CN108658615A - 一种高导热石墨烯基复合薄膜及其制备方法 - Google Patents
一种高导热石墨烯基复合薄膜及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN108658615A CN108658615A CN201810612571.9A CN201810612571A CN108658615A CN 108658615 A CN108658615 A CN 108658615A CN 201810612571 A CN201810612571 A CN 201810612571A CN 108658615 A CN108658615 A CN 108658615A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- graphene
- laminated film
- graphite
- based laminated
- graphene oxide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/71—Ceramic products containing macroscopic reinforcing agents
- C04B35/78—Ceramic products containing macroscopic reinforcing agents containing non-metallic materials
- C04B35/80—Fibres, filaments, whiskers, platelets, or the like
- C04B35/83—Carbon fibres in a carbon matrix
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/15—Nano-sized carbon materials
- C01B32/182—Graphene
- C01B32/198—Graphene oxide
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/515—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
- C04B35/52—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbon, e.g. graphite
- C04B35/522—Graphite
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/62218—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products obtaining ceramic films, e.g. by using temporary supports
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/64—Burning or sintering processes
- C04B35/645—Pressure sintering
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
- C04B2235/652—Reduction treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
- C04B2235/656—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes characterised by specific heating conditions during heat treatment
- C04B2235/6567—Treatment time
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
- C04B2235/658—Atmosphere during thermal treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
- C04B2235/96—Properties of ceramic products, e.g. mechanical properties such as strength, toughness, wear resistance
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
- C04B2235/96—Properties of ceramic products, e.g. mechanical properties such as strength, toughness, wear resistance
- C04B2235/9607—Thermal properties, e.g. thermal expansion coefficient
Abstract
本发明公开了一种高导热石墨烯基复合薄膜及其制备方法。以固体原料的质量百分比计,所述石墨烯基复合薄膜的原料组成为:40‑70%的氧化石墨烯,30‑60%的稳定剂,1‑3%的表面活性剂和1‑10%的增强剂;制备时,将氧化石墨烯分散液、稳定剂、表面活性剂和增强剂分散液混合超声及搅拌均匀得到氧化石墨烯基复合分散液,利用溶液成膜法得到氧化石墨烯基复合薄膜,最后经过二次热压还原工艺得到石墨烯基复合薄膜。本发明石墨烯基复合薄膜厚度为10‑50微米且可控,室温面向导热系数为800‑1600W m‑1k‑1,抗拉强度能够达到10‑30MPa,180°弯曲无破损。
