TWI642621B - 複合碳材及其製備方法 - Google Patents

Abstract

提供一種複合碳材，其包括基材以及氧化石墨烯。以基材與氧化石墨烯的總重計，所述氧化石墨烯佔約5重量%至60重量%。另提供一種複合碳材的製備方法。所製備出的複合碳材具有優良的親水性、可撓性、導電性與分散性。

Description

複合碳材及其製備方法

本發明是有關於一種複合材料及其製備方法，且特別是有關於一種複合碳材及其製備方法。

目前可撓式電子元件或是穿戴式電子元件需要透明且可撓的電極。但現有的氧化銦錫(indium tin oxide；ITO)因疏水性質分散性差，故所製成之導電元件撓曲性差易斷裂，而導致導電性不佳。

此外，一般導電碳材均為疏水性而無法有效分散，需另外添加界面活性劑或是溶劑以增加分散性。但通常界面活性劑或溶劑不導電，會造成原本碳材的導電性下降。於應用時必須將界面活性劑或溶劑進一步純化，不僅步驟繁瑣且非常不環保。

有鑒於此，本發明提供一種複合碳材及其製備方法，其中氧化石墨烯可代替傳統界面活性劑達到有效分散且協助導電之功能。

本發明提供一種複合碳材，其包括基材以及氧化石墨 烯。以基材與氧化石墨烯的總重計，所述氧化石墨烯佔約5重量%至60重量%。

在本發明的一實施例中，上述基材包括經摻雜或未摻雜的奈米碳管、經摻雜或未摻雜的石墨、經摻雜或未摻雜的石墨烯、二氧化鉬或其組合，摻雜元素包括硫、磷、硼或其組合。

在本發明的一實施例中，上述基材包括一維導體、二維導體、三維導體或其組合。

在本發明的一實施例中，上述氧化石墨烯包括導電方向為一維的氧化石墨烯、導電方向為二維的氧化石墨烯或其組合。

在本發明的一實施例中，上述複合碳材為具有導電網絡結構的可撓性複材。

本發明另提供一種複合碳材的製備方法。將基材以及氧化石墨烯均勻混合於溶劑中，其中以基材與氧化石墨烯的總重計，所述氧化石墨烯佔約5重量%至60重量%。接著，去除所述溶劑。

在本發明的一實施例中，上述去除溶劑的步驟包括進行抽吸過濾。

在本發明的一實施例中，將上述基材以及氧化石墨烯均勻混合於溶劑中的步驟不需添加界面活性劑。

在本發明的一實施例中，上述氧化石墨烯的製備方法包括：將硝酸鹽類、硫酸鹽類或其組合嵌入碳材的層與層之間或相鄰碳材之間，以及添加氧化劑以氧化所述碳材。

在本發明的一實施例中，上述基材包括經摻雜或未摻雜的奈米碳管、經摻雜或未摻雜的石墨、經摻雜或未摻雜的石墨烯、二氧化鉬或其組合，摻雜元素包括硫、磷、硼或其組合。

基於上述，本發明係利用氧化石墨烯取代界面活性劑而添加至基材中，氧化石墨烯富有含氧官能基，分散效果優異，且可與基材形成緊密之導電網絡。本發明的氧化石墨烯不僅可幫助的含碳基材的分散，且其本身即具有導電特性，也不需要進一步純化即可使用。因此，包括基材以及氧化石墨烯之複合碳材的導電性、分散性比原本基材之導電性、分散性更佳。

