CN102259014A - 用于甲醇合成丙烯的ｚｓｍ－５分子筛、制备方法及其应用 - Google Patents

用于甲醇合成丙烯的ｚｓｍ－５分子筛、制备方法及其应用 Download PDF

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韩伟
谭亚南
陈鹏
王莉
艾珍
吴砚会
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Abstract

本发明公开了一种用于甲醇合成丙烯的催化剂的ZSM-5型分子筛及其制备方法，制备方法包括（1）称取硅溶胶，加入去离子水稀释后用无机碱溶液调节pH值，滴加四丙基溴化铵；（2）滴加铝源，然后加入无机酸溶液调节pH值；（3）加入高压反应斧，晶化后取出洗涤过滤，去除杂质离子；（4）将滤饼干燥，焙烧，即得所需分子筛；本分子筛具有比表面大小可控、硅铝比可调以及高分散性等特征，在甲醇制丙烯反应中具有较高的丙烯选择性和较好的丙烯/乙烯质量比，本发明还提供一种甲醇合成丙烯的催化剂及其制备方法，该方法制取的催化剂具有高丙烯选择性和P/E质量比，此催化剂无需添加粘结剂，制备工艺简单，有效降低了催化剂的制备成本。

Description

用于甲醇合成丙烯的ZSM-5分子筛、制备方法及其应用
技术领域
本发明属于化工技术领域，涉及一种ZSM-5型分子筛及其制备方法，具体涉及一种用于甲醇合成丙烯反应的催化剂的ZSM-5型分子筛及其制备方法。
背景技术
丙烯是重要有机化工原料，随着聚丙烯等衍生物需求的迅速增长，对丙烯的需求也逐年上升。丙烯主要来源于石油，现有丙烯生产路线已最大程度地提供了丙烯资源，丙烯新来源与应用技术问题受到日益广泛的关注。从战略的角度考虑，采用天然气甲醇制丙烯（MTP技术）可以拓宽原料渠道，调整丙烯原料结构，减少对石油资源的依赖并规避价格风险。MTP技术的研究、开发、工业化近年来成为国际各大石油公司技术开发的热点。
MTP的反应机理与甲醇制汽油相似，即甲醇首先脱水生成二甲醚，然后二甲醚与甲醇的平衡混合物继续转化为以乙烯和丙烯为主的低碳烯烃。少量的低碳烯烃通过缩聚、环化、脱氢、烷基化、氢转移等反应进一步生成烷烃、芳烃及高碳烯烃。MTP技术的关键是高性能催化剂的研制，目前，催化性能最好的是HZSM-5分子筛。虽然有关HZSM-5分子筛催化MTO反应的研究已有很多报道，但早期研究绝大多数都是针对低碳烯烃的总收率而开展的，丙烯的收率通常低于乙烯。MTP技术的一个显著特点就是具有高的丙烯选择性和高的丙烯与乙烯质量比，即低的乙烯选择性是它区别于MTO技术的一个显著特征。但是到目前为止，现有的甲醇制丙烯技术存在丙烯选择性和丙烯/乙烯比（P/E比）均较低，无法满足工业化应用需求的问题。并且甲醇制丙烯技术中乙烯作为循环副产物且乙烯与丙烯分离难度大，因此还需要增加P/E比，进而减少循环能耗。
ZSM-5分子筛催化剂合成和改性方法对甲醇制丙烯技术的影响较大，所以近来一些研究机构加大了对ZSM-5分子筛催化剂的研究，并取得了一定的进展。分子筛的晶粒尺寸是影响其催化性能的重要因素之一，温鹏宇等研究了HZSM-5分子筛晶粒尺寸对MTP反应的影响，发现分子筛晶粒尺寸减小，丙烯收率升高而乙烯收率降低。其次硅铝比也是重要影响因素之一，ZSM-5分子筛随硅铝比增大，分子筛的酸量减少，乙烯的生成速率常数减小，导致乙烯的选择性降低，从而增大P/E比，但是硅铝比过高会导致丙烯收率降低。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中甲醇转化制备丙烯催化剂对目的产物丙烯选择性不高、P/E比低的不足，提供一种新的ZSM-5分子筛、ZSM-5分子筛催化剂及其合成方法。该方法制取的催化剂具有高丙烯选择性和高P/E质量比，此催化剂无需添加粘结剂，制备工艺简单，有效降低了催化剂的制备成本。