Description
技术领域
本发明涉及导热复合材料,具体涉及一种轻质、柔性和高导热性能的石墨烯基复合材料及其制备方法,用于大功率、高热流密度电子工业以及智能设备电子器件散热领域。
背景技术
随着电子设备尺寸日益小型化,元器件功率密度不断提高,人们对快速高导热先进材料的关注得到了惊人的增长。传统金属材料虽然柔韧性良好,但是密度大、导热率低,已经不能满足人们的需求。因此,非金属材料成了人们的研究热点。尽管高质量石墨和金刚石薄膜的导热系数可达到2000W m-1k-1,但苛刻的生产条件和高生产成本限制了它们的大规模应用。此外,未加工的石墨块由于其低导热性、易碎和易掉粉等缺点而不能直接用于电子工业。
石墨烯,一种新型的二维材料,具有导热性好、机械性能优异,耐酸碱等多种优良性能。悬浮单层石墨烯在室温下的热导率高达5300W m-1k-1,远远超过了石墨和金刚石,是目前已知导热系数最高的材料。石墨烯的直接应用多作为添加剂来增强基底物质的性能,如导热性、导电性和机械性能等,这并不能充分发挥石墨烯应有的优异性能。作为石墨烯的宏观材料之一的石墨烯薄膜,凭借高导热系数、导电率和机械性能受到广泛的关注。而当前石墨烯基膜材料的制备方法通常是以氧化石墨烯(或石墨烯纳米片)先成膜,再经过高温(2000-3000℃)热退火处理,以及高机械压力(200-300MPa)压制,得到高导热系数(>800Wm-1k-1)和一定机械性能的薄膜材料。这种工艺存在明显的弊端,如能耗大,与节能减排趋势不相符;操作条件苛刻,超高温和超高压实现难度大;生产成本高,产品经济效益低等。因此,研究发展一种低温低压条件下制备高导热系数以及良好机械性能石墨烯基薄膜材料的生产工艺成为一种发展趋势。
发明内容
为了克服现有技术的不足,本发明提供了一种室温面向导热系数为800-1600W m- 1k-1,抗拉强度可达10-30MPa,180°弯曲无破损的高导热石墨烯基复合薄膜及其制备方法,具有制备工艺温度低压力低、操作简单和能源消耗小、成本低等一系列优势。
本发明目的是通过以下技术方案实现:
一种高导热石墨烯基复合薄膜,其特征在于:以固体原料的质量百分比计,所述石墨烯基复合薄膜的原料组成为:40-70%的氧化石墨烯,30-60%的稳定剂,1-3%的表面活性剂和1-10%的增强剂;固体原料与液体分散剂的质量比为1-10:1000;
所述的氧化石墨烯以氧化石墨烯分散液加入;
所述的稳定剂为纳米纤维素、木糖醇、葡萄糖和山梨醇中的一种或多种的混合;
所述的表面活性剂为十二烷基苯磺酸和十二烷基糖苷中的一种或两种的混合;
所述增强剂以碳纳米管和/或碳纤维分散液加入;
所述石墨烯基复合薄膜厚度为10-50微米且可控,室温面向导热系数为800-1600Wm-1k-1,抗拉强度为10-30MPa,180°弯曲无破损。
为进一步实现本发明目的,优选地,所述的氧化石墨烯分散液以水为溶剂,氧化石墨烯分散液的浓度为1.0-8.0mg ml-1,稳定存放6个月以上无沉淀产生;所述碳纳米管和/或碳纤维分散液以无水乙醇为溶剂,浓度为0.5-1.5mg ml-1。
优选地,所述氧化石墨烯分散液由改良的Hummers法制备,包括如下步骤:
1)预氧化:将石墨粉、过硫酸钾和五氧化二磷分散于浓硫酸中,水浴75-85℃冷凝回流反应5-8小时,冷却至室温加去离子水稀释,真空抽滤,用去离子水和乙醇洗涤至中性,干燥,得到预氧化石墨;
2)再氧化:将所述预氧化石墨与浓硫酸混合在冰水浴及搅拌条件下缓慢加入高锰酸钾,保证混合物温度不超过20℃,然后升温至30-40℃反应1-4小时,加去离子水稀释,室温搅拌1-2小时后滴加双氧水以除去残余的高锰酸钾,得到亮黄色的氧化石墨悬浮液。
3)洗涤分散:将所述的氧化石墨悬浮液静置分层后,倒掉上清液,向氧化石墨沉淀物中滴加稀盐酸;再静置分层倒掉上清液后向沉淀物中加稀盐酸,重复洗涤,向最后一次氧化石墨沉淀物中加入去离子水,离心处理,倒掉离心上清液,向剩余的氧化石墨沉淀中加入去离子水,超声分散2-4小时,然后装入透析袋中,放置于去离子水里透析数天,直到透析的去离子水检测不到硫酸根离子且PH值为6.5-7.0,得到氧化石墨烯分散液。
优选地,所述的石墨粉、过硫酸钾和五氧化二磷的质量比为1:0.5-0.7:0.5-0.7;所述的预氧化石墨、浓硫酸与高锰酸钾的质量比范围为1:55-73:3-5。
优选地,所述的浓硫酸摩尔浓度为15-18mol L-1,所述稀盐酸摩尔浓度为2.5-3.0mol L-1。
优选地,所述的干燥的温度为100-110℃;所述的重复洗涤的次数为4-6次;所述的离心处理的转速为4000-6000rpm,时间为15-30分钟。
优选地,所述的碳纳米管为外径小于10纳米、长度5-15微米、纯度大于97%的高导热多壁碳纳米管;所述的碳纤维为碳含量大于95%、目数300-200、最大长度为50-74微米的碳纤维粉。
所述的高导热石墨烯基复合薄膜的制备方法:将氧化石墨烯分散液、稳定剂、表面活性剂和增强剂分散液混合超声及搅拌均匀得到氧化石墨烯基复合分散液,利用溶液成膜法得到氧化石墨烯基复合薄膜,最后经过二次热压还原工艺得到石墨烯基复合薄膜;所述的二次热压还原工艺由如下两个步骤组成:
1)将氧化石墨烯基复合薄膜放置于耐高温石墨模具中,施加1-3MPa压力,在惰性气氛中,升温至250-300℃,保温30-60分钟后逐渐冷却至室温,得到初还原的氧化石墨烯基复合薄膜;
2)将初还原的氧化石墨烯基复合薄膜施加10-12MPa的压力,在惰性气氛中,升温到700-800℃,保温60-120分钟后冷却至室温,得到石墨烯基复合薄膜。
优选地,步骤1)和步骤2)所述的在惰性气氛中是在惰性的气体氛围的高温管式炉中;所述惰性的气体包括氩气或氮气。
