CN105047427B - 超级电容器用复合电极材料及其制备方法以及超级电容器 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种超级电容器用复合电极材料的制备方法，其包括以下步骤：1）制备三维氧化石墨烯‑羟基化碳纳米管气凝胶，包括：1‑1）制备氧化石墨烯‑羟基化碳纳米管分散液；1‑2）进行水热反应得到三维氧化石墨烯‑羟基化碳纳米管复合凝胶；以及1‑3）将该复合凝胶冷冻干燥得到三维氧化石墨烯‑羟基化碳纳米管气凝胶；2）在高锰酸钾溶液中均匀分散炭黑颗粒，得到炭黑颗粒‑高锰酸钾分散液；以及3）将上述三维氧化石墨烯‑羟基化碳纳米管气凝胶在该炭黑颗粒‑高锰酸钾分散液中进行水热反应，得到该复合电极材料。本发明还提供一种超级电容器用复合电极材料以及超级电容器。

Description

超级电容器用复合电极材料及其制备方法以及超级电容器
技术领域
本发明涉及一种超级电容器用复合电极材料及其制备方法以及应用该电极材料的超级电容器。
背景技术
超级电容器作为一种拥有高能量密度，高功率密度以及高循环稳定性的储能器件，越来越受到人们的关注。超级电容器的性能取决于电极材料，根据储能机制可分为两类：一是利用双电层机制来储存能量的双电层材料，如活性炭、活性炭纤维、碳纳米管、炭凝胶等，这种材料是依靠静电吸附电解液离子来达到储能的目的；二是利用电极材料与电解液离子发生氧化还原反应来储能的赝电容材料，如氧化钌、氧化钒、氧化镍和二氧化锰等，由于这种材料涉及到吸附/脱附或氧化/还原反应，因此具有更高的比容量。在赝电容材料中，二氧化锰来源丰富、价格低廉、安全无毒、具有较高的赝电容，理论比电容量达到1400F/g，被看作是具有工业化应用前景的赝电容电极材料。然而，二氧化锰赝电容材料由于其导电性较差，法拉第电容电荷无法快速充放形成有效电容，使得实际测得的δ-MnO2的比电容量仅仅达到236F/g。
将石墨烯作为复合材料中的骨架材料，在其上负载赝电容材料或导电聚合物，所合成的复合材料兼具双电层电容与法拉第电容，可以充分利用石墨烯在电导率、比表面积以及化学稳定性方面的良好性能，促进赝电容材料或者导电聚合物中法拉第电容电荷的快速传递，从而表现出较高的能量密度，功率密度以及循环稳定性；同时，柔性自支撑的碳基材料增强了复合材料的机械性能。然而，通常情况下，二维结构的晶体并不稳定。作为一种二维结构的原子晶体，石墨烯的薄层结构容易发生团聚、堆叠，这会大大缩减石墨烯的有效比表面积，使石墨烯本身的优良特性难以发挥出来。
发明内容
有鉴于此，确有必要提供一种新型的超级电容器用复合电极材料及其制备方法以及应用该电极材料的超级电容器。
一种超级电容器用复合电极材料的制备方法，其包括以下步骤：1)制备三维氧化石墨烯-羟基化碳纳米管气凝胶，包括：1-1)制备氧化石墨烯-羟基化碳纳米管分散液；1-2)进行水热反应得到三维氧化石墨烯-羟基化碳纳米管复合凝胶；以及1-3)将该复合凝胶冷冻干燥得到三维氧化石墨烯-羟基化碳纳米管气凝胶；2)在高锰酸钾溶液中均匀分散炭黑颗粒，得到炭黑颗粒-高锰酸钾分散液；以及3)将上述三维氧化石墨烯-羟基化碳纳米管气凝胶在该炭黑颗粒-高锰酸钾分散液中进行水热反应，得到该复合电极材料。
