CN102436934B - 复合纳米碳纸及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种复合纳米碳纸及其制备方法。该纳米碳纸以碳纳米纸为骨架网络，表面沉积MnO₂金属氧化物，外层包裹石墨烯，属柔性复合膜材料；其制备方法是将碳纳米管分散于溶剂中，随后进行抽滤得到碳纳米管纸，而后以碳纳米管纸为载体表面沉积MnO₂金属氧化物，最后在上述产物表面附着石墨烯得到目标产物。本发明复合纳米碳纸的导电性、大电流充放能力、比电容量、循环寿命较碳纳米管-MnO₂均有明显增强，克服了现有超级电容器中金属氧化物在碳纳米管表面易脱落、金属氧化物导电性差等问题，还兼顾了材料轻质柔性高效的特点，同时，其制备工艺简单，易于操作，可控性好，且成本低廉。本发明在新能源、先进化工、电子器件、薄膜制备等领域有广泛应用前景。

Description

复合纳米碳纸及其制备方法

技术领域

本发明特别涉及一种由碳纳米管、MnO₂和石墨烯复合形成的三明治型复合纳米碳纸及其制备方法，属于纳米碳材料制备技术领域。

背景技术

超级电容器，尤其是轻质柔性电容器是目前能源领域研究的热点，其电极材料分为碳材料、过渡金属氧化物材料和导电聚合物材料。作为电极，碳材料具有高的功率密度和长的循环寿命；金属氧化物和导电聚合物拥有高的比电容量，但功率密度不高。此外，工作中因体积变化容易导致活性物质脱落，使得材料的循环寿命不高。

为克服传统技术的不足，研究者们发展出采用碳纳米管粉体等材料与金属氧化物形成复合材料的方案，其可产生使金属氧化物的电容性能大幅提高的效果，但制备的复合材料不能满足材料轻质柔性高效的要求，最大工作电流小，功率密度仍然很低，不能满足超级电容器高功率大电流工作的要求，且复合材料中远离碳纳米管的金属氧化物的导电性依然很差，此外，金属氧化物普遍存在的因活性物质脱落引起的循环寿命降低的现象也未能被很好的解决。

发明内容

本发明的目的在于提供一种由碳纳米管、MnO₂和石墨烯材料形成的，具有夹心结构的复合纳米碳纸及其制备方法，以克服现有技术中的不足。

为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案：

一种复合纳米碳纸，其特征在于，所述纳米碳纸具有复合夹心结构，它包括：

由具有宏观无纺布形态的碳纳米管纸形成的骨架网络；

沉积在构成碳纳米管纸的碳纳米管表面的MnO₂金属氧化物层；

以及，覆设在所述骨架网络上的石墨烯层；

所述纳米碳纸中石墨烯材料的含量在10wt%以下，MnO₂金属氧化物的含量在50wt%以下。

进一步的讲，所述碳纳米管纸具有由无序碳纳米管交织组成的多孔网络结构，且在所述多孔网络结构中还渗入石墨烯材料。

所述MnO₂金属氧化物层为包裹在碳纳米管表面的连续膜层或者离散修饰在碳纳米管表面的MnO₂颗粒形成的非连续膜层。

所述石墨烯层由氧化石墨烯、还原石墨烯和纯石墨烯中的任意一种或两种以上的组合形成。

如上所述复合纳米碳纸的制备方法，其特征在于，该方法为：

首先取碳纳米管制成碳纳米管悬浮分散液，并过滤形成碳纳米管纸，其后，在碳纳米管纸中沉积MnO₂，从而在碳纳米管表面形成MnO₂金属氧化物层，最后，在碳纳米管纸上覆设石墨烯材料，获得目标产物。

具体而言，该方法中是采用将碳纳米管分散于溶剂中的方式形成碳纳米管悬浮分散液的；

所述溶剂至少选自水、乙醇、异丙醇、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙酸乙酯和氯仿等溶剂中的任意一种以上；

所述分散方法至少选自高速剪切、研磨、球磨和超声分散方法的任意一种以上。

优选的，所述溶剂中还可含有分散剂，所述分散剂至少选自聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、纤维素等聚合物，十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、吐温-80和曲拉通-100中的任意一种或两种以上的组合。

该方法中是采用无压过滤或真空过滤方法制备形成碳纳米管纸的，且所述碳纳米管纸的厚度为1μm-1mm。

该方法中至少采用了下列方式中的任意一种从而实现在碳纳米管纸中沉积MnO₂：

（1）MnO₂与碳纳米管的机械混合；

（2）恒电流电沉积；

（3）循环伏安电沉积；

（4）恒电压电沉积；

（5）电泳沉积；

（6）化学反应沉积MnO₂，所述化学反应包括水热合成MnO₂的反应。

该方法中至少采用了下列方式中的任意一种从而实现在沉积有MnO₂的碳纳米管纸上覆设石墨烯材料的：

（1）在碳纳米管纸上CVD生长石墨烯材料；

（2）将碳纳米管纸在石墨烯分散液中浸润；

（3）在碳纳米管纸表面涂覆石墨烯分散液。

本发明以碳纳米管为骨架网络，并通过在其表面沉积MnO₂金属氧化物，外层包裹石墨烯，从而获得具有夹心结构的柔性复合膜材料，此复合材料厚度在数微米到数千微米可调控，可自支撑，不需要依托其他基底。

更为具体的讲，本发明充分利用碳纳米管的一维结构形成多孔网络，具备高比表面积、高导电等特性，充分发挥了MnO₂金属氧化物良好的法拉第电容特性，并且，通过采用石墨烯改善包裹结构导电性和电容行为活性，还获得优秀电化学电容行为。

本发明解决了超级电容器工作中金属氧化物在碳纳米管表面容易脱落，金属氧化物导电性差等问题，且通过调节复合材料中石墨烯的含量，还可控制复合材料导电性与电解质浸透MnO₂能力的平衡（石墨烯太少不利于材料导电性的提高，含量太高不利于MnO₂电容性能发挥），并可杜绝石墨烯片层较厚时会出现的比表面积下降的问题。

综述之，与现有技术相比，本发明的优点至少在于：

（1）提供了一种新型柔性复合膜材料，其导电性、大电流充放能力、比电容量、循环寿命较碳纳米管-MnO₂均有明显增强，充分解决了现有超级电容器工作中金属氧化物在碳纳米管表面容易脱落，金属氧化物导电性差问题，同时兼顾了材料轻质柔性高效的特点，在新能源（充电电池、超级电容器）、先进化工、电子器件、薄膜制备等领域有重要应用前景；

（2）制备前述新型柔性复合膜材料的工艺简单，易于操作，可控性好，且成本低廉，适于规模化工业生产。

附图说明

图1是本发明复合纳米碳纸的制备工艺流程图；

图2a 是本发明实施例1中所获碳纳米管纸的扫描电镜照片；

图2b 是本发明实施例1中所获碳纳米管-MnO₂纸的扫描电镜照片；

图2c 是本发明实施例1中所获目标产物石墨烯/碳纳米管-MnO₂/石墨烯夹心结构复合纳米碳纸的扫描电镜照片；

图3a是本发明实施例1中复合纳米碳纸作为超级电容器电极时比电容随充放电电流密度的变化曲线；

图3b是本发明实施例1中复合纳米碳纸作为超级电容器电极时循环寿命曲线（三电极体系测试，充放电电流密度：1A/g）；

图4是本发明实施例2中所获碳纳米管-MnO₂复合纸的电镜照片。

具体实施方式

针对现有技术中的诸多缺陷，本案发明人经长期理论研究及大量实践，提出了本发明的自支撑石墨烯/碳纳米管-MnO₂/石墨烯夹心结构复合纳米碳纸，该自支撑复合纳米碳纸具有以下特性：

I、有三层结构组成，外层为石墨烯，内层为表面沉积MnO₂的碳纳米管，事实上，由于碳纳米纸是由无序碳纳米管交织组成的多孔网络结构，故而亦有部分石墨烯材料渗入该多孔网络结构之中；

II、厚度在数微米到数千微米且可根据需要控制厚度；

III、面积大于10 cm²，且可根据需要进行控制；

IV、材料中碳纳米管、MnO₂、石墨烯的含量可控，较为优选的是，石墨烯占纳米碳纸重量百分比0～10%，MnO₂占纳米碳纸重量百分比0～50%；

V、材料具有相当的柔软性；

VI、可自支撑，不需要依托其他基底；

VII、使用普通实验装置和方法即可完成。

前述碳纳米管可采用化学气相沉积法、催化热解、电弧放电、模板法或激光蒸发法等中的任意一种方法制成，并且所述碳纳米管为单壁碳纳米管、多壁碳纳米管或纳米碳纤维中的任意一种或多种。此外，所述碳纳米管可以是经修饰有羧基、氨基、羟基、氟或酰胺等基团的碳纳米管，也可以无修饰。

前述石墨烯可由化学氧化法、化学气相沉积、燃烧法等中任意一种方法制备而成，且所述石墨烯为氧化石墨烯、还原石墨烯、纯石墨烯中的任意一种或多种。

前述MnO₂氧化物可以是包裹在碳纳米管表面的连续膜层或者离散修饰的颗粒形成的非连续层状结构。

进一步的，参阅图1，该自支撑石墨烯/碳纳米管-MnO₂/石墨烯夹心结构复合纳米碳纸是通过如下方法制备的：

A. 制备碳纳米管纸：将碳纳米管粉体混入溶剂中，经分散制成相对较均匀的分散液，其中碳纳米管不必实现单分散，将分散液以抽滤设备进行抽滤（当然，也可无压过滤或真空过滤），之后用清水洗涤除去残留的分散剂等杂质（当然，也可不使用分散剂），获得的碳纳米管纸厚度可控制在数微米到数毫米；

B. 沉积MnO₂：以碳纳米管纸为载体，表面沉积MnO₂，沉积的方法可以是简单的机械混合，可以是化学反应，也可以是电沉积等；

C. 表面附着石墨烯：将沉积有MnO₂的碳纳米管纸表面附着石墨烯，附着的方法可以是浸润、涂覆石墨烯溶液，也可以是采用CVD等方法表面直接生长石墨烯。

前述溶剂可选用水、乙醇、异丙醇、N ,N-二甲基甲酰胺（DMF）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）、乙酸乙酯、氯仿等溶剂中的任意一种，且不限于此，而分散的方法可选用且不限于高速剪切、研磨、球磨、超声等分散方法的任意一种，其中的碳纳米管可以以单根形式分散于溶液中，也可成大片团聚分布于溶液中。

若采用分散剂，则分散剂可选用但不限于聚乙烯醇（PVA）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、纤维素等聚合物，十二烷基硫酸钠（SDS）、十二烷基苯磺酸钠（SDBS）、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、吐温-80、曲拉通-100等表面活性剂的任意一种或多种。

以下结合附图及若干较佳实施例对本发明的技术方案作详细说明。

实施例1  称取500 mg经盐酸纯化后的碳纳米管，分散于1L去离子水中，分散剂为聚乙烯吡咯烷酮，用高剪切搅拌机搅拌数分钟，至碳纳米管在分散液中形成浆状分布，将纤维素滤纸铺在直径为25 cm的布氏漏斗底部，用真空泵抽滤，使碳纳米管在滤纸上均匀沉积，待半干时将碳纳米管纸与滤纸分离，获得碳纳米管纸，其厚度大约为65 um。将圆形碳纳米管纸沿着圆心角四个90度方向引入导线，制成电极，将此电极浸入0.8mol/L硫酸和0.6mol/L一水硫酸锰的混合溶液数分钟，使得电解液与碳纳米管纸充分浸润，而后进行阳极恒电流电化学沉积，沉积电流密度为5mA/cm²,沉积温度0^oC，温度用冷凝冰袋进行控制，沉积时间为20min，对电极为40cm²石墨片。将电极取出，在去离子水中清洗数分钟取出，浸入0.05mg/ml的石墨烯水溶液中。浸润3.5小时后取出，在烘箱中干燥后获取目标产物，其性能如图3a和2b所示。

表1 实施例1中所获碳纳米管纸、碳纳米管-MnO₂、石墨烯/碳纳米管-MnO₂/石墨烯夹心结构复合纳米碳纸（三者结构如图2a-2c所示）三者电导率的变化

样品	碳纳米管纸	碳纳米管-MnO2	夹心复合纳米碳纸
				电导率(S.m-1)	4.2×103	2.0×103	3.6×103

实施例2 称取120mg经盐酸纯化后的碳纳米管，分散于1L去离子水中，分散剂为去拉通-100，用高剪切搅拌机搅拌数分钟，至碳纳米管在分散液中形成浆状分布，将纤维素滤纸铺在布氏漏斗底部，用真空泵抽滤，使碳纳米管在滤纸上均匀沉积，待半干时将碳纳米管纸与滤纸分离，获得直径为6cm的碳纳米管纸，其厚度大约为60 um。将圆形碳纳米管纸引入导线，制成电极，将此电极浸入1mol/L乙酸钠和0.5mol/L乙酸锰的混合溶液数分钟，使得电解液与碳纳米管纸充分浸润，而后进行循环伏安电化学沉积，电位区间为0～1.2V，扫描速度：100mv/s，沉积时间为10min,沉积温度：室温，对电极为8cm²石墨，参比电极为饱和甘汞。将电极取出，在去离子水中清洗数分钟取出，浸入0.1mg/ml的石墨烯水溶液中。浸润1.5小时后取出，在烘箱中干燥后获取目标产物，其结构如图4所示，其电学性能与实施例1相近。

实施例3 称取500 mg经盐酸纯化后的碳纳米管，分散于1L去离子水中，分散剂为十二烷基苯磺酸钠（SDBS），用高剪切搅拌机搅拌数分钟，至碳纳米管在分散液中形成浆状分布，将纤维素滤纸铺在直径为25 cm的布氏漏斗底部，用真空泵抽滤，使碳纳米管在滤纸上均匀沉积，待半干时将碳纳米管纸与滤纸分离，获得碳纳米管纸，其厚度大约为65 um。将圆形碳纳米管纸沿着圆心角四个90度方向引入导线，制成电极，将此电极浸入0.8mol/L硫酸和0.6mol/L一水硫酸锰的混合溶液数分钟，使得电解液与碳纳米管纸充分浸润，而后进行阳极恒电压电化学沉积，沉积电位为2.5V，沉积温度为室温，沉积时间为20min，对电极为40cm²石墨片。将电极取出，在去离子水中清洗数分钟取出，浸入0.05mg/ml的石墨烯水溶液中，浸润5小时后取出，在烘箱中干燥后获取目标产物，其结构及电学性能与实施例1、2相近。

实施例4  称取120 mg经盐酸纯化后的碳纳米管，分散于0.5L去离子水中，分散剂为聚乙烯吡咯烷酮，用超声分散1小时，至碳纳米管在分散液中形成浆状分布，将纤维素滤纸铺在布氏漏斗底部，用真空泵抽滤，使碳纳米管在滤纸上均匀沉积，待半干时将碳纳米管纸与滤纸分离，获得直径为6cm碳纳米管纸，其厚度大约为65 um。将圆形碳纳米管纸引入导线，制成电极，将此电极浸入0.8mol/L硫酸和0.6mol/L一水硫酸锰的混合溶液进行阳极恒电流电化学沉积，沉积电流密度为5mA/cm²，沉积时间5min。将电极取出，放入1mol/L乙酸钠和0.5mol/L乙酸锰的混合溶液进行循环伏安电沉积，电位区间为0～1.2V,扫描速度：100mv/s，沉积时间为3min，对电极为8cm²石墨片，参比电极为饱和甘汞。取出电极在去离子水中清洗数分钟。浸入0.05mg/ml的石墨烯水溶液中。浸润3.5小时后取出，在烘箱中干燥后获取目标产物，其结构及电学性能与实施例1、2相近。

以上说明，及在图纸上所示的实施例，不可解析为限定本发明的设计思想。在本发明的技术领域里持有相同知识者可以将本发明的技术性思想以多样的形态改良变更，这样的改良及变更应理解为属于本发明的保护范围内。

Claims (8)

1.一种复合纳米碳纸，其特征在于，所述纳米碳纸具有复合夹心结构，它包括：

由具有宏观无纺布形态的碳纳米管纸形成的骨架网络；

沉积在构成碳纳米管纸的碳纳米管表面的MnO₂金属氧化物层；

以及，包裹在所述骨架网络上的石墨烯层；

所述纳米碳纸中石墨烯材料的含量在10wt%以下，MnO₂金属氧化物的含量在50wt%以下。

2.根据权利要求1所述的复合纳米碳纸，其特征在于，所述MnO₂金属氧化物层为包裹在碳纳米管表面的连续膜层或者离散修饰在碳纳米管表面的MnO₂颗粒形成的非连续膜层。

3.根据权利要求1所述的复合纳米碳纸，其特征在于，所述石墨烯层由氧化石墨烯、还原石墨烯和纯石墨烯中的任意一种或两种以上的组合形成。

4.如权利要求1所述复合纳米碳纸的制备方法，其特征在于，该方法为：

首先取碳纳米管制成碳纳米管悬浮分散液，并过滤形成碳纳米管纸，其后，在碳纳米管纸中沉积MnO₂，从而在碳纳米管表面形成MnO₂金属氧化物层，最后，在碳纳米管纸上包裹石墨烯材料，获得目标产物；

其中，在碳纳米管纸上包裹石墨烯材料的方法至少采用下列方式中的任意一种：

（1）在碳纳米管纸上CVD生长石墨烯材料；

（2）将碳纳米管纸在石墨烯分散液中浸润；

（3）在碳纳米管纸表面涂覆石墨烯分散液。

5.根据权利要求4所述复合纳米碳纸的制备方法，其特征在于，该方法中是采用将碳纳米管分散于溶剂中的方式形成碳纳米管悬浮分散液的；

所述溶剂至少选自水、乙醇、异丙醇、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙酸乙酯和氯仿溶剂中的任意一种以上。

6.根据权利要求5所述复合纳米碳纸的制备方法，其特征在于，所述溶剂中还含有分散剂，所述分散剂至少选自聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、纤维素、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、吐温-80和曲拉通-100中的任意一种或两种以上的组合。

7.根据权利要求4所述复合纳米碳纸的制备方法，其特征在于，该方法中是采用无压过滤或真空过滤方法制备形成碳纳米管纸的，且所述碳纳米管纸的厚度为1μm-1mm。

8.根据权利要求4所述复合纳米碳纸的制备方法，其特征在于，该方法中至少采用了下列方式中的任意一种从而实现在碳纳米管纸中沉积MnO₂：

（1）MnO₂与碳纳米管的机械混合；

（2）恒电流电沉积；

（3）循环伏安电沉积；

（4）恒电压电沉积；

（5）电泳沉积；

（6）化学反应沉积MnO₂，所述化学反应包括水热合成MnO₂的反应。

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