CN105218841B - 一种由石墨到复合石墨烯纸的简易制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明的目的在于提供一种由石墨到复合石墨烯纸的简易制备方法，其特征在于：将石墨加入纳米纤维素水性分散液中，进行机械搅拌和超声处理后，得到均匀稳定的石墨烯/纳米纤维素分散液，通过离心分离出上层混合液，然后将水分挥发掉后制得复合石墨烯纸。该方法简单、成本低、无需复杂设备、环境友好，能解决现有技术中存在的石墨烯成膜性差、强度低、工艺复杂及环境污染等问题。采用该方法制备的复合膜机械强度和柔韧性好，尺寸可控。

Description

一种由石墨到复合石墨烯纸的简易制备方法

技术领域

本发明属于石墨烯和纳米纤维素应用领域，特别提供一种以纳米纤维素和天然石墨为原料辅以超声波分散法制备石墨烯/纳米纤维素复合材料的方法。

背景技术

纳米纤维素是以富含纤维素的原材料(如农作物秸秆、木材类、麻类以及果壳等)，通过化学水解、机械分离或生物酶解等技术得到的直径在几个到几十纳米的晶须或纤维状天然高分子纳米材料，具有可再生、可降解、无毒性以及机械性能优异等特性，在食品、医药、美容、电子材料和复合材料领域具有广泛应用前景。纤维素分子链中富含羟基，分子间极易氢键，因而纳米纤维素可以形成柔性透明薄膜。与普通高分子材料基体相比，除其作为天然高分子所具有的特点外，纳米纤维素膜具有更低的热膨胀系数，若将该复合膜赋予导电粒子，即可得到柔性透明导电复合膜，有望替代传统透明导电材料而获得广泛应用。

石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的二维材料。因其具有优异的电学、热学和力学性能，有望在纳米电子器件、透明导电薄膜、复合材料、抗静电材料、储能材料以及感应器等领域获得应用，因而成为继纳米碳管后备受瞩目的新型碳材料。石墨烯具有的独特性能使其在新型柔性电子元件领域极具应用前景，将纳米纤维素与石墨烯复合制备对于开发柔性电极以及储能材料具有重要意义。

目前关于纳米纤维素/石墨烯复合材料的研究报道主要是将石墨烯或还原的氧化石墨烯与纳米纤维素的水性分散液混合得到复合膜。无论选用石墨烯还是还原的氧化石墨烯，都涉及对石墨进行复杂的处理方法。现有的石墨烯一般为以石墨为原料通过插层或剥离后得到的石墨烯粉末(十层以下石墨烯片的聚集体)，同时在制备石墨烯过程中还涉及到剥离/插层石墨后退火膨胀处理后得到层数较少的石墨烯粉末。如果选用还原的氧化石墨烯则需要先将石墨用强氧化剂氧化以增加石墨层间距，利用超声波辅助分散得到氧化石墨烯混合液，然后以还原剂进行还原得到石墨烯。这样才能将石墨烯与纳米纤维素混合后在利用超声分散法可以得到石墨烯/纳米纤维素的分散液来制备复合石墨烯纸。因此现有的工艺过程繁琐，生产周期长、设备复杂，生产成本昂贵，在氧化及还原过程中使用大量化学试剂，对环境有污染。

本发明以纳米纤维素为分散液辅以机械搅拌、超声波分散以及离心分离即可得到石墨烯/纳米纤维素的分散液，通过水分挥发即可得到石墨烯复合纸。与传统方法相比，该方法工艺简单，生产成本低，设备简易，绿色环保。

发明内容

本发明的目的在于提供一种由石墨到复合石墨烯纸的简易制备方法，采用该方法制备的复合膜机械强度和柔韧性好，尺寸可控。

本发明具体提供了一种复合石墨烯纸的制备方法，其特征在于：将石墨加入纳米纤维素水性分散液中，进行机械搅拌和超声处理后，得到均匀稳定的石墨烯/纳米纤维素分散液，通过离心分离出上层混合液，然后将水分挥发掉后制得石墨烯与纳米纤维素复合膜(即复合石墨烯纸)。

本发明所选纳米纤维素为天然高分子，其原材料在地球上含量多、分布广，其原料可以为木类、麻类、果壳以及农作物的秸秆等废弃物。纳米纤维素本身机械性能好(弹性模量150G Pa，拉伸强度6GPa)，表面因富含羟基官能团而活性大，且具有可再生、可降解、无毒等优点，是环境友好的绿色纳米材料。纳米纤维素在水中的悬浮液对石墨起到有效的剥离、分散、成膜以及增强作用，形成完整薄膜。采用该方法制备的复合膜机械强度和柔韧性好，尺寸可控。

本发明所述复合石墨烯纸的制备方法，其特征在于：超声处理时间为0.5-12h，设备功率为100-1000W。

本发明所述复合石墨烯纸的制备方法，其特征在于：所述纳米纤维素水性分散液中纳米纤维素的浓度为0.1-0.5wt.％，其制备方法为：将纳米纤维素和水加入锥形瓶中，在室温下搅拌0.5-12h后辅以超声处理0.5-12h，设备功率为100-1000W，使纳米纤维素于水中充分分散。

本发明所述复合石墨烯纸的制备方法，其特征在于：对石墨烯/纳米纤维素分散液进行离心分离5-30min，转速为5000-16000rpm。

本发明所述复合石墨烯纸的制备方法，其特征在于：石墨的添加量占石墨与纳米纤维素总质量的0.1-95％。

本发明所述复合石墨烯纸的制备方法，其特征在于，具体制备步骤为：

1)、将纳米纤维素置于锥形瓶中并添加水，使纳米纤维素的浓度为0.1-0.5wt.％，在室温下搅拌0.5-12h后辅以超声处理0.5-12h，设备功率为100-1000W，使纳米纤维素于水中充分分散，此时得到纳米纤维素在水中的分散液；

2)、向纳米纤维素分散液中添加石墨，石墨的添加量占石墨与纳米纤维素总质量的0.1-95％，经过搅拌和超声处理后得到均匀分散的纳米纤维素与石墨烯的混合液；其中超声处理所用设备功率为100-1000W，处理0.5-12h；

3)、将步骤2)得到的分散液用离心机进行离心分离处理，处理5-30min，转速为5000-16000rpm，取出上层的悬浮液待用；(可以将沉积在底部的固态颗粒干燥后称重，通过计算得出最终产率)；

4)、将纳米纤维素与石墨烯的混合物注入培养皿中，在室温或加热条件下至水分挥发后，将膜从培养皿上揭下后即可得到柔性导电的石墨烯与纳米纤维素完整复合膜。

本发明所述复合石墨烯纸的制备方法，其特征在于：在步骤4)中加热温度不高于100摄氏度。

本发明提供了一种石墨烯/纳米纤维素复合膜的绿色制备技术，其方法简单、成本低、无需复杂设备、环境友好，能解决现有技术中存在的石墨烯成膜性差、强度低、工艺复杂及环境污染等问题。与现有的技术相比，采用该方法得到的石墨烯复合膜强度好、尺寸可控。纳米纤维素作为天然高分子纳米材料，具有机械性能优异、可再生、可降解、无毒性的优点，是在食品包装、电子产品、生物医药、美容产品、复合材料等领域具有广阔应用前景的纳米材料。由于纳米纤维素机械强度和膜透光度高，柔韧性好，热膨胀系数低，在未来的电子器件产品中极具应用前景，因而开发其功能材料意义重大。

附图说明

图1石墨在纳米纤维素分散液中经机械搅拌超声分散前后的照片，其中(a)、超声分散前，(b)、超声分散后得到的石墨烯与纳米纤维素混合液。

图2剥离后石墨烯的透射电镜照片以及选区电子衍射花样。

图3石墨烯/纳米纤维素的复合膜。

图4石墨烯/纳米纤维素的复合膜表面扫描电镜照片。

图5石墨烯/纳米纤维素复合膜的X射线衍射图谱。

图6石墨烯/纳米纤维素复合膜的差热分析曲线。

图7石墨烯/纳米纤维素复合膜的拉曼光谱。

具体实施方式

实施例1

通过化学水解亚麻纤维获得纳米纤维素，将0.1g纳米纤维素粉末加入含20g水的锥形瓶中，搅拌0.5h后再于800W的功率下超声处理0.5h，得到纳米纤维素的分散液，然后加入0.9g石墨，搅拌此混合液并将混合液在100W功率下经过超声处理12h至分散均匀(超声处理前后照片请见图1)，然后将混合液在10000rpm条件下离心15min，将上层分散液缓慢倒入培养皿中，并置于温度为80℃的干燥箱内干燥至水分全部挥发，然后将膜从培养皿揭下即可得到石墨烯/纳米纤维素的复合膜(见图3、4)，图2为剥离后石墨烯的透射电镜照片以及选区电子衍射花样，图5为石墨烯/纳米纤维素复合膜的X射线衍射图谱，图6为石墨烯/纳米纤维素复合膜的差热分析曲线，图7是石墨烯/纳米纤维素复合膜的拉曼光谱。

实施例2

通过化学水解木浆纤维获得纳米纤维素，将0.25g纳米纤维素粉末加入含50g水的锥形瓶中，搅拌0.5h后再于800W的功率下超声处理0.5h，得到纳米纤维素的分散液，然后加入0.75g石墨，搅拌此混合液并在100W功率下经过超声处理10h，然后将混合液在5000rpm条件下离心30min，将上层分散液缓慢倒入培养皿中，并置于温度为60℃的干燥箱内干燥至水分全部挥发，然后将膜从培养皿揭下即可得到石墨烯纳米纤维素复合膜。

实施例3

通过化学水解文冠果果壳纤维获得纳米纤维素，将0.5g纳米纤维素粉末加入含100g水的锥形瓶中，搅拌12h后再于100W的功率下超声处理12h，得到纳米纤维素的分散液，然后加入0.5g石墨，搅拌此混合液并在800W功率下经过超声处理2h，然后将混合液进行离心分离(分离5min，转速16000rpm)，将上层分散液缓慢倒入培养皿中，并置于温度为40℃的干燥箱内干燥至水分全部挥发，然后将膜从培养皿揭下即可得到石墨烯/纳米纤维素复合膜。

实施例4

纳米纤维素是通过化学水解稻秸秆纤维获得。将0.75g纳米纤维素粉末加入含450g水的锥形瓶中，搅拌6h后再于200W的功率下超声处理6h，得到纳米纤维素的分散液，然后加入0.25g石墨粉末，搅拌此混合液并在1000W功率下经过超声处理0.5h，然后将混合液在14000rpm离心10min，将上层分散液慢倒入培养皿中，并置于温度为100℃的干燥箱内干燥至水分全部挥发，然后将膜从培养皿揭下即可得到石墨烯/纳米纤维素的复合膜。

实施例5

通过化学水解稻秸秆纤维获得纳米纤维素，将0.9g纳米纤维素粉末加入含450g水的锥形瓶中，搅拌6h后再于100W的功率下超声处理6h，得到纳米纤维素的分散液，然后加入0.1g石墨粉末，搅拌此混合液并在1000W功率下经过超声处理0.5h，然后将混合液在13000rpm离心15min，将上层分散液缓慢倒入培养皿中，并置于温度为100℃的干燥箱内干燥至水分全部挥发，然后将膜从培养皿揭下即可得到石墨烯/纳米纤维素的复合膜。

上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种复合石墨烯纸的制备方法，其特征在于：通过化学水解法获得纳米纤维素，将石墨加入纳米纤维素水性分散液中，进行机械搅拌和超声处理后，得到均匀稳定的石墨烯/纳米纤维素分散液，通过离心分离出上层混合液，然后将水分挥发掉后制得石墨烯与纳米纤维素复合膜，即复合石墨烯纸；石墨的添加量占石墨与纳米纤维素总质量的75-95％；

所述纳米纤维素水性分散液中纳米纤维素的浓度为0.1-0.5wt.％，其制备方法为：将纳米纤维素和水加入锥形瓶中，在室温下搅拌0.5-12h后辅以超声处理0.5-12h，设备功率为100-1000W，使纳米纤维素于水中充分分散。

2.按照权利要求1所述复合石墨烯纸的制备方法，其特征在于：对石墨烯/纳米纤维素分散液进行离心分离5-30min，转速为5000-16000rpm。

3.按照权利要求1所述复合石墨烯纸的制备方法，其特征在于，具体制备步骤为：

1)、将纳米纤维素置于锥形瓶中并添加水，使纳米纤维素的浓度为0.1-0.5wt.％，在室温下搅拌0.5-12h后辅以超声处理0.5-12h，设备功率为100-1000W，使纳米纤维素于水中充分分散，此时得到纳米纤维素在水中的分散液；

2)、向纳米纤维素分散液中添加石墨，石墨的添加量占石墨与纳米纤维素总质量的75-95％，经过搅拌和超声处理后得到均匀分散的纳米纤维素与石墨烯的混合液；其中超声处理所用设备功率为100-1000W，处理0.5-12h；

3)、将步骤2)得到的分散液用离心机进行离心分离处理，处理5-30min，转速为5000-16000rpm，取出上层的悬浮液待用；

4)、将纳米纤维素与石墨烯的混合物注入培养皿中，在室温或加热条件下至水分挥发后，将膜从培养皿上揭下后即可得到柔性导电的石墨烯与纳米纤维素完整复合膜。

4.按照权利要求3所述复合石墨烯纸的制备方法，其特征在于：在步骤4)中加热温度不高于100摄氏度。