一种超级电容器用复合电极材料，包括石墨烯-碳纳米管三维多孔导电载体及多个二氧化锰多孔二次球形结构，该石墨烯-碳纳米管三维多孔导电载体包括多个石墨烯及多个碳纳米管，该多个碳纳米管设置在该多个石墨烯之间，使该多个石墨烯之间相互间隔；该多个二氧化锰多孔二次球形结构包括炭黑颗粒和多个二氧化锰纳米片，该多个二氧化锰纳米片从该炭黑颗粒表面向外延伸，且相互连接形成一珊瑚状多孔结构，并将该炭黑颗粒包覆于该珊瑚状多孔结构之中，该多个二氧化锰多孔二次球形结构覆盖在该三维多孔导电载体表面。
相较于现有技术，本发明将碳纳米管与石墨烯共同构建三维多孔结构作为载体，以炭黑颗粒为生长点生长二氧化锰多孔结构，使得到的复合电极材料具有优异的电化学性能。三维多孔结构可以有效地支撑二氧化锰赝电容材料，避免了由于材料间的相互堆叠造成电极材料与电解液之间的接触不充分。同时，炭黑颗粒强化了法拉第电荷的转移，从而提高复合电极材料的比电容量和循环稳定性。
附图说明
图1为本发明实施例复合电极材料中的三维氧化石墨烯-羟基化碳纳米管气凝胶的SEM照片。
图2为本发明实施例复合电极材料中的三维氧化石墨烯-羟基化碳纳米管气凝胶的透射电镜(TEM)照片。
图3为本发明实施例复合电极材料的扫描电镜(SEM)照片。
图4为本发明实施例复合电极材料的XRD图谱。
图5为本发明实施例复合电极材料在不同扫描速率下的循环伏安曲线。
图6为本发明实施例复合电极材料、二氧化锰粉末与炭黑颗粒机械混合形成的电极材料以及三维石墨烯在200mv/s扫描速率下的循环伏安曲线。
图7为本发明实施例复合电极材料在不同电流密度下的恒流充放电曲线。
图8为本发明实施例复合电极材料、二氧化锰粉末与炭黑颗粒机械混合形成的电极材料以及三维石墨烯在0.3A/g电流密度下的恒流充放电曲线。
图9为本发明实施例复合电极材料和二氧化锰粉末与炭黑颗粒机械混合形成的电极材料30A/g电流密度下的恒流充放电循环性能测试图。
具体实施方式
下面将结合附图及具体实施例对本发明提供的超级电容器用复合电极材料及其制备方法以及应用该电极材料的超级电容器作进一步的详细说明。
本发明实施例提供一种超级电容器用复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)制备三维氧化石墨烯-羟基化碳纳米管气凝胶，包括：1-1)制备氧化石墨烯-羟基化碳纳米管分散液；1-2)进行水热反应得到三维氧化石墨烯-羟基化碳纳米管复合凝胶；以及1-3)将该复合凝胶冷冻干燥得到三维氧化石墨烯-羟基化碳纳米管气凝胶；
2)在高锰酸钾溶液中均匀分散炭黑(carbon black)颗粒，得到炭黑颗粒-高锰酸钾分散液；以及
3)将上述三维氧化石墨烯-羟基化碳纳米管气凝胶在该炭黑颗粒-高锰酸钾分散液中进行水热反应，得到该复合电极材料。
在上述步骤1-1)中，氧化石墨烯与羟基化碳纳米管共同均匀分散在水中形成水溶液。具体地，先将氧化石墨烯在水中超声分散形成氧化石墨烯分散液；将羟基化碳纳米管加入该氧化石墨烯分散液中，进行机械搅拌和/或超声振荡，使氧化石墨烯与羟基化碳纳米管混合并均匀分散，得到该氧化石墨烯-羟基化碳纳米管分散液。在优选的实施例中，可进一步调节该氧化石墨烯-羟基化碳纳米管分散液的pH值为9～11。具体可在该氧化石墨烯分散液中加入羟基化碳纳米管之前或之后加入饱和碳酸钠溶液、饱和碳酸氢钠溶液或饱和氢氧化钠溶液。由于氧化石墨烯只有表面具有负电荷，负电荷相互排斥，从而形成稳定的胶体。调节该氧化石墨烯分散液的pH值，可以有效提高氧化石墨烯表面的负电性，从而提高石墨烯氧化物在水溶液中的分散稳定性。另外，羟基化碳纳米管与氧化石墨烯相似，均可通过调节pH值改善在水溶液中的分散稳定性。
