CN107331523B - 一种活性炭/碳纳米管/石墨烯复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及复合新材料制备技术领域，具体涉及一种活性炭/碳纳米管/石墨烯复合材料及制备方法和应用。本发明通过利用活性炭、碳纳米管、石墨烯有效复合制备三维复合材料。充分利用石墨烯、碳纳米管大比表面积以及高电导率的优点，同时引入活性炭阻隔碳纳米管、石墨烯的团聚、堆叠。这样零维的颗粒活性炭、一维碳纳米管及二维石墨烯通过真空抽滤均匀复合，能够形成柔性、自支撑、三维多孔的复合材料。该复合材料作为锂离子电容器电极材料使用时，无需添加导电剂、粘结剂，且具有自支撑、柔性的特征无需集流体。有利于提高锂离子电容器的能量密度，拓宽其应用领域。

Description

一种活性炭/碳纳米管/石墨烯复合材料及其制备方法和应用
本发明涉及复合新材料制备技术领域，具体涉及一种活性炭/碳纳米管/石墨烯复合材料及制备方法和应用。
背景技术
超级电容器（Supercapacitor）又称电化学电容器（ElectrochemicalCapacitor），是一种绿色环保的储能装置，相对于二次电池它具有较高的功率密度，具有充放电时间短，循环使用寿命长；相对于传统电容器，它具有更高的电容量和能量密度，以及可以在更宽温度范围内正常使用等特点。
超级电容器根据储能机理分为双电层电容器、法拉第赝电容器和混合型超级电容器。双电层超级电容器的储能过程主要是静电吸附，电荷储存在界面的双电层中，故而，双电层电容器的电极材料选择大比表面积、高导电性的碳材料，如活性炭，碳纳米管以及石墨烯等。法拉第赝电容器则是利用在电极附近发生高度可逆的氧化还原反应来储存和释放能量，该类型的电容器电极材料往往选择能够发生高度可逆氧化还原反应的活性材料，如氧化钌、氧化锰，以及导电聚合物如聚苯胺，聚吡咯等。混合型超级电容器是指即能够一极进行静电吸附储能，另一极能够实现赝电容储能的一类超级电容器。
锂离子电容器是指用锂离子电解液来取代超级电容器水性电解液的一类电容器，一极是按照双电层储能，另一极是锂离子的氧化还原储能。电极材料既包括具有静电吸附活性的高比表面积的电容活性材料，又包括可与锂离子发生高度可逆的氧化还原反应或可逆脱嵌锂的电池电极材料。由于电解液由水性替换成了油性，一般为碳酸脂类作为溶剂，因此工作电压窗口可以从水性超级电容器的1.2V提升至3V以上，极大提升了电容器的能量及功率密度。
活性炭具有发达的孔隙结构及很大的比表面积，但是活性炭单独做电极材料使用时，其容量往往不能发挥出来。主要因为活性碳颗粒无规则排列，粒径分布范围较宽（1~20μm），孔结构分布不均匀。另外，活性炭的导电性较差，也是其容量发挥不出来的主要原因。碳纳米管用做超级电容器电极材料有他独特的优势，首先，碳纳米管的结晶度高，导电性优异，比表面积大等，理论上是一种理想的电极材料，但因为表面的范德华力而容易团聚，难以发挥出其大比表面积的优势。
石墨烯，一种二维空间SP2杂化的碳材料，具有优异的导电性，很大的比表面积和优良的力学性能，本身就是一种优良的双电层电容器的电极材料。但正因为石墨烯的大比表面，和石墨烯片层的范德华力作用，会导致石墨烯片层在制备过程中容易团聚，难以发挥其电容性能。因此，避免石墨烯团聚、堆叠是制备高能量密度和高功率密度电极材料的技术难题之一。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种能够有效阻止石墨烯、碳纳米管团聚、堆叠，获得一种全新的由活性炭、碳纳米管和石墨烯通过自组装复合方式获得的具有自支撑结构特性的三维复合材料。
本发明一种活性炭/碳纳米管/石墨烯复合材料，其所述复合材料是由碳纳米管与石墨烯协同作用，编织形成三维多孔网状结构，活性炭均匀镶嵌在该三维多孔网状结构中复合而成；其中，所述碳纳米管为一维碳纳米管，所述石墨烯为二维氧化还原石墨烯。
