CN102786064B

CN102786064B - 一种加氢裂化催化剂载体及其制备方法

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Publication number: CN102786064B
Application number: CN201210298938.7A
Authority: CN
Inventors: 齐邦峰; 刘丽芝; 陈淳; 吴晶晶
Original assignee: China National Offshore Oil Corp CNOOC; CNOOC Oil and Gas Development and Utilization Corp
Current assignee: China National Offshore Oil Corp CNOOC; CNOOC Research Institute of Refining and Petrochemicals Beijing Co Ltd
Priority date: 2012-08-21
Filing date: 2012-08-21
Publication date: 2014-12-24
Anticipated expiration: 2032-08-21
Also published as: CN102786064A

Abstract

本发明公开了一种加氢裂化催化剂载体及其制备方法。所述加氢裂化催化剂载体由改性Y沸石、氧化铝和无定形硅铝制成；所述改性Y沸石，具有如下理化性质：SiO₂/Al₂O₃摩尔比为30~120；晶胞常数为2.420~2.435nm；相对结晶度≥90%；比表面积为750~850m²/g；1.7~10nm的二次孔占总孔容的50%以上；红外酸度为0.10~0.50mmol/g；离子交换容量≤0.10%；在25℃、P/P₀为1.0条件下，水的吸附量<5.0%，以质量计。本发明提供的催化剂载体的制备方法包括如下步骤：将所述的改性Y沸石、所述氧化铝、所述无定形硅铝和粘合剂进行机械混合碾压、挤条成型，然后经干燥和焙烧即得到所述催化剂载体。本发明提供的以改性（深度脱铝）Y沸石作为酸性裂解组分制备成催化剂载体，适合用作多产中间馏分油的加氢裂化催化剂。

Description

一种加氢裂化催化剂载体及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种中油型加氢裂化催化剂载体及其制备方法。

背景技术

加氢裂化是重质原料油在高温高压临氢及催化剂存在下进行加氢、脱硫、脱氮、烃分子发生结构重排和裂解等反应的一种转化过程。加氢裂化技术是充分利用石油资源、提高石油产品质量、确保能源绿色环保、满足能源市场需求的有效手段。加氢裂化技术的核心是加氢裂化催化剂。人们一直致力于对酸性组分或基质进行改性以调变载体的物化性质来满足催化剂在加氢裂化过程的需要。

US4,894,142公开了一种加氢裂化催化剂，该催化剂含有无定型硅铝和一种低酸度的Y型分子筛，该分子筛的特点是在高温下处理原料分子筛，包括680~780℃的水热处理或高于700℃的通入惰性气体的干式热处理。该催化剂主要应用于多产中间馏分油的工艺过程，然而由于该分子筛酸度比较低，导致催化剂的活性较低，这就要求提高加氢裂化反应温度，使得分子筛的热裂化趋势增强而抑制了加氢反应，使催化剂的中油选择性提高不明显，产品质量也受到影响。

US5,190,903公开了一种用于多产中间馏分油加氢裂化催化剂的低酸度沸石，目的在于提高催化剂的中油选择性，其特点是选取了NH₄-TPD酸度<1.5mmol/g的改性Y型沸石，SiO₂/Al₂O₃摩尔比<6，晶胞常数在2.420~2.440nm。该沸石的主要制备特点是对水热处理后的低钠沸石进行干式焙烧脱羟基，脱羟基温度高于426℃，用该沸石作为酸性裂解组分制备的加氢裂化催化剂处理一种VGO，转化率控制在85%时，反应温度高达405~425℃，中油选择性只有55~63%，催化剂的中油选择性提高不明显。