本发明目的通过下述技术方案来实现：
1、本明提供一种用于甲醇合成丙烯的ZSM-5分子筛，主要由以下组分制备而成：
a) SiO2质量百分含量为24-26%、Na2O质量百分含量为0.042-0.0485%的硅溶胶；
b)以Al2O3计，质量占SiO2质量为0.28~2.13%的铝源，所述铝源为硫酸铝、氯化铝、硝酸铝其中的一种或多种；
c)无机酸溶液；
d)无机碱溶液；
e) 占SiO2质量20~70%的正丁胺或四丙基溴化铵；
f) 为SiO2质量5~16倍的去离子水。
作为进一步优选方式，所述的铝源质量按Al2O3计，占SiO2质量的0.57~1.7% 。
作为进一步优选方式，所述的四丙基溴化铵的质量占SiO2质量的30~50% 。
作为进一步优选方式，所述的去离子水的质量为SiO2质量的6-10倍。
作为进一步优选方式，所述的无机碱溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、碳酸钠溶液其中的一种。
2、本发明还提供了一种上述分子筛的制备方法，主要包括如下步骤：
a)根据所述的组份比例，首先称取144g的硅溶胶，加入去离子水稀释后以1~2ml/min的速度加入无机碱溶液调节pH值至13，搅拌均匀后再以1~2ml/min的速度滴加正丁胺或四丙基溴化铵到该溶液，然后再滴加入所述铝源，最后加入无机酸溶液调节pH值至10.5~12.5；
b) 将所得液体混合物加入高压反应釜，于100~150℃条件下不断搅拌，晶化10~100小时后取出洗涤过滤去除滤液中杂质离子；
c)于100~120℃干燥，然后于550~700℃焙烧3~10小时，即得所需原型ZSM-5分子筛。
作为进一步优选方式，（a）步骤中的无机酸溶液为硫酸溶液，用硫酸溶液调节pH值10.5~11.5。
作为进一步优选方式，（b）步骤中在100~130℃下不断搅拌，晶化15~50小时。
作为进一步优选方式，（c）步骤中干燥后于550~650℃焙烧6~10小时，即得所需原型ZSM-5分子筛。
3、 本发明还提供一种用于甲醇制丙烯的催化剂，该催化剂是以上述原型ZSM-5分子筛为基础制备的，其制备方法主要包括如下步骤：氢型交换；干燥；焙烧；压片过筛。
所述氢型交换是将所得原型ZSM-5分子筛置于装有1mol/L NH4Cl或HCl溶液的烧杯里，其中NH4Cl∶分子筛的重量比为0.8:1，HCl∶分子筛的重量比为0.37:1，将烧瓶置于80~90℃的水浴里搅拌6小时，然后去离子水洗涤过滤，以上步骤重复3次，去除氯离子杂质离子；干燥的温度是110℃；焙烧在马弗炉中进行，温度为600℃，时间为6小时；将催化剂粉末样品压片并筛分，选取20~40目颗粒待活性评价时使用。
可以采用如下方法表征本发明提供的用于甲醇合成丙烯反应的高活性分子筛催化剂的特征：
1.粉末X-射线衍射（XRD），在粉末X-射线衍射中，参照标准谱图，确定产物是否为结构完整的ZSM-5沸石晶体。
2.低温氮吸附，表征产物的比表面积和孔容积。
3.扫描电子显微镜（SEM），表征产物的形貌和测量产物的粒径大小。
4.MTP催化性质评价，评价催化剂样品在MTP反应中的催化活性。
本发明通过改变ZSM-5分子筛的制备条件，如晶化温度、晶化时间等，来改变分子筛的晶粒大小、比表面积，以及催化剂的酸性、酸密度等技术手段来实现以上目的。最终有效的提高了丙烯的选择性，并且大大降低了乙烯选择性，从而提高了P/E质量比。
本发明的有益效果在于：克服了现有技术中甲醇合成丙烯催化剂丙烯选择性不高、P/E质量比低的不足，提供一种甲醇合成丙烯催化剂的制备方法。该方法制取的催化剂具有高丙烯选择性和丙烯/乙烯比（P/E比），此催化剂无需添加粘结剂，制备工艺简单，有效降低了催化剂的制备成本。