该复合材料由活性炭、碳纳米管及还原氧化石墨烯构成。碳纳米管及石墨烯均具有优良的导电性能，使用一维碳纳米管与二维还原氧化石墨烯协同作用能够编织形成三维多孔网状结构。该三维多孔网状结构有利于电解液亲润、电子传导。此外，活性炭可以较均匀镶嵌在上述三维多孔网状结构中，活性炭自身具有很大比表面积，且颗粒多空的活性炭能够有效阻隔碳纳米管及石墨烯团聚，三维网状结构的复合材料还能够提高活性炭的电子导电性、抑制碳纳米管及石墨烯团聚、发挥出更多的比表面积储存电荷。该活性炭/碳纳米管/石墨烯复合材料作为锂离子电容器电极材料使用时，无需添加导电剂及粘结剂，有利于提升器件单体的质量能量密度。另外，由于该复合材料具有柔性的特征，因此可以制备柔性储能器件，拓宽锂离子电容器的应用领域。
上述一种活性炭/碳纳米管/石墨烯复合材料，其中所述碳纳米管:石墨烯:活性炭的质量百分比为5:0～95:95～0。
进一步的，上述一种活性炭/碳纳米管/石墨烯复合材料，其中所述碳纳米管:石墨烯:活性炭的质量百分比为5:0～90:80～0。
进一步的，上述一种活性炭/碳纳米管/石墨烯复合材料，其中所述碳纳米管:石墨烯:活性炭的质量百分比为5:25～85:70～10。
进一步的，上述一种活性炭/碳纳米管/石墨烯复合材料，其中所述碳纳米管:石墨烯:活性炭的质量百分比为5:45:50。
上述一种活性炭/碳纳米管/石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1. 制浆：按照固液比2mg:1mL的比例，经过改良Hummers法先氧化石墨，然后冷冻干燥制得石墨烯，将石墨烯经超声分散在去离子水中，形成稳定的悬浊液Ⅰ，备用；按照固液比2mg:1mL的比例，将碳纳米管超声分散在去离子水中形成稳定的悬浊液Ⅱ，备用；
S2. 一次混合：将悬浊液Ⅰ和悬浊液Ⅱ按照相应比例混合，超声，形成稳定悬浮液Ⅲ；
S3. 二次混合：取活性炭，加入到悬浮液Ⅲ中，超声分散，形成稳定的、均匀分散的2mg/mL的悬浊液Ⅳ；
S4. 真空抽滤：取悬浊液Ⅳ，真空抽滤，制备得到厚度0.20～0.30mm的薄膜；
S5. 热还原：将S4得到的薄膜进行干燥，在300～350℃下热还原处理8～12min，得到柔性薄膜复合材料。
上述的一种活性炭/碳纳米管/石墨烯复合材料的制备方法，其中S1步骤中所述悬浊液Ⅱ的制备中还包括表面活性剂，所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮K30(PVP-K30)。
进一步的，上述的一种活性炭/碳纳米管/石墨烯复合材料的制备方法，其中S4步骤中所述真空抽滤为：取10mL悬浊液Ⅳ，真空抽滤，制备得到厚度0.25mm的薄膜。
进一步的，上述的一种活性炭/碳纳米管/石墨烯复合材料的制备方法，其中S5步骤中所述热还原处理的温度为320℃，热还原处理的时间为10min。
上述一种活性炭/碳纳米管/石墨烯复合材料在锂离子电容器中的应用；具体为：（1）打片：将柔性薄膜复合材料用打片机打成直径为14mm左右的圆形电极片了，干燥12h，称量，选取两片质量相同的电极片组装成扣式电池电容，测试其电化学性能。
本发明通过利用活性炭、碳纳米管、石墨烯有效复合制备三维复合材料。充分利用石墨烯、碳纳米管大比表面积以及高电导率的优点，同时引入活性炭阻隔碳纳米管、石墨烯的团聚、堆叠。这样零维的颗粒活性炭、一维碳纳米管及二维石墨烯通过真空抽滤均匀复合，能够形成柔性、自支撑、三维多孔的复合材料。该复合材料作为锂离子电容器电极材料使用时，无需添加导电剂、粘结剂，且具有自支撑、柔性的特征无需集流体。有利于提高锂离子电容器的能量密度，拓宽其应用领域。
本发明的有益效果是：本发明方法制备的活性炭/石墨烯/碳纳米管复合材料作为超级电容器电极材料使用时，其电化学性能优异，可塑性强，性能稳定，其制备工艺简单，易工业化，无需使用粘结剂及导电添加剂，极大提高了电极活性材料的利用率，电极材料具有柔韧性，无需集流体，提升了锂离子电容器单体的质量能量密度。
附图说明
图1为活性炭的SEM电镜图片；
图2为碳纳米管的SEM电镜图片；
图3为石墨烯的SEM电镜图片；
