CN104627977A - 一种氧化石墨烯增强的复合纳米碳纸及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种氧化石墨烯增强的复合纳米碳纸及其制备方法。该碳纸包括：碳纳米管基体，包括主要由碳纳米管形成的骨架网络；以及，至少用以将所述骨架网络中的碳纳米管相互连接的增强网络，所述增强网络主要由分散在所述骨架网络中的氧化石墨烯构成；其制备方法包括：将碳纳米管分散液与氧化石墨烯分散液均匀混合后，再过滤成膜，其后将形成的膜与基底滤膜剥离，获得目标产物。本发明的复合纳米碳纸不仅力学性能有大大改善，而且纳米碳纸的优异导电和导热性能也没有明显的损失，充分解决了现有碳纳米管纸力学强度差等问题，还兼具导电、导热、轻质柔性高效等特点，同时制备工艺简单，易于操作，可控性好，且成本低廉，具有广泛应用前景。

Description

一种氧化石墨烯增强的复合纳米碳纸及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种基于碳纳米管等形成的纸状材料，特别涉及一种由氧化石墨烯增强碳纳米管纸的复合纳米碳纸及其制备方法，属于纳米碳材料制备技术领域。

背景技术

碳纳米管具有优异的力学、导热和导电性能，近年来已经被广泛地应用与电子器件和复合材料领域。而且碳纳米管已经克服其必须依赖基底的阵列可自支撑结构，例如公开号为CN 102351165 A的发明专利申请所记载的通过分散液抽滤制备碳纳米管纸的方法，已经实现了大面积自支撑碳纳米管纸的制备。目前，碳纳米管纸已经被广泛地应用于传感器、人工肌肉、超级电容器、锂离子电池、树脂基复合材料等领域。然而，在碳纳米管纸中，碳纳米管间是由范德华力作用相互缠结连接，管间作用力弱，并且碳纳米管和碳纳米管间的接触电阻和接触热阻大，致使碳纳米管本身优异的力学性能、导电和导热性能在碳纳米管纸中并没有很好的体现出来。单根的碳纳米管的拉伸断裂强度为110GPa，而碳纳米管纸的力学强度仅有不到10MPa，这使得碳纳米管纸的广泛应用受到了严重的制约。为克服碳纳米管纸力学强度差的不足，研究者们发展出采用对碳纳米管功能化修饰，提高碳纳米管间的作用力，实现碳纳米管间的自交联的方法来改善碳纳米管纸的力学强度，但是一般采用的功能化修饰都需要使用强腐蚀性的强酸或强碱作用实现，这对碳纳米管的结构造成一定程度的破坏，致使最终制备的碳纳米管纸的力学强度改善效果有限，同时其导电和导热性能大大损失。

发明内容

本发明的主要目的在于针对现有碳纳米管纸力学强度差等不足，提供一种由氧化石墨烯增强碳纳米管纸的复合纳米碳纸，其通过氧化石墨烯表面的官能团将碳纳米管相互连接，在碳纳米管纸中构成增强网络，从而大幅度地提高碳纳米管纸的力学性能。

为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案：

一种氧化石墨烯增强的复合纳米碳纸，包括：

碳纳米管基体，包括主要由碳纳米管形成的骨架网络，以及，

至少用以将所述骨架网络中的碳纳米管相互连接的增强网络，所述增强网络主要由分散在所述骨架网络中的氧化石墨烯构成；

并且，所述复合纳米碳纸包含质量比为0.01~1：1的氧化石墨烯和碳纳米管。

作为较为优选的实施方案之一，所述氧化石墨烯增强的复合纳米碳纸包含0.1-50wt%氧化石墨烯。

进一步的，所述复合纳米碳纸的厚度为1μm-1mm。

进一步的，所述复合纳米碳纸具有层叠堆垛形式的组织结构，并且其中氧化石墨烯与碳纳米管主要经π-π作用连接，或者，亦可认为是氧化石墨烯表面的含氧官能团能与碳纳米管表面的一些基团发生化学作用实现键合，将碳纳米管与碳纳米管通过氧化石墨烯连接，形成一个网络结构，从而使得碳纳米管纸获得优异的力学性能。

进一步的，所述氧化石墨烯可选用单层、少层氧化石墨烯或其组合，且不限于此

进一步的，所述碳纳米管可选用单壁、双壁、多壁碳纳米管或其任意组合。

本发明的另一目的还在于提供一种氧化石墨烯增强的复合纳米碳纸的制备方法，包括：

将碳纳米管分散液与氧化石墨烯分散液均匀混合后，再过滤成膜，其后将形成的膜与基底滤膜剥离，获得所述复合纳米碳纸，所述复合纳米碳纸包括：

碳纳米管基体，包括主要由碳纳米管形成的骨架网络，以及，

至少用以将所述骨架网络中的碳纳米管相互连接的增强网络，所述增强网络主要由分散在所述骨架网络中的氧化石墨烯构成；

并且，所述复合纳米碳纸包含质量比为0.01~1：1的氧化石墨烯和碳纳米管。

在该制备方法中，基于前述分散液充分混合吸附的方案，能够保证氧化石墨烯与碳纳米管的均匀分散，其中相对较少的氧化石墨烯片即可将碳纳米管连成网络，从而发挥键合作用，实现力学性能的提高，克服单一的碳纳米管纸力学性能较差的不足之处。