附图说明
附图1为以实施例4方法制备的分子筛的X-射线衍射（XRD），从中可以看出该催化剂为典型的MFI结构类型分子筛，结晶度较高。
附图2为以实施例4方法制备的分子筛的扫描电子显微镜（SEM），从图中可以看出该催化剂为准立方晶体。
具体实施方式
下列非限制性实施例用于说明本发明。
下面结合具体实施方式对本发明的上述发明内容作进一步的详细描述，给出的实施例仅为了阐明本发明，而不是为了限制本发明的范围。
同时，为了考察本发明催化剂的相关性能，发明人将合成的ZSM-5分子筛焙烧、铵或酸交换后得到氢型ZSM-5催化剂，压片且筛分至20～40目，并对各实施例及对比例的催化剂进行了相关的活性评价，评价方法为：采用固定床反应器，以甲醇为原料、水为稀释剂、甲醇质量空速为4小时-1、水/甲醇质量比为2：1，催化剂用量2.78g，甲醇转化制二甲醚催化反应温度为300℃，催化制丙烯反应温度为480℃，常压。
对比例1
本对比例分子筛的原料组分为：
硅溶胶144g，所述硅溶胶的SiO2质量百分含量为24%、Na2O的质量百分含量为0.042%，所述硅溶胶的质量为SiO2质量的10倍的去离子水，质量为SiO2质量的30%的四丙基溴化铵，以Al2O3计质量为SiO2质量的1.13%的硫酸铝。
该分子筛由上述组分原料通过以下方法制得：
首先称取144g的硅溶胶，加入上述去离子水稀释后以1ml/min的速度加入氢氧化钠溶液调节pH值至13，搅拌均匀后再以1ml/min的速度滴加四丙基溴化铵到该溶液，然后再滴加入硫酸铝，所述硫酸铝的质量为SiO2质量的1.13%（以Al2O3计），最后加入硫酸溶液调节pH值至12.0；将所得液体混合物加入高压反应斧，于130℃条件下不断搅拌，晶化60小时后取出洗涤过滤，至去除杂质离子；最后于110℃下干燥，然后于550℃焙烧3小时，即得所需原型ZSM-5分子筛。
该分子筛对应的最终甲醇合成丙烯催化剂通过下述方法制得：
首先是氢型交换，将所得原型ZSM-5分子筛置于装有1mol/L HCl溶液的烧杯里，其中HCl∶分子筛的重量比为0.37:1，将烧瓶置于90℃的水浴里搅拌6小时，然后去离子水洗涤过滤，以上步骤重复3次，去除氯离子等杂质离子；将滤饼于烘箱110℃干燥后置于马弗炉中，在600℃焙烧6小时，即可获得氢型ZSM-5分子筛；将所得催化剂粉末样品压片并筛分，选取20~40目颗粒用于甲醇合成丙烯的反应评价。
该催化剂的活性评价数据具体见表1。
对比例2
本对比例分子筛的原料组分为：
144g的硅溶胶，所述硅溶胶的SiO2质量百分含量为26%、Na2O的质量百分含量为0.0485%，质量为SiO2质量的5倍的去离子水，质量为SiO2质量的50%的正丁胺，铝源为硫酸铝，以Al2O3计，硫酸铝的质量为SiO2质量的1.13%，浓盐酸溶液，氢氧化钾溶液。
该分子筛由上述组分原料通过以下方法制得：
首先称取144g的硅溶胶，加入上述去离子水稀释后以2ml/min的速度加入氢氧化钾溶液调节pH值至~13，搅拌均匀后再以2ml/min的速度滴加正丁胺到该溶液，然后再滴加入铝源，最后加入浓盐酸溶液调节pH值至11.5；将所得液体混合物加入高压反应斧，于150℃条件下不断搅拌，晶化30小时后取出洗涤过滤，至去除杂质离子；最后于110℃下干燥，然后于500℃焙烧4小时，即得所需原型ZSM-5分子筛。
该分子筛对应的最终甲醇合成丙烯催化剂通过下述方法制得：