优选地,所述的溶液成膜法为真空抽滤法、涂膜法或蒸发溶液法。
本发明通过改良Hummers法制备氧化石墨烯分散液,添加一定量的稳定剂、表面活性剂和增强剂分散液并超声搅拌混合均匀,得到氧化石墨烯基复合分散液,再利用真空抽滤法、涂膜法或蒸发溶液法等成膜手段,得到氧化石墨烯基复合薄膜,最后经过二次热压还原工艺获到石墨烯基复合薄膜,厚度为10-50微米且可控,室温面向导热系数为800-1600Wm-1k-1,抗拉强度为10-30MPa,180°弯曲无破损,拥有良好的传热性能、机械性能和轻质特性,具有很大的实际应用价值。
相对于现有技术,本发明具有如下优点和有益效果:
(1)本发明所用改良的Hummers法制备氧化石墨烯分散液无需使用有害的硝酸盐(如硝酸钠等);先经过“预氧化”能够使“再氧化”过程在较低反应温度(30-40℃)下将石墨粉充分氧化;制备的氧化石墨烯分散液能够稳定存放6个月以上无沉淀,为后续制备石墨烯基复合薄膜提供了充足的原料保障。
(2)本发明所制备的石墨烯基复合薄膜厚度为10-50微米且可控,室温下面向导热系数在800-1600W m-1k-1,抗拉强度为10-30MPa,180°弯曲无破损,无明显掉粉,具有良好的传热性能、机械性能和轻质特征。
(3)本发明采用的二次热压还原工艺,能够先在低温(250-300℃)低压(1-3MPa)条件下除去氧化石墨烯基复合薄膜中大部分含氧基团,然后在较低温度(700-800℃)较低压力(10-12MPa)下除去部分残余含氧基团的同时得到表面平整且有金属光泽的高导热性、优异机械性和较低密度的石墨烯基复合薄膜。相对于现有技术在高温(2000-3000℃)高压(200-300MPa)压力下制备商业石墨膜或石墨烯膜具有极高的节能效果和更加温和的生产条件等显著特点。
(4)本发明采用了在氧化石墨烯分散液中添加稳定剂和增强剂,能够有效实现热压还原过程中石墨烯纳米片结构的修复和填充复合薄膜中的气隙,具有更完整的片层结构,形成更顺畅的导热通道,提高了薄膜的导热性能和机械性能。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述,但本实施例不能理解为对本发明保护范围的限制,本领域的技术人员根据本发明做出一些非本质的改变和调整,均属于本发明的保护范围。
所制备薄膜样品的导热系数通过公式λ=α·ρ·Cp计算得到,其中λ为样品的导热系数(W m-1k-1),α为样品的热扩散系数(mm2s-1),ρ为样品的密度(g cm-3),Cp为样品的比热容(J g-1K-1);进一步,样品的面向热扩散系数的测定采用具有快速、准确特征的激光闪射法,所用仪器为闪光法导热系数仪(NETZSCH LFA 447NanoFlas),测试温度为室温;样品的密度由样品的质量和体积计算得到;样品的比热容由动态流式差示扫描量热仪(DSC,NETZSCH DSC 204F1)测量得到,测试温度25℃。薄膜样品面向导热系数的具体测试过程参考文献(Kong,Qing-Qiang,Liu Z,Gao,Jian-Guo,et al.Hierarchical Graphene-CarbonFiber Composite Paper as a Flexible Lateral Heat Spreader[J].AdvancedFunctional Materials,2014,24(27):4222-4228;宋宁静.石墨烯基薄膜的制备及力学和热学性能研究[D].中国科学院大学,2016)。
拉伸强度是指材料可承受的最大均匀塑性变形的抗力,用以判断材料的力学性能。样品的抗拉强度采用动态热机械分析(TA DMA Q800),预应力0.01N,拉伸速度0.05%min-1。
弯曲试验,将薄膜样品在无支撑条件下直接进行180°弯折,曲率半径最小能达到3.5毫米,无任何破损出现。
实施例1
一种高导热石墨烯基复合薄膜及其制备方法,包括如下具体步骤:
(1)通过改良的Hummers法制备氧化石墨烯分散液
预氧化:将0.7克过硫酸钾和0.7克五氧化二磷均匀分散到6毫升18mol L-1的浓硫酸中,再加入1克石墨粉,摇晃均匀,在80℃水浴中冷凝回流反应6小时,冷却至室温后稀释到150毫升去离子水中,真空抽滤,用去离子水和乙醇冲洗数次至中性,将固体在105℃干燥4小时,得到预氧化石墨;
再氧化:将1克预氧化石墨与40毫升18mol L-1的浓硫酸混合在冰水浴及搅拌条件下缓慢加入5克高锰酸钾,保证混合物温度不超过20℃,然后升温至35℃左右反应2小时,反应结束后缓慢加入200毫升去离子稀释(保持溶液温度不高于50℃),室温搅拌2小时后滴加8毫升双氧水以除去残余的高锰酸钾,得到溶液呈现亮黄色的氧化石墨烯悬浮液;
洗涤分散:将得到的氧化石墨烯悬浮液静置分层,小心倒掉上清液,向沉淀物中滴加150毫升3mol L-1的稀盐酸,再静置分层倒掉上清液并加入150毫升3mol L-1的稀盐酸,重复6次,向最后一次氧化石墨沉淀物中加入100毫升去离子水,在6000rpm条件下离心20分钟,倒掉离心上清液,向剩余的氧化石墨沉淀中加入200毫升去离子水,超声分散3小时,然后装入透析袋中,放置于去离子水里透析7天,直到透析的去离子水检测不到硫酸根离子且PH值为7.0,得到氧化石墨烯分散液。
(2)把10毫克碳纳米管分散于10毫升无水乙醇中,超声2小时,得到浓度为1.0mgml-1的碳纳米管分散液;将10毫克碳纤维分散于10毫升无水乙醇中,超声2小时,得到浓度为1.0mg ml-1的碳纤维分散液;将6毫升浓度为4.2mg ml-1的氧化石墨烯分散液与15毫克葡萄糖、0.5毫克十二烷基苯磺酸、1.5毫升浓度为1.0mg ml-1的碳纳米管分散液和1毫升浓度为1.0mg ml-1的碳纤维分散液混合,超声20分钟后搅拌5分钟,得到混合均匀的氧化石墨烯基复合分散液;
