CN104607255A - 低l酸高b酸催化裂化催化剂及其制备方法 - Google Patents
低l酸高b酸催化裂化催化剂及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104607255A CN104607255A CN201510045326.0A CN201510045326A CN104607255A CN 104607255 A CN104607255 A CN 104607255A CN 201510045326 A CN201510045326 A CN 201510045326A CN 104607255 A CN104607255 A CN 104607255A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- acid
- catalytic cracking
- cracking catalyst
- low
- preparation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
本发明涉及一种石化用的催化裂化催化剂制备方法，具体为低L酸高B酸催化裂化催化剂，及其制备方法包括将催化裂化催化剂加入去离子水，在20-90℃温度下，加入硼酸溶液，再加入无机酸，反应结束后产物抽虑、洗涤，所得的滤饼干燥、焙烧得到低L酸高B酸催化裂化催化剂。本发明提供的低L酸高B酸催化裂化催化剂的制备方法，将硼元素引入到催化裂化催化剂中，使催化裂化催化剂表面L酸含量降低，B酸含量提高，用作催化裂化微反时可提高原料转化率，有效地提高催化裂化汽油、柴油的收率，降低低碳烃收率。
Description
技术领域
本发明涉及一种石化用的催化裂化催化剂制备方法，具体为低L酸高B酸催化裂化催化剂及其制备方法。
技术背景
催化裂化是重质油二次加工，生产汽油、柴油等清洁油品的重要手段之一，作为主导石油烃分子催化反应的催化裂化催化剂主要由活性组分即分子筛和基质组成，有时还要借助粘结剂的作用。工业应用要求催化裂化催化剂具有良好的物理、化学性质，如：比表面大、机械强度高、热稳定性强、表面具有酸性等。催化裂化催化剂同时具有酸(B酸)和Lewis酸(L酸)。其中，活性组分Y型分子筛同时具有B酸和L酸，作为主要粘结剂和基质的氧化铝表面通常只具有L酸性，这两类酸性位都可以对烃类分子起到裂化的作用。研究表明，L酸对不饱和化合物具有很强的吸附能力，容易发生聚合和深度脱氢反应，产生焦炭和干气。而烃类在B酸位上主要是通过碳正离子机理进行裂解，可以有效降低催化剂的焦炭选择性。所以调节催化裂化催化剂表面的酸性，使催化剂表面具有较少的L酸和较多B酸可以提高催化裂化产品收率的同时降低焦炭。
CN 104084233A公开了用氧化硼改性微孔分子筛ZSM-5和MCM-22的方法，以五硼酸铵为氧化硼前驱体通过浸渍焙烧方法将氧化硼负载于微孔分子筛外表面，降低分子筛表面酸性，该方法得到的催化剂对苯酚对位烷基化合成对甲基苯酚和对乙基苯酚过程具有良好的择形催化性能。但是此方法并未对分子筛的酸性变化做出具体表征和测试。
CN 103191776A公开了用硼酸直接制备硼铝分子筛B-ZSM-5，以及浸渍法和离子交换和对ZSM-5进行后处理得到含硼ZSM-5的方法。此方法得到的分子筛在MTP反应中的效果较好。但是该方法并未给出分子筛的改性后的酸性表征和测试数据。
CN 102728335A公开了用硼改性氧化铝的方法，首先用低碳醇溶液将氧化铝前驱体浸湿，再加入由多元醇与硼酸形成的硼酸溶液，由于低碳醇的挥发及其较低的表面张力可以是硼更均匀的分散在氧化铝的表面，防止硼溶液直接加入到氧化铝上导致局部硼的聚集。此方法有效的改善载体的比表面和孔容。
CN 1052501A、CN 1082387C、CN 1609178A等专利中公开了用不同的含硼化合物来改性氧化铝的方法。这些方法都成功地将硼元素引入到氧化铝的体相中，但是对于氧化铝的酸性的改变都没有做出具体的表征和测试。
CN 1768945A公开了一种含硅和钛的氧化铝载体的制备方法，硅在氧化铝的成胶过程中加入，使氧化铝的表面积、孔径和孔容提高；钛在成胶后、老化前加入，进一步改善了氧化铝的表面酸性，使氧化铝表面的总酸量和B酸含量显著提高。CN 1110304A公布了一种用硅和磷改性氧化铝的方法，硅、磷采用分步成胶法分别加入，使硅和磷在氧化铝表面的分散更为均匀。
CN 1853774A公开了一种用硅改性氧化铝的方法，在铝盐的水溶液中加入碱性的硅酸盐水溶液，调节pH形成凝胶，然后老化、过滤、洗涤。用吡啶红外光谱法测得硅改性过的氧化铝表面只含有L酸，没有B酸。
发明内容
针对上述技术问题，本发明提供了一种表面Lewis酸(L酸)低，同时富含表面酸(B酸)的催化裂化催化剂，以及其制备方法，具体技术方案为：
低L酸高B酸催化裂化催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将催化裂化催化剂加入去离子水中充分搅拌，在20-90℃的水浴温度下，加入0.05-2.0mol/L的硼酸溶液，其中H3BO3与催化裂化催化剂的质量比为2％～20％；