首先是氢型交换，将所得原型ZSM-5分子筛置于装有1mol/L NH4Cl溶液的烧杯里，其中NH4Cl∶分子筛的重量比为0.8:1，将烧瓶置于90℃的水浴里搅拌6小时，然后去离子水洗涤过滤，以上步骤重复3次，去除氯离子等杂质离子；将滤饼于烘箱110℃干燥后置于马弗炉中，在600℃焙烧6小时，即可获得氢型ZSM-5分子筛；将所得催化剂粉末样品压片并筛分，选取20~40目颗粒用于甲醇合成丙烯的反应评价。
该催化剂的活性评价数据具体见表1。
实施例1
本实施例分子筛的原料组分为：
144g的硅溶胶，所述硅溶胶的SiO2质量百分含量为24%、Na2O的质量百分含量为0.042%，质量为SiO2质量的8.5倍的去离子水，质量为SiO2质量的50%的四丙基溴化铵，铝源为硫酸铝，以Al2O3计，硫酸铝的质量为SiO2质量的1.33%，氢氧化钠溶液，浓硫酸溶液。
该分子筛由上述组分原料通过以下方法制得：
首先称取144g的硅溶胶，加入上述去离子水稀释后以1ml/min的速度加入氢氧化钠溶液调节pH值至13，搅拌均匀后再以1ml/min的速度滴加四丙基溴化铵到该溶液，然后再滴加入硫酸铝，最后加入硫酸溶液调节pH值至11.0；将所得液体混合物加入高压反应斧，于100℃条件下不断搅拌，晶化70小时后取出洗涤过滤，至去除杂质离子；最后于110℃干燥，然后于600℃焙烧3小时，即得所需原型ZSM-5分子筛。
该分子筛对应的最终甲醇合成丙烯催化剂通过下述方法制得：
首先是氢型交换，将所得原型ZSM-5分子筛置于装有1mol/L HCl溶液的烧杯里，其中HCl∶分子筛的重量比为0.37:1，将烧瓶置于90℃的水浴里搅拌6小时，然后去离子水洗涤过滤，以上步骤重复3次，去除氯离子等杂质离子；将滤饼于烘箱110℃干燥后置于马弗炉中，在600℃焙烧6小时，即可获得氢型ZSM-5分子筛；将所得催化剂粉末样品压片并筛分，选取20~40目颗粒用于甲醇合成丙烯的反应评价。
该催化剂的活性评价数据具体见表1。
实施例2
本实施例分子筛的原料组分为：
144g的硅溶胶，所述硅溶胶的SiO2质量百分含量为26%、Na2O的质量百分含量为0.0485%，质量为SiO2质量的7倍的去离子水，质量为SiO2质量的50%的四丙基溴化铵，铝源为硫酸铝，以Al2O3计，硫酸铝的质量为SiO2质量的0.57%，氢氧化钾溶液，浓盐酸溶液。
该分子筛由上述组分原料通过以下方法制得：
首先称取144g的硅溶胶，加入去离子水稀释后以2ml/min的速度加入氢氧化钾溶液调节pH值至13，搅拌均匀后再以2ml/min的速度滴加四丙基溴化铵到该溶液，然后再滴加入硫酸铝，最后加入浓盐酸溶液调节pH值至11.0；将所得液体混合物加入高压反应斧，于100℃条件下不断搅拌，晶化40小时后取出洗涤过滤，至去除杂质离子；最后于110℃下干燥，然后于550℃焙烧10小时，即得所需原型ZSM-5分子筛。
该分子筛对应的最终甲醇合成丙烯催化剂通过下述方法制得：
首先是氢型交换，将所得原型ZSM-5分子筛置于装有1mol/L NH4Cl溶液的烧杯里，其中NH4Cl∶分子筛的重量比为0.8:1，将烧瓶置于90℃的水浴里搅拌6小时，然后去离子水洗涤过滤，以上步骤重复3次，去除氯离子等杂质离子；将滤饼于烘箱110℃干燥后置于马弗炉中，在600℃焙烧6小时，即可获得氢型ZSM-5分子筛；将所得催化剂粉末样品压片并筛分，选取20~40目颗粒用于甲醇合成丙烯的反应评价。
该催化剂的活性评价数据具体见表1。
实施例3
本实施例分子筛的原料组分为：
144g的硅溶胶，所述硅溶胶的SiO2质量百分含量为25%、Na2O的质量百分含量为0.046%，质量为SiO2质量的8.5倍的去离子水，质量为SiO2质量的30%的四丙基溴化铵，铝源为氯化铝，以Al2O3计，氯化铝的质量为SiO2质量的0.28%，碳酸钠溶液，浓硝酸溶液。
该分子筛由上述组分原料通过以下方法制得：