该氧化石墨烯可以通过现有方法，如Hummers法制备。该氧化石墨烯具有大量与石墨烯碳原子骨架连接的含氧基团，如羟基、羧基。该羟基化碳纳米管具有大量与碳纳米管碳原子骨架连接的羟基基团。在后续的水热反应过程中，羟基化碳纳米管可以与氧化石墨烯结合更为充分。一维结构的碳纳米管相互交织，在水热反应过程中将氧化石墨烯相互连接，从而形成机械强度较大的自支撑的三维结构复合材料。
该氧化石墨烯与羟基化碳纳米管的质量比优选为2:1～10:1，本实施例中为10:1。
该氧化石墨烯-羟基化碳纳米管分散液中氧化石墨烯的浓度优选为2g/L～6g/L，本实施例中为3g/L。
在该步骤1-2)中，将该氧化石墨烯-羟基化碳纳米管分散液放入水热反应釜中密封并加热，该水热反应的温度范围为120℃～200℃，优选的反应温度范围为160℃～180℃，反应时间为3～5小时。本实施例中为180℃反应5小时。水热反应完成后打开反应釜，得到一宏观的三维多孔复合结构，即由氧化石墨烯与羟基化碳纳米管共同构建的三维多孔复合凝胶，其中羟基化碳纳米管为一维结构，在长度方向上具有较强的韧性，可以为二维氧化石墨烯提供支撑，提高机械强度，使氧化石墨烯不易发生团聚和堆叠，提高该复合凝胶的比表面积。该复合凝胶为湿凝胶，含有一定量的水。
在该步骤1-3)中，将该复合凝胶冷冻干燥可以在保持原复合凝胶多孔结构及高比表面积的同时去除水。冷冻干燥的温度范围优选为-80℃～-10℃，时间优选为12小时～24小时。本实施例中具体为在-70℃冷冻干燥并抽真空至30Pa。
请参阅图1及图2，该三维氧化石墨烯-羟基化碳纳米管气凝胶具有网状的多孔结构。羟基化碳纳米管在氧化石墨烯片层直接提供支撑，增大氧化石墨烯片层间距，减少氧化石墨烯的团聚与层叠。氧化石墨烯片层表面存在大量的折叠和皱褶，从而不仅可以有效阻止石墨烯之间的相互堆积，还有利于二氧化锰在石墨烯表面的均匀负载，继而保证了二氧化锰与电解质溶液的充分接触，有助于提高复合电极材料的比电容量。
在上述步骤2)中，该炭黑也称碳黑，是一种碳单质。该炭黑颗粒的粒径优选为3nm～8nm。该极小粒径的炭黑颗粒具有极大的比表面积(约6000m2/g)从而为二氧化锰纳米片提供了极大的生长表面积，使炭黑颗粒的导电性得到充分利用。该炭黑颗粒的电导率约为6000S/cm。该高锰酸钾溶液的浓度范围优选为0.03mol/L～0.3mol/L，更优选为0.1mol/L。该炭黑颗粒与高锰酸钾的质量比优选为1:50～1:10，更优选为1:25。该炭黑颗粒可通过机械搅拌、超声分散或者两者结合的方式在该高锰酸钾溶液中进行分散。在优选的实施例中，可进一步在该高锰酸钾溶液中加入分散剂，如表面活性剂，具体可以选择为苯磺酸钠(SDBS)、十二烷基苯磺酸钠及二辛基琥珀酸磺酸钠等阴离子表面活性剂。本实施例中在0.1M高锰酸钾80mL水溶液中加入0.05g高导电性炭黑颗粒及2ml浓度为0.05M的SDBS溶液，先80～100转/分钟磁力搅拌5分钟，然后超声分散5分钟，最后在搅拌速度为1.5～2万转/分条件下高速搅拌5分钟，得到炭黑颗粒-高锰酸钾分散液。该炭黑颗粒与高锰酸钾的预先充分混合，可以使后续的二氧化锰以高导电的炭黑颗粒为生长点进行生长。