(2)向步骤(1)所获得的混合液中加入无机酸，无机酸为盐酸、硝酸、硫酸的一种或两种以上混合物，调节该混合体系pH值为2.0-6.0；然后20-90℃水浴中连续反应0.5-24h；
(3)将所得混合物抽虑、洗涤，所得的滤饼在50-200℃下干燥，在500℃-700℃下的焙烧2-24h，得到低L酸高B酸催化裂化催化剂。
也可以用于处理分子筛活性组分，或拟薄水铝石。
本发明提供的低L酸高B酸催化裂化催化剂的制备方法，将硼元素引入到催化裂化催化剂中，使催化裂化催化剂表面L酸含量降低，B酸含量提高，用作催化裂化微反时可提高原料转化率，有效地提高催化裂化汽油、柴油的收率，降低低碳烃收率。
附图说明
图1为实施例和对比例所得样品的XRD衍射图；
图2为实施例和对比例所得样品的吡啶吸附FTIR谱图。
具体实施方式
结合实施例说明本发明的具体实施方式。
实施例1
取20克工业催化裂化催化剂，标记为M，加入到50ml水中搅拌打浆。然后在80℃水浴条件下，加入50ml的0.65mol/L的硼酸溶液，得到酸化的催化裂化催化剂悬浊液，反应时间保持0.5h。所得混合物中再加入1.0mol/L的稀硝酸调节pH值为3.0，继续在80℃水浴搅拌条件下连续反应24h。最后，将反应后的样品抽滤、洗涤，在110℃下干燥8h，然后在500℃下焙烧4h，得到产物标记为样品A。
实施例2
取20克Y型分子筛，标记为记为N，加入50ml水中搅拌打浆。然后在80℃水浴条件下，加入50ml的0.65mol/L的硼酸溶液，得到酸化的拟薄水铝石悬浊液，反应时间0.5h。所得的混合物中再加入1.0mol/L的稀硝酸调节pH值为3.0，继续在80℃水浴搅拌条件下连续反应24h,。最后，将反应后的样品抽滤、洗涤，在110℃条件下干燥8h，然后在500℃下焙烧4h，得到改性分子筛样品B。
实施例3
取20克Y型分子筛，标记为记为N，浸渍于含0.4g硼酸的水溶液中，室温下静置12h。然后将所得样品在80℃下干燥8h，在500℃下焙烧4h得到样品C。
实施例4
取20克拟薄水铝石加入50ml水中搅拌打浆。然后在80℃水浴条件下，向混合液中加入50ml的0.65mol/L的硼酸溶液，得到酸化的拟薄水铝石悬浊液，反应0.5h。再加入1.0mol/L的稀硝酸调节pH值为3.0，继续在80℃水浴搅拌条件下连续反应24h,。最后，将反应后的样品抽滤、洗涤，在110℃条件下干燥8h，然后在500℃下焙烧4h，得到改性氧化铝样品D。
对比例
将20克拟薄水铝石在110℃条件下干燥8h，然后在500℃下焙烧4h得到普通氧化铝对比样品E。
以上所得产物的性能进行检测，所得检测结果见表1的比表面积、孔径和孔容数据，图1的XRD衍射图和图2的吡啶吸附FTIR谱图。
比表面积、孔径和孔容数据采用低温氮气物理吸附法测定(MicromereticsTristar3000)。用红外光谱法来测定氧化铝的表面酸性质，采用吡啶作为吸附探针。
表1比表面积、孔径和孔容检测结果
| 样品 | 比表面积SBET/(m2/g) | 孔容V/(cm3/g) |
| A | 155 | 0.192 |
| B | 607 | 0.385 |
| C | 578 | 0.376 |
| D | 346 | 0.667 |
| E | 304 | 0.680 |
| M | 144 | 0.193 |
| N | 583 | 0.382 |
将以上实施例和对比例所得产物用于催化裂化重油微反，所得反应结果数据见表2，可以看出改性得到的催化裂化催化剂样品A，与未改性之前相比，轻油收率明显提高，液化气和干气产率明显降低。
表2催化裂化重油微反结果
| 产品/％ | 样品M | 样品A |
| 干气 | 2.08 | 1.28 |
| 液化气 | 16.40 | 10.21 |
| 氢气 | 0.15 | 0.07 |
| 汽油 | 41.47 | 47.72 |
| 柴油 | 24.01 | 25.11 |
| 重油 | 7.41 | 7.15 |
| 轻油收率 | 65.48 | 72.83 |
| 焦炭 | 5.79 | 5.67 |
| 转化率 | 89.86 | 89.99 |
| 总液收率 | 81.88 | 83.04 |
Claims (2)
1.低L酸高B酸催化裂化催化剂，其特征在于，由以下制备方法所得，制备方法包括以下步骤：
(1)将催化裂化催化剂加入去离子水中充分搅拌，在20-90℃的水浴温度下，加入0.05-2.0mol/L的硼酸溶液，其中H3BO3与催化裂化催化剂的质量比为2％～20％；
(2)向步骤(1)所获得的混合液中加入无机酸，调节该混合体系pH值为2.0-6.0；然后20-90℃水浴中连续反应0.5-24h；
(3)将所得混合物抽虑、洗涤，所得的滤饼在50-200℃下干燥，在500℃-700℃下的焙烧2-24h，得到低L酸高B酸催化裂化催化剂。