為讓本發明的上述特徵和優點能更明顯易懂，下文特舉實施例，並配合所附圖式作詳細說明如下。

1‧‧‧複合碳材

10‧‧‧基材

20‧‧‧氧化石墨烯

30‧‧‧溶劑

40‧‧‧濾膜

圖1是依照本發明一實施例所繪示的一種複合碳材的立體示意圖。

圖2是依照本發明一實施例所繪示的一種複合碳材的製備方法的示意圖。

圖3(a)、圖3(c)以及圖3(e)是比較例1之習知導電薄膜的影像，其中圖3(c)的比例尺(scale bar)：100μm，且圖3(e)的比例尺：500μm。

圖3(b)、圖3(d)以及圖3(f)是本發明之實例1之導電薄膜的影像，其中圖3(d)的比例尺：100μm，且圖3(f)的比例尺：500μm。

圖4(a)是比較例1之習知導電薄膜的電阻值分布圖。

圖4(b)是本發明之實例1之導電薄膜的電阻值分布圖。

圖5為本發明之實例2的複合碳材中電阻值與氧化石墨烯含量的關係圖。

圖6為本發明之實例3的複合碳材中電阻值與氧化石墨烯含量的關係圖。

圖7為本發明之實例4的複合碳材中電阻值與氧化石墨烯含量的關係圖。

本發明提供一種複合碳材的簡易製備方法，且所製備出的複合碳材具有優良的親水性、可撓性、導電性與分散性。

本文中，雖然材料的空間結構是三維的，但依其導電方向(conducting direction)的不同而區分為「一維導體」(one-dimensional conductor；1-D conductor)、「二維導體」(two-dimensional conductor；2-D conductor)以及「三維導體」(three-dimensional conductor；3-D conductor)。當材料僅在某個特定的方向上導電，即其導電方向(conducting direction)為一維的，則稱此種材料為「一維導體」。當材料僅在某個特定的平面上導電，即其導電方向為二維的，則稱此種材料為「二維導體」(two-dimensional conductor；2-D conductor)。當材料的導電方向為三維的，則稱此種材料為「三維導體」。

圖1是依照本發明一實施例所繪示的一種複合碳材的立體示意圖。

如圖1所示，本發明的複合碳材1包括基材10以及氧化 石墨烯20。在一實施例中，基材10的材料包括經摻雜或未摻雜的奈米碳管、經摻雜或未摻雜的石墨、經摻雜或未摻雜的石墨烯、二氧化鉬或其組合。摻雜元素包括硫、磷、硼或其組合。基材10的材料也可依其導電方向的維度分類。更具體地說，基材10的材料包括一維導體、二維導體、三維導體或其組合，且其各自的形狀與種類如表一所示，但本發明並不以此為限。

氧化石墨烯20的導電方向可為一維的或二維的。本文中，導電方向為一維的氧化石墨烯可簡稱為「一維氧化石墨烯」，而導電方向為二維的氧化石墨烯可簡稱為「二維氧化石墨烯」。在一實施例中，氧化石墨烯20的材料包括一維氧化石墨烯、二維氧化石墨烯或其組合。

於氧化石墨烯20中，碳佔碳與氧的總原子數的約0.1原子%至99.9原子%，例如5原子%至40原子%、5原子%至30原子%、5原子%至20原子%或5原子%至15原子%。在一實施例中，氧化石墨烯20的氧含量約5原子%、10原子%、15原子%、20原 子%、25原子%、30原子%、35原子%、40原子%、或上述任意兩端點之間的任意數值。隨著含氧量之增加，氧化石墨烯之電阻值增加，但分散性變好。

本發明的複合碳材1為具有導電網絡結構的可撓性複材。如圖1所示，基材10以及氧化石墨烯20互相連接(interconnected)及/或纏繞(entangled)以形成網狀結構(network)及/或蜘蛛網結構(web)。在一實施例中，基材10以及氧化石墨烯20為物理混合，彼此之間並無化學鍵結。

特別要說明的是，本發明以特定比例混合基材10以及氧化石墨烯20，可使混合及/或纏繞後的複合碳材1具有優良的特性。更具體地說，以基材10與氧化石墨烯20的總重計，氧化石墨烯20佔約5重量%至60重量%、5重量%至40重量%、5重量%至30重量%或5重量%至20重量。在一實施例中，氧化石墨烯20佔複合碳材1的約5重量%、10重量%、15重量%、20重量%、25重量%、30重量%、35重量%、40重量%、45重量%、50重量%、55重量%或60重量%、或上述任意兩端點之間的任意數值。當氧化石墨烯20的含量太低，複合碳材1的分散度、可撓性降低，而當氧化石墨烯20的含量太高，複合碳材1的導電性、親水性下降，因此以特定比例混合基材10以及氧化石墨烯20，方能使混合及/或纏繞後的複合碳材1具有優良的親水性、可撓性、導電性與分散性，達到不可預期之功效。本發明的複合碳材1可應用於導電複合材料、可撓式導電材料、導熱材料等等。

本發明之基材10與氧化石墨烯20可均勻分散/混合之原因係為氧化態石墨烯之表面富有含氧官能基，可均勻於溶液中分 散，不需額外純化之繁瑣製程步驟。在一實施例中，當使用例如氧化石墨烯奈米帶(graphene oxide nanoribbon；GONR)的一維氧化石墨烯時，其可與含碳基材形成均勻之導電網絡，使導電性大幅提昇。

此外，就導電方向的維度而論，本發明的複合碳材的組合至少有下列18種，如表二所示，但本發明並不以此為限。

圖2是依照本發明一實施例所繪示的一種複合碳材的製備方法的示意圖。

請參照2，將基材10與氧化石墨烯20均勻混合於溶劑30中，其中以基材10與氧化石墨烯20的總重計，氧化石墨烯20佔5重量%至60重量%。在一實施例中，氧化石墨烯20的製備方法包括將硝酸鹽類、硫酸鹽類或其組合嵌入碳材的層與層之間或相鄰碳材之間，接著添加氧化劑以氧化所述碳材。所述碳材包括單壁奈米碳管、雙壁奈米碳管、多壁奈米碳管或石墨，且所述氧化劑包括過錳酸鉀。在一實施例中，溶劑30可為去離子水中。在另一實施例中，溶劑30可以是其他有機溶劑，如乙醇、丙酮、N-甲基吡咯烷酮或類似溶劑或其組合。特別要注意的是，在此混合步驟中不需添加界面活性劑，故不會因添加界面活性劑而降低複合碳材的導電性。

之後，去除溶劑30。在一實施例中，進行抽吸過濾，混合液經濾膜40而將溶劑30去除，剩餘之均勻混合的基材10與氧化石墨烯20形成一片狀複合碳材1留在濾膜(membrane filter)40上。在一實施例中，濾膜40可為聚二偏氟乙烯(polyvinylidene fluoride；PVDF)過濾膜。

以下，將列舉實例與比較例以驗證本發明之複合碳材的功效。

實例1

將導電方向為一維的多壁奈米碳管以及導電方向為一維的氧化石墨烯奈米帶(GONR)共1mg至100mg均勻分散於1ml至50ml去離子水中。接著，將去離子水去除後，剩餘之均勻混合的多壁奈米碳管以及氧化石墨烯奈米帶形成一片狀複合碳材，由此製備實例1的導電薄膜。

比較例1

比較例1為純多壁奈米碳管所製備的習知導電薄膜。

圖3(a)、圖3(c)以及圖3(e)是比較例1之習知導電薄膜的影像。圖3(b)、圖3(d)以及圖3(f)是本發明之實例1之導電薄膜的影像。

請參考圖3(a)以及圖3(b)，圖3(a)的習知導電薄膜經彎曲後，可看出薄膜表面有許多不連續或是缺陷之區域，而圖3(b)之本發明的導電薄膜經彎曲後，其表面依然十分均勻，並未出現任何缺損或破壞之情形。

圖3(c)以及圖3(e)為利用純碳管所製成的導電薄膜之掃描電子顯微鏡(SEM)影像，可看出習知導電薄膜經彎曲後，產生許多不連續之區域，膜層均勻度和撓曲能力大幅下降，因此導電度大幅降低。

反之，如圖3(d)以及圖3(f)所示，本發明之複合碳材所製成的導電薄膜經彎曲後無缺陷或破損產生，導電性佳。且由圖3(f)可看出管狀與帶狀均勻混合之導電網絡型態，表示本發明之氧化石墨烯奈米帶以及多壁奈米碳管均勻分散。

此外，將比較例1之習知導電薄膜進行LED燈導電性測 試，當薄膜未彎曲時，電極為導通之電路，LED燈發光，而當薄膜彎曲時，電極無法導通，LED燈不亮。但實例1之導電薄膜於彎曲時依然可使LED燈發光，形成電導通之路徑。

圖4(a)是比較例1之習知導電薄膜的電阻值分布圖。圖4(b)是本發明之實例1之導電薄膜的電阻值分布圖。

請參考圖4(a)，利用四點探針對習知導電薄膜進行電阻值之量測，因薄膜表面之缺陷或是破損，使得電阻值分布不均，導電效果不佳。

請參考圖4(b)，利用四點探針對本發明之實例1之導電薄膜進行電阻值之量測，可看出電阻分布均勻穩定，導電性佳。

實例2

將導電方向為一維的多壁奈米碳管以及導電方向為一維的氧化石墨烯奈米帶(GONR)以不同比例混合以製備多種複合碳材，並對所製備的複合碳材進行片電阻測試。

圖5為本發明之實例2的複合碳材中電阻值與氧化石墨烯含量的關係圖。由圖5可看出利用不同混合比例之配方調整，可製造出不同導電特性之複合碳材，使本發明可廣泛運用於不同產品。在一實施例中，當本發明之複合碳材應用於導電薄膜時，其需求為低電阻特性，故氧化石墨烯含量較佳為20重量%至60重量%的範圍內，以達到最佳的導電特性。

實例3

將導電方向為一維的單壁奈米碳管以及導電方向為一維的氧化石墨烯奈米帶(GONR)以不同比例混合以製備多種複合碳材，並對所製備的複合碳材進行片電阻測試。

圖6為本發明之實例3的複合碳材中電阻值與氧化石墨烯含量的關係圖。可看出氧化石墨烯含量較佳為10重量%至20重量%的範圍內，以達到最佳的導電特性。由圖5以及圖6結果可知，本發明之氧化石墨烯不僅可使多壁奈米碳管均勻分散，亦可使單壁奈米碳管均勻分散。

實例4

將導電方向為二維的石墨烯以及導電方向為一維的氧化石墨烯奈米帶(GONR)以不同比例混合以製備多種複合碳材，並對所製備的複合碳材進行片電阻測試。

圖7為本發明之實例4的複合碳材中電阻值與氧化石墨烯含量的關係圖。可看出氧化石墨烯含量較佳為10重量%至20重量%的範圍內，以達到最佳的導電特性。

由上述結果可證實，本發明可利用改變基材種類、基材比例、基材維度及/或氧化石墨烯比例等方式製造出不同導電率之複合碳材。當然，氧化石墨烯的維度也可以作調整，並不以上實例為限。

綜上所述，本發明係利用氧化石墨烯摻混基材(例如含碳基材)，因含氧官能基可提高分散性之特性，利用一般的水即可均勻分散。此外，氧化石墨烯本身即具有導電性，可不需要進一步純化即可使用，且添加有氧化石墨烯之複合碳材的導電性比原本含碳基材的導電性更佳。換言之，本發明之氧化石墨係可取代現有為使碳基材均勻分散所使用之不導電界面活性劑，不僅可節省後續純化處理之繁複製程，氧化石墨烯本身具有之導電特性更可使複合碳材之導電性更為優異。

雖然本發明已以實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明的精神和範圍內，當可作些許的更動與潤飾，故本發明的保護範圍當視後附的申請專利範圍所界定者為準。

Claims (10)

1. 一種複合碳材，包括：含碳基材，其中所述含碳基材包括一維奈米碳管、一維石墨烯或二維石墨烯；以及一維氧化石墨烯，其中所述一維氧化石墨烯的氧含量為5原子%~40原子%，且以所述含碳基材與所述一維氧化石墨烯的總重計，所述一維氧化石墨烯佔5重量%至60重量%。
2. 如申請專利範圍第1項所述的複合碳材，其中所述含碳基材更包括摻雜元素，所述摻雜元素包括硫、磷、硼或其組合。
3. 如申請專利範圍第1或2項所述的複合碳材，其中所述含碳基材為一維奈米碳管。
4. 如申請專利範圍第3項所述的複合碳材，其中所述一維奈米碳管為一維單壁奈米碳管。
5. 一種複合碳材的製備方法，包括：將含碳基材以及一維氧化石墨烯均勻混合於溶劑中，其中所述含碳基材包括一維奈米碳管、一維石墨烯或二維石墨烯，所述一維氧化石墨烯的氧含量為5原子%~40原子%，且以所述含碳基材與所述一維氧化石墨烯的總重計，所述一維氧化石墨烯佔5重量%至60重量%；以及去除所述溶劑。
6. 如申請專利範圍第5項所述的複合碳材的製備方法，其中去除所述溶劑的步驟包括進行抽吸過濾。
7. 如申請專利範圍第5項所述的複合碳材的製備方法，其中將所述含碳基材以及所述氧化石墨烯均勻混合於所述溶劑中的步驟不需添加界面活性劑。
8. 如申請專利範圍第5項所述的複合碳材的製備方法，其中所述一維氧化石墨烯的製備方法包括：將硝酸鹽類、硫酸鹽類或其組合嵌入一維石墨烯的層與層之間或相鄰一維石墨烯之間；以及添加氧化劑以氧化所述一維石墨烯。
9. 如申請專利範圍第5項所述的複合碳材的製備方法，其中所述含碳基材更包括摻雜元素，所述摻雜元素包括硫、磷、硼或其組合。
10. 如申請專利範圍第5或9項所述的複合碳材的製備方法，其中所述含碳基材為一維單壁奈米碳管。