クレゾールを溶媒として0.５ｇ／dLの濃度と
して３０℃で測定した固有粘度は0.８８dL／ｇであっ
た。
却機を装着した５０mlの反応機に窒素ガスを徐々に通過
させながら、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ノル
ボルナン（以下、“ＢＡＮＢ”と称する：2.７８ｇ、0.
０１mol ）を反応溶媒である３６mlのｍ−クレゾールに
溶解してから窒素ガスを通過させながら、固体状のピロ
メリット酸二無水物（以下、“ＰＭＤＡ”と称する：2.
１８ｇ，0.０１mol ）を徐々に加えた。この時、固形分
濃度（solid content)は、７〜１５重量％に固定し、反
応温度を７０〜９０℃に昇温してから２時間にわたって
反応を進行させた。つづいて、還流温度まで昇温してか
ら６〜１２時間にわたって攪拌した。この時、イミド化
触媒としては、イソキノリン（１〜５重量％）を使用し
た。反応が終った後、反応混合物はワーリングブレンダ
ー（Waring blender）を利用して過量のメタノール（以
下、“MeOH”と称する）に沈澱させ、濾過された重合体
を水とMeOHにより数回洗浄した後、１２０℃の温度で減
圧乾燥して新規のＰＩ樹脂（以下、“Ｐ−１”と称す
る）を合成した。この時、重合反応の収率は定量的であ
った。ｍ−クレゾールを溶媒として0.５ｇ／dLの濃度と
して３０℃で測定した固有粘度は0.８８dL／ｇであっ
た。
【００２６】実施例２ ８，８−ビス（４−アミノフェニル）トリシクロ（５，
２，１，０2 ，６）デカン（以下、“ＢＡＴＣ”と称す
る：３．１８ｇ、 0.０１mol ）とＰＭＤＡ（2.１８
ｇ，0.０１mol ）をｍ−クレゾールに溶解させた後、上
記の実施例１と同一の方法によりＰＩ樹脂（以下、“Ｐ
−２”と称する）を合成した。製造されたＰＩ樹脂を0.
５ｇ／dLの濃度でｍ−クレゾールに溶解させて３０℃で
測定した固有粘度は0.３３dL／ｇであった。
２，１，０2 ，６）デカン（以下、“ＢＡＴＣ”と称す
る：３．１８ｇ、 0.０１mol ）とＰＭＤＡ（2.１８
ｇ，0.０１mol ）をｍ−クレゾールに溶解させた後、上
記の実施例１と同一の方法によりＰＩ樹脂（以下、“Ｐ
−２”と称する）を合成した。製造されたＰＩ樹脂を0.
５ｇ／dLの濃度でｍ−クレゾールに溶解させて３０℃で
測定した固有粘度は0.３３dL／ｇであった。
【００２７】実施例３ ２，２−ビス（４−アミノフェニル）アダマンタン（以
下、“ＢＡＡＤ”と称する：3.４８ｇ，0.０１mol ）と
ＰＭＤＡ（2.１８ｇ，0.０１mol ）をｍ−クレゾールに
溶解させた後、上記の実施例１と同一の方法により、Ｐ
Ｉ樹脂（以下、“Ｐ−３”と称する）を合成した。製造
されたＰＩ樹脂を0.５ｇ／dLの濃度でｍ−クレゾールに
溶解させて３０℃で測定した固有粘度は0.３７dL／ｇで
あった。
下、“ＢＡＡＤ”と称する：3.４８ｇ，0.０１mol ）と
ＰＭＤＡ（2.１８ｇ，0.０１mol ）をｍ−クレゾールに
溶解させた後、上記の実施例１と同一の方法により、Ｐ
Ｉ樹脂（以下、“Ｐ−３”と称する）を合成した。製造
されたＰＩ樹脂を0.５ｇ／dLの濃度でｍ−クレゾールに
溶解させて３０℃で測定した固有粘度は0.３７dL／ｇで
あった。
【００２８】実施例４ ＢＡＮＢ（2.７８ｇ，0.０１mol ）とビフェニルテトラ