2.根据权利要求1所述的低L酸高B酸催化裂化催化剂，其特征在于，步骤(2)中所述的无机酸为盐酸、硝酸、硫酸中的一种或两种以上混合物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510045326.0A CN104607255B (zh) | 2015-01-29 | 2015-01-29 | 低l酸高b酸催化裂化催化剂及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510045326.0A CN104607255B (zh) | 2015-01-29 | 2015-01-29 | 低l酸高b酸催化裂化催化剂及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN104607255A true CN104607255A (zh) | 2015-05-13 |
| CN104607255B CN104607255B (zh) | 2017-05-17 |
Family
ID=53142058
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201510045326.0A Active CN104607255B (zh) | 2015-01-29 | 2015-01-29 | 低l酸高b酸催化裂化催化剂及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN104607255B (zh) |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106669646A (zh) * | 2016-11-28 | 2017-05-17 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种富含b酸的介孔氧化铝及其制备方法和应用 |
| CN107365887A (zh) * | 2017-06-07 | 2017-11-21 | 常州豫春化工有限公司 | 一种助熔型化渣剂的制备方法 |
| CN108499600A (zh) * | 2018-04-19 | 2018-09-07 | 四川润和催化新材料股份有限公司 | 一种多产柴油的催化裂化催化剂及其制备方法 |
| CN109225353A (zh) * | 2017-07-11 | 2019-01-18 | 连云港师范高等专科学校 | 一种控制性浸出、金属钝化及有效成分补偿的废fcc催化剂复活方法 |
| CN109694720A (zh) * | 2017-10-20 | 2019-04-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种高氮原料的催化裂化方法 |
| CN111822033A (zh) * | 2019-04-23 | 2020-10-27 | 中国石油化工股份有限公司 | 富含环烷环烃的烃油催化裂解催化剂、其制备方法和应用方法 |
| CN111822043A (zh) * | 2019-04-23 | 2020-10-27 | 中国石油化工股份有限公司 | 多产乙烯的含硼催化裂解催化剂、其制备方法和应用方法 |
| CN112108173A (zh) * | 2019-06-21 | 2020-12-22 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种降低柴油收率的催化剂制备方法 |
| CN112138642A (zh) * | 2020-09-27 | 2020-12-29 | 福州大学 | 一种裂化催化剂的制备方法和用途 |
| CN113617343A (zh) * | 2021-08-31 | 2021-11-09 | 福州大学 | 一种生物质油脱氧催化剂及其制备方法和应用 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20130001129A1 (en) * | 2009-10-22 | 2013-01-03 | Research Institute Of Petroleum Processing, Sinopec | Catalytic conversion method for increasing cetane number barrel of diesel |
| CN103896318A (zh) * | 2014-04-02 | 2014-07-02 | 中国石油大学(华东) | 富含b酸介孔氧化铝的制备方法 |
-
2015
- 2015-01-29 CN CN201510045326.0A patent/CN104607255B/zh active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20130001129A1 (en) * | 2009-10-22 | 2013-01-03 | Research Institute Of Petroleum Processing, Sinopec | Catalytic conversion method for increasing cetane number barrel of diesel |