(3)采用真空抽滤法,将混合均匀的氧化石墨烯基复合分散液在直径50毫米与孔径45微米的混合纤维素滤膜(津腾,水系滤膜)上真空过滤4小时,随后取下滤膜放于50℃真空干燥箱中干燥2小时,撕掉混合纤维素滤膜即得到氧化石墨烯基复合薄膜;
(4)将氧化石墨烯基复合薄膜放置于石墨模具之中,施加3MPa压力,在氩气气氛保护的高温管式炉中升温至300℃,保温60分钟后逐渐冷却到室温,得到初还原的氧化石墨烯基复合薄膜;
(5)将初还原的氧化石墨烯基复合薄膜施加12MPa压力,放入氩气氛围的高温管式炉中,升温到800℃并保温120分钟后冷却至室温,得到石墨烯基复合薄膜。
经过上述步骤,石墨烯基复合薄膜厚度为12微米,面向导热率为1580W m-1k-1,抗拉强度为20MPa,180°弯曲无破损。
实施例2:
(1)通过改良的Hummers法制备氧化石墨烯分散液
预氧化:将0.5克过硫酸钾和0.6克五氧化二磷均匀分散到5毫升18mol L-1的浓硫酸中,再加入1克石墨粉,摇晃均匀,在83℃水浴中冷凝回流反应5小时,冷却至室温后稀释到120毫升去离子水中,真空抽滤,用去离子水和乙醇冲洗数次至中性,将固体在100℃干燥5小时,得到预氧化石墨;
再氧化:将1克预氧化石墨与30毫升18mol L-1的浓硫酸混合在冰水浴及搅拌条件下缓慢加入3克高锰酸钾,保证混合物温度不超过20℃,然后升温至38℃左右反应3小时,反应结束后缓慢加入180毫升去离子稀释(保持溶液温度不高于50℃),室温搅拌1.5小时后滴加6毫升双氧水以除去残余的高锰酸钾,得到溶液呈现亮黄色的氧化石墨烯悬浮液;
洗涤分散:将得到的氧化石墨烯悬浮液静置分层,小心倒掉上清液,向沉淀物中滴加180毫升2.6mol L-1的稀盐酸,再静置分层倒掉上清液并加入180毫升2.6mol L-1的稀盐酸,重复5次,向最后一次氧化石墨沉淀物中加入120毫升去离子水,在5000rpm条件下离心25分钟,倒掉离心上清液,向剩余的氧化石墨沉淀中加入220毫升去离子水,超声分散2.5小时,然后装入透析袋中,放置于去离子水里透析7天,直到透析的去离子水检测不到硫酸根离子且PH值为6.7,得到氧化石墨烯分散液。
(2)把10毫克碳纳米管分散于10毫升无水乙醇中,超声2小时,得到浓度为1.0mgml-1的碳纳米管分散液;将5毫克碳纤维分散于5毫升无水乙醇中,超声2小时,得到浓度为1.0mg ml-1的碳纤维分散液;将10毫升浓度为4.0mg ml-1的氧化石墨烯分散液与25毫克木糖醇、1毫克十二烷基糖苷、2毫升浓度为1.0mg ml-1的碳纳米管分散液和0.5毫升浓度为1.0mg ml-1的碳纤维分散液混合,超声15分钟后搅拌5分钟,得到混合均匀的氧化石墨烯基复合分散液;
(3)采用真空抽滤法,将混合均匀的氧化石墨烯基复合分散液在直径50毫米与孔径45微米的混合纤维素滤膜(津腾,水系滤膜)上真空过滤6小时,随后取下滤膜放于50℃真空干燥箱中干燥2小时,撕掉混合纤维素滤膜即得到氧化石墨烯基复合薄膜;
(4)将氧化石墨烯基复合薄膜放置于石墨模具之中,施加2MPa压力,在氩气气氛保护的高温管式炉中升温至280℃,保温40分钟后逐渐冷却到室温,得到初还原的氧化石墨烯基复合薄膜;
(5)将初还原的氧化石墨烯基复合薄膜施加10MPa压力,放入氩气氛围的高温管式炉中,升温到750℃并保温100分钟后冷却至室温,得到石墨烯基复合薄膜。
经过上述步骤,石墨烯基复合薄膜厚度为20微米,面向导热率为1300W m-1k-1,抗拉强度为12MPa,180°弯曲无破损。
实施例3:
(1)通过改良的Hummers法制备氧化石墨烯分散液
预氧化:将0.7克过硫酸钾和0.5克五氧化二磷均匀分散到6毫升18mol L-1的浓硫酸中,再加入1克石墨粉,摇晃均匀,在78℃水浴中冷凝回流反应7小时,冷却至室温后稀释到130毫升去离子水中,真空抽滤,用去离子水乙醇和冲洗数次至中性,将固体在110℃干燥4小时,得到预氧化石墨;
再氧化:将1克预氧化石墨与35毫升16mol L-1的浓硫酸混合在冰水浴及搅拌条件下缓慢加入4克高锰酸钾,保证混合物温度不超过20℃,然后升温至40℃反应2.5小时,反应结束后缓慢加入160毫升去离子稀释(保持溶液温度不高于50℃),室温搅拌1.5小时后滴加7毫升双氧水以除去残余的高锰酸钾,得到溶液呈现亮黄色的氧化石墨烯悬浮液;
洗涤分散:将得到的氧化石墨烯悬浮液静置分层,小心倒掉上清液,向沉淀物中滴加140毫升2.8mol L-1的稀盐酸,再静置分层倒掉上清液并加入140毫升2.8mol L-1的稀盐酸,重复5次,向最后一次氧化石墨沉淀物中加入140毫升去离子水,在5500rpm条件下离心15分钟,倒掉离心上清液,向剩余的氧化石墨沉淀中加入200毫升去离子水,超声分散3小时,然后装入透析袋中,放置于去离子水里透析7天,直到透析的去离子水检测不到硫酸根离子且PH值为6.5,得到氧化石墨烯分散液。
(2)将10毫克碳纤维分散于10毫升无水乙醇中,超声2小时,得到浓度为1.0mg ml-1的碳纤维分散液;将40毫升浓度为3.0mg ml-1的氧化石墨烯分散液与60毫克纳米纤维素、2毫克十二烷基糖苷、2毫克十二烷基苯磺酸、5毫升浓度为1.0mg ml-1的碳纤维分散液混合,超声25分钟后搅拌5分钟,得到混合均匀的氧化石墨烯基复合分散液;
(3)采用蒸发溶液法,将混合均匀的氧化石墨烯基复合分散液倒入直径50毫米圆形平底玻璃皿中,放于55℃鼓风电热干燥箱中蒸发溶剂6小时,将薄膜从玻璃皿中小心撕下,得到氧化石墨烯基复合薄膜。
(4)将氧化石墨烯基复合薄膜放置于石墨模具之中,施加1MPa压力,在氩气气氛保护的高温管式炉中升温至250℃,保温30分钟后逐渐冷却到室温,得到初还原的氧化石墨烯基复合薄膜;
(5)将初还原的氧化石墨烯基复合薄膜施加12MPa压力,放入氩气氛围的高温管式炉中,升温到700℃并保温90分钟后冷却至室温,得到石墨烯基复合薄膜。