カルボキシル酸二無水物（以下、“ＢＰＤＡ”と称す
る：2.９４ｇ，0.０１mol ）をｍ−クレゾールに溶解さ
せた後、上記の実施例１と同一の方法によりＰＩ樹脂
（以下、“Ｐ−４”と称する）を合成した。製造された
ＰＩ樹脂を0.５ｇ／dLの濃度でｍ−クレゾールに溶解さ
せて３０℃で測定した固有粘度は1.０２dL／ｇであっ
た。
カルボキシル酸二無水物（以下、“ＢＰＤＡ”と称す
る：2.９４ｇ，0.０１mol ）をｍ−クレゾールに溶解さ
せた後、上記の実施例１と同一の方法によりＰＩ樹脂
（以下、“Ｐ−４”と称する）を合成した。製造された
ＰＩ樹脂を0.５ｇ／dLの濃度でｍ−クレゾールに溶解さ
せて３０℃で測定した固有粘度は1.０２dL／ｇであっ
た。
【００２９】実施例５ ＢＡＴＣ（3.１８ｇ，0.０１mol ）とＢＰＤＡ（2.９４
ｇ，0.０１mol ）をｍ−クレゾールに溶解させた後、上
記の実施例１と同一の方法によりＰＩ樹脂（以下、“Ｐ
−５”と称する）を合成した。製造されたＰＩ樹脂を
０．５ｇ／dLの濃度でｍ−クレゾールに溶解させて３０
℃で測定した固有粘度は0.３５dL／ｇであった。
ｇ，0.０１mol ）をｍ−クレゾールに溶解させた後、上
記の実施例１と同一の方法によりＰＩ樹脂（以下、“Ｐ
−５”と称する）を合成した。製造されたＰＩ樹脂を
０．５ｇ／dLの濃度でｍ−クレゾールに溶解させて３０
℃で測定した固有粘度は0.３５dL／ｇであった。
【００３０】実施例６ ＢＡＡＤ（3.４８ｇ，0.０１mol ）とＢＰＤＡ（2.９４
ｇ，0.０１mol ）をｍ−クレゾールに溶解させた後、上
記の実施例１と同一の方法によりＰＩ樹脂（以下、“Ｐ
−６”と称する）を合成した。製造されたＰＩ樹脂を
０．５ｇ／dLの濃度でｍ−クレゾールに溶解させて３０
℃で測定した固有粘度は0.４４dL／ｇであった。
ｇ，0.０１mol ）をｍ−クレゾールに溶解させた後、上
記の実施例１と同一の方法によりＰＩ樹脂（以下、“Ｐ
−６”と称する）を合成した。製造されたＰＩ樹脂を
０．５ｇ／dLの濃度でｍ−クレゾールに溶解させて３０
℃で測定した固有粘度は0.４４dL／ｇであった。
【００３１】実施例７ ＢＡＮＢ（2.７８ｇ，0.０１mol ）とベンゾフェノンテ
トラカルボキシル酸二無水物（以下、“ＢＴＤＡ”と称
する：3.３８ｇ，0.０１mol ）をｍ−クレゾールに溶解
させ後、上記の実施例１と同一の方法にりＰＩ樹脂（以
下、“Ｐ−７”と称する）を合成した。製造されたＰＩ
樹脂を0.５ｇ／dLの濃度でｍ−クレゾールに溶解させて
３０℃で測定した固有粘度は0.９２dL／ｇであった。
トラカルボキシル酸二無水物（以下、“ＢＴＤＡ”と称
する：3.３８ｇ，0.０１mol ）をｍ−クレゾールに溶解
させ後、上記の実施例１と同一の方法にりＰＩ樹脂（以
下、“Ｐ−７”と称する）を合成した。製造されたＰＩ
樹脂を0.５ｇ／dLの濃度でｍ−クレゾールに溶解させて
３０℃で測定した固有粘度は0.９２dL／ｇであった。
【００３２】実施例８ ＢＡＴＣ（3.１８ｇ，0.０１mol ）とＢＴＤＡ（3.３８
ｇ，0.０１mol ）をｍ−クレゾールに溶解させた後、上
記の実施例１と同一の方法によりＰＩ樹脂（以下、“Ｐ
−８”と称する）を合成した。製造されたＰＩ樹脂を
０．５ｇ／dLの濃度でｍ−クレゾールに溶解させて３０
℃で測定した固有粘度は0.２９dL／ｇであった。
ｇ，0.０１mol ）をｍ−クレゾールに溶解させた後、上