首先称取144g的硅溶胶，加入去离子水稀释后以1.5ml/min的速度加入碳酸钠溶液调节pH值至13，搅拌均匀后以1.5ml/min的速度滴加四丙基溴化铵到该溶液，然后再滴加入铝源，最后加入浓硝酸溶液调节pH值至10.5；将所得液体混合物加入高压反应斧，于110℃条件下不断搅拌，晶化30小时后取出洗涤过滤，至去除杂质离子；最后于110℃下干燥，然后于600℃焙烧3小时，即得所需原型ZSM-5分子筛。
该分子筛对应的最终甲醇合成丙烯催化剂通过下述方法制得：
首先是氢型交换，将所得原型ZSM-5分子筛置于装有1mol/L HCl溶液的烧杯里，其中HCl∶分子筛的重量比为0.37:1，将烧瓶置于90℃的水浴里搅拌6小时，然后去离子水洗涤过滤，以上步骤重复3次，去除氯离子等杂质离子；将滤饼于烘箱110℃干燥后置于马弗炉中，在600℃焙烧6小时，即可获得氢型ZSM-5分子筛；将所得催化剂粉末样品压片并筛分，选取20~40目颗粒用于甲醇合成丙烯的反应评价。
该催化剂的活性评价数据具体见表1。
实施例4
本实施例分子筛的原料组分为：
144g的硅溶胶，所述硅溶胶的SiO2质量百分含量为24.5%、Na2O的质量百分含量为0.047%，质量为SiO2质量的5倍的去离子水，质量为SiO2质量的60%的正丁胺，铝源为硫酸铝、氯化铝的混合物，以Al2O3计，铝源的质量为SiO2质量的2.13%，氢氧化钠溶液，浓硫酸溶液。
该分子筛由上述组分原料通过以下方法制得：
首先称取144g的硅溶胶，加入去离子水稀释后以1.5ml/min的速度加入氢氧化钠溶液调节pH值至13，搅拌均匀后再以1.8ml/min的速度滴加正丁胺到该溶液，然后再滴加入铝源，最后加入浓硫酸溶液调节pH值至11.5；将所得液体混合物加入高压反应斧，于130℃条件下不断搅拌，晶化12小时后取出洗涤过滤，至去除杂质离子；最后于110℃下干燥，然后于700℃焙烧3小时，即得所需原型ZSM-5分子筛。
该分子筛对应的最终甲醇合成丙烯催化剂通过下述方法制得：
首先是氢型交换，将所得原型ZSM-5分子筛置于装有1mol/L HCl溶液的烧杯里，其中HCl∶分子筛的重量比为0.37:1，将烧瓶置于90℃的水浴里搅拌6小时，然后去离子水洗涤过滤，以上步骤重复3次，去除氯离子等杂质离子；将滤饼于烘箱110℃干燥后置于马弗炉中，在600℃焙烧6小时，即可获得氢型ZSM-5分子筛；将所得催化剂粉末样品压片并筛分，选取20~40目颗粒用于甲醇合成丙烯的反应评价。
该催化剂的活性评价数据具体见表1。
实施例5
本实施例分子筛的原料组分为：
144g的硅溶胶，所述硅溶胶的SiO2质量百分含量为26%、Na2O的质量百分含量为0.043%，质量为SiO2质量的7倍的去离子水，质量为SiO2质量的40%的四丙基溴化铵，铝源为硝酸铝和氯化铝的混合物，以Al2O3计，铝源的质量为SiO2质量的0.28%，碳酸钠溶液，浓硫酸溶液。
该分子筛由上述组分原料通过以下方法制得：
首先称取144g的硅溶胶，加入去离子水稀释后以1.5ml/min的速度加入碳酸钠溶液调节pH值至13，搅拌均匀后再以1.5ml/min的速度滴加四丙基溴化铵到该溶液，然后再滴加入铝源，最后加入浓硫酸溶液溶液调节pH值至10.5；将所得液体混合物加入高压反应斧，于150℃条件下不断搅拌，晶化10小时后取出洗涤过滤，至去除杂质离子；最后于110℃下干燥，然后于550℃焙烧8小时，即得所需原型ZSM-5分子筛。
该分子筛对应的最终甲醇合成丙烯催化剂通过下述方法制得：
首先是氢型交换，将所得原型ZSM-5分子筛置于装有1mol/L HCl溶液的烧杯里，其中HCl∶分子筛的重量比为0.37:1，将烧瓶置于90℃的水浴里搅拌6小时，然后去离子水洗涤过滤，以上步骤重复3次，去除氯离子等杂质离子；将滤饼于烘箱110℃干燥后置于马弗炉中，在600℃焙烧6小时，即可获得氢型ZSM-5分子筛；将所得催化剂粉末样品压片并筛分，选取20~40目颗粒用于甲醇合成丙烯的反应评价。