在该步骤3)中，将步骤1-3)制备的气凝胶与该炭黑颗粒-高锰酸钾分散液共同放入水热反应釜中密封并加热，该水热反应的温度范围为120℃～200℃，优选的反应温度范围为160℃～180℃，反应时间为3～5小时。本实施例中为在容积为150ml的水热反应釜中160℃反应5小时。水热反应完成后打开反应釜，待产物冷却后进行抽滤、洗涤及真空干燥，得到所述复合电极材料。真空干燥的温度优选为50℃～90℃，本实施例中为80℃。在该水热反应过程中，一方面形成二氧化锰，另一方该气凝胶中的氧化石墨烯及羟基化碳纳米管被还原为石墨烯及碳纳米管，从而提高了自身的导电性，形成一由石墨烯及碳纳米管构成的三维多孔导电载体。
请参阅图3，该多个二氧化锰纳米片覆盖在该三维多孔导电载体表面，且二氧化锰纳米片相互连接形成多个珊瑚状多孔二次球形结构。这说明该多个二氧化锰纳米片以该炭黑颗粒为结晶成核点，从该炭黑颗粒表面生长并向外延伸。该二氧化锰多孔二次球形结构的平均粒径优选为100nm～5μm，更优选为2μm～3μm。由于该三维氧化石墨烯-羟基化碳纳米管气凝胶具有较大的比表面积，在水热合成的过程中会吸附炭黑颗粒。因此该多个二氧化锰多孔二次球形结构均匀包裹该三维多孔导电载体生长。
请参阅图4，使用XRD测试设备对该复合电极材料的晶体结构进行测试，并与纯二氧化锰及纯三维多孔导电载体进行比较。从图4中可以看出，石墨烯在2θ＝26.8°处出现了强烈的衍射峰，体现出较高的结晶度，表明石墨烯的片层分布均一，片层之间分散良好，主峰对应的层间距为同时，复合电极材料与纯二氧化锰均在2θ为12°、25.7°、36.8°和66°处出现较强的衍射峰，与标准卡片JCPDS No.18-0802中的特征峰相对应，由此可认为，该复合电极材料中的二氧化锰是δ-MnO2。
本发明实施例提供一种超级电容器用复合电极电极材料，包括石墨烯-碳纳米管三维多孔导电载体及覆盖在该三维多孔导电载体表面的多个二氧化锰多孔二次球形结构。该三维多孔导电载体包括多个石墨烯及多个碳纳米管，该多个碳纳米管设置在该多个石墨烯之间，使该多个石墨烯之间相互间隔，形成三维多孔结构。该二氧化锰多孔二次球形结构为一核壳结构，包括炭黑颗粒和多个二氧化锰纳米片，该多个二氧化锰纳米片原位生长在该炭黑颗粒表面，从该炭黑颗粒表面向外延伸，该多个二氧化锰纳米片相互连接形成一珊瑚状多孔结构，并将该炭黑颗粒包覆于该珊瑚状多孔结构之中。该三维多孔导电载体与该多个二氧化锰多孔二次球形结构的体积比优选为1:2～1:5，更优选为1:3。
从内部的碳黑颗粒表面到该二氧化锰多孔二次球形结构的外表面的距离优选为50nm～1μm，更优选为100nm～500nm，该距离可以由高锰酸钾浓度和水热反应时间控制。该多个二氧化锰纳米片之间形成多个微孔，该由二氧化锰纳米片形成的珊瑚状多孔结构的孔径优选为15nm～50nm。该二氧化锰纳米片的厚度优选为2nm～10nm。该二氧化锰纳米片的材料优选为弱结晶性的δ晶型或者非晶结构的二氧化锰。