記の実施例１と同一の方法によりＰＩ樹脂（以下、“Ｐ
−８”と称する）を合成した。製造されたＰＩ樹脂を
０．５ｇ／dLの濃度でｍ−クレゾールに溶解させて３０
℃で測定した固有粘度は0.２９dL／ｇであった。
【００３３】実施例９ ＢＡＡＤ（3.４８ｇ，0.０１mol ）とＢＴＤＡ（3.３８
ｇ，0.０１mol ）をｍ−クレゾールに溶解させた後、上
記の実施例１と同一の方法によりＰＩ樹脂（以下、“Ｐ
−９”と称する）を合成した。製造されたＰＩ樹脂を
０．５ｇ／dLの濃度でｍ−クレゾールに溶解させて３０
℃で測定した固有粘度は0.５２dL／ｇであった。
ｇ，0.０１mol ）をｍ−クレゾールに溶解させた後、上
記の実施例１と同一の方法によりＰＩ樹脂（以下、“Ｐ
−９”と称する）を合成した。製造されたＰＩ樹脂を
０．５ｇ／dLの濃度でｍ−クレゾールに溶解させて３０
℃で測定した固有粘度は0.５２dL／ｇであった。
【００３４】実施例１０ ＢＡＮＢ（2.７８ｇ，0.０１mol ）とヘキサフルオロイ
ソプロピリデンジフタル酸二無水物（以下、“６ＦＤ
Ａ”と称する：4.６０ｇ，0.０１mol ）をｍ−クレゾー
ルに溶解させた後、上記の実施例１と同一によりＰＩ樹
脂（以下、“Ｐ−１０”と称する）を合成した。製造さ
れたＰＩ樹脂を0.５ｇ／dLの濃度でｍ−クレゾールに溶
解させて３０℃で測定した固有粘度は0.５９dL／ｇであ
った。
ソプロピリデンジフタル酸二無水物（以下、“６ＦＤ
Ａ”と称する：4.６０ｇ，0.０１mol ）をｍ−クレゾー
ルに溶解させた後、上記の実施例１と同一によりＰＩ樹
脂（以下、“Ｐ−１０”と称する）を合成した。製造さ
れたＰＩ樹脂を0.５ｇ／dLの濃度でｍ−クレゾールに溶
解させて３０℃で測定した固有粘度は0.５９dL／ｇであ
った。
【００３５】実施例１１ ＢＡＴＣ（3.１８ｇ，0.０１mol ）と６ＦＤＡ（4.６０
ｇ，0.０１mol ）をｍ−クレゾールに溶解させた後、上
記の実施例１と同一の方法によりＰＩ樹脂（以下、“Ｐ
−１１”と称する）を合成した。製造されたＰＩ樹脂を
０．５ｇ／dLの濃度でｍ−クレゾールに溶解させて３０
℃で測定した固有粘度は0.２１dL／ｇであった。
ｇ，0.０１mol ）をｍ−クレゾールに溶解させた後、上
記の実施例１と同一の方法によりＰＩ樹脂（以下、“Ｐ
−１１”と称する）を合成した。製造されたＰＩ樹脂を
０．５ｇ／dLの濃度でｍ−クレゾールに溶解させて３０
℃で測定した固有粘度は0.２１dL／ｇであった。
【００３６】実施例１２ ＢＡＡＤ（3.４８ｇ，0.０１mol ）と６ＦＤＡ（4.６０
ｇ，0.０１mol ）をｍ−クレゾールに溶解させた後、上
記の実施例１と同一の方法によりＰＩ樹脂（以下、“Ｐ
−１２”と称する）を合成した。製造されたＰＩ樹脂を
０．５ｇ／dLの濃度でｍ−クレゾールに溶解させて３０
℃で測定した固有粘度は0.３４dL／ｇであった。
ｇ，0.０１mol ）をｍ−クレゾールに溶解させた後、上
記の実施例１と同一の方法によりＰＩ樹脂（以下、“Ｐ
−１２”と称する）を合成した。製造されたＰＩ樹脂を
０．５ｇ／dLの濃度でｍ−クレゾールに溶解させて３０
℃で測定した固有粘度は0.３４dL／ｇであった。
【００３７】実施例１３ ＢＡＮＢ（2.７８ｇ，0.０１mol ）とオキシジフタル酸
二無水物（以下、“ＯＰＤＡ”と称する：3.２６ｇ，0.