经过上述步骤,石墨烯基复合薄膜厚度为42微米,面向导热率为900W m-1k-1,抗拉强度为25MPa,180°弯曲无破损。
实施例4:
(1)通过改良的Hummers法制备氧化石墨烯分散液
预氧化:将0.6克过硫酸钾和0.6克五氧化二磷均匀分散到5毫升18mol L-1的浓硫酸中,再加入1克石墨粉,摇晃均匀,在85℃水浴中冷凝回流反应5.5小时,冷却至室温后稀释到160毫升去离子水中,真空抽滤,用去离子水和乙醇冲洗数次至中性,将固体在108℃干燥3.5小时,得到预氧化石墨;
再氧化:将1克预氧化石墨与38毫升18mol L-1的浓硫酸混合在冰水浴及搅拌条件下缓慢加入3.5克高锰酸钾,保证混合物温度不超过20℃,然后升温至36℃反应3.5小时,反应结束后缓慢加入170毫升去离子稀释(保持溶液温度不高于50℃),室温搅拌2小时后滴加7毫升双氧水以除去残余的高锰酸钾,得到溶液呈现亮黄色的氧化石墨烯悬浮液;
洗涤分散:将得到的氧化石墨烯悬浮液静置分层,小心倒掉上清液,向沉淀物中滴加180毫升3mol L-1的稀盐酸,再静置分层倒掉上清液并加入180毫升3mol L-1的稀盐酸,重复4次,向最后一次氧化石墨沉淀物中加入120毫升去离子水,在4500rpm条件下离心20分钟,倒掉离心上清液,向剩余的氧化石墨沉淀中加入180毫升去离子水,超声分散2.5小时,然后装入透析袋中,放置于去离子水里透析7天,直到透析的去离子水检测不到硫酸根离子且PH值为6.8,得到氧化石墨烯分散液。
(2)将10毫克碳纤维分散于10毫升无水乙醇中,超声2小时,得到浓度为1.0mg ml-1的碳纤维分散液;将10毫升浓度为5.0mg ml-1的氧化石墨烯分散液与10毫克葡萄糖、50毫克山梨醇、1.5毫克十二烷基苯磺酸、1.2毫升浓度为1.0mg ml-1的碳纤维分散液混合,超声25分钟后搅拌5分钟,得到混合均匀的氧化石墨烯基复合分散液;
(3)采用涂膜法,利用涂膜器将混合均匀的氧化石墨烯基复合分散液分多次均匀涂到玻璃基板上,放于55℃干燥箱中干燥2小时,将薄膜从玻璃基板上小心撕下,得到氧化石墨烯基复合薄膜;
(4)将氧化石墨烯基复合薄膜放置于石墨模具之中,施加3MPa压力,在氩气气氛保护的高温管式炉中升温至280℃,保温40分钟后逐渐冷却到室温,得到初还原的氧化石墨烯基复合薄膜;
(5)将初还原的氧化石墨烯基复合薄膜施加11MPa压力,放入氩气氛围的高温管式炉中,升温到750℃并保温60分钟后冷却至室温,得到石墨烯基复合薄膜。
经过上述步骤,石墨烯基复合薄膜厚度为26微米,面向导热率为1100W m-1k-1,抗拉强度为16MPa,180°弯曲无破损。
现有的石墨烯膜及复合膜制备时多采用高温(2000-3000℃)高压(200-300MPa)压力,操作条件苛刻,能耗大,生产成本高。本发明的制备工艺具有低温、低压、能源消耗较小的特点。低温在于所用热还原温度为700-800℃,与现有技术工艺温度2000-3000℃相比是明显的温度更低,温度更低所需的能量消耗就更少,具有能源消耗更小的优势;低压在于所用压力为1-3MPa和10-12MPa,相比现有技术工艺压力200-300MPa也具有显著的压力更低的优势,所需要的机械能就更小,结果就更加节能;本发明由于具有低温、低压、能源消耗较小的优势,在生产上一方面能够使生产条件更加温和,所使用的设备苛刻条件要求更少,操作的安全可靠性能更高,操作也更加简单、方便,生产成本大大降低;另一方面,低能耗更加符合节能减排、环境友好型社会的建设需求,能够减少更多的温室气体等排放量,使得环保成本也显著降低。
现有的石墨烯膜导热系数一般在1000W m-1k-1以下,本发明所制备的石墨烯基复合薄膜厚度为10-50微米且可控,室温面向导热系数在800-1600W m-1k-1,抗拉强度能够达到10-30MPa,180°弯曲无破损,具有良好的传热性能、机械性能和轻质特征,本发明石墨烯基复合薄膜相比现有技术综合性能优异,导热系数不低于现有技术的石墨烯膜,并还稍有优势,更重要的是本发明在温和工艺条件下,更节能,更低成本的制备柔性质轻的高导热率石墨烯复合膜;应用范围广泛,在大功率、高热流密度电子工业以及智能设备电子器件散热领域具有极大的应用前景。
Claims (10)
1.一种高导热石墨烯基复合薄膜,其特征在于:以固体原料的质量百分比计,所述石墨烯基复合薄膜的原料组成为:40-70%的氧化石墨烯,30-60%的稳定剂,1-3%的表面活性剂和1-10%的增强剂;固体原料与液体分散剂的质量比为1-10:1000;
所述的氧化石墨烯以氧化石墨烯分散液加入;
所述的稳定剂为纳米纤维素、木糖醇、葡萄糖和山梨醇中的一种或多种的混合;
所述的表面活性剂为十二烷基苯磺酸和十二烷基糖苷中的一种或两种的混合;
所述增强剂以碳纳米管和/或碳纤维分散液加入;
所述石墨烯基复合薄膜厚度为10-50微米且可控,室温面向导热系数为800-1600W m- 1k-1,抗拉强度为10-30MPa,180°弯曲无破损。
2.根据权利要求1所述的高导热石墨烯基复合薄膜,其特征在于:所述的氧化石墨烯分散液以水为溶剂,氧化石墨烯分散液的浓度为1.0-8.0mg ml-1,稳定存放6个月以上无沉淀产生;所述碳纳米管和/或碳纤维分散液以无水乙醇为溶剂,浓度为0.5-1.5mg ml-1。
3.根据权利要求1所述的高导热石墨烯基复合薄膜,其特征在于:所述氧化石墨烯分散液由改良的Hummers法制备,包括如下步骤:
1)预氧化:将石墨粉、过硫酸钾和五氧化二磷分散于浓硫酸中,水浴75-85℃冷凝回流反应5-8小时,冷却至室温加去离子水稀释,真空抽滤,用去离子水和乙醇洗涤至中性,干燥,得到预氧化石墨;