CN200710012769.5涉及一种加氢裂化催化剂载体及其制备方法，该载体含一种改性Y型分子筛。该改性分子筛以NH₄NaY分子筛为原料，用六氟硅酸铵液相脱铝补硅，得到的分子筛经水热处理，最后用铝盐和无机酸或有机酸的混合水溶液处理。该改性分子筛的硅铝摩尔比高达30~100，红外酸度0.3~0.8mmol/g，且B酸/L酸大于8.0。该催化剂载体负载金属组分后应用于加氢裂化工艺过程，反应活性较高，中油选择性不理想，而且在生产改性Y分子筛时产生含氟的污水，对环境造成污染，不利于环保。

发明内容

本发明的目的是提供一种中油型加氢裂化催化剂载体及其制备方法，将所述催化剂载体负载上加氢金属组分应用于重油加氢裂化工艺过程，具有较高的中油选择性和较好的裂解活性。

本发明所提供的一种改性Y沸石，具有如下理化性质：

SiO₂/Al₂O₃摩尔比为30~120；晶胞常数为2.420~2.435nm；相对结晶度≥90%；比表面积为750~850m²/g；1.7~10nm的二次孔占总孔容的50%以上；红外酸度为0.10~0.50mmol/g；离子交换容量≤0.10%，为质量百分含量；在25℃、P/P₀为1.0条件下，水的吸附量<5.0%，为质量百分含量。

上述的改性Y沸石的SiO₂/Al₂O₃摩尔比具体可为50~120、53.0、57.7或113.0；晶胞常数具体可为2.428nm、2.429nm或2.425nm；相对结晶度具体可为93%、96%或100%；比表面积具体可为800~850m²/g、824m²/g、829m²/g或846m²/g；1.7~10nm的二次孔占总孔容具体可为50%~60%、52.4%、55.1%或55.6%；红外酸度为0.10~0.30mmol/g、0.17mmol/g、0.23mmol/g或0.29mmol/g；在25℃、P/P₀为1.0条件下，水的吸附量具体可为2.4%、2.7%或3.2%，为质量百分含量。

本发明进一步提供了上述改性Y沸石的制备方法，包括如下步骤：

（1）将NH₄NaY沸石进行水热处理；

（2）将步骤（1）得到的沸石进行低pH铵交换；

（3）将步骤（2）中得到的滤饼进行水热处理；

（4）用酸脱除步骤（3）得到的沸石中的非骨架铝即得到所述改性Y沸石。

上述的制备方法中，步骤（1）中，所述NH₄NaY沸石的理化性质如下：结晶度≥90%，如95%；晶胞常数为2.468~2.472nm，如2.470nm；SiO₂/Al₂O₃摩尔比为4.5~5.5，如5.1；Na₂O含量≤3.5%，如2.3%，为质量百分含量；

所述水热处理的温度可为500～700℃，具体可为560～650℃、560℃、600℃或650℃，水蒸汽压力可为0.01~1.0MPa，具体可为0.1~0.15MPa、0.10MPa或0.15MPa，时间可为1.0~10.0小时，具体可为2~3.5小时、2小时、3小时或3.5小时。

上述的制备方法中，步骤（2）中所述低pH铵交换在含有NH₄ ⁺和H⁺的混合水溶液中进行；所述混合水溶液中，NH₄ ⁺的摩尔浓度可为0.5~3.0mol/L，如2.0mol/L或1.2mol/L，H⁺的摩尔浓度可为0.05~0.6mol/L，具体可为0.15mol/L、0.2mol/L或0.15mol/L；

所述低pH铵交换的温度可为70~120℃，具体可为90~120℃、90℃或120℃，时间可为0.5~3.0小时，具体可为1~2小时、1小时、1.5小时或2小时；

步骤（2）中可包括1~3次所述低pH铵交换。

上述的制备方法中，步骤（3）中，所述水热处理的温度可为500~800℃，具体可为650℃或680℃，水蒸汽压力可为0.01~1.0MPa，具体可为0.1MPa或0.2MPa，时间可为1.0~10.0小时，具体可为2~4小时、2小时、3小时或4小时；

步骤（3）中所述水热处理的温度比步骤（1）中所述水热处理的温度高10~200℃，如50℃或120℃。

上述的制备方法中，步骤（4）中，所述酸可为盐酸或硝酸等；所述酸的浓度可为0.1~3mol/L，具体可为0.4mol/L或0.5mol/L；

所述脱除的温度可为60~120℃，具体可为80℃、90℃或95℃，时间可为0.5~5小时，具体可为1小时、1.5小时或2小时。

本发明所提供的一种加氢裂化催化剂载体，由上述的改性Y沸石、氧化铝和无定形硅铝制成；

所述催化剂载体中，所述改性Y沸石、氧化铝和无定形硅铝的质量配比可为：（5~40）：（30~75）：（5~40），具体可为（30~40）：（30~36）：（30~42）、40：30：30、30：42：38或30：36：34。

上述的催化剂载体中，所述催化剂载体的比表面积可为280~450m²/g，具体可为316m²/g、332m²/g或308m²/g；孔容可为0.28~0.52mL/g，具体可为0.345mL/g、0.367mL/g或0.399mL/g；

所述氧化铝的孔容可为0.8~1.2mL/g，如1.0mL/g，比表面积可为300~500m²/g，如400m²/g；

所述无定形硅铝中，SiO₂的质量百分含量可为10~90%，如50%，比表面积可为200~450m²/g，如370m²/g，孔容可为0.5~0.9mL/g，如0.85mL/g。

本发明还提供了上述催化剂载体的制备方法，包括如下步骤：将上述的改性Y沸石、所述氧化铝、所述无定形硅铝和粘合剂进行机械混合碾压、挤条成型，然后经干燥和焙烧即得到所述催化剂载体。

上述的制备方法中，所述粘合剂为由硝酸与氧化铝胶溶而成；所述小孔氧化铝孔容可为0.3~0.6mL/g，如0.46mL/g，比表面积可为200~350m²/g，如280m²/g；

所述干燥的温度可为80~150℃，如105℃，时间可为2~6小时，如4小时或5小时；

所述焙烧的温度可为500~700℃，如550℃，时间可为2~6小时，如3小时或4小时。

本发明具有如下优点：

催化剂载体的作用一般是承载活性物质，可使活性组分分散在载体表面上，提高单位质量活性组分的催化效率，阻止活性组分在使用过程中烧结，提高催化剂的耐热性。对于加氢裂化催化剂载体而言它既是加氢金属的载体，又是裂解组分供给体。本发明所采用的改性（深度脱铝）Y沸石具有脱铝深度可随意选择，SiO₂/Al₂O₃摩尔比达到120也不破坏沸石的晶体结构，且具有结晶度高，表面积大，硅铝比高，疏水性好，二次孔丰富，酸中心密度低，中强酸比例高等特点。改性（深度脱铝）Y沸石用于高多产中间馏分油加氢裂化催化剂，高比表面和发达的二次孔不仅促进了加氢活性的发挥，而且有利于反应产物的扩散，容炭能力也大为增强，二次孔多，酸中心密度低则降低了过度裂解和二次裂解的的发生几率，从而可使催化剂具有优良的中油选择性，结晶度高，中等强度的酸中心比例高则使催化剂具有良好的活性，硅铝比高，晶胞常数小，结构稳定，热和水热稳定性好，则使催化剂具有很好的稳定性。以改性（深度脱铝）Y沸石作为酸性裂解组分制备成催化剂载体，适合用作多产中间馏分油的加氢裂化催化剂。

具体实施方式

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

实施例1、深度脱铝Y沸石A的制备

①取250克NH₄NaY沸石（温州催化剂厂出品，SiO₂/Al₂O₃摩尔比为5.1，晶胞常数a₀=2.470nm，结晶度为95%，Na₂O为2.3w%，干基为70w%）置于热处理炉中，控制500℃/小时的升温速率，将温度升至600℃，同时维持***的水蒸汽压力为0.15MPa，处理2.0小时，降温，取出样品。

②用含NH₄ ⁺和H⁺的浓度分别为2.0mol/L和0.2mol/L的溶液（氯化铵与盐酸混合水溶液）1500mL与样品接触并搅拌，维持浆液温度在90℃，恒温1.5小时，相同条件重复处理1次，滤饼用水洗涤；

③将湿滤饼置于热处理炉中，将温度升至650℃，控制水蒸汽压力为0.20MPa，恒温3小时，降温，取出样品；

④最后样品用1000mL浓度为0.5mol/L的盐酸脱除样品中的非骨架铝，脱铝条件为在80℃处理2小时，得到深度脱铝Y沸石A，其物化性质见表1。

实施例2、深度脱铝Y沸石B的制备

①将2kg NH₄NaY沸石（理化参数同实施例1）置于热处理炉中，在2小时内将温度升至630℃，注入水蒸汽（通蒸汽速率3.0kg/h），并保持***压力在0.1MPa，在650℃下恒温3.5小时，降温，取出样品；

②在高压釜中加入水15kg，工业NH₄NO₃2.4kg，HNO₃0.2kg和第一次热处理后的沸石样品（混合溶液中，NH₄ ⁺和H⁺的浓度分别为1.2mol/L和0.25mol/L），密封，开动搅拌，将温度升至120℃，恒温处理1小时，滤饼相同条件再处理1次，滤去母液，干燥至滤饼含水量≯25%。

③样品置于热处理炉中，条件同步骤①进行二次水热处理，其中水热处理温度为650℃，水热处理时间为2小时。

④沸石样品用14升0.4mol/L的HCl在90℃下进行化学脱铝1.5小时，滤去母液，滤饼用去离子水洗涤至检测不到Cl^-，得到深度脱铝Y沸石B，其物化性质见表1。

实施例3、深度脱铝Y沸石C的制备

①300g NH₄NaY沸石（理化参数同实施例1）置于热处理炉中，在1小时将温度升至560℃，通过沸石自身水蒸汽维持压力在0.1MPa，恒温3小时，降温，取出沸石样品。

②用含NH₄ ⁺和H⁺的浓度分别为2.0mol/L和0.15mol/L的溶液（硝酸铵和硝酸混合溶液）200mL与样品接触并搅拌，将温度升至90℃，并维持2小时，重复2次，滤饼用净水洗涤，干燥。

③沸石样品放在热处理炉内，在1.5小时将温度升到680℃，同时通入水蒸汽300g/h，控制***压力在0.1±0.02MPa，控制***温度在680℃，保持4小时，然后降温，取出样品。