０１mol ）をｍ−クレゾールに溶解させ後、上記の実施
例１と同一の方法によりＰＩ樹脂（以下、“Ｐ−１３”
と称する）を合成した。製造されたＰＩ樹脂を0.５ｇ／
dLの濃度でｍ−クレゾールに溶解させて３０℃で測定し
た固有粘度は0.８７dL／ｇであった。
二無水物（以下、“ＯＰＤＡ”と称する：3.２６ｇ，0.
０１mol ）をｍ−クレゾールに溶解させ後、上記の実施
例１と同一の方法によりＰＩ樹脂（以下、“Ｐ−１３”
と称する）を合成した。製造されたＰＩ樹脂を0.５ｇ／
dLの濃度でｍ−クレゾールに溶解させて３０℃で測定し
た固有粘度は0.８７dL／ｇであった。
【００３８】実施例１４ ＢＡＴＣ（3.１８ｇ，0.０１mol ）とＯＰＤＡ（3.２６
ｇ，0.０１mol ）をｍ−クレゾールに溶解させた後、上
記の実施例１と同一の方法によりＰＩ樹脂（以下、“Ｐ
−１４”と称する）を合成した。製造されたＰＩ樹脂を
０．５ｇ／dLの濃度でｍ−クレゾールに溶解させて３０
℃で測定した固有粘度は0.３０dL／ｇであった。
ｇ，0.０１mol ）をｍ−クレゾールに溶解させた後、上
記の実施例１と同一の方法によりＰＩ樹脂（以下、“Ｐ
−１４”と称する）を合成した。製造されたＰＩ樹脂を
０．５ｇ／dLの濃度でｍ−クレゾールに溶解させて３０
℃で測定した固有粘度は0.３０dL／ｇであった。
【００３９】実施例１５ ＢＡＡＤ（3.４８ｇ，0.０１mol ）とＯＰＤＡ（3.２６
ｇ，0.０１mol ）をｍ−クレゾールに溶解させた後、上
記の実施例１と同一の方法によりＰＩ樹脂（以下、“Ｐ
−１５”と称する）を合成した。製造されたＰＩ樹脂を
０．５ｇ／dLの濃度でｍ−クレゾールに溶解させて３０
℃で測定した固有粘度は0.４３dL／ｇであった。
ｇ，0.０１mol ）をｍ−クレゾールに溶解させた後、上
記の実施例１と同一の方法によりＰＩ樹脂（以下、“Ｐ
−１５”と称する）を合成した。製造されたＰＩ樹脂を
０．５ｇ／dLの濃度でｍ−クレゾールに溶解させて３０
℃で測定した固有粘度は0.４３dL／ｇであった。
【００４０】実施例１６ ＢＡＮＢ（2.７８ｇ，0.０１mol ）とヒドロキノンビス
フタル酸二無水物（以下、“ＨＱＤＰＡ”と称する：4.
０２ｇ，0.０１mol ）をｍ−クレゾールに溶解させた
後、上記の実施例１と同一の方法によりＰＩ樹脂（以
下、“Ｐ−１６”と称する）を合成した。製造されたＰ
Ｉ樹脂を0.５ｇ／dLの濃度でｍ−クレゾールに溶解させ
て３０℃で測定した固有粘度は0.９０dL／ｇであった。
フタル酸二無水物（以下、“ＨＱＤＰＡ”と称する：4.