该催化剂的活性评价数据具体见表1。
实施例6
本实施例分子筛的原料组分为：
144g的硅溶胶，所述硅溶胶的SiO2质量百分含量为24%、Na2O的质量百分含量为0.047%，质量为SiO2质量的10倍的去离子水，质量为SiO2质量的20%的四丙基溴化铵，铝源为硫酸铝、氯化铝、硝酸铝的混合物，以Al2O3计，铝源的质量为SiO2质量的1.7%，氢氧化钠溶液，浓硫酸溶液。
该分子筛由上述组分原料通过以下方法制得：
首先称取144g的硅溶胶，加入去离子水稀释后以1.8ml/min的速度加入氢氧化钠溶液溶液调节pH值至13，搅拌均匀后再以1.8ml/min的速度滴加四丙基溴化铵到该溶液，然后再滴加入铝源，最后加入浓硫酸溶液调节pH值至11.5；将所得液体混合物加入高压反应斧，于110℃条件下不断搅拌，晶化50小时后取出洗涤过滤，至去除杂质离子；最后于120℃下干燥，然后于650℃焙烧6小时，即得所需原型ZSM-5分子筛。
该分子筛对应的最终甲醇合成丙烯催化剂通过下述方法制得：
首先是氢型交换，将所得原型ZSM-5分子筛置于装有1mol/L NH4Cl溶液的烧杯里，其中NH4Cl∶分子筛的重量比为0.8:1，将烧瓶置于90℃的水浴里搅拌6小时，然后去离子水洗涤过滤，以上步骤重复3次，去除氯离子等杂质离子；将滤饼于烘箱110℃干燥后置于马弗炉中，在600℃焙烧6小时，即可获得氢型ZSM-5分子筛；将所得催化剂粉末样品压片并筛分，选取20~40目颗粒用于甲醇合成丙烯的反应评价。
该催化剂的活性评价数据具体见表1。
实施例7
本实施例分子筛的原料组分为：
144g的硅溶胶，所述硅溶胶的SiO2质量百分含量为26%、Na2O的质量百分含量为0.048%，质量为SiO2质量的6倍的去离子水，质量为SiO2质量的70%的正丁胺，铝源为硫酸铝，以Al2O3计，铝源的质量为SiO2质量的0.57%，氢氧化钾溶液，浓盐酸溶液。
该分子筛由上述组分原料通过以下方法制得：
首先称取144g的硅溶胶，加入去离子水稀释后以2ml/min的速度加入适量的无机碱溶液调节pH值至13，搅拌均匀后再以2ml/min的速度滴加正丁胺到该溶液，然后再滴加入铝源，最后加入浓盐酸溶液调节pH值至10.5；将所得液体混合物加入高压反应斧，于115℃条件下不断搅拌，晶化30小时后取出洗涤过滤，至去除杂质离子；最后于110℃下干燥，然后于600℃焙烧6小时，即得所需原型ZSM-5分子筛。
该分子筛对应的最终甲醇合成丙烯催化剂通过下述方法制得：
首先是氢型交换，将所得原型ZSM-5分子筛置于装有1mol/L HCl溶液的烧杯里，其中HCl∶分子筛的重量比为0.37:1，将烧瓶置于90℃的水浴里搅拌6小时，然后去离子水洗涤过滤，以上步骤重复3次，去除氯离子等杂质离子；将滤饼于烘箱110℃干燥后置于马弗炉中，在600℃焙烧6小时，即可获得氢型ZSM-5分子筛；将所得催化剂粉末样品压片并筛分，选取20~40目颗粒用于甲醇合成丙烯的反应评价。
该催化剂的活性评价数据具体见表1。
实施例8
本实施例分子筛的原料组分为：
144g的硅溶胶，所述硅溶胶的SiO2质量百分含量为24%、Na2O的质量百分含量为0.044%，质量为SiO2质量的12倍的去离子水，质量为SiO2质量的50%的四丙基溴化铵，铝源为硫酸铝和硝酸铝的混合物，以Al2O3计，铝源的质量为SiO2质量的1.13%，氢氧化钾溶液，浓硫酸溶液。
该分子筛由上述组分原料通过以下方法制得：