作为较为优选的实施方案之一，所述碳纳米管分散液或所述氧化石墨烯分散液的浓度为0.05mg/ml～5mg/ml。

进一步的，所述氧化石墨烯分散液或碳纳米管分散液中所采用的溶剂可选用水、乙醇、异丙醇、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙酸乙酯和氯仿中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。

本发明中，因氧化石墨烯表面含有大量的羟基、羰基、羧基、环氧官能团等含氧官能团，在前述溶剂中易于分散，而碳纳米管和氧化石墨烯的分散液混合后，并且氧化石墨烯的存在还能够进一步辅助碳纳米管的分散。

进一步的，所述氧化石墨烯分散液或碳纳米管分散液中还含有分散剂，所述分散剂可选用聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、纤维素等聚合物、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、吐温-80和曲拉通-100中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。藉由这些分散剂，能够进一步促进氧化石墨烯与碳纳米管均匀分散。

进一步的，用以形成所述氧化石墨烯分散液或碳纳米管分散液的分散方法包括研磨分散、球磨分散、超声波分散剂高速剪切分散方法的任意一种或两种以上的组合。

作为较为优选的实施方案之一，该制备方法还包括：将所述氧化石墨烯分散液与所述碳纳米管分散液混合搅拌1-60min，转速30rpm-300rpm，随后采用真空过滤或者无压过滤的方式过滤成膜。

进一步的，所述滤膜可选用纤维素滤膜、聚四氟乙烯滤膜、尼龙滤膜、聚烯烃滤膜或普通滤纸。

作为较为典型的应用方案之一，该制备方法可以包括以下步骤：

（1）将碳纳米管粉体混入溶剂中，经分散剂作用制成碳纳米管的均匀分散液；

（2）将氧化石墨烯粉体混入溶剂中，分散制成氧化石墨烯的均匀分散液；

（3）将氧化石墨烯和碳纳米管分散液混合，经搅拌或超声分散至均匀，使氧化石墨烯充分的吸附碳纳米管，得到氧化石墨烯-碳纳米管分散液；

（4）抽滤设备对分散液进行抽滤处理；

（5）将氧化石墨烯增强碳纳米管的复合纳米碳纸与抽滤设备中的滤膜分离，并烘干成型，获得目标产物。

又及，本发明的氧化石墨烯能容易地通过超声分散氧化石墨获得，并且能够在溶剂中稳定分散，制备容易，成本低，进而采用与碳纳米管混合抽滤的技术路线，可以在碳纳米管纸中引入氧化石墨烯（其质量分数优选为0.1%-50%），能够将碳纳米管连接成网络，发挥协同的增强效果。

再及，本发明可以方便地通过控制氧化石墨烯与碳纳米管的浓度，调节所制备的纳米复合碳纸中的氧化石墨烯的含量，继而还可控制复合材料中力学性能与导电能力的平衡（氧化石墨烯太多不利于材料导电性的提高，含量太少不利于力学增强）。

综述之，与现有技术相比，本发明的优点至少在于：

（1）本发明采用氧化石墨烯作为原料，氧化石墨烯粉体容易分散形成稳定的氧化石墨烯溶液，并且氧化石墨烯的官能团与碳纳米管的官能团之间的相互作用，使碳纳米管连接成网络，使形成的复合纳米碳纸的力学强度有明显大幅度的提高，充分解决了现有的碳纳米管纸力学强度差的问题，在还兼顾了材料导电、导热、轻质柔性高效的特点，本发明在新能源、先进化工、电子器件、薄膜制备等领域有广泛应用前景。

（2）本发明复合纳米碳纸的制备工艺简单，易于操作，可控性好，且成本低廉。

附图说明

图1是本发明氧化石墨烯增强的复合纳米碳纸的制备工艺流程图；

图2a 是本发明实施例1-7中所获复合纳米碳纸的力学强度图谱；

图2b 是本发明实施例1-7中所获复合纳米碳纸的拉伸模量图谱；

图3a-3f是本发明实施例1-7中所获复合纳米碳纸断面的电镜照片；

图4是本发明实施例1-7中所获复合纳米碳纸的导电性能图谱。

具体实施方式

鉴于现有技术中的诸多缺陷，本案发明人经长期理论研究及大量实践，提出了本发明的氧化石墨烯增强的复合纳米碳纸，其亦可称为“自支撑氧化石墨烯/碳纳米管复合纳米碳纸”，该复合纳米碳纸由氧化石墨烯和碳纳米管构成，以碳纳米管为骨架网络，基于氧化石墨烯与碳纳米管之间的π-π作用，作为粘结剂将碳纳米管相互连接起来，在碳纳米管纸中构成增强网络，最终获得具有层叠堆垛组织结构的复合材料，其力学性能较之现有纳米碳纸有大幅提高。