④沸石样品用0.5mol/L的HCl200mL在95℃脱除非骨架铝1小时，脱铝步骤重复2次，得到深度脱铝Y沸石C，其物化性质见表1。

对比例1、改性沸石D的制备

①NaY沸石100g用2mol/L的(NH₄)₂SO₄1000mL在90℃下进行铵交换3次，每次2小时，滤饼最后用去离子水洗涤，干燥。

②干燥后的样品置于热处理炉中，在1.5小时内将温度升至700℃，并通入水蒸汽(250g/h)，恒温2.0小时，然后降温，取出样品。

③样品用2mol/L的(NH₄)₂SO₄1000mL在90℃下进行铵交换2次，每次2小时，滤饼最后用去离子水洗涤，干燥。

④干燥后的样品置于热处理炉中，在1.5小时内将温度升至700℃，并通入水蒸汽(250g/h)，恒温2.0小时，然后降温，取出样品。

⑤样品用0.4mol/L的H₂SO₄750mL在90℃下脱铝1.0小时得到改性沸石D，其物化性质见表1。

对比例2、改性分子筛E的制备

按照CN200710012769.5提供的方法制备改性Y分子筛：取2000gNa₂O含量为2.8wt%（干基70.3wt%）的原料NH₄NaY，放入带有回流装置并可以密闭的烧瓶中，用7800mL去离子水打浆，并在搅拌的条件下迅速升温到95℃，然后以均匀的速度在2小时内滴加由453g六氟硅酸铵和3000mL去离子水配置的水溶液，加完后浆液在95℃搅拌条件下恒温2小时。停止搅拌，静置10分钟，用倾析法分离出烧瓶上部的分子筛，经过滤、水洗，湿滤饼放入管式水热处理炉中，程序升温到600℃，在表压0.2MPa下处理2.5小时，然后放入带有回流装置并可以密闭的烧瓶中，加入含浓度0.8mol/L硫酸铝与0.3mol/L硫酸的混合水溶液1800mL，在90℃下恒温搅拌2小时，过滤、洗涤、干燥得到改性沸石E，其物化性质见表1。

表1实施例1-3和对比例1-2制备的改性Y沸石的物化性质

从表中数据可以看出改性Y沸石具有高的硅铝比、结晶度和比表面积，特别是1.7~10nm的二次孔占总孔容的比率高，有利于反应物与酸性位接触和生成物的扩散，使载体用于催化剂获得高的目的产品选择性。

实施例4、催化剂载体ZA的制备

将改性Y沸石A50克(干基80wt%)、无定形硅铝(SiO₂含量50wt%，孔容0.85mL/g，比表面积370m²/g，干基75wt%)13.4克、大孔氧化铝(孔容1.0mL/g，比表面积400m²/g，干基75wt%)40克、粘合剂(干基30wt%，硝酸与小孔氧化铝的摩尔比为0.3，小孔氧化铝的孔容为0.46mL/g，比表面积为280m²/g)66.5克置于碾压机中混碾，压成膏状，挤条成型，并在105℃干燥4小时，然后在550℃焙烧3小时，得到催化剂载体ZA，其物化性质见表2。

本实施例制备的催化剂载体ZA中，改性Y沸石、大孔氧化铝和无定形硅铝的质量百分含量分别为40%、30%和30%。

实施例5、催化剂载体ZB的制备

将改性Y沸石A50克(干基80wt%)、无定形硅铝(SiO₂含量50wt%，孔容0.85mL/g，比表面积370m²/g，干基75wt%)48克、大孔氧化铝(孔容1.0mL/g，比表面积400m²/g，干基75wt%)112克、粘合剂(干基30wt%，硝酸与小孔氧化铝的摩尔比为0.3，小孔氧化铝的孔容为0.46mL/g，比表面积为280m²/g)133克置于碾压机中混碾，压成膏状，挤条成型，并在105℃干燥4小时，然后在550℃焙烧3小时，得到催化剂载体ZB，其物化性质见表2。

本实施例制备的催化剂载体ZB中，改性Y沸石、大孔氧化铝和无定形硅铝的质量百分含量分别为20%、42%和38%。

实施例6、催化剂载体ZC的制备

将改性Y沸石C75克(干基80wt%)、无定形硅铝(SiO₂含量50wt%，孔容0.85mL/g，比表面积370m²/g，干基75wt%)37.5克、大孔氧化铝(孔容1.0mL/g，比表面积400m²/g，干基75wt%)96克、粘合剂(干基30wt%，硝酸与小孔氧化铝的摩尔比为0.3，小孔氧化铝的孔容为0.46mL/g，比表面积为280m²/g)133克置于碾压机中混碾，压成膏状，挤条成型，并在105℃干燥5小时，然后在550℃焙烧4小时，得到催化剂载体ZC，其物化性质见表2。

本实施例制备的催化剂载体ZC中，改性Y沸石、大孔氧化铝和无定形硅铝的质量百分含量分别为30%、36%和34%。

对比例3、催化剂载体ZD的制备

将实施例4中改性Y沸石A换成沸石D，其它条件相同，制得催化剂载体ZD，其物化性质见表2。

对比例4、催化剂载体ZE的制备

将实施例4的改性Y沸石A换成沸石E，其它条件相同，制得催化剂载体ZE，其物化性质见表2。

表2催化剂载体的物化性质

实施例7、催化剂载体催化性能评价结果

将催化剂载体ZA、ZB、ZC、ZD和ZE破碎至20目，装在高压微型反应器内，以十六烷为模型反应物，在反应温度355℃、反应压力80.0MPa、空速1.0h^-1的条件下进行反应。进行活性对比评价试验，结果列于表3。