０２ｇ，0.０１mol ）をｍ−クレゾールに溶解させた
後、上記の実施例１と同一の方法によりＰＩ樹脂（以
下、“Ｐ−１６”と称する）を合成した。製造されたＰ
Ｉ樹脂を0.５ｇ／dLの濃度でｍ−クレゾールに溶解させ
て３０℃で測定した固有粘度は0.９０dL／ｇであった。
【００４１】実施例１７ ＢＡＴＣ（3.１８ｇ，0.０１mol ）とＨＱＤＰＡ（4.０
２ｇ，0.０１mol ）をｍ−クレゾールに溶解させた後、
上記の実施例１と同一の方法によりＰＩ樹脂（以下、
“Ｐ−１７”と称する）を合成した。製造されたＰＩ樹
脂を０．５ｇ／dLの濃度でｍ−クレゾールに溶解させて
３０℃で測定した固有粘度は0.３８dL／ｇであった。
２ｇ，0.０１mol ）をｍ−クレゾールに溶解させた後、
上記の実施例１と同一の方法によりＰＩ樹脂（以下、
“Ｐ−１７”と称する）を合成した。製造されたＰＩ樹
脂を０．５ｇ／dLの濃度でｍ−クレゾールに溶解させて
３０℃で測定した固有粘度は0.３８dL／ｇであった。
【００４２】実施例１８ ＢＡＡＤ（3.４８ｇ，0.０１mol ）とＨＱＤＰＡ（4.０
２ｇ，0.０１mol ）をｍ−クレゾールに溶解させた後、
上記の実施例１と同一の方法によりＰＩ樹脂（以下、
“Ｐ−１８”と称する）を合成した。製造されたＰＩ樹
脂を0.５ｇ／dLの濃度でｍ−クレゾールに溶解させて３
０℃で測定した固有粘度は0.４９dL／ｇであった。
２ｇ，0.０１mol ）をｍ−クレゾールに溶解させた後、
上記の実施例１と同一の方法によりＰＩ樹脂（以下、
“Ｐ−１８”と称する）を合成した。製造されたＰＩ樹
脂を0.５ｇ／dLの濃度でｍ−クレゾールに溶解させて３
０℃で測定した固有粘度は0.４９dL／ｇであった。
【００４３】比較例 上記の実施例１と同一の方法により行なったが、ただ、
２，２−ビス（４−アミノフェニル）シクロヘキサン
（以下、“ＢＡＣＨ”と称する：2.６６ｇ，0.０１mol
）とＰＭＤＡ（2.１８ｇ，0.０１mol ）を反応させる
方法によりＰＩ樹脂（以下、“Ｐ−１９”と称する）を
合成した。製造されたＰＩ樹脂は、反応する途中で固体
状となり沈殿し、クレゾールに不溶となったため、固有
粘度の測定は不可能であった。
２，２−ビス（４−アミノフェニル）シクロヘキサン
（以下、“ＢＡＣＨ”と称する：2.６６ｇ，0.０１mol
）とＰＭＤＡ（2.１８ｇ，0.０１mol ）を反応させる
方法によりＰＩ樹脂（以下、“Ｐ−１９”と称する）を
合成した。製造されたＰＩ樹脂は、反応する途中で固体
状となり沈殿し、クレゾールに不溶となったため、固有
粘度の測定は不可能であった。
【００４４】実験例１：分子量の測定 上記の実施例１〜１８及び比較例により製造されたそれ
ぞれのＰＩ樹脂に対する固有粘度と溶媒注型によるフィ
ルム成形性の測定結果は次の表１に示した。
ぞれのＰＩ樹脂に対する固有粘度と溶媒注型によるフィ
ルム成形性の測定結果は次の表１に示した。
【００４５】
【表１】
【００４６】本発明の実施例１〜１８によって製造され
たすべてのＰＩ樹脂は、無晶形の透明な 樹脂であり、
ｍ−クレゾールで測定した固有粘度が約0.２〜1.１dL／
ｇの高分子量の重合体であり、溶媒注型によるフィルム
成形性も優れている。即ち、曲がった構造を有している
本発明の式（２）で示される芳香族のジアミン単量体等
は、高温での１段階イミド化反応により高い分子量の重
合体を生成することがわかる。ただ、Ｐ−１１の場合に
は分子量が低いので製造されたフィルムが壊れやすい。
これに対して、比較例により製造されたＰＩ樹脂は、溶
解性が極めて劣る樹脂であり、ｍ−クレゾールにおいて
固有粘度の測定は不可能であった。
たすべてのＰＩ樹脂は、無晶形の透明な 樹脂であり、
ｍ−クレゾールで測定した固有粘度が約0.２〜1.１dL／
ｇの高分子量の重合体であり、溶媒注型によるフィルム
成形性も優れている。即ち、曲がった構造を有している
本発明の式（２）で示される芳香族のジアミン単量体等
は、高温での１段階イミド化反応により高い分子量の重
合体を生成することがわかる。ただ、Ｐ−１１の場合に
は分子量が低いので製造されたフィルムが壊れやすい。
これに対して、比較例により製造されたＰＩ樹脂は、溶
解性が極めて劣る樹脂であり、ｍ−クレゾールにおいて
固有粘度の測定は不可能であった。
【００４７】実験例２：熱分析 上記の実施例１〜１８及び比較例により製造されたそれ
ぞれのＰＩ樹脂に対する熱的性質を評価するために、ガ
ラス転移温度と熱分解温度等を測定した。ガラス転移温
度は、示差走査熱量計（differential scanning calori
meter:ＤＳＣ）を用いて窒素気流の中で１０℃／min の