图4为复合材料组分活性炭:碳纳米管:石墨烯=50:5:45，真空抽滤成膜，经320℃热还原后的表观图；
图5为复合材料弯折小角度（＜90°）的结构示意图；
图6为复合材料弯折较大角度（＞90°）的结构示意图；
图7为活性炭:碳纳米管:石墨烯=50:5:45复合而成的复合材料的平面SEM电镜图片；
图8为活性炭:碳纳米管:石墨烯=50:5:45复合而成的复合材料的截面SEM电镜图片；
图9为单一组分的活性炭、碳纳米管和石墨烯与活性炭:碳纳米管:石墨烯=50:5:45复合而成的复合材料在0.2A/g电流密度测试的恒流充放电循环；
图10为不同比例的活性炭/碳纳米管/石墨烯之间的复合得到的复合材料在0.2A/g电流密度下测试的恒流充放电循环；
图11为单一碳纳米管薄膜的平面SEM图片；
图12为单一碳纳米管薄膜的截面SEM图片；
图13为单一石墨薄膜的平面SEM图片；
图14为单一石墨薄膜的截面SEM图片。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步详细描述本发明的技术方案，但本发明的保护范围不局限于以下所述。
实施例1 一种锂离子用活性炭/碳纳米管/石墨烯复合材料及其制备方法
包括以下步骤：
S1. 制浆：将氧化石墨烯均匀分散在去离子水中，超声剥离成层片状氧化石墨烯，配置成2mg/ml的均匀分散液；将碳纳米管均匀分散在去离子水中，加入1%的表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮K30（PVP-K30），配置成2mg/ml的均匀分散的悬浊液，超声使其均匀分散；
S2. 混合：将上述两种浆料按一定配比氧化石墨烯浆料取85ml,碳纳米管取5ml，活性炭20mg,混合(AC:CNTs:GO=10:5:85)，碳纳米管做导电剂，支撑阻隔剂，超声使混合均匀。制备活性炭/碳纳米管/石墨烯复合材料；
S3 真空抽滤：选用Whatman PC滤膜，直径47mm，微孔孔径0.22um，量筒量取10ml上述混合分散液，真空抽滤成膜；
S4 热还原：将上述抽滤膜风干，剥离滤膜，复合材料在320℃空气氛围下热还原10min；
S5 打片：将上述热还原后的复合材料用打片机打成直径φ=14mm的圆形电极，干燥备用；
S6 将上述经过热还原制得的电极片，称量选取质量相同或相近的两片，利用CR2032型扣式电池模型，隔膜类型为Celgard2400，电解液为1mol/L的
LiClO4(EC:DEC=VEC:VDEC=1:1)，组装成扣式电池电容。室温下采用恒流充放电的方式，电流密度为0.2A/g，测试电压范围为0V～3.0V，测量其电化学性能。测试结果如图10所示。
实施例2 一种锂离子用活性炭/碳纳米管/石墨烯复合材料及其制备方法
包括以下步骤：
S1. 制浆：将氧化石墨烯均匀分散在去离子水中，超声剥离成层片状氧化石墨烯，配置成2mg/ml的均匀分散液；将碳纳米管均匀分散在去离子水中，加入1%的表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮K30（PVP-K30），配置成2mg/ml的均匀分散的悬浊液，超声使其均匀分散；
S2. 混合：将上述两种浆料按一定配比氧化石墨烯浆料取85ml,碳纳米管取5ml，活性炭40mg,混合(AC:CNTs:GO=20:5:75)，碳纳米管做导电剂，支撑阻隔剂，超声使混合均匀。制备活性炭/碳纳米管/石墨烯复合材料；
S3 真空抽滤：选用Whatman PC滤膜，直径47mm，微孔孔径0.22um，量筒量取10ml上述混合分散液，真空抽滤成膜；
S4 热还原：将上述抽滤膜风干，剥离滤膜，复合材料在320℃空气氛围下热还原10min；
S5 打片：将上述热还原后的复合材料用打片机打成直径φ=14mm的圆形电极，干燥备用；
S6 将上述经过热还原制得的电极片，称量选取质量相同或相近的两片，利用CR2032型扣式电池模型，隔膜类型为Celgard2400，电解液为1mol/L的