评价结果表明：本发明的催化剂载体具有较高的裂解活性和较好的选择性。

表3催化剂载体裂解活性

载体	ZA	ZB	ZC	ZD	ZE
						正十六烷转化率，w%	63.2	56.6	52.4	32.3	57.4
辛烷选择性，w%	51.2	49.3	53.1	46.6	47.2

Claims

1.一种加氢裂化催化剂载体，由改性Y沸石、氧化铝和无定形硅铝制成；

所述催化剂载体中，所述改性Y沸石、氧化铝和无定形硅铝的质量配比为：(5～40)：(30～75)：(5～40)；

所述改性Y沸石具有如下理化性质：

SiO₂/Al₂O₃摩尔比为50～120；晶胞常数为2.420～2.435nm；相对结晶度≥90％；比表面积为800～850m²/g；1.7～10nm的二次孔占总孔容的50％以上；红外酸度为0.10～0.30mmol/g；离子交换容量≤0.10％；在25℃、P/P₀为1.0条件下，水的吸附量<5.0％，以质量计；

所述改性Y沸石的制备方法，包括如下步骤：

(1)将NH₄NaY沸石进行水热处理；

(2)将步骤(1)得到的沸石进行低pH铵交换；

(3)将步骤(2)中得到的滤饼进行水热处理；

(4)用酸脱除步骤(3)得到的沸石中的非骨架铝即得到所述改性Y沸石；

步骤(1)中，所述NH₄NaY沸石的理化性质如下：结晶度≥90％；晶胞常数为2.468～2.472nm；SiO₂/Al₂O₃摩尔比为4.5～5.5；Na₂O含量≤3.5％，为质量百分含量；

所述水热处理的温度为500～700℃，水蒸汽压力为0.01～1.0MPa，时间为1.0～10.0小时；

步骤(2)中所述低pH铵交换在含有NH₄ ⁺和H⁺的混合水溶液中进行；所述混合水溶液中，NH₄ ⁺的摩尔浓度为0.5～3.0mol/L，H⁺的摩尔浓度为0.05～0.6mol/L；

所述低pH铵交换的温度为70～120℃，时间为0.5～3.0小时；

步骤(2)中包括1～3次所述低pH铵交换；

步骤(3)中，所述水热处理的温度为500～800℃，水蒸汽压力为0.01～1.0MPa，时间为1.0～10.0小时；

步骤(3)中所述水热处理的温度比步骤(1)中所述水热处理的温度高10～200℃。

2.根据权利要求1所述的催化剂载体，其特征在于：所述催化剂载体的比表面积为280～450m²/g，孔容为0.28～0.52mL/g；

所述氧化铝的孔容为0.8～1.2mL/g，比表面积为300～500m²/g；

所述无定形硅铝中，SiO₂的质量百分含量为10～90％，比表面积为200～450m²/g，孔容为0.5～0.9mL/g。

3.根据权利要求1所述的催化剂载体，其特征在于：步骤(4)中，所述酸为盐酸或硝酸；所述酸的浓度为0.1～3mol/L；

所述脱除的温度为60～120℃，时间为0.5～5小时。

4.权利要求1-3中任一所述催化剂载体的制备方法，包括如下步骤：将所述的改性Y沸石、所述氧化铝、所述无定形硅铝和粘合剂进行机械混合碾压、挤条成型，然后经干燥和焙烧即得到所述催化剂载体。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述粘合剂为由硝酸与小孔氧化铝胶溶而成；所述小孔氧化铝孔容为0.3～0.6mL/g，比表面积为200～350m²/g；

所述干燥的温度为80～150℃，时间为2～6小时；

所述焙烧的温度为500～700℃，时间为2～6小时。