该复合纳米碳纸具有以下特性：

I、氧化石墨烯表面的官能团与碳纳米管表面的基团相互连接，故而形成交联网络结构；

II、厚度在数微米到数千微米，且可根据需要控制厚度；

III、面积大于10 cm²，且可根据需要进行控制；

IV、材料中碳纳米管、氧化石墨烯的含量可控，较为优选的是，氧化石墨烯占复合纳米碳纸重量百分比0～50%；

V、材料具有相当的柔软性；

VI、可自支撑，不需要依托其他基底；

VII、使用普通过滤方法即可完成。

前述碳纳米管可采用化学气相沉积法、催化热解、电弧放电、模板法或激光蒸发法等中的任意一种方法制成，并且所述碳纳米管为单壁碳纳米管、多壁碳纳米管或纳米碳纤维中的任意一种或多种。

此外，所述碳纳米管可以是经修饰有羧基、氨基、羟基、氟或酰胺等基团的碳纳米管，也可以无修饰。

前述氧化石墨烯可由化学氧化法、化学气相沉积、燃烧法等中任意一种方法制备而成，其无需进一步进行任何功能化处理。

进一步的，参阅图1，作为其中较为典型的实施方案之一，该自支撑氧化石墨烯/碳纳米管复合纳米碳纸可以通过如下方法制备的：

A. 碳纳米管分散：将碳纳米管粉体混入溶剂中，经分散制成相对较均匀的分散液，前述溶剂中可含有分散剂，该分散剂在分散液中的浓度可根据溶剂性质、预定的碳纳米管分散程度及碳纳米管粉体的性质等而定，尤其优选为0.1-4wt%；

B. 氧化石墨烯分散：将氧化石墨烯粉体混入溶剂中，经分散制成均匀的分散液。

C．分散液混合：将氧化石墨烯与碳纳米管的分散液按照比例混合，经搅拌或超声分散至均匀。使氧化石墨烯充分的吸附碳纳米管，得到氧化石墨烯-碳纳米管分散液；

D. 抽滤设备对混合的分散液进行抽滤处理；

E.将氧化石墨烯增强碳纳米管的复合纳米碳纸与抽滤设备中的滤膜分离，并烘干成型，获得目标产物。

前述溶剂可选用水、乙醇、异丙醇、N ,N-二甲基甲酰胺（DMF）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）、乙酸乙酯、氯仿等溶剂中的任意一种，且不限于此，而分散的方法可选用且不限于高速剪切、研磨、球磨、超声等分散方法的任意一种。

若采用分散剂，则分散剂可选用但不限于聚乙烯醇（PVA）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、纤维素等聚合物，十二烷基硫酸钠（SDS）、十二烷基苯磺酸钠（SDBS）、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、吐温-80、曲拉通-100等表面活性剂的任意一种或多种。

以下结合附图及若干较佳实施例对本发明的技术方案作详细说明。

实施例1  称取475 mg经盐酸纯化后的碳纳米管，分散于1L去离子水中，分散剂为聚乙烯吡咯烷酮，用高剪切搅拌机搅拌数分钟，至碳纳米管在分散液中形成浆状分布。称取25mg的氧化石墨烯，分散于1L去离子水中，用高剪切搅拌机搅拌数分钟，至氧化石墨烯在分散液中形成浆状分布。将碳纳米管的分散液和氧化石墨烯的分散液混合起来，用搅拌机搅拌数分钟将两者混合均匀形成稳定的分散液。将纤维素滤纸铺在直径为25cm的布氏漏斗底部，用真空泵抽滤，使碳纳米管和氧化石墨烯的混合分散液在滤纸上均匀沉积，待半干时将氧化石墨烯/碳纳米管的复合纳米碳纸与滤纸分离，获得5%氧化石墨烯/碳纳米管的复合纳米碳纸，其厚度约为100μm，在烘箱干燥后获取目标产物。其性能如图2a和2b中所示。其结构如图3a所示。