速度で昇温し、伝導されたＤＳＣ測定値の２次熱痕跡に
よって測定した。熱分解温度は、熱重量分析（thermogr
avimetric analysis: ＴＧＡ）を用いて窒素気流の中で
１０／min の速度で昇温しながら測定した。
ぞれのＰＩ樹脂に対する熱的性質を評価するために、ガ
ラス転移温度と熱分解温度等を測定した。ガラス転移温
度は、示差走査熱量計（differential scanning calori
meter:ＤＳＣ）を用いて窒素気流の中で１０℃／min の
速度で昇温し、伝導されたＤＳＣ測定値の２次熱痕跡に
よって測定した。熱分解温度は、熱重量分析（thermogr
avimetric analysis: ＴＧＡ）を用いて窒素気流の中で
１０／min の速度で昇温しながら測定した。
【００４８】
【表２】
【００４９】上記の表２からわかるように、本発明の新
規重合体は、使用された無水物の種類と置換体の種類に
より多少の差があるが、たいてい２６０〜４１０℃の範
囲において高いガラス転移温度（Ｔg ）を示す。代表的
な全ての芳香族のＰＩ樹脂であるKaptonTMが約３８０℃
附近のガラス転移温度を示すことを考慮すれば、本発明
は重要な意味をもつと思われる。くわしくいえば、本発
明によるＰＩ樹脂はKaptonTMに劣られない短期耐熱特性
を示している。これは、加工工程において有利な点をも
つ。即ち、本発明のＰＩ樹脂は、イミド化が完結された
状態として溶解されているので、樹脂溶液を塗布した
後、別途のイミド化反応を行なう必要がないし、加工温
度を溶媒の蒸発温度である２００℃以下に低くすること
ができるので、周辺部品の熱劣化を防止することができ
る。ちなみに、高温で副反応物生成による気泡発生を低
下させることができる長所がある。したがって、今後、
ＰＩ樹脂の応用性を拡大することに大きく寄与すること
ができる。
規重合体は、使用された無水物の種類と置換体の種類に
より多少の差があるが、たいてい２６０〜４１０℃の範
囲において高いガラス転移温度（Ｔg ）を示す。代表的
な全ての芳香族のＰＩ樹脂であるKaptonTMが約３８０℃
附近のガラス転移温度を示すことを考慮すれば、本発明
は重要な意味をもつと思われる。くわしくいえば、本発
明によるＰＩ樹脂はKaptonTMに劣られない短期耐熱特性
を示している。これは、加工工程において有利な点をも
つ。即ち、本発明のＰＩ樹脂は、イミド化が完結された
状態として溶解されているので、樹脂溶液を塗布した
後、別途のイミド化反応を行なう必要がないし、加工温
度を溶媒の蒸発温度である２００℃以下に低くすること
ができるので、周辺部品の熱劣化を防止することができ
る。ちなみに、高温で副反応物生成による気泡発生を低
下させることができる長所がある。したがって、今後、
ＰＩ樹脂の応用性を拡大することに大きく寄与すること
ができる。
【００５０】実験例３：溶解特性 上記の実施例１〜１８及び比較例において製造したＰＩ
樹脂それぞれの有機溶媒に対する溶解特性を測定して次
の表３に示した。このとき、使用した有機溶媒は、ｍ−
クレゾール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、
ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキ
シド（ＤＭＳＯ）、１，１，２，２−テトラクロロエタ
ン（ＴＣＥ）、クロロホルム（CHCl3)、テトラヒドロフ
ラン（ＴＨＦ）、アセトンである。また、溶解特性を測
定した結果は、溶解度が高い溶媒は、‘＋＋’、加熱す
ると溶解する溶媒は‘＋’、部分的に溶解する溶媒は
‘＋−’、かつ、溶解しない溶媒は‘−−’とそれぞれ
示した。
樹脂それぞれの有機溶媒に対する溶解特性を測定して次
の表３に示した。このとき、使用した有機溶媒は、ｍ−
クレゾール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、
ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキ
シド（ＤＭＳＯ）、１，１，２，２−テトラクロロエタ
ン（ＴＣＥ）、クロロホルム（CHCl3)、テトラヒドロフ
ラン（ＴＨＦ）、アセトンである。また、溶解特性を測
定した結果は、溶解度が高い溶媒は、‘＋＋’、加熱す
ると溶解する溶媒は‘＋’、部分的に溶解する溶媒は
‘＋−’、かつ、溶解しない溶媒は‘−−’とそれぞれ
示した。
【００５１】
【表３】
【００５２】上記の表３に示したように、本発明のＰＩ
樹脂は、既存の全ての芳香族のＰＩ樹脂等とは異なりた
いていの有機溶媒に溶解する極めて優れた溶解力を示し
た。堅い構造のＰＭＤＡを含むＰＩ樹脂の場合において
も、ＮＭＰ、ＤＭＡｃ、ＤＭＦのような非プロトン性の
溶媒に容易に溶解し、ＴＨＦのような一般的な有機溶媒
に常温で部分的に溶解した。また、酸二無水物の柔軟性
が増加すればするほど溶解度も増加する傾向がある。す
なわち、本発明の可溶性ＰＩ樹脂は、どんな種類の二無
水物と重合した場合においても優れた溶解力を示す。こ
れは、本発明のＰＩ樹脂等の応用性を拡大するのに重要
な意味をもつ。すなわち、本発明のＰＩ樹脂が接着素材
として使用される場合、完全にイミド化された状態にお
いても溶解力が優れるので、２００℃以下の低温でＰＩ
フィルムを製作する事ができるし、今後、加熱により接
着されるときにも水のような副産物の発生が少ないので
気泡発生を低下させることができる。従って、このよう
な特徴を有する本発明の樹脂は、液晶配向膜、可溶性感
光性のＰＩ樹脂としての適用が可能である。
樹脂は、既存の全ての芳香族のＰＩ樹脂等とは異なりた
いていの有機溶媒に溶解する極めて優れた溶解力を示し
た。堅い構造のＰＭＤＡを含むＰＩ樹脂の場合において
も、ＮＭＰ、ＤＭＡｃ、ＤＭＦのような非プロトン性の
溶媒に容易に溶解し、ＴＨＦのような一般的な有機溶媒
に常温で部分的に溶解した。また、酸二無水物の柔軟性
が増加すればするほど溶解度も増加する傾向がある。す
なわち、本発明の可溶性ＰＩ樹脂は、どんな種類の二無
水物と重合した場合においても優れた溶解力を示す。こ
れは、本発明のＰＩ樹脂等の応用性を拡大するのに重要
な意味をもつ。すなわち、本発明のＰＩ樹脂が接着素材
として使用される場合、完全にイミド化された状態にお
いても溶解力が優れるので、２００℃以下の低温でＰＩ
フィルムを製作する事ができるし、今後、加熱により接
着されるときにも水のような副産物の発生が少ないので
気泡発生を低下させることができる。従って、このよう
な特徴を有する本発明の樹脂は、液晶配向膜、可溶性感
光性のＰＩ樹脂としての適用が可能である。
【００５３】
【発明の効果】本発明のＰＩ樹脂は、優れた耐熱特性及
び溶解性、溶融特性により特に低温加工が要求される電
気・電子部品の耐熱・絶縁膜としての応用が可能であ
り、かつ、各種の先端耐熱構造材料として有用である。
び溶解性、溶融特性により特に低温加工が要求される電
気・電子部品の耐熱・絶縁膜としての応用が可能であ
り、かつ、各種の先端耐熱構造材料として有用である。
フロントページの続き (72)発明者 ウェンシー ヒューアン 中華人民共和国 チャンチュン チャン チュン インスティテュート オヴ アップライド ケミストリー オヴ ザ チャイニーズ アカデミー オヴ サ イエンス (56)参考文献 Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，Ｖｏ ｌ．31，Ｎｏ．21（1998），ｐ．7213− 7217 Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅ ｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ Ａ；Ｐ ｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖ ｏｌ．37，Ｎｏ．14（1999），ｐｐ. 2629−2635 Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙ ｓ．，Ｖｏｌ．200，Ｎｏ．６（1999）, ｐｐ．1326−1332 Ｐｏｌｙｍ．Ｉｎｔ．，Ｖｏｌ．48, Ｎｏ．６（1999），ｐｐ．473−478 Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅ ｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ, Ｖｏｌ．73，Ｎｏ．６（1999），ｐｐ. 987−996 Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅ ｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ Ａ；Ｐ ｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖ ｏｌ．37，Ｎｏ．11（1999），ｐｐ. 1629−1628 Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅ ｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ Ａ；Ｐ ｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖ ｏｌ．37，Ｎｏ．11（1999），ｐｐ. 1681−1691 Ｍａｒｃｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，Ｖｏ ｌ．31，Ｎｏ．21（1998），ｐ．7213− 7217 (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ) ＣＡ（ＳＴＮ)