该多个二氧化锰纳米片是通过原位合成的方式，直接生长在该炭黑颗粒表面，二氧化锰纳米片与炭黑颗粒之间紧密结合，可以有效利用炭黑良好的导电性能和二氧化锰纳米片的大的电解液可接触比表面积。导电的炭黑颗粒为二氧化锰纳米片提供了一个无阻碍的电子传输通道。通过此电子传输通道，二氧化锰纳米片表面上的反应电荷可以有效地被收集起来并传导到集流体上形成有效电容，这不仅有利于使超级电容器获得一个大的比电容量，同时也可以避免二氧化锰纳米片上电荷的积累，从而提高复合电极材料的电化学稳定性。该炭黑颗粒的粒径优选为3nm～8nm。该炭黑颗粒的比表面积优选为6000m2/g，电导率优选为6000S/cm。
采用三电极体系对该复合电极材料进行电化学测试(以下称“体系1”)。三电极体系中对电极为铂电极，参比电极为AgCl/Ag电极，工作电极包括集流体及设置在该集流体表面的复合电极材料层。电解液为2mol/L NaSO4溶液，并使用KOH溶液调节电解液pH至9～10。
为了与该复合电极材料对比，通过相同的方法形成另外两个三电极体系“体系2”及“体系3”，区别仅在于工作电极不同。在“体系2”中，该工作电极为二氧化锰电极，具体是将纯二氧化锰粉末与炭黑颗粒机械混合并设置在该集流体表面形成电极材料层。在“体系3”中，该工作电极为三维多孔电极，具体是将不含二氧化锰的石墨烯-碳纳米管三维多孔导电载体单独设置在该集流体表面形成电极材料层。
请参阅图5，分别以2mV/s、5mV/s、10mV/s、20mV/s及50mV/s的速率对体系1进行循环伏安(CV)测试。在2mv/s扫描速率下体系1的扫描曲线呈现类矩形结构，这说明低扫描速率下复合电极材料表现出双电层电容特性。随着扫描速率由2mv/s增加到10mv/s，观察到曲线的矩形结构不断扩张，这主要是由于复合电极材料的内阻对CV曲线的影响增大。在扫描电位发生转向时，电流的响应速率缓慢降低，这说明在高扫描速率下复合电极材料的电容性能有所减弱。
请参阅图6，以200mV/s的速率对三个体系均进行CV测试。可以看到，体系1的扫描曲线的矩形面积远远大于体系2及体系3的扫描曲线的矩形面积，这表明与单纯的二氧化锰及三维多孔导电载体相比，复合电极材料的比电容量得到很大的提升。同时，大扫描速率下体系1的扫描曲线没有出现明显的氧化还原峰，这表明复合电极材料的循环稳定性较好。
请参阅图7，对体系1在不同电流密度下进行恒流充放电测试。通过计算可以得到该复合电极材料在0.3A/g，1A/g，3A/g的电流密度下，比电容量分别达到590F/g，433F/g，247F/g，表明三维多孔导电载体与赝电容材料二氧化锰之间具有良好的协同作用。同时，恒流充放电曲线也表现出了较好的对称性，这暗示了复合电极材料具有良好的库伦效率，可以在进行长时间的充放电过程后比电容量不会明显衰减。
请参阅图8，对体系1、体系2及体系3以相同条件在0.3A/g电流密度进行恒流充放电测试。可以看到，体系1的放电时间比体系2长了很多。其结果与CV曲线相一致，表明在该复合电极材料中，三维石墨烯作为支撑材料可以有效的增强复合电极材料的电化学性能。
请参阅图9，在30A/g的电流密度下将体系1及体系2进行了5000次的长时间的充放电测试。测试结果显示，该复合电极材料循环5000次后，比电容值由55F/g衰减到38F/g，电容量的保持率达到了70％。而体系2在5000次循环后容量保持率仅为32％。由此可见，在该复合电极材料中三维多孔导电载体良好的稳定及炭黑颗粒的导电性，保证了在进行大电流充放电的过程中该复合电极材料表面和内部电荷可以快速充放，防止由于电荷积累造成的材料结构的破坏与坍塌，从而体现出良好的循环稳定性。
本发明实施例提供一种超级电容器，包括采用上述复合电极材料的电极。具体地，该超级电容器可以包括相对设置的第一电极及第二电极，以及设置在该第一电极与第二电极之间的隔膜及电解液。该第一电极及第二电极分别包括集流体及电极材料层。该第一电极及第二电极中至少一个电极的电极材料层包括所述复合电极材料。
另外，本领域技术人员还可在本发明精神内做其他变化，当然，这些依据本发明精神所做的变化，都应包含在本发明所要求保护的范围之内。

Claims (10)

1.一种超级电容器用复合电极材料的制备方法，其包括以下步骤：
1)制备三维氧化石墨烯-羟基化碳纳米管气凝胶，包括：1-1)制备氧化石墨烯-羟基化碳纳米管分散液；1-2)进行水热反应得到三维氧化石墨烯-羟基化碳纳米管复合凝胶；以及1-3)将该复合凝胶冷冻干燥得到三维氧化石墨烯-羟基化碳纳米管气凝胶；
2)在高锰酸钾溶液中均匀分散炭黑颗粒，得到炭黑颗粒-高锰酸钾分散液；以及
3)将上述三维氧化石墨烯-羟基化碳纳米管气凝胶在该炭黑颗粒-高锰酸钾分散液中进行水热反应，得到该复合电极材料。
2.如权利要求1所述的超级电容器用复合电极材料的制备方法，其特征在于，在该步骤1-1)中进一步包括：调节该氧化石墨烯-羟基化碳纳米管分散液的pH值为9～11。
3.如权利要求1所述的超级电容器用复合电极材料的制备方法，其特征在于，该氧化石墨烯与羟基化碳纳米管的质量比为2:1～10:1，该氧化石墨烯-羟基化碳纳米管分散液中氧化石墨烯的浓度为2g/L～6g/L。
4.如权利要求1所述的超级电容器用复合电极材料的制备方法，其特征在于，该高锰酸钾溶液的浓度范围为0.03mol/L～0.3mol/L。
5.如权利要求1所述的超级电容器用复合电极材料的制备方法，其特征在于，该炭黑颗粒与高锰酸钾的质量比为1:50～1:10。
6.如权利要求5所述的超级电容器用复合电极材料的制备方法，其特征在于，该步骤1-2)水热反应的温度范围为120℃～200℃，该步骤3)水热反应的温度范围为120℃～200℃。
7.一种超级电容器用复合电极材料，其特征在于，包括：
石墨烯-碳纳米管三维多孔导电载体，包括多个石墨烯及多个碳纳米管，该多个碳纳米管设置在该多个石墨烯之间，使该多个石墨烯之间相互间隔；及
多个二氧化锰多孔二次球形结构，包括炭黑颗粒和多个二氧化锰纳米片，该多个二氧化锰纳米片从该炭黑颗粒表面向外延伸，且相互连接形成一珊瑚状多孔结构，并将该炭黑颗粒包覆于该珊瑚状多孔结构之中，该多个二氧化锰多孔二次球形结构覆盖在该三维多孔导电载体表面。
8.如权利要求7所述的超级电容器用复合电极材料，其特征在于，该三维多孔导电载体与该多个二氧化锰多孔二次球形结构的体积比为1:2～1:5。
9.如权利要求7所述的超级电容器用复合电极材料，其特征在于，该多个二氧化锰纳米片原位生长在该炭黑颗粒表面。
10.一种超级电容器，其特征在于，包括采用如权利要求7～9中任意一项所述的超级电容器用复合电极材料的电极。
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