LiClO4(EC:DEC=VEC:VDEC=1:1)，组装成扣式电池电容。室温下采用恒流充放电的方式，电流密度为0.2A/g，测试电压范围为0V～3.0V，测量其电化学性能。测试结果如图10所示。
实施例3 一种锂离子用活性炭/碳纳米管/石墨烯复合材料及其制备方法
包括以下步骤：
S1. 制浆：将氧化石墨烯均匀分散在去离子水中，超声剥离成层片状氧化石墨烯，配置成2mg/ml的均匀分散液；将碳纳米管均匀分散在去离子水中，加入1%的表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮K30（PVP-K30），配置成2mg/ml的均匀分散的悬浊液，超声使其均匀分散；
S2. 混合：将上述两种浆料按一定配比氧化石墨烯浆料取85ml,碳纳米管取5ml，活性炭60mg,混合(AC:CNTs:GO=30:5:65)，碳纳米管做导电剂，支撑阻隔剂，超声使混合均匀。制备活性炭/碳纳米管/石墨烯复合材料；
S3 真空抽滤：选用Whatman PC滤膜，直径47mm，微孔孔径0.22um，量筒量取10ml上述混合分散液，真空抽滤成膜；
S4 热还原：将上述抽滤膜风干，剥离滤膜，复合材料在320℃空气氛围下热还原10min；
S5打片：将上述热还原后的复合材料用打片机打成直径φ=14mm的圆形电极，干燥备用；
S6 将上述经过热还原制得的电极片，称量选取质量相同或相近的两片，利用CR2032型扣式电池模型，隔膜类型为Celgard2400，电解液为1mol/L的
LiClO4(EC:DEC=VEC:VDEC=1:1)，组装成扣式电池电容。室温下采用恒流充放电的方式，电流密度为0.2A/g，测试电压范围为0V～3.0V，测量其电化学性能。测试结果如图10所示。
实施例4 一种锂离子用活性炭/碳纳米管/石墨烯复合材料及其制备方法
包括以下步骤：
S1. 制浆：将氧化石墨烯均匀分散在去离子水中，超声剥离成层片状氧化石墨烯，配置成2mg/ml的均匀分散液；将碳纳米管均匀分散在去离子水中，加入1%的表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮K30（PVP-K30），配置成2mg/ml的均匀分散的悬浊液，超声使其均匀分散；
S2. 混合：将上述两种浆料按一定配比氧化石墨烯浆料取85ml,碳纳米管取5ml，活性炭80mg,混合(AC:CNTs:GO=40:5:55)，碳纳米管做导电剂，支撑阻隔剂，超声使混合均匀。制备活性炭/碳纳米管/石墨烯复合材料；
S3 真空抽滤：选用Whatman PC滤膜，直径47mm，微孔孔径0.22um，量筒量取10ml上述混合分散液，真空抽滤成膜；
S4 热还原：将上述抽滤膜风干，剥离滤膜，复合材料在320℃空气氛围下热还原10min；
S5 打片：将上述热还原后的复合材料用打片机打成直径φ=14mm的圆形电极，干燥备用；
S6 将上述经过热还原制得的电极片，称量选取质量相同或相近的两片，利用CR2032型扣式电池模型，隔膜类型为Celgard2400，电解液为1mol/L的
LiClO4(EC:DEC=VEC:VDEC=1:1)，组装成扣式电池电容。室温下采用恒流充放电的方式，电流密度为0.2A/g，测试电压范围为0V～3.0V，测量其电化学性能。测试结果如图10所示。
实施例5 一种锂离子用活性炭/碳纳米管/石墨烯复合材料及其制备方法
包括以下步骤：
S1. 制浆：将氧化石墨烯均匀分散在去离子水中，超声剥离成层片状氧化石墨烯，配置成2mg/ml的均匀分散液；将碳纳米管均匀分散在去离子水中，加入1%的表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮K30（PVP-K30），配置成2mg/ml的均匀分散的悬浊液，超声使其均匀分散；
S2. 混合：将上述两种浆料按一定配比氧化石墨烯浆料取85ml,碳纳米管取5ml，活性炭100mg,混合(AC:CNTs:GO=50:5:45)，碳纳米管做导电剂，支撑阻隔剂，超声使混合均匀。制备活性炭/碳纳米管/石墨烯复合材料；
S3 真空抽滤：选用Whatman PC滤膜，直径47mm，微孔孔径0.22um，量筒量取10ml上述混合分散液，真空抽滤成膜；
S4 热还原：将上述抽滤膜风干，剥离滤膜，复合材料在320℃空气氛围下热还原10min；
S5 打片：将上述热还原后的复合材料用打片机打成直径φ=14mm的圆形电极，干燥备用；
S6 将上述经过热还原制得的电极片，称量选取质量相同或相近的两片，利用CR2032型扣式电池模型，隔膜类型为Celgard2400，电解液为1mol/L的
LiClO4(EC:DEC=VEC:VDEC=1:1)，组装成扣式电池电容。室温下采用恒流充放电的方式，电流密度为0.2A/g，测试电压范围为0V～3.0V，测量其电化学性能。复合材料的电镜SEM图片如图7（图片中显示二维的石墨烯和一维的碳纳米管和活性炭复合均匀，在无添加粘结剂，依靠材料各自的结构性能复合成三维结构的材料且具有柔性），图8（图中可以看出活性炭镶嵌在石墨烯片层之间阻隔石墨烯片层间的堆叠，碳纳米管均匀的分散在活性炭和石墨烯之间，提高三维复合材料的导电性）所示，表明材料复合均匀。测试结果如图10所示。
实施例6 一种锂离子用活性炭/碳纳米管/石墨烯复合材料及其制备方法
包括以下步骤：
S1. 制浆：将氧化石墨烯均匀分散在去离子水中，超声剥离成层片状氧化石墨烯，配置成2mg/ml的均匀分散液；将碳纳米管均匀分散在去离子水中，加入1%的表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮K30（PVP-K30），配置成2mg/ml的均匀分散的悬浊液，超声使其均匀分散；
S2. 混合：将上述两种浆料按一定配比氧化石墨烯浆料取85ml,碳纳米管取5ml，活性炭120mg,混合(AC:CNTs:GO=60:5:35)，碳纳米管做导电剂，支撑阻隔剂，超声使混合均匀。制备活性炭/碳纳米管/石墨烯复合材料；
S3 真空抽滤：选用Whatman PC滤膜，直径47mm，微孔孔径0.22um，量筒量取10ml上述混合分散液，真空抽滤成膜；
S4 热还原：将上述抽滤膜风干，剥离滤膜，复合材料在320℃空气氛围下热还原10min；
S5打片：将上述热还原后的复合材料用打片机打成直径φ=14mm的圆形电极，干燥备用；
S6 将上述经过热还原制得的电极片，称量选取质量相同或相近的两片，利用CR2032型扣式电池模型，隔膜类型为Celgard2400，电解液为1mol/L的
LiClO4(EC:DEC=VEC:VDEC=1:1)，组装成扣式电池电容。室温下采用恒流充放电的方式，电流密度为0.2A/g，测试电压范围为0V～3.0V，测量其电化学性能。测试结果如图10所示。
实施例7 一种锂离子用活性炭/碳纳米管/石墨烯复合材料及其制备方法
包括以下步骤：
S1. 制浆：将氧化石墨烯均匀分散在去离子水中，超声剥离成层片状氧化石墨烯，配置成2mg/ml的均匀分散液；将碳纳米管均匀分散在去离子水中，加入1%的表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮K30（PVP-K30），配置成2mg/ml的均匀分散的悬浊液，超声使其均匀分散；
S2. 混合：将上述两种浆料按一定配比氧化石墨烯浆料取85ml,碳纳米管取5ml，活性炭140mg,混合(AC:CNTs:GO=70:5:25)，碳纳米管做导电剂，支撑阻隔剂，超声使混合均匀。制备活性炭/碳纳米管/石墨烯复合材料；
S3 真空抽滤：选用Whatman PC滤膜，直径47mm，微孔孔径0.22um，量筒量取10ml上述混合分散液，真空抽滤成膜；
S4 热还原：将上述抽滤膜风干，剥离滤膜，复合材料在320℃空气氛围下热还原10min；
S5 打片：将上述热还原后的复合材料用打片机打成直径φ=14mm的圆形电极，干燥备用；
S6 将上述经过热还原制得的电极片，称量选取质量相同或相近的两片，拼装成对称扣式电池电容器，测量其电化学性能。测试结果如图10所示。
实验结果表明，活性炭在碳纳米管/石墨烯表面附着能够有效的阻隔他们的团聚和堆叠作用，如附图4～6所示，复合材料在无添加粘结剂的情况下经过真空抽滤的方法复合成膜具有一定的柔性，图7中活性炭/碳纳米管/石墨烯复合材料的平面图可以看到石墨烯的二维结构起支撑作用包裹着活性炭和碳纳米管。图8是活性炭/碳纳米管/石墨烯复合材料的截面图，显示活性炭、碳纳米管和石墨烯均匀复合，活性炭阻隔碳纳米管和石墨烯的团聚、堆叠。实验测试结果如图10，表明复合材料组分为活性炭:碳纳米管:石墨烯=50:5:45，其比容量最高，活性炭、碳纳米管和石墨烯之间发挥的协同作用最好。即活性炭阻隔石墨烯片层的堆叠，导电性优良的石墨烯包裹着活性炭，提高了活性炭表面积的利用，碳纳米管交织着石墨烯和活性炭，提高了三维复合材料结构的导电性，同时也增加复合材料的柔性。也说明活性炭含量为50%的时候，复合材料的电化学性能最佳，能够发挥出最大的石墨烯的比表面积，获得最大的比电容。
对比例1 纯一元组分的电极材料性能
1.对比实验组纯石墨烯做电极材料活性物质的制备：
(1).对照实验组纯石墨烯活性物质制备方法：
S1. 制浆：将氧化石墨烯称量均匀分散在去离子水中，配制成2mg/ml的均匀分散液，
S2 超声：超声剥离2h，使氧化石墨烯层剥离成单片或少层片结构并均匀分散。
S3 真空抽滤：将上述分散均匀地氧化石墨烯分散液取10ml，进行真空抽滤。
S4 热还原：将上述抽滤好并干燥了的薄膜剥离抽滤膜，然后在320℃空气氛围下进行热还原10min，用打片机打成直径φ=14mm的圆形电极片，干燥备用。
对上述单一石墨烯薄膜进行
（2）. 对照实验组纯石墨烯做电极
采用两电极体系，进行恒流充放电的测试。将上述经过热还原制得的电极片，称量，利用CR2032型扣式电池模型，隔膜类型为Celgard2400，电解液为1mol/L的LiClO4(EC:DEC=VEC:VDEC=1:1)，组装成扣式电池电容。室温下采用恒流充放电的方式，电流密度为0.2A/g，测试电压范围为0 V～3.0 V，测量其电化学性能。
对比实验组纯碳纳米管电极材料活性物质的制备：
(1).对照实验组纯碳纳米管活性物质制备方法：
S1. 制浆：将碳纳米管称量均匀分散在去离子水中，添加1%质量分数的分散剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP-K30)，配制成2mg/ml的均匀分散液，
S2 超声:超声分散2h，使碳纳米管的团聚打开。
S3 真空抽滤：将上述分散均匀地氧化石墨烯溶液取10ml，进行真空抽滤。
S4 热还原：将上述抽滤好并干燥了的薄膜剥离抽滤膜，然后在320℃空气氛围下进行热还原10min，用打片机打成直径φ=14mm的圆形电极片，干燥备用。
（2）. 对照实验组纯碳纳米管做电极。采用两电极体系，进行恒流充放电的测试。将上述经过热还原制得的电极片，称量，利用CR2032型扣式电池模型，隔膜类型为Celgard2400，电解液为1mol/L的LiClO4(EC:DEC=VEC:VDEC=1:1)，组装成扣式电池电容。室温下采用恒流充放电的方式，电流密度为0.2A/g，测试电压范围为0 V～3.0 V，测量其电化学性能。
实验结果表示：单一的纯石墨烯、纯碳纳米管由于团聚堆叠作用严重而发挥出的比表面积很小，通过恒流充放电测试得到的比电容约为7.5F/g；纯碳纳米管的比容量约8F/g。
活性炭做电极材料活性物质的制备：
(1).对照实验组纯活性炭活性物质制备方法：
S1. 制浆：称取一定量的活性炭和粘结剂，按照比例95:5的比例研磨，使其充分混合，研磨成具有稠度的匀浆。粘结剂选用LA132。
S3 涂膜：将上述匀浆涂覆在铝箔上，用刮刀刮制成100um厚度的活性炭层。
S4 干燥：将上述制得的活性物质干燥12h后用打片机打成直径φ=14mm的圆形电极片，干燥备用；
S5 将上述制得的电极片，称量，拼装成扣式电池，测量其电容性能。