实施例2 称取450mg经盐酸纯化后的碳纳米管，称取50mg的氧化石墨烯，同实施例1的方法制备了氧化石墨烯含量为10%的复合纳米碳纸。其断面结构如图3b所示。

实施例3 称取425 mg经盐酸纯化后的碳纳米管，称取75mg的氧化石墨烯，同实施例1的方法制备了氧化石墨烯含量为15%的复合纳米碳纸。其结构如图3c所示。

实施例4  称取400 mg经盐酸纯化后的碳纳米管，称取100mg的氧化石墨烯，同实施例1的方法制备了氧化石墨烯含量为20%的复合纳米碳纸。其结构如图3d所示。

实施例5  称取350 mg经盐酸纯化后的碳纳米管，称取150mg的氧化石墨烯，同实施例1的方法制备了氧化石墨烯含量为30%的复合纳米碳纸。其结构如图3e所示。

实施例6  称取300 mg经盐酸纯化后的碳纳米管，称取200mg的氧化石墨烯，同实施例1的方法制备了氧化石墨烯含量为40%的复合纳米碳纸。

实施例7  称取250 mg经盐酸纯化后的碳纳米管，称取250mg的氧化石墨烯，同实施例1的方法制备了氧化石墨烯含量为50%的复合纳米碳纸。其结构如图3f所示。

本发明的复合纳米碳纸较之现有纳米碳纸，不仅力学性能有大大改善，而且纳米碳纸原有的优异的导电和导热性能也没有明显的损失，充分解决了现有碳纳米管纸力学强度差等问题，还兼顾了材料导电、导热、轻质柔性高效的特点，同时，其制备工艺简单，易于操作，可控性好，且成本低廉。本发明在新能源、先进化工、电子器件、薄膜制备等领域有广泛应用前景。

以上说明，及在图纸上所示的实施例，不可解析为限定本发明的设计思想。在本发明的技术领域里持有相同知识者可以将本发明的技术性思想以多样的形态改良变更，这样的改良及变更应理解为属于本发明的保护范围内。 

Claims (10)

1. 一种氧化石墨烯增强的复合纳米碳纸，其特征在于，它包括：

碳纳米管基体，包括主要由碳纳米管形成的骨架网络，以及，

至少用以将所述骨架网络中的碳纳米管相互连接的增强网络，所述增强网络主要由分散在所述骨架网络中的氧化石墨烯构成；

并且，所述复合纳米碳纸包含质量比为0.01~1：1的氧化石墨烯和碳纳米管。

2. 根据权利要求1所述的氧化石墨烯增强的复合纳米碳纸，其特征在于，它包含0.1-50wt%氧化石墨烯。

3. 根据权利要求1所述的氧化石墨烯增强的复合纳米碳纸，其特征在于，所述复合纳米碳纸的厚度为1μm-1mm。

4. 根据权利要求1所述的氧化石墨烯增强的复合纳米碳纸，其特征在于，所述复合纳米碳纸具有层叠堆垛形式的组织结构，并且其中氧化石墨烯与碳纳米管主要经π-π作用连接。

5. 一种氧化石墨烯增强的复合纳米碳纸的制备方法，其特征在于，包括：

将碳纳米管分散液与氧化石墨烯分散液均匀混合后，再过滤成膜，其后将形成的膜与基底滤膜剥离，获得所述复合纳米碳纸，所述复合纳米碳纸包括：

碳纳米管基体，包括主要由碳纳米管形成的骨架网络，以及，

至少用以将所述骨架网络中的碳纳米管相互连接的增强网络，所述增强网络主要由分散在所述骨架网络中的氧化石墨烯构成；

并且，所述复合纳米碳纸包含质量比为0.01~1：1的氧化石墨烯和碳纳米管。

6. 根据权利要求5所述氧化石墨烯增强的复合纳米碳纸的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管分散液或所述氧化石墨烯分散液的浓度为0.05mg/ml～5mg/ml。

7. 根据权利要求5或6所述氧化石墨烯增强的复合纳米碳纸的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯分散液或碳纳米管分散液中所采用的溶剂包括水、乙醇、异丙醇、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙酸乙酯和氯仿中的任意一种或两种以上的组合。

8. 根据权利要求5或6所述氧化石墨烯增强的复合纳米碳纸的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯分散液或碳纳米管分散液中还含有分散剂，所述分散剂包括聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、纤维素、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、吐温-80和曲拉通-100中的任意一种或两种以上的组合。

9. 根据权利要求5所述氧化石墨烯增强的复合纳米碳纸的制备方法，其特征在于，它包括：将所述氧化石墨烯分散液与所述碳纳米管分散液混合搅拌1-60min，转速30rpm-300rpm，随后采用真空过滤或者无压过滤的方式过滤成膜。

10. 根据权利要求5所述氧化石墨烯增强的复合纳米碳纸的制备方法，其特征在于，所述滤膜包括纤维素滤膜、聚四氟乙烯滤膜、尼龙滤膜、聚烯烃滤膜或普通滤纸。