首先称取144g的硅溶胶，加入去离子水稀释后以1.5ml/min的速度加入氢氧化钾溶液调节pH值至13，搅拌均匀后再以1.5ml/min的速度滴加四丙基溴化铵到该溶液，然后再滴加入铝源，最后加入浓硫酸溶液调节pH值至12.5；将所得液体混合物加入高压反应斧，于150℃条件下不断搅拌，晶化15小时后取出洗涤过滤，至去除杂质离子；最后于110℃下干燥，然后于600℃焙烧5小时，即得所需原型ZSM-5分子筛。
该分子筛对应的最终甲醇合成丙烯催化剂通过下述方法制得：
首先是氢型交换，将所得原型ZSM-5分子筛置于装有1mol/L HCl溶液的烧杯里，其中HCl∶分子筛的重量比为0.37:1，将烧瓶置于90℃的水浴里搅拌6小时，然后去离子水洗涤过滤，以上步骤重复3次，去除氯离子等杂质离子；将滤饼于烘箱110℃干燥后置于马弗炉中，在550℃焙烧6小时，即可获得氢型ZSM-5分子筛；将所得催化剂粉末样品压片并筛分，选取20~40目颗粒用于甲醇合成丙烯的反应评价。
该催化剂的活性评价数据具体见表1。
实施例9
本实施例分子筛的原料组分为：
144g的硅溶胶，所述硅溶胶的SiO2质量百分含量为25%、Na2O的质量百分含量为0.0485%，质量为SiO2质量的8.5倍的去离子水，质量为SiO2质量的50%的四丙基溴化铵，铝源为硫酸铝，以Al2O3计，硫酸铝的质量为SiO2质量的1.13%，氢氧化钾溶液，硫酸溶液。
该分子筛由上述组分原料通过以下方法制得：
首先称取144g的硅溶胶，加入去离子水稀释后以1.5ml/min的速度加入氢氧化钾溶液调节pH值至13，搅拌均匀后再以1.5ml/min的速度滴加四丙基溴化铵到该溶液，然后再滴加入铝源，最后加入硫酸溶液调节pH值至11.5；将所得液体混合物加入高压反应斧，于100℃条件下不断搅拌，晶化100小时后取出洗涤过滤，至去除杂质离子；最后于100℃下干燥，然后于600℃焙烧5小时，即得所需原型ZSM-5分子筛。
该分子筛对应的最终甲醇合成丙烯催化剂通过下述方法制得：
首先是氢型交换，将所得原型ZSM-5分子筛置于装有1mol/L HCl溶液的烧杯里，其中HCl∶分子筛的重量比为0.37:1，将烧瓶置于90℃的水浴里搅拌6小时，然后去离子水洗涤过滤，以上步骤重复3次，去除氯离子等杂质离子；将滤饼于烘箱100℃干燥后置于马弗炉中，在600℃焙烧6小时，即可获得氢型ZSM-5分子筛；将所得催化剂粉末样品压片并筛分，选取20~40目颗粒用于甲醇合成丙烯的反应评价。
该催化剂的活性评价数据具体见表1。
实施例10
本实施例分子筛的原料组分为：
144g的硅溶胶，所述硅溶胶的SiO2质量百分含量为24%、Na2O的质量百分含量为0.042%，质量为SiO2质量的16倍的去离子水，质量为SiO2质量的50%的四丙基溴化铵，铝源为氯化铝，以Al2O3计，铝源的质量为SiO2质量的1.13%的硫酸铝，氢氧化钠溶液，浓硫酸溶液。
该分子筛由上述组分原料通过以下方法制得：
首先称取144g的硅溶胶，加入去离子水稀释后以1.5ml/min的速度加入氢氧化钠溶液调节pH值至13，搅拌均匀后再以1.5ml/min的速度滴加四丙基溴化铵到该溶液，然后再滴加入铝源，最后加入浓硫酸溶液调节pH值至10.5；将所得液体混合物加入高压反应斧，于110℃条件下不断搅拌，晶化20小时后取出洗涤过滤，至去除杂质离子；最后于110℃下干燥，然后于650℃焙烧4小时，即得所需原型ZSM-5分子筛。
该分子筛对应的最终甲醇合成丙烯催化剂通过下述方法制得：
首先是氢型交换，将所得原型ZSM-5分子筛置于装有1mol/L HCl溶液的烧杯里，其中HCl∶分子筛的重量比为0.37:1，将烧瓶置于90℃的水浴里搅拌6小时，然后去离子水洗涤过滤，以上步骤重复3次，去除氯离子等杂质离子；将滤饼于烘箱110℃干燥后置于马弗炉中，在600℃焙烧6小时，即可获得氢型ZSM-5分子筛；将所得催化剂粉末样品压片并筛分，选取20~40目颗粒用于甲醇合成丙烯的反应评价。