2)再氧化:将所述预氧化石墨与浓硫酸混合在冰水浴及搅拌条件下缓慢加入高锰酸钾,保证混合物温度不超过20℃,然后升温至30-40℃反应1-4小时,加去离子水稀释,室温搅拌1-2小时后滴加双氧水以除去残余的高锰酸钾,得到亮黄色的氧化石墨悬浮液。
3)洗涤分散:将所述的氧化石墨悬浮液静置分层后,倒掉上清液,向氧化石墨沉淀物中滴加稀盐酸;再静置分层倒掉上清液后向沉淀物中加稀盐酸,重复洗涤,向最后一次氧化石墨沉淀物中加入去离子水,离心处理,倒掉离心上清液,向剩余的氧化石墨沉淀中加入去离子水,超声分散2-4小时,然后装入透析袋中,放置于去离子水里透析数天,直到透析的去离子水检测不到硫酸根离子且PH值为6.5-7.0,得到氧化石墨烯分散液。
4.根据权利要求3所述的高导热石墨烯基复合薄膜,其特征在于:所述的石墨粉、过硫酸钾和五氧化二磷的质量比为1:0.5-0.7:0.5-0.7;所述的预氧化石墨、浓硫酸与高锰酸钾的质量比范围为1:55-73:3-5。
5.根据权利要求3所述的高导热石墨烯基复合薄膜,其特征在于:所述的浓硫酸摩尔浓度为15-18mol L-1,所述的稀盐酸摩尔浓度为2.5-3.0mol L-1。
6.根据权利要求3所述的高导热石墨烯基复合薄膜,其特征在于:所述的干燥的温度为100-110℃;所述的重复洗涤的次数为4-6次;所述的离心处理的转速为4000-6000rpm,时间为15-30分钟。
7.根据权利要求1所述的高导热石墨烯基复合薄膜,其特征在于:所述的碳纳米管为外径小于10纳米、长度5-15微米、纯度大于97%的高导热多壁碳纳米管;所述的碳纤维为碳含量大于95%、目数300-200、最大长度为50-74微米的碳纤维粉。
8.权利要求1-7任一项所述的高导热石墨烯基复合薄膜的制备方法,其特征在于:将氧化石墨烯分散液、稳定剂、表面活性剂和增强剂分散液混合超声及搅拌均匀得到氧化石墨烯基复合分散液,利用溶液成膜法得到氧化石墨烯基复合薄膜,最后经过二次热压还原工艺得到石墨烯基复合薄膜;所述的二次热压还原工艺由如下两个步骤组成:
1)将氧化石墨烯基复合薄膜放置于耐高温石墨模具中,施加1-3MPa压力,在惰性气氛中,升温至250-300℃,保温30-60分钟后逐渐冷却至室温,得到初还原的氧化石墨烯基复合薄膜;
2)将初还原的氧化石墨烯基复合薄膜施加10-12MPa的压力,在惰性气氛中,升温到700-800℃,保温60-120分钟后冷却至室温,得到石墨烯基复合薄膜。
9.根据权利要求8所述的高导热石墨烯基复合薄膜的制备方法,其特征在于:步骤1)和步骤2)所述的在惰性气氛中是在惰性的气体氛围的高温管式炉中;所述惰性的气体包括氩气或氮气。
10.根据权利要求8所述的高导热石墨烯基复合薄膜的制备方法,其特征在于:所述的溶液成膜法为真空抽滤法、涂膜法或蒸发溶液法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201810612571.9A CN108658615B (zh) | 2018-06-14 | 2018-06-14 | 一种高导热石墨烯基复合薄膜及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201810612571.9A CN108658615B (zh) | 2018-06-14 | 2018-06-14 | 一种高导热石墨烯基复合薄膜及其制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN108658615A true CN108658615A (zh) | 2018-10-16 |
CN108658615B CN108658615B (zh) | 2020-04-28 |
Family
ID=63775708
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201810612571.9A Active CN108658615B (zh) | 2018-06-14 | 2018-06-14 | 一种高导热石墨烯基复合薄膜及其制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN108658615B (zh) |
Cited By (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN109767992A (zh) * | 2019-01-16 | 2019-05-17 | 深圳天元羲王材料科技有限公司 | 散热器散热层制备方法及散热器 |
CN109824033A (zh) * | 2019-03-06 | 2019-05-31 | 华南理工大学 | 一种低成本制备高导热石墨烯膜的方法 |
CN110282974A (zh) * | 2019-06-28 | 2019-09-27 | 华南理工大学 | 定向排布磁性碳纤维石墨烯复合膜及其制备方法和应用 |
CN110342838A (zh) * | 2019-07-11 | 2019-10-18 | 济南大学 | 一种高导热水泥熟料及其水泥制品的制备方法和应用 |
CN110964219A (zh) * | 2019-12-12 | 2020-04-07 | 上海大学 | 一种具有高热导率的纳米纤维素膜及其制备方法 |
CN111252760A (zh) * | 2020-01-22 | 2020-06-09 | 哈尔滨工业大学 | 一种氧化石墨烯纳米卷及其复合材料的制备方法 |
CN111518317A (zh) * | 2020-05-13 | 2020-08-11 | 上海交通大学 | 一种高导热及传输水的复合薄膜材料及其制备方法和应用 |
CN112795807A (zh) * | 2021-02-26 | 2021-05-14 | 安徽宝德光伏科技有限公司 | 一种低成本铝基材光伏焊带及其制备方法 |
CN112898953A (zh) * | 2021-01-14 | 2021-06-04 | 蒋军良 | 一种石墨烯导热膜的制备方法 |
CN113717702A (zh) * | 2021-08-31 | 2021-11-30 | 中钢天源股份有限公司 | 一种石墨烯复合散热片及其制备方法 |
CN114149619A (zh) * | 2021-12-17 | 2022-03-08 | 北京化工大学 | 一种石墨烯/纤维素复合材料的制备方法 |
CN115232384A (zh) * | 2022-08-25 | 2022-10-25 | 青岛优派普环保科技股份有限公司 | 一种抗静电pe燃气管及其制备方法 |
CN116003148A (zh) * | 2022-12-12 | 2023-04-25 | 山东大学 | 一种高导热石墨烯复合薄膜及其制备方法 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104627977A (zh) * | 2013-11-07 | 2015-05-20 | 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 | 一种氧化石墨烯增强的复合纳米碳纸及其制备方法 |
CN105038055A (zh) * | 2015-08-06 | 2015-11-11 | 中国人民解放军军械工程学院 | 一种分等级碳纤维-石墨烯基贝壳层状仿生电磁屏蔽膜的制备方法 |
-
2018
- 2018-06-14 CN CN201810612571.9A patent/CN108658615B/zh active Active
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104627977A (zh) * | 2013-11-07 | 2015-05-20 | 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 | 一种氧化石墨烯增强的复合纳米碳纸及其制备方法 |
CN105038055A (zh) * | 2015-08-06 | 2015-11-11 | 中国人民解放军军械工程学院 | 一种分等级碳纤维-石墨烯基贝壳层状仿生电磁屏蔽膜的制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
ZHEN HU ET AL.: "Facile preparation of poly(p-phenylene benzobisoxazole)/graphene composite films via one-pot in situ polymerization", 《POLYMER》 * |
Cited By (20)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN109767992A (zh) * | 2019-01-16 | 2019-05-17 | 深圳天元羲王材料科技有限公司 | 散热器散热层制备方法及散热器 |
CN109767992B (zh) * | 2019-01-16 | 2020-11-13 | 深圳天元羲王材料科技有限公司 | 散热器散热层制备方法及散热器 |
CN109824033A (zh) * | 2019-03-06 | 2019-05-31 | 华南理工大学 | 一种低成本制备高导热石墨烯膜的方法 |
CN110282974A (zh) * | 2019-06-28 | 2019-09-27 | 华南理工大学 | 定向排布磁性碳纤维石墨烯复合膜及其制备方法和应用 |
CN110282974B (zh) * | 2019-06-28 | 2020-12-29 | 华南理工大学 | 定向排布磁性碳纤维石墨烯复合膜及其制备方法和应用 |
CN110342838A (zh) * | 2019-07-11 | 2019-10-18 | 济南大学 | 一种高导热水泥熟料及其水泥制品的制备方法和应用 |
CN110342838B (zh) * | 2019-07-11 | 2021-08-31 | 济南大学 | 一种高导热水泥熟料及其水泥制品的制备方法和应用 |
CN110964219A (zh) * | 2019-12-12 | 2020-04-07 | 上海大学 | 一种具有高热导率的纳米纤维素膜及其制备方法 |
CN110964219B (zh) * | 2019-12-12 | 2022-03-25 | 上海大学 | 一种具有高热导率的纳米纤维素膜及其制备方法 |
CN111252760B (zh) * | 2020-01-22 | 2021-01-05 | 哈尔滨工业大学 | 一种氧化石墨烯纳米卷及其复合材料的制备方法 |
CN111252760A (zh) * | 2020-01-22 | 2020-06-09 | 哈尔滨工业大学 | 一种氧化石墨烯纳米卷及其复合材料的制备方法 |
CN111518317B (zh) * | 2020-05-13 | 2021-12-28 | 上海交通大学 | 一种高导热及传输水的复合薄膜材料及其制备方法和应用 |
CN111518317A (zh) * | 2020-05-13 | 2020-08-11 | 上海交通大学 | 一种高导热及传输水的复合薄膜材料及其制备方法和应用 |
CN112898953A (zh) * | 2021-01-14 | 2021-06-04 | 蒋军良 | 一种石墨烯导热膜的制备方法 |
CN112795807A (zh) * | 2021-02-26 | 2021-05-14 | 安徽宝德光伏科技有限公司 | 一种低成本铝基材光伏焊带及其制备方法 |
CN113717702A (zh) * | 2021-08-31 | 2021-11-30 | 中钢天源股份有限公司 | 一种石墨烯复合散热片及其制备方法 |
CN113717702B (zh) * | 2021-08-31 | 2023-09-29 | 中钢天源股份有限公司 | 一种石墨烯复合散热片及其制备方法 |
CN114149619A (zh) * | 2021-12-17 | 2022-03-08 | 北京化工大学 | 一种石墨烯/纤维素复合材料的制备方法 |
CN115232384A (zh) * | 2022-08-25 | 2022-10-25 | 青岛优派普环保科技股份有限公司 | 一种抗静电pe燃气管及其制备方法 |
CN116003148A (zh) * | 2022-12-12 | 2023-04-25 | 山东大学 | 一种高导热石墨烯复合薄膜及其制备方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN108658615B (zh) | 2020-04-28 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN108658615A (zh) | 一种高导热石墨烯基复合薄膜及其制备方法 | |
CN105544017B (zh) | 一种高导电石墨烯纤维及其制备方法 | |
Yang et al. | Multifunctional wood based composite phase change materials for magnetic-thermal and solar-thermal energy conversion and storage | |
Zhou et al. | Dielectric behavior of Fe3N@ C composites with green synthesis and their remarkable electromagnetic wave absorption performance | |
CN108251076B (zh) | 碳纳米管-石墨烯复合散热膜、其制备方法与应用 | |
CN109824033A (zh) | 一种低成本制备高导热石墨烯膜的方法 | |
Cho et al. | Ceramic matrix composites containing carbon nanotubes | |
CN111394833B (zh) | 碳纳米管/石墨烯复合纤维及其制备方法 | |
CN102586951B (zh) | 一种基于石墨烯/聚丙烯腈复合碳纤维的制备方法 | |
Zhang et al. | ZnO nanowire/reduced graphene oxide nanocomposites for significantly enhanced photocatalytic degradation of Rhodamine 6G | |
CN109762562A (zh) | 一种CsPbX3@TiO2纳米材料及其制法和应用 | |
Dai et al. | Carbon fibers with eddy current loss characteristics exhibit different microwave absorption properties in different graphitization states | |
CN104445153A (zh) | 一种由石墨烯宏量制备炭纳米卷的方法 | |
Lee et al. | Synthesis, property, and application of carbon nanotube fiber | |
CN109666816A (zh) | 碳纳米管增强镁基复合材料的制备方法 | |
WO2023197682A1 (zh) | 一种高效制备氮化硼纳米片的方法 | |
Bai et al. | Synthesis and characterization of crystalline carbon nitride nanowires | |
CN103088648A (zh) | 一种复合纳米结构碳纤维材料的制备方法 | |
Yang et al. | Electrospinning of carbon/CdS coaxial nanofibers with photoluminescence and conductive properties | |
CN108328585A (zh) | 一种氮化硼包覆石墨烯纳米片的制备方法 | |
WO2021232597A1 (zh) | 一种近红外热修复柔性导电膜及其制备方法 | |
CN106396680A (zh) | 一种柔性超薄碳纳米管纸的制备方法 | |
CN114672233A (zh) | 一种基于MXene@Au杂化物的光热超疏水涂层及其制备方法 | |
Wang et al. | Flexible TiO2/SiO2 nanofibrous membrane with high near-infrared reflectance for thermal insulation | |
Zhang et al. | Self-assembling of versatile Si3N4@ SiO2 nanofibre sponges by direct nitridation of photovoltaic silicon waste |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |