CN105502433A - 一种甲醇制汽油催化剂纳米Zn-ZSM-5的制备方法 - Google Patents

一种甲醇制汽油催化剂纳米Zn-ZSM-5的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种甲醇制汽油催化剂纳米Zn-ZSM-5的制备方法，涉及甲醇深加工。1)配制铝源、模板剂和碱溶液的混合液；2)向混合液中加入硅源、锌盐，搅拌均匀后回流，得到的浑浊液离心分离、干燥、焙烧，得纳米Zn-ZSM-5分子筛；3)将步骤2)得到的纳米Zn-ZSM-5分子筛经离子交换、离心分离、干燥，焙烧，即得甲醇制汽油催化剂纳米Zn-ZSM-5。所述甲醇制汽油催化剂纳米Zn-ZSM-5可在甲醇制汽油中应用。甲醇制汽油催化剂纳米Zn-ZSM-5在甲醇制汽油反应中表现出良好的性能。在确保催化活性的前提下，极大提高催化剂稳定性，与商品ZSM-5相比，寿命大幅提高，单程寿命是其20倍，具有很好的应用前景。

Description

一种甲醇制汽油催化剂纳米Zn-ZSM-5的制备方法
技术领域
本发明涉及甲醇深加工，尤其是涉及一种甲醇制汽油催化剂纳米Zn-ZSM-5的制备方法。
背景技术
分子筛是一种具有立方晶格的硅铝酸盐化合物。分子筛具有均匀的微孔结构，它的孔穴直径大小均匀，这些孔穴能把比其直径小的分子吸附到孔腔的内部，并对极性分子和不饱和分子具有优先吸附能力，因而能把极性程度不同、饱和程度不同、分子大小不同及沸点不同的分子分离开来，被广泛应用于催化、离子交换和分离等领域。分子筛种类繁多，其中ZSM-5分子筛是上世纪70年代由Mobil公司发明的一种具有重要用途的分子筛，具有MFI型拓扑结构，属于高硅五元环型的沸石分子筛。
ZSM-5分子筛具有较大的比表面积，通常在300m2/g以上，并且具有良好的离子交换能力，是一种良好的催化剂载体；由于该分子筛具有独特的微孔结构，其独特的交叉二维孔道不仅为择形催化提供了空间限制作用，同时也为反应物和产物提供了丰富的进出通道，因此可作为常用的择形催化剂；又因其具有强酸性，也可作为酸催化剂。ZSM-5的这些性质使它可以用于烷基化、芳构化、催化裂化、加氢裂化、聚合、重整、歧化、选择氧化等众多催化反应。
从目前已有的研究报道看，主要通过对ZSM-5催化剂的改性和对反应条件的优化来提高催化剂的稳定性。专利CN1530322A中介绍了用碱溶液处理粒径较大的ZSM-5结构沸石，处理后得到的ZSM-5具有较大的比表面积。
专利CN102464336A中介绍了先后用碱溶液、酸溶液对ZSM-5分子筛进行处理，最后经分离、洗涤和干燥得到改性ZSM-5沸石，比表面积和孔径都有所提高
专利CN1240193中介绍了以正丁胺、水玻璃、硫酸铝、氢氧化钠、氯化钠、水为原料，通过改变晶化时间、温度和碱金属盐的量来调节分子筛的晶粒尺寸，并解决了ZSM-5与母液的分离困难的问题。
上述方法制得的催化剂，对于甲醇制汽油反应的催化寿命均不是很理想，因此提高催化剂的稳定性是甲醇制汽油催化剂目前亟待解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的上述不足，提供一种甲醇制汽油催化剂纳米Zn-ZSM-5的制备方法。
本发明包括以下步骤：
1)配制铝源、模板剂和碱溶液的混合液；
2)向混合液中加入硅源、锌盐，搅拌均匀后回流，得到的浑浊液离心分离、干燥、焙烧，得纳米Zn-ZSM-5分子筛；
3)将步骤2)得到的纳米Zn-ZSM-5分子筛经离子交换、离心分离、干燥，焙烧，即得甲醇制汽油催化剂纳米Zn-ZSM-5。
在步骤1)中，所述铝源可选自硝酸铝、硫酸铝、氯化铝、偏铝酸钠、异丙醇铝等中的一种；所述模板剂可选自四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵、乙二胺、正己胺等中的一种；所述碱溶液可选自氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氨水、氢氧化钙溶液等中的一种；
所述配制铝源、模板剂和碱溶液的混合液可将铝源与模板剂混合后加入碱溶液，持续搅拌，直至均匀；所述持续搅拌的时间可为10～60min。
在步骤2)中，所述硅源可选自硅溶胶、硅凝胶、气相白炭黑、正硅酸乙酯等中的一种；所述锌盐为硫酸锌、硝酸锌、氯化锌等中的一种；
所述搅拌的时间可为12～30h；所述回流的温度可为80～110℃，回流的时间可为24～50h；
在步骤1)和2)中，所述铝源、模板剂、碱溶液、硅源、锌盐的摩尔比可为：(0.2～0.5)∶(3～6)∶(1.5～3)∶25∶(800～1500)。
在步骤3)中，所述离子交换可在铵盐溶液中离子交换，铵盐溶液的摩尔浓度可为0.2～1mol/L，离子交换的温度可为60～90℃，每次离子交换的时间可为2～6h；所述离心分离的转速可为6000～10000r/min；所述干燥的温度可为80～110℃，干燥的时间可为8～20h；所述焙烧的温度可为450～600℃，焙烧的时间可为4～8h；所述将步骤2)得到的纳米Zn-ZSM-5分子筛经离子交换、离心分离、干燥最好重复三次。
所述甲醇制汽油催化剂纳米Zn-ZSM-5可在甲醇制汽油中应用。
所述甲醇制汽油催化剂纳米Zn-ZSM-5在甲醇制汽油中的反应条件为：反应温度为370～460℃，N2流速为15～30ml/min，空速为1～13h-1。
本发明的有益效果如下：
本发明制备的甲醇制汽油催化剂纳米Zn-ZSM-5在甲醇制汽油反应中表现出良好的性能。在确保催化活性的前提下，极大地提高了催化剂的稳定性，与商品ZSM-5相比，寿命大幅提高，单程寿命是其20倍，具有很好的应用前景。
附图说明
图1为实施例1制备的纳米Zn-ZSM-5分子筛的高分辨率扫描电镜图。
图2为实施例1、2、3和9制备的纳米Zn-ZSM-5分子筛的XRD图。在图2中，曲线a为实施例1，b为实施例2，c为实施例3，d为实施例9。
图3为实施例4～8所制备催化剂的选择性的稳定性评价结果。
图4为催化剂A和D的活性及选择性的稳定性评价结果。
具体实施方式
以下实施例将结合附图对本发明作进一步的说明。
实施例1纳米Zn-ZSM-5分子筛的制备
(1)将1g硝酸铝与20ml四丙基溴化铵混合后加入1mol/L氢氧化钠溶液25mL，持续搅拌，直至均匀；
(2)向上述混合液中加入硅溶胶20g、硝酸锌0.2g，搅拌，直至溶液混合均匀，然后转移至容器，回流，将得到的浑浊液经过离心分离、100℃干燥8h、550℃焙烧4h，得到纳米Zn-ZSM-5分子筛；
(3)将所述纳米Zn-ZSM-5分子筛在0.2mol/L硝酸铵溶液中60℃离子交换6h、离心分离、100℃干燥8h，重复3次，550℃焙烧4h，即得到氢型纳米Zn-ZSM-5分子筛催化剂。其高分辨率扫描电镜图如图1所示，纳米Zn-ZSM-5分子筛均匀规整，晶形呈球状，表面较光滑，相对于商品ZSM-5分子筛，晶粒尺寸较小，约为100nm左右，其X射线图谱如图2中曲线a所示。
实施例2
制备纳米Zn-ZSM-5的方法同实施例1，区别在于，将步骤(1)中铝源换为硫酸铝，其它条件不变，制得纳米Zn-ZSM-5分子筛，其X射线图谱如图2中曲线b所示。
实施例3
制备纳米Zn-ZSM-5的方法同实施例1，区别在于，将步骤(1)中模板剂换为四丙基氢氧化铵，其它条件不变，制得纳米Zn-ZSM-5分子筛，其X射线图谱如图2中曲线c所示。
实施例4
制备纳米Zn-ZSM-5的方法同实施例1，区别在于，将步骤(1)中氢氧化钠溶液的浓度更换为2mol/L，其它条件不变，制得纳米Zn-ZSM-5分子筛。
实施例5
制备纳米Zn-ZSM-5的方法同实施例1，区别在于，将步骤(2)中硅溶胶的量更换为30g，其它条件不变，制得纳米Zn-ZSM-5分子筛。
实施例6
制备纳米Zn-ZSM-5的方法同实施例1，区别在于，将步骤(1)中四丙基溴化铵的量更换为45ml，将步骤(2)中硅溶胶更换为正硅酸四乙酯，其它条件不变，制得纳米Zn-ZSM-5分子筛。
实施例7
制备纳米Zn-ZSM-5的方法同实施例1，区别在于，将步骤(1)中硝酸铝的量更换为3g，将步骤(2)中硝酸锌的量更换为0.5g，其它条件不变，制得纳米Zn-ZSM-5分子筛。
实施例8
制备纳米Zn-ZSM-5的方法同实施例1，区别在于，将步骤(1)中硝酸铝更换为异丙醇铝，将步骤(3)中硝酸铵的浓度更换为1mol/L，其它条件不变，制得纳米Zn-ZSM-5分子筛。
实施例9
称取实施例1、实施例2、实施例3中所述纳米Zn-ZSM-5分子筛和商品硅铝比为50的HZSM-5分子筛(X射线图谱如图2中曲线d所示)各3g，经压片，粉碎，过筛(20～40目)，制得催化剂，分别记为A、B、C、D。按以下方法对催化剂的甲醇制汽油反应选择性进行评价。
将0.5g制备的催化剂装填入固定床反应器中，在氮气气氛下以3K/min的速率升温至370℃，然后用微量泵将原料甲醇注入反应器进行反应(反应压力为常压，空速为13h-1)。产物由GC9560型气相色谱仪(PONA填充柱，氢火焰离子检测器)在线分析，结果如表1所示。
表1
四种催化剂A、B、C和D在甲醇制汽油反应中，反应1h时内甲醇转化率均为100％，从表1可以看出，各种产物的芳烃初始选择性相当，其中催化剂D商品HZSM-5分子筛的芳烃初始选择性稍高一些，为51.8％，催化剂A的芳烃初始选择性为49.4。.
实施例10
用实施例9的评价方法，对实施例4～8所制备催化剂的选择性的稳定性进行评价，结果如图3所示。在反应时间24h内，所有催化剂的甲醇转化率均为100％，随着反应时间延长，芳烃选择性逐渐缓慢下降，反应24h后仍保持35％以上。随着反应时间延长，实施例4所制催化剂的芳烃选择性下降较慢。
实施例11
用实施例9的评价方法，对催化剂A和D活性(甲醇转化率)以及选择性的稳定性进行考察，结果如图4所示。在相同反应条件下，本发明催化剂A的活性及汽油选择性的稳定性显著优于商品ZSM-5催化剂D。本发明催化剂A反应24h后甲醇转化率仍保持100％，选择性由最初的49％缓慢下降为35％，说明该催化剂抗积碳能力强。商品ZSM-5分子筛D反应1h后即开始迅速失活，4h时已完全失活。
本发明提供一种纳米Zn-ZSM-5分子筛催化剂的制备方法，催化剂采用清液回流一步法制备，不仅减少了传统方法负载Zn的步骤，而且便于形成粒径均一、结构稳定的纳米分子筛，从而提高了催化剂的抗积炭性能，延长了催化剂的寿命。在相同条件下，本发明所制备的催化剂在固定床甲醇制汽油反应中单程寿命约为商品ZSM-5分子筛的20倍。

Claims (10)

1.一种甲醇制汽油催化剂纳米Zn-ZSM-5的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)配制铝源、模板剂和碱溶液的混合液；
2)向混合液中加入硅源、锌盐，搅拌均匀后回流，得到的浑浊液离心分离、干燥、焙烧，得纳米Zn-ZSM-5分子筛；
3)将步骤2)得到的纳米Zn-ZSM-5分子筛经离子交换、离心分离、干燥，焙烧，即得甲醇制汽油催化剂纳米Zn-ZSM-5。
2.如权利要求1所述一种甲醇制汽油催化剂纳米Zn-ZSM-5的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述铝源选自硝酸铝、硫酸铝、氯化铝、偏铝酸钠、异丙醇铝中的一种。
3.如权利要求1所述一种甲醇制汽油催化剂纳米Zn-ZSM-5的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述模板剂选自四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵、乙二胺、正己胺中的一种。
4.如权利要求1所述一种甲醇制汽油催化剂纳米Zn-ZSM-5的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述碱溶液选自氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氨水、氢氧化钙溶液中的一种。
5.如权利要求1所述一种甲醇制汽油催化剂纳米Zn-ZSM-5的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述配制铝源、模板剂和碱溶液的混合液是将铝源与模板剂混合后加入碱溶液，持续搅拌，直至均匀；所述持续搅拌的时间可为10～60min。
6.如权利要求1所述一种甲醇制汽油催化剂纳米Zn-ZSM-5的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述硅源选自硅溶胶、硅凝胶、气相白炭黑、正硅酸乙酯中的一种；所述锌盐为硫酸锌、硝酸锌、氯化锌中的一种；所述搅拌的时间可为12～30h；所述回流的温度可为80～110℃，回流的时间可为24～50h。
7.如权利要求1所述一种甲醇制汽油催化剂纳米Zn-ZSM-5的制备方法，其特征在于在步骤1)和2)中，所述铝源、模板剂、碱溶液、硅源、锌盐的摩尔比为：(0.2～0.5)∶(3～6)∶(1.5～3)∶25∶(800～1500)。
8.如权利要求1所述一种甲醇制汽油催化剂纳米Zn-ZSM-5的制备方法，其特征在于在步骤3)中，所述离子交换是在铵盐溶液中离子交换，铵盐溶液的摩尔浓度可为0.2～1mol/L，离子交换的温度可为60～90℃，每次离子交换的时间可为2～6h；所述离心分离的转速可为6000～10000r/min。
9.如权利要求1所述一种甲醇制汽油催化剂纳米Zn-ZSM-5的制备方法，其特征在于在步骤3)中，所述干燥的温度为80～110℃，干燥的时间为8～20h；所述焙烧的温度为450～600℃，焙烧的时间为4～8h。
10.如权利要求1所述一种甲醇制汽油催化剂纳米Zn-ZSM-5的制备方法，其特征在于在步骤3)中，所述将步骤2)得到的纳米Zn-ZSM-5分子筛经离子交换、离心分离、干燥，重复3次。
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