（2）对照实验组单一活性炭做电极。采用两电极体系，进行恒流充放电的测试。将上述经过热还原制得的电极片，称量，利用CR2032型扣式电池模型，隔膜类型为Celgard2400，电解液1mol/L的LiClO4(EC:DEC=VEC:VDEC=1:1)，组装成扣式电池电容。室温下采用恒流充放电的方式，电流密度为0.2A/g，测试电压范围为0 V～3.0 V，测量其电化学性能。
实验结果表明，单一活性炭做电极，由于活性炭颗粒状，如附图说明中图1中活性炭的扫描电子显微镜（SEM）所示，活性炭为不规则块状，尺寸范围较大从200nm~20μm不等，且活性炭颗粒疏松多孔颗粒之间的接触紧密程度低，比表面积大，电导性低，因此在形成双电层的有效比表面积就不高，这也印证了附图说明中图9所示，单一的活性炭做电极材料首次放电比容量可达50F/g，经过1000次循环后稳定在约25F/g。活性炭比容量不稳定。同理图2、图11为单一碳纳米管平面SEM电镜图片，图12为单一碳纳米管截面SEM图片，图中可以看到碳纳米管的致密缠结，团聚；图3、图13为单一石墨烯的平面SEM电镜图片，图14为单一纯石墨烯薄膜的截面SEM图片，图中可以看到石墨烯片层堆叠致密。
上述实验中所述的活性炭、碳纳米管和氧化石墨烯均为市售。活性炭购置于日本可乐丽活性炭（型号：YP-50F）。氧化石墨烯购买于大英聚能科技发展有限公司，碳纳米管的生产厂商为成都有机化学有限公司。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当理解本发明并非局限于本文所披露的形式，不应看作是对其他实施例的排除，而可用于各种其他组合、修改和环境，并能够在本文所述构想范围内，通过上述教导或相关领域的技术或知识进行改动。而本领域人员所进行的改动和变化不脱离本发明的精神和范围，则都应在本发明所附权利要求的保护范围内。

Claims (5)

1.一种活性炭/碳纳米管/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，
所述复合材料是由碳纳米管与石墨烯协同作用，编织形成三维多孔网状结构，活性炭均匀镶嵌在该三维多孔网状结构中复合而成；其中，所述碳纳米管为一维碳纳米管，所述石墨烯为二维氧化还原石墨烯；
所述碳纳米管:石墨烯:活性炭的质量百分比为5:45:50；
具体包括以下步骤：
S1.制浆：将氧化石墨烯经超声分散在去离子水中形成稳定的悬浊液Ⅰ，备用；将碳纳米管超声分散在去离子水中形成稳定的悬浊液Ⅱ，备用；
S2.一次混合：将悬浊液Ⅰ和悬浊液Ⅱ按照相应比例混合，超声，形成稳定悬浮液Ⅲ；
S3.二次混合：取活性炭，加入到悬浮液Ⅲ中，超声分散，形成稳定的、均匀分散的悬浊液Ⅳ；
S4.真空抽滤：取悬浊液Ⅳ，真空抽滤，制备得到厚度0.20～0.30mm的薄膜；
S5.热还原：将S4得到的薄膜进行干燥，在300～350℃下热还原处理8～12min，得到柔性薄膜复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种活性炭/碳纳米管/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，S1步骤中所述悬浊液Ⅱ的制备中还包括表面活性剂，所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮K30。
3.根据权利要求1所述的一种活性炭/碳纳米管/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，S4步骤中所述真空抽滤为：取10mL悬浊液Ⅳ，真空抽滤，制备得到厚度0.25mm的薄膜。
4.根据权利要求1所述的一种活性炭/碳纳米管/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，S5步骤中所述热还原处理的温度为320℃，热还原处理的时间为10min。
5.权利要求1～4任一项所述的制备方法制备的活性炭/碳纳米管/石墨烯复合材料在锂离子电容器中的应用。
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