Claims (8)
- 【請求項１】 下記の式（１）を反復単位とすることを
特徴とするポリイミド樹脂。 【化１】 式（１）において、 【化２】 の中から選択された１つ以上の４価基を示し； 【化３】 と示される脂肪族多環構造（polyalicyclic structure)
を含む基を含み、選択的に 【化４】 の中から選択された２価基が含まれることができる。こ
の時、 【化５】 【化６】 を示す。 - 【請求項２】 固有粘度が0.２〜1.１dL／ｇの範囲であ
ることを特徴とする請求項１記載のポリイミド樹脂。 - 【請求項３】 分子量分布が５0,０００〜２０0,０００
ｇ／mol の範囲であることを特徴とする請求項１記載の
ポリイミド樹脂。 - 【請求項４】 ガラス転移温度が２６０〜４１０℃であ
ることを特徴とする請求項１記載のポリイミド樹脂。 - 【請求項５】 ジメチルアセトアミド、ジメチルホルム
アミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、アセトン、エチ
ルアセテート、テトラヒドロフラン、クロロホルム、ｍ
−クレゾール及びγ−ブチロラクトンの中から選択され
た単独溶媒あるいは２種以上の混合溶媒に対して常温で
溶解されることを特徴とする請求項１記載のポリイミド
樹脂。 - 【請求項６】 芳香族のテトラカルボン酸二無水物と芳
香族のジアミン化合物を溶液重合させて下記式（１）を
反復単位とするポリイミド樹脂を製造する方法におい
て、 上記の芳香族のテトラカルボン酸二無水物が、ピロメリ
ット酸二無水物（ＰＭＤＡ)、ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、オキシジフタル酸二無
水物（ＯＤＰＡ）、ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物（ＢＰＤＡ）、ヘキサフルオロイソプロピリデンジフ
タル酸二無水物（６ＦＤＡ）及びヒドロキノンビスフタ
ル酸二無水物（ＨＱＤＰＡ）の中から選択された１種あ
るいは２種以上であり、 上記の芳香族のジアミン化合物が、下記の式（２）で示
される置換されたシクロヘキシリデンジアニリン誘導体
の中から選択された１種あるいは２種以上であり、必要
によりオキシジアニリン、メチレンジアニリン、メタビ
スアミノフェノキシジフェニルスルホン及びパラビスア
ミノフェノキシジフェニルスルホンの中から選択された
１種あるいは２種以上の化合物を含むことを特徴とする
式（１）を反復単位とするポリイミド樹脂の製造方法。 【化７】 上記式（１）において、 【化８】 それぞれ請求項１に定義したことと同じである。 【化９】 上記の式（２）において、 【化１０】 【化１１】 を示す。 - 【請求項７】 次の式（１）を反復単位とするポリイミ
ド樹脂の製造において使用することを特徴とする式
（２）で示される置換されたシクロヘキシリデンジアニ
リン誘導体。 【化１２】 上記式（１）において、 【化１３】 それぞれ請求項１に定義したことと同じである。 【化１４】 上記の式（２）において、 【化１５】 【化１６】 を示す。 - 【請求項８】 上記の式（２）で示される単量体が、
２，２−ビス（４−アミノフェニル）ノルボルナン、
８，８−ビス（４−アミノフェニル）トリシクロ（５，
２，１，０2 ，６）デカン、２，２−ビス（４−アミノ
フェニル）アダマンタンであることを特徴とする請求項
７記載の置換されたシクロヘキシリデンジアニリン誘導
体。
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| Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，Ｖｏｌ．２００，Ｎｏ．６（１９９９），ｐｐ．１３２６−１３３２ |
| Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，Ｖｏｌ．３１，Ｎｏ．２１（１９９８），ｐ．７２１３−７２１７ |
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