CN109052371A - 一种氧化石墨烯分散碳纳米管溶液及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种氧化石墨烯分散碳纳米管溶液及其制备方法，该溶液包括碳纳米管，还包括氧化石墨烯溶液，氧化石墨烯与碳纳米管在溶液中的质量浓度之比为（1~10）:1。该制备方法，包括步骤1、采用改进的Hummers方法通过控制氧化环节中的加水量制备氧化石墨烯溶液；2、称取碳纳米管放入容器中，加入适量的氧化石墨烯溶液，并添加酒精稀释，得到氧化石墨烯和碳纳米管的悬浊液；3、将氧化石墨烯和碳纳米管的悬浊液利用超声搅拌器超声分散，得到包含氧化石墨烯的碳纳米管分散溶液。本发明解决了碳纳米管分散效果差，易二次团聚的问题，又避免了碳纳米管结构的损坏，提高了基体材料的力学性能。

Description

一种氧化石墨烯分散碳纳米管溶液及其制备方法
技术领域
本发明涉及复合材料制备技术领域，具体涉及一种氧化石墨烯分散碳纳米管溶液及其制备方法。
背景技术
自1991年日本科学家饭岛澄男在氩气直流电弧放电阴极产物上发现碳纳米管以来，已经掀起了持续至今的碳纳米管研究热潮。碳纳米管是石墨管状结构，是石墨片按照一定螺旋胶卷曲而成的无缝纳米管。碳纳米管分为单壁和多壁两种，直径在几个纳米到几十纳米之间，长度可以达到几百纳米到几十个微米左右，最长者可达数毫米级别。碳纳米管的长径比约为100-1000，最高可达到1000-10000，因此被认为是一种典型的一维纳米材料。
近年来碳纳米管作为复合材料中的增强体材料已被广泛报道，并取得了一定的成果。研究均表明碳纳米管对基体力学性能和物理性能确实有着明显的改善，但同时也报道当继续增加碳纳米管含量时，材料的性能反而出现恶化。这主要是由于碳纳米管长径比大，且碳纳米管之间存在较强的范德华力，使其极易团聚造成材料力学性能提升空间小。据文献 “Rapid and low temperature spark plasma sintering synthesis of novelcarbon nanotube reinforced titanium matrix composites” FC Wang, Carbon, 2015,95, 396-407（快速低温放电等离子体烧结合成碳纳米管增强的钛基复合材料，FC Wang,Carbon, 第95卷，第396-407, 2015年），碳纳米管在基体中均匀分散的质量分数十分有限，一般都不会超过0.5 wt.%，若要大幅度提高基体性能，还需要提高碳纳米管的添加量，但这与团聚问题本身又形成了矛盾。碳纳米管的团聚问题已经成为制约碳纳米管增强复合材料技术发展的关键瓶颈问题。
发明内容
针对碳纳米管的团聚问题，本发明所要解决的技术问题就是提供一种氧化石墨烯分散碳纳米管溶液，它能改善碳纳米管在基体中的分散性，提升基体材料力学性能。本发明还提供一种氧化石墨烯分散碳纳米管的制备方法。
本发明的构思是：氧化石墨烯(GO)是制备石墨烯过程中产生的一种重要的石墨烯衍生物，其结构中含有大量的官能团，造成氧化石墨烯在水溶液中具有非常好的分散性。本发明中提出借助氧化石墨烯表面官能团的作用增加碳纳米管的分散性，解决碳纳米管团聚问题，同时利用氧化石墨烯和碳纳米管的协同作用能大幅提高基体材料的力学性能。
本发明提供的一种氧化石墨烯分散碳纳米管溶液，包括碳纳米管，还包括氧化石墨烯溶液，氧化石墨烯与碳纳米管在溶液中的质量浓度之比为（1~10）:1。
本发明还提供一种氧化石墨烯分散碳纳米管溶液的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、采用改进的Hummers方法（见参考文献“Improved Synthesis of GrapheneOxide, DC Marcano, Acs Nano, 4(8):4806-4814，2010, ( “氧化石墨烯的合成”，DCMarcano, Acs 纳米, 第4期第8卷，第4806-4814页，2010年)），通过控制氧化环节中的加水量制备氧化石墨烯溶液；
步骤2、称取碳纳米管放入容器中，加入适量的氧化石墨烯溶液，并添加酒精稀释，得到氧化石墨烯和碳纳米管的悬浊液；
步骤3、将氧化石墨烯和碳纳米管的悬浊液利用超声搅拌器超声分散，得到包含氧化石墨烯的碳纳米管分散溶液。
优选地，在所述步骤1中氧化环节中加入去离子水量为0ml，X射线光电子能谱分析（XPS测试）C/O（碳/氧原子百分比）比为1.87。
优选地，在所述步骤1中氧化环节中加入去离子水量为10ml，XPS测试C/O比为2.09。
优选地，在所述步骤3中超声分散时间为10min以上。
本发明的技术效果是：
1、本发明通过氧化石墨烯的表面官能团来改善碳纳米管的分散性，与现有的物理/化学方法相比，不仅解决了碳纳米管分散效果差，易二次团聚的问题，同时也避免了碳纳米管结构的损坏，从而造成性能的严重破坏。
2、本发明使用的氧化石墨烯制备工艺简单，成本低，与单一的碳纳米管增强体相比，氧化石墨烯分散碳纳米管溶液提高了基体材料的力学性能。
附图说明
本发明的附图说明如下：
图1为实施例1的宏观和微观组织形貌图；
图2为实施例2的宏观和微观组织形貌图；
图3为实施例3的宏观和微观组织形貌图；
图4为实施例4的宏观和微观组织形貌图；
图5为实施例1、实施例4与实施例5的金相显微镜形貌对比图；
图6为补充实施例中所得钛基复合材料压缩应力-压缩比曲线对比图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明：
实施例1
制备纯碳纳米管酒精溶液，步骤如下：
1）称量20mg碳纳米管于烧杯中，并添加酒精至总体积为100ml，得到碳纳米管的悬浊液；
2）将碳纳米管的悬浊液利用超声搅拌器超声分散10min，得到团聚状碳纳米管的超声后悬浊液。
本实施例的纯碳纳米管酒精溶液滴于硅片静置3min后宏观形貌如图1(a)所示，稀释后SEM微观形貌如图1(b)所示：碳纳米管在酒精溶液中呈现明显的聚集现象，微观结构显示碳纳米管团聚在一起，成絮状分布，无法区分单根碳纳米管的形貌。
本实施例制备的纯碳纳米管酒精溶液是用于与本发明的氧化石墨烯分散碳纳米管溶液作对比。
实施例2
制备第一种氧化石墨烯分散碳纳米管溶液的步骤如下：
1）1g石墨粉（>325目）与12.75g CrO3加入烧杯中，缓慢加入10.5ml HCl (37.5wt.%)，在通风橱室温搅拌2h，将产物用去离子水洗至无色后于60℃真空烘箱烘干12h，得到石墨插层化合物；
2）于大烧杯中将石墨插层化合物浸入30%H2O2溶液60ml 中20h之后再洗涤3次得到化学膨胀石墨；
3）将化学膨胀石墨浸渍到200ml 98% H2SO4 10min除去插层的水，并过滤去除过量硫酸，得到脱水膨胀石墨；
4）在冰水浴中将120ml H2SO4、13.3ml H3PO4与脱水膨胀石墨混合搅拌，并在30min内加入6g KMnO4，去除冰水浴，将体系稳定在50℃搅拌反应4h，得到含不溶解铬盐的氧化石墨烯溶液；
5）将体系冷却至室温，在30min内缓慢加入200ml冰水和15ml H2O2，分解不溶解铬盐，得到亮黄色氧化石墨烯溶液；
6）在亮黄色氧化石墨烯溶液中加入30ml HCl，使过夜沉淀，再将氧化石墨烯沉淀离心洗涤至PH>5去除溶液中的其他离子，得到氧化石墨烯浓溶液；
7）称量20mg碳纳米管于烧杯中，加入含有氧化石墨烯20mg的氧化石墨烯浓溶液，并添加酒精至总体积为100ml，使得氧化石墨烯浓度为0.2mg/ml、碳纳米管浓度为0.2mg/ml，得到氧化石墨烯和碳纳米管的悬浊液；
8）将氧化石墨烯烯和碳纳米管的悬浊液利用超声搅拌器超声分散，得到氧化石墨烯和碳纳米管的混合溶液。
本实施例的氧化石墨烯浓度为0.2mg/ml混合液体滴于硅片静置3min后宏观形貌如图2(a) 所示，稀释后SEM微观形貌如图2(b)所示，与实施例1的纯碳纳米管的酒精溶液相比，添加氧化石墨烯溶液后，碳纳米管的分散性有了明显的改善，但也有一定量小尺寸的团簇状物质存在。微观结构上看大片絮状的碳纳米管已经被打散，呈现小块的碳纳米管区域，并且彼此之间连接在一起，局部小区域碳纳米管依然是呈现团聚的现象。
实施例3
制备第二种氧化石墨烯分散碳纳米管溶液的步骤如下：
1）1g石墨粉（>325目）与12.75g CrO3加入烧杯中，缓慢加入10.5ml HCl(37.5wt.%)，在通风橱室温搅拌2h，将产物用去离子水洗至无色后于60℃真空烘箱烘干12h，得到石墨插层化合物；
2）于大烧杯中将石墨插层化合物浸入30%H2O2溶液60ml 中20h之后再洗涤3次得到化学膨胀石墨；
3）将化学膨胀石墨浸渍到200ml 98%H2SO4 10min除去插层的水，并过滤去除过量硫酸，得到脱水膨胀石墨；
4）在冰水浴中将120ml H2SO4、13.3ml H3PO4与脱水膨胀石墨混合搅拌，并在30min内加入6g KMnO4，去除冰水浴，将体系稳定在50℃搅拌反应4h，得到含不溶解铬盐的氧化石墨烯溶液；
5）将体系冷却至室温，在30min内缓慢加入200ml冰水和15ml H2O2，分解不溶解铬盐，得到亮黄色氧化石墨烯溶液；
6）在亮黄色氧化石墨烯溶液中加入30ml HCl，使过夜沉淀，再将氧化石墨烯沉淀离心洗涤至PH>5去除溶液中的其他离子，得到氧化石墨烯浓溶液；
7）称量20mg碳纳米管于烧杯中，加入含有氧化石墨烯100mg的氧化石墨烯浓溶液，并添加酒精至总体积为100ml，使得氧化石墨烯浓度为1mg/ml、碳纳米管浓度为0.2mg/ml，得到氧化石墨烯和碳纳米管的悬浊液；
8）将氧化石墨烯烯和碳纳米管的悬浊液利用超声搅拌器超声分散，得到氧化石墨烯和碳纳米管的混合溶液。
本实施例的氧化石墨烯浓度为1mg/ml混合液体滴于硅片静置3min后宏观形貌如图3(a)所示，稀释后SEM微观形貌如图3(b)所示：无论从宏观结构还是微观结构上看增加氧化石墨烯的含量都有利于碳纳米管的分散性，分散性相对实施例2有了进一步的改善，从微观结果看，碳纳米管整体呈现分散均匀，小块碳纳米管区域不再连接在一起，但局部还是存在絮状分布。
实施例4
制备第三种氧化石墨烯分散碳纳米管溶液的步骤如下：
1）1g石墨粉（>325目）与12.75g CrO3加入烧杯中，缓慢加入10.5ml HCl (37.5wt.%)，在通风橱室温搅拌2h，将产物用去离子水洗至无色后于60℃真空烘箱烘干12h，得到石墨插层化合物；
2）于大烧杯中将石墨插层化合物浸入30% H2O2溶液60ml 中20h之后再洗涤3次得到化学膨胀石墨；
3）将化学膨胀石墨浸渍到200ml 98% H2SO4 10min除去插层的水，并过滤去除过量硫酸，得到脱水膨胀石墨；
4）在冰水浴中将120ml H2SO4、13.3ml H3PO4与脱水膨胀石墨混合搅拌，并在30min内加入6g KMnO4，去除冰水浴，将体系稳定在50℃搅拌反应4h，得到含不溶解铬盐的氧化石墨烯溶液；
5）将体系冷却至室温，在30min内缓慢加入200ml冰水和15mlH2O2，分解不溶解铬盐，得到亮黄色氧化石墨烯溶液；
6）在亮黄色氧化石墨烯溶液中加入30ml HCl，使过夜沉淀，再将氧化石墨烯沉淀离心洗涤至PH>5去除溶液中的其他离子，得到氧化石墨烯浓溶液；
7）称量20mg碳纳米管于烧杯中，加入含有氧化石墨烯200mg的氧化石墨烯浓溶液，并添加酒精至总体积为100ml，使得氧化石墨烯浓度为2mg/ml、碳纳米管浓度为0.2mg/ml，得到氧化石墨烯和碳纳米管的悬浊液；
8）将氧化石墨烯烯和碳纳米管的悬浊液利用超声搅拌器超声分散，得到氧化石墨烯和碳纳米管的混合溶液。
本实施例的氧化石墨烯浓度为2mg/ml混合液体滴于硅片静置3min后宏观形貌如图4(a)所示，稀释后SEM微观形貌如图4(b)所示：当氧化石墨烯与碳纳米管的质量比提高至10:1时，混合溶液相对均匀，宏观几乎看不出来团簇现象，微观结构看碳纳米管可以得到充分的均匀分散，不会发生团聚现象。
本实施例氧化石墨烯分散碳纳米管溶液的XPS测试，C/O比为1.87。
实施例5
制备第四种氧化石墨烯分散碳纳米管溶液的步骤与实施例4的不同是：
4）在冰水浴中将120ml H2SO4、13.3ml H3PO4和10ml去离子水与脱水膨胀石墨混合搅拌。
本实施例氧化石墨烯分散碳纳米管溶液的XPS测试，C/O比为2.09。实施例4与实施例5相比，实施例4的氧化石墨烯分散碳纳米管溶液中氧含量大于实施例5，实施例4的氧化石墨烯分散碳纳米管溶液氧化程度高。
图5中，（a）为实施例1的纯碳纳米管酒精溶液在金相显微镜形貌图；（b）为实施例4的GO浓度为2mg/ml、C/O比为1.87碳纳米管混合液体在金相显微镜形貌图；（c）为实施例5的氧化石墨烯浓度为2mg/ml、C/O比为2.09碳纳米管混合液体在金相显微镜形貌图。从图5看出，图5（b）的碳纳米管分散性比图5（c）更好，所以不同氧化程度的氧化石墨烯对碳纳米管分散性改善有一定的影响，随着氧化石墨烯氧化程度的提高，对碳纳米管的分散性改善效果越好。
补充实施例
1、将实施例1所得纯碳纳米管酒精溶液中所含碳纳米管与钛粉按质量比0.005:1混合，利用超声搅拌器超声分散10 min使两相均匀分布，得到碳纳米管和钛粉的混合溶液；
将上述混合溶液置于在水浴锅中24h搅拌至基本干燥，于真空烘箱干燥时间12h烘干，得到碳纳米管和钛粉混合的复合粉体；
将上述混合的复合粉体在模具中加压200MPa，保持1min，得到碳纳米管和钛粉混合的复合粉柱；
将该复合粉柱放入管式炉内在氩气保护环境下进行烧结，烧结升温速率为10℃/min，烧结最高温度为1050 ℃，保温烧结时间为3h，然后随炉缓冷，得到碳纳米管增强的钛基材料。从测试（采用GB/T 7314-1987测试标准）结果得知，制备的材料的屈服强度为526.7MPa，压缩强度为1550.1MPa。
该碳纳米管增强的钛基材料压缩应力-压缩比曲线如图6中的深色曲线所示。
2、将实施例2所得本发明的溶液中所含碳纳米管和氧化石墨烯的总量与钛粉按质量比0.005:1混合，利用超声搅拌器超声分散10 min使两相均匀分布，得到氧化石墨烯、碳纳米管和钛粉的混合溶液；
将上述混合溶液置于在水浴锅中24h搅拌至基本干燥，于真空烘箱干燥时间12h烘干，得到氧化石墨烯、碳纳米管和钛粉混合的复合粉体；
将上述混合的复合粉体在模具中加压200MPa，保持1min，得到氧化石墨烯、碳纳米管和钛粉混合的复合粉柱；
将该复合粉柱放入管式炉内在氩气保护环境下进行烧结，烧结升温速率为10℃/min，烧结最高温度为1050 ℃，保温烧结时间为3h，然后随炉缓冷，得到氧化石墨烯与碳纳米管协同增强的钛基材料。从测试（采用GB/T 7314-1987测试标准）结果得知，制备的材料的屈服强度为829.3MPa，压缩强度为2088.8MPa。
该氧化石墨烯与碳纳米管协同增强的钛基材料压缩应力-压缩比曲线如图6中的浅色曲线所示。从图6中看出：氧化石墨烯和碳纳米管协同增强的钛基材料的力学性能比纯碳纳米管增强体钛基材料优越。
氧化石墨烯制备工艺简单，成本低，作为复合材料的增强体，使用氧化石墨烯分散碳纳米管溶液，能够有效降低纯碳纳米管的添加量，降低复合材料的生产成本。

Claims (5)

1.一种氧化石墨烯分散碳纳米管溶液，包括碳纳米管，其特征是：还包括氧化石墨烯溶液，氧化石墨烯与碳纳米管在溶液中的质量浓度之比为（1~10）:1。
2.一种权利要求1所述氧化石墨烯分散碳纳米管溶液的制备方法，其特征是，包括以下步骤：
步骤1、采用改进的Hummers方法通过控制氧化环节中的加水量制备氧化石墨烯溶液；
步骤2、称取碳纳米管放入容器中，加入适量的氧化石墨烯溶液，并添加酒精稀释，得到氧化石墨烯和碳纳米管的悬浊液；
步骤3、将氧化石墨烯和碳纳米管的悬浊液利用超声搅拌器超声分散，得到包含氧化石墨烯的碳纳米管分散溶液。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是，在所述步骤1中氧化环节中加入去离子水量为0ml，XPS测试C/O比为1.87。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是，在所述步骤1中氧化环节中加入去离子水量为10ml，XPS测试C/O比为2.09。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是，在所述步骤3中超声分散时间为10min以上。
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