| CN103896318A (zh) * | 2014-04-02 | 2014-07-02 | 中国石油大学(华东) | 富含b酸介孔氧化铝的制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| SATOSHI SATO ET AL.: "Surface structure and acidity of alumina-boria catalysts", 《JOURNAL OF MOLECULAR CATALYSIS A: CHEMICAL》 * |
Cited By (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106669646B (zh) * | 2016-11-28 | 2019-06-11 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种富含b酸的介孔氧化铝及其制备方法和应用 |
| CN106669646A (zh) * | 2016-11-28 | 2017-05-17 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种富含b酸的介孔氧化铝及其制备方法和应用 |
| CN107365887A (zh) * | 2017-06-07 | 2017-11-21 | 常州豫春化工有限公司 | 一种助熔型化渣剂的制备方法 |
| CN109225353A (zh) * | 2017-07-11 | 2019-01-18 | 连云港师范高等专科学校 | 一种控制性浸出、金属钝化及有效成分补偿的废fcc催化剂复活方法 |
| CN109225353B (zh) * | 2017-07-11 | 2021-09-21 | 连云港师范高等专科学校 | 一种控制性浸出、金属钝化及有效成分补偿的废fcc催化剂复活方法 |
| CN109694720B (zh) * | 2017-10-20 | 2021-01-08 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种高氮原料的催化裂化方法 |
| CN109694720A (zh) * | 2017-10-20 | 2019-04-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种高氮原料的催化裂化方法 |
| CN108499600A (zh) * | 2018-04-19 | 2018-09-07 | 四川润和催化新材料股份有限公司 | 一种多产柴油的催化裂化催化剂及其制备方法 |
| CN108499600B (zh) * | 2018-04-19 | 2021-03-30 | 润和催化剂股份有限公司 | 一种多产柴油的催化裂化催化剂及其制备方法 |
| CN111822033A (zh) * | 2019-04-23 | 2020-10-27 | 中国石油化工股份有限公司 | 富含环烷环烃的烃油催化裂解催化剂、其制备方法和应用方法 |
| CN111822043A (zh) * | 2019-04-23 | 2020-10-27 | 中国石油化工股份有限公司 | 多产乙烯的含硼催化裂解催化剂、其制备方法和应用方法 |
| CN111822033B (zh) * | 2019-04-23 | 2023-04-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 富含环烷环烃的烃油催化裂解催化剂、其制备方法和应用方法 |
| CN112108173A (zh) * | 2019-06-21 | 2020-12-22 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种降低柴油收率的催化剂制备方法 |
| CN112138642A (zh) * | 2020-09-27 | 2020-12-29 | 福州大学 | 一种裂化催化剂的制备方法和用途 |
| CN113617343A (zh) * | 2021-08-31 | 2021-11-09 | 福州大学 | 一种生物质油脱氧催化剂及其制备方法和应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN104607255B (zh) | 2017-05-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN104607255B (zh) | 低l酸高b酸催化裂化催化剂及其制备方法 | |