该催化剂的活性评价数据具体见表1。
表1 甲醇合成丙烯催化剂的活性评价表
名称 丙烯选择性/% P/E质量比
比较例1 40.3 2.9
比较例2 36.4 2.1
实施例1 47.0 5.3
实施例2 44.4 3.3
实施例3 44.0 4.1
实施例4 52.6 7.2
实施例5 45.8 5.2
实施例6 41.2 3.7
实施例7 49.1 6.8
实施例8 41.5 4.3
实施例9 46.1 5.7
实施例10 50.8 6.9

Claims (10)

1.一种用于甲醇合成丙烯的ZSM-5分子筛，其特征在于，主要由以下组分制备而成：
a) SiO2质量百分含量为24-26%、Na2O质量百分含量为0.042-0.0485%的硅溶胶；
b)以Al2O3计，质量占SiO2质量为0.28~2.13%的铝源，所述铝源为硫酸铝、氯化铝、硝酸铝其中的一种或多种；
c)无机酸溶液；
d)无机碱溶液；
e) 占SiO2质量20~70%的正丁胺或四丙基溴化铵；
f) 为SiO2质量5~16倍的去离子水。
2.如权利要求1所述的分子筛，其特征在于：所述的铝源质量按Al2O3计，占SiO2质量的0.57~1.7% 。
3.如权利要求1所述的分子筛，其特征在于：所述的四丙基溴化铵的质量占SiO2质量的30~50% 。
4.如权利要求1所述的分子筛，其特征在于：所述的去离子水的质量为SiO2质量的6-10倍。
5.如权利要求1所述的分子筛，其特征在于：所述的无机碱溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、碳酸钠溶液其中的一种。
6.一种权利要求1所述分子筛的制备方法，其特征在于：制备方法主要包括如下步骤：
a)根据所述的组份比例，首先称取144g的硅溶胶，加入去离子水稀释后以1~2ml/min的速度加入无机碱溶液调节pH值至13，搅拌均匀后再以1~2ml/min的速度滴加正丁胺或四丙基溴化铵到该溶液，然后再滴加入所述铝源，最后加入无机酸溶液调节pH值至10.5~12.5；
b) 将所得液体混合物加入高压反应釜，于100~150℃条件下不断搅拌，晶化10~100小时后取出洗涤过滤去除滤液中杂质离子；
c)于100~120℃干燥，然后于550~700℃焙烧3~10小时，即得所需原型ZSM-5分子筛。
7.如权利要求6所述分子筛的制备方法，其特征在于：（a）步骤中的无机酸溶液为硫酸溶液，用硫酸溶液调节pH值10.5~11.5。
8.如权利要求6所述分子筛的制备方法，其特征在于：（b）步骤中在100~130℃下不断搅拌，晶化15~50小时。
9.如权利要求6所述分子筛的制备方法，其特征在于：（c）步骤中干燥后于550~650℃焙烧6~10小时，即得所需原型ZSM-5分子筛。
10.一种用于甲醇制丙烯的催化剂，其特征在于：该催化剂是以如权利要求1或6的原型ZSM-5分子筛为基础制备的，其制备方法主要包括如下步骤：氢型交换；干燥；焙烧；压片过筛；
所述氢型交换是将所得原型ZSM-5分子筛置于装有1mol/L NH4Cl或HCl溶液的烧杯里，其中NH4Cl∶分子筛的重量比为0.8:1，HCl∶分子筛的重量比为0.37:1，将烧瓶置于80~90℃的水浴里搅拌6小时，然后去离子水洗涤过滤，以上步骤重复3次，去除氯离子杂质离子；干燥的温度是110℃；焙烧在马弗炉中进行，温度为600℃，时间为6小时；将催化剂粉末样品压片并筛分，选取20~40目颗粒待活性评价时使用。
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