| US10835894B1 (en) | Methods for producing mesoporous zeolite multifunctional catalysts for upgrading pyrolysis oil | |
| CN101468318B (zh) | 改性的含稀土分子筛催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN103055929B (zh) | 催化裂解制烯烃的流化床催化剂及其制备方法 | |
| CN108435235B (zh) | 一种介孔Zn-ZSM-5分子筛及低成本制备方法 | |
| CN103012034A (zh) | 一种脱除芳烃中微量烯烃的方法 | |
| CN103657711B (zh) | 一种催化裂化催化剂及其制备方法 | |
| CN105502433A (zh) | 一种甲醇制汽油催化剂纳米Zn-ZSM-5的制备方法 | |
| CN108114739A (zh) | 负载型多级孔hzsm-5催化剂 | |
| CN103657712B (zh) | 一种催化裂化催化剂及其制备方法 | |
| CN107971008B (zh) | 一种催化裂解催化剂及其制备方法和石油烃催化裂解方法 | |
| Zhao et al. | Effect of calcination temperature on structure, composition and properties of S 2 O 8 2−/ZrO 2 and its catalytic performance for removal of trace olefins from aromatics | |
| CN109746039B (zh) | 一种多级孔硅铝催化材料及其制备方法和应用 | |
| CN107970978B (zh) | 一种含磷和含负载金属的mfi结构分子筛及其制备方法 | |
| CN103058811B (zh) | 流化床催化裂解制烯烃的方法 | |
| CN102786064B (zh) | 一种加氢裂化催化剂载体及其制备方法 | |
| CN101618347B (zh) | 一种含y分子筛的加氢裂化催化剂载体及其制备方法 | |
| CN110498725A (zh) | 一种固体酸催化的烷基化方法 | |
| Yang et al. | Simple one-pot synthesis of a mesoporous superacidic catalyst for the dehydration of glycerol to acrolein | |
| CN103657702B (zh) | 一种催化裂化催化剂及其制备方法 | |
| CN103657701B (zh) | 一种催化裂化催化剂及其制备方法 | |
| EP0150898A2 (en) | Novel pillared interlayered clays, processes for their production and uses thereof | |
| CN102259014A (zh) | 用于甲醇合成丙烯的ｚｓｍ－５分子筛、制备方法及其应用 | |
| CN102553616B (zh) | 将催化裂化轻汽油醚化制备醚化轻汽油的催化剂、其制备方法及其应用 | |
| CN113398981B (zh) | 一种微介孔丝光沸石的制备方法及其所得丝光沸石和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| EXSB | Decision made by sipo to initiate substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| TA01 | Transfer of patent application right |
Effective date of registration: 20160407 Address after: 100007 Beijing, Dongzhimen, North Street, No. 9, No. Applicant after: China National Petroleum Corporation Applicant after: China Petroleum University (East China) Address before: 266580 Qingdao economic and Technological Development Zone, Changjiang Road, No. 66, Shandong Applicant before: China Petroleum University (East China) |
|
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |