CN102553616B - 将催化裂化轻汽油醚化制备醚化轻汽油的催化剂、其制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及将催化裂化轻汽油醚化制备醚化轻汽油的催化剂，所述催化剂包含无定形硅铝载体和负载在所述载体上的硫氧化物。本申请还涉及制备所述催化剂的方法，所述方法包括用硫酸铵溶液、硫酸氢铵溶液、硫酸溶液或其混合溶液浸渍无定形硅铝载体，然后将浸渍过的无定形硅铝载体分段干燥和分段焙烧。本申请还涉及将催化裂化轻汽油醚化制备醚化轻汽油的方法，所述方法包括使轻汽油和甲醇的混合物料与所述催化剂接触并反应。本发明方法低成本且稳定地将轻汽油富含的异烯烃醚化生成醚，提高了轻汽油的辛烷值，降低了轻汽油的蒸气压，同时还节约了甲基叔丁基醚等高辛烷值添加剂的使用。
Description
技术领域
本发明涉及将催化裂化轻汽油醚化制备醚化轻汽油的催化剂、制备所述催化剂的方法以及所述催化剂在将催化裂化轻汽油醚化制备醚化轻汽油中的应用。
背景技术
目前，我国约80％的车用汽油来自催化裂化汽油。催化裂化汽油中的烯烃含量非常高。为了达到GB 17930-1999《车用无铅汽油》中烯烃含量小于35％的标准，通常在催化剂作用下使催化裂化轻汽油中的C5-C6活性烯烃与甲醇进行醚化反应生成醚类化合物。这不但可以降低汽油中的烯烃含量，还可以提高汽油的辛烷值和氧含量，降低汽油的蒸气压，提高其安定性。
已报导的醚化反应工艺主要包括固定床和反应精馏工艺以及采用膨胀床反应器的工艺。Nexte公司的工艺包括2-3台预反应器和一个带有侧线反应器的蒸馏塔；Snamprogetti公司的DET工艺采用固定床管式反应器；CDTECH公司的工艺则为固定床反应器与催化精馏结合的深度醚化工艺。此外，还有将通过选择性加氢去除二烯烃与醚化结合在一起的临氢醚化工艺。
就醚化催化剂而言，主要使用强酸性阳离子交换树脂、沸石分子筛和固载杂多酸等催化剂，其中大部分工业技术均采用强酸性阳离子交换树脂。强酸性阳离子交换树脂为磺酸型苯乙烯与二乙烯基苯的共聚物，其在温和条件下即可实现95-100％的C4活性烯烃醚化转化率以及60％左右的C5活性烯烃醚化转化率。
1988年9月7日公开的中国发明专利申请CN 87100930A将催化汽油切割成轻重两个馏分，向轻馏分中加入甲醇，将其通过固定床反应器催化醚化，然后与重馏分调合生产醚化汽油，其中所用催化剂为氢型大孔强酸性阳离子交换树脂。所述醚化汽油包含5-10％的剩余甲醇，其研究法辛烷值可提高0.5-2.6个单位。但该专利申请没有提及如何扣除剩余甲醇对醚化汽油辛烷值的影响。
2005年8月17日公开的中国发明专利申请CN 1654602A采用临氢醚化工艺，所用催化剂为强酸性阳离子交换树脂。将经处理后的含烯烃轻汽油与甲醇混合并使其进行反应，反应温度为40-80℃，反应压力为0.8-1.5MPa，液态空速为1.5-3.0h-1，氢气与轻汽油的体积比为80-300∶1。在醚化后，C5活性烯烃的转化率大于55％，C6活性烯烃的转化率大于25％，所得醚化汽油中醚的含量大于15重量％。
2008年9月24日公开的中国发明专利申请CN 101270301A采用固定床反应器两段醚化工艺，所用催化剂为阳离子交换树脂。从催化裂化汽油中切割出60℃以前的轻汽油馏分，并将其作为原料供入两段醚化固定床反应器中，其中反应温度为50-90℃，轻汽油与甲醇的体积比为9-12∶1，液体空速为1-3h-1。经两段醚化后，C5活性烯烃的总醚化转化率达90％以上，C6活性烯烃的总醚化转化率达54％以上，轻汽油中的烯烃含量小于35重量％。
树脂催化剂虽然具有醚化活性好、选择性高等优点，但该类催化剂热稳定性差，尤其是在反应温度超过100℃时，磺酸基极易受热脱落，且树脂表面积炭失活后的再生也比较困难。
为改进树脂催化剂的热稳定性，也有报道采用负载型杂多酸或分子筛作为醚化反应的催化剂。
活性炭负载杂多酸催化轻汽油醚化试验；石油炼制与化工，2004年，第35卷，第1期，第20-23页描述了以活性炭负载杂多酸为催化剂对催化裂化轻汽油进行醚化试验。在反应温度为70℃、液态空速为1.0h-1和醇烯摩尔比为1.25的条件下将催化裂化轻汽油醚化，然后与未经醚化的重催化裂化汽油调合，所得汽油中烯烃的含量可降低5.5-8.6％，研究法辛烷值可提高0.2-0.4个单位。但在使用负载型杂多酸催化剂的情况下，反应空速较低，生产能力受到很大制约。
轻汽油醚化沸石催化剂反应性能；工业催化，2004年，第12卷，第3期，第6-9页描述了使用RZE-3沸石型催化剂进行醚化反应，并将其与树脂催化剂进行了对比。结果表明沸石型醚化催化剂具有优良的热稳定性，通过使用其所获得的烯烃转化率和产物选择性与使用树脂催化剂相当。在反应温度为70℃、压力为1MPa、醇烯比为1.0和空速为1.0h-1的条件下，C5活性烯烃的转化率为65.6％，C6活性烯烃的转化率为40.2％。但制备沸石型催化剂需要使用有机物作为模板剂，这将大幅提高催化剂的成本。
发明内容
鉴于上述现有技术状况，本申请的发明人在将催化裂化轻汽油醚化制备醚化轻汽油的技术领域进行了广泛深入的研究，以期能够低成本且稳定地将轻汽油富含的异烯烃醚化生成醚。结果发现可通过在将催化裂化轻汽油醚化的过程中使用包含无定形硅铝载体和负载在所述载体上的硫氧化物的催化剂实现上述目的。发明人正是基于上述发现完成了本发明。
本发明的目的是提供一种将催化裂化轻汽油醚化制备醚化轻汽油的催化剂。
本发明的另一目的是提供一种制备上述催化剂的方法。
本发明的再一目的是提供一种将催化裂化轻汽油醚化制备醚化轻汽油的方法。
本发明一方面提供了一种将催化裂化轻汽油醚化制备醚化轻汽油的催化剂，所述催化剂包含无定形硅铝载体和负载在所述载体上的硫氧化物。
本发明另一方面提供了一种制备上述催化剂的方法，所述方法包括用硫酸铵溶液、硫酸氢铵溶液、硫酸溶液或其混合溶液浸渍无定形硅铝载体，然后将浸渍过的无定形硅铝载体分段干燥和分段焙烧。
本发明再一方面提供了一种将催化裂化轻汽油醚化制备醚化轻汽油的方法，所述方法包括使轻汽油和甲醇的混合物料与上述催化剂接触并反应。
本发明方法低成本且稳定地将轻汽油富含的异烯烃醚化生成醚，提高了轻汽油的辛烷值，降低了轻汽油的蒸气压，同时还节约了甲基叔丁基醚等高辛烷值添加剂的使用。
本发明的这些和其它目的、特征和优点在整体考虑本发明后，将易于为普通技术人员所明白。
具体实施方式
本发明用于将催化裂化轻汽油醚化制备醚化轻汽油的催化剂包含无定形硅铝载体和负载在所述载体上的硫氧化物。
无定形硅铝载体可通过常规方法制备，例如共沉淀法、分步沉淀法或机械混合法等，也可将市售的无定形硅铝用作载体。
在共沉淀法中，首先在酸性pH值如4下将硅溶胶与硫酸铝在水中混合均匀。酸性pH值可通过使用酸如盐酸或硝酸调节而获得。本领域技术人员可根据最终无定形硅铝载体中Al2O3的含量和SiO2的含量确定所用硅溶胶与硫酸铝的量。然后，在升高的温度如50℃和搅拌下，向上述硅溶胶和硫酸铝的混合溶液滴加碱如氨水至碱性pH值如9-9.5，老化，过滤所形成的沉淀，用去离子水洗涤，接着在105-150℃，优选110-130℃下干燥3-10小时，在300-600℃，优选450-650℃下焙烧3-8小时，获得无定形硅铝载体。当然，本发明所用无定形硅铝载体也可通过将硅铝凝胶在300-600℃下焙烧3-8小时而制备。
在本发明所用无定形硅铝载体中，Al2O3的含量和SiO2的含量基于所述无定形硅铝载体的重量分别为5-50重量％和50-95重量％。在所述无定形硅铝载体中，优选Al2O3的含量和SiO2的含量基于所述无定形硅铝载体的重量分别为10-25重量％和75-90重量％。无定形硅铝载体中Al2O3的含量和SiO2的含量通过本领域技术人员所知的化学分析方法测定。所用无定形硅铝载体的比表面积为450-620m2/g，孔容为0.3-0.6mL/g，最可几孔径为30-40无定形硅铝载体的上述物理性能使用微孔吸附仪和作为吸附质的氮气通过BET方法测定。
在本发明方法所用催化剂中，硫氧化物以SO4 2-计基于催化剂的重量为2-20重量％。上述硫氧化物的含量通过本领域技术人员所知的化学分析方法测定。
本发明用于将催化裂化轻汽油醚化制备醚化轻汽油的催化剂通过用硫酸铵溶液、硫酸氢铵溶液、硫酸溶液或其混合溶液浸渍无定形硅铝载体，然后将浸渍过的无定形硅铝载体分段干燥和分段焙烧而制备。
如本领域技术人员通常所理解，所述溶液相应地指硫酸铵水溶液、硫酸氢铵水溶液、硫酸水溶液。所用溶液的浓度可例如为1-5mol/L，优选2-3.5mol/L。所述溶液可单独使用，也可以两种或更多种溶液的混合溶液使用。
浸渍通常在常温下进行。硫酸铵溶液、硫酸氢铵溶液、硫酸溶液或其混合溶液的用量应至少确保将无定形硅铝载体完全浸没。无定形硅铝载体在硫酸铵溶液、硫酸氢铵溶液、硫酸溶液或其混合溶液中的浸渍时间可例如为0.5-12小时。在浸渍过程中，可偶尔搅动或摇动无定形硅铝载体。如果需要，可将浸渍过的无定形硅铝载体滤出并烘干，然后重复浸渍两次或更多次。
将浸渍过的无定形硅铝载体从浸渍溶液中过滤出来。
分段干燥有利于在除去吸附的水的同时保持催化剂的合适孔结构。由于活性组分如硫酸铵的两步热分解分别在260-315℃和360-410℃下进行，因此分段焙烧有利于活性组分的充分分解，并提高其在载体上的分散程度，从而形成醚化反应所需的酸性中心，进而提高催化剂的活性。为此，首先采用分段干燥的方式对浸渍过的无定形硅铝载体进行干燥，具体为在70-80℃下干燥1-2小时，在80-100℃下干燥1-2小时，在110-120℃下干燥1-2小时。然后，采用分段焙烧的方式对其进行焙烧获得在本发明方法中使用的催化剂，具体为在280-300℃下焙烧1-2小时，在350-400℃下焙烧1-2小时，在450-500℃下焙烧1-2小时，在570-620℃下焙烧1-4小时。
焙烧可在空气气氛中进行，也可在氮气或惰性气体气氛中进行。
本发明将催化裂化轻汽油醚化制备醚化轻汽油的方法包括使轻汽油和甲醇的混合物料与上述催化剂接触并反应。
轻汽油通过从催化裂化汽油中切割出初馏点至75-85℃的馏分而获得。在本发明方法中，轻汽油中烯烃的含量为35-50重量％(不包括二烯烃)，二烯烃的含量小于0.05重量％，碱性氮化物的含量小于0.02重量％。
在上述混合物料中，轻汽油与甲醇的体积比为1∶0.05-0.12，优选1∶0.08-0.1。
在上述催化剂存在下于固定床反应器中将催化裂化轻汽油醚化制备醚化轻汽油。固定床反应器的实例包括管式反应器、沸点反应器、鼓泡塔反应器、催化蒸馏塔、隔板式蒸馏塔反应器和脉冲流反应器等。也可使用两个或更多个以并联方式连接在一起的固定床反应器。更具体地，将轻汽油和甲醇的混合物料从顶部供入固定床反应器中，固定床反应器内装有上述催化剂的一个或多个床。在固定床反应器中，反应温度例如为40-120℃，优选50-80℃；反应压力例如为0.3-0.7MPa，优选0.4-0.6MPa；混合物料的液态空速为1-4h-1，优选2-3h-1。在催化剂的作用下，轻汽油中的异烯烃与甲醇在上述反应条件下发生如下反应生成相应的醚，并形成醚化轻汽油：
其中R表示CH3、CH3CH2或CH3CH2CH2。从固定床反应器底部取出作为产物的醚化轻汽油。
在将轻汽油醚化制备醚化轻汽油的过程中，C5活性烯烃即异戊烯的转化率大于46％，例如为46-62％，C6活性烯烃即异己烯的转化率大于18％，例如为18-26％。所得醚化轻汽油的醚含量大于7重量％，例如为7-14重量％。
GB 17930-1999《车用无铅汽油》规定：不得人为加入甲醇，车用无铅汽油中的甲醇含量不大于0.1重量％。因此，本发明所述方法还包括用水洗涤醚化轻汽油以将醚化轻汽油中未反应的甲醇脱除，其中醚化轻汽油与水的体积比为1.2-2∶1。醚化轻汽油在水洗涤后的甲醇含量在0.1重量％以下，符合GB 17930-1999相关要求，其研究法辛烷值较醚化前增加1.5个单位以上，例如1.5-2.1个单位。
本发明方法通过在温和条件和催化剂作用下利用甲醇将轻汽油富含的异烯烃醚化生成醚，提高了轻汽油的辛烷值，降低了轻汽油的蒸气压，节约了甲基叔丁基醚等高辛烷值添加剂的使用。同时，所述催化剂廉价易得，且稳定性高。
实施例
下文通过参考实施例对本发明进行具体描述，但所述实施例并不对本发明范围构成任何限制。
使用来自北京分析仪器厂的3420型气相色谱仪分析原料及产物组成，其中色谱柱为OV1非极性沸点柱，载体为氢气。
实施例1
将45g(NH4)2SO4溶于100mL去离子水中，将80g无定形硅铝(青岛海洋化工集团公司，硅铝胶，HY-W型，Al2O3的含量为17重量％，SiO2的含量为83重量％，比表面积为534m2/g，孔容为0.35mL/g，最可几孔径为33.4)在其中浸渍2小时，过滤，在70℃下干燥1小时，在90℃下干燥1小时，在120℃下干燥1小时，然后在空气气氛中，在300℃下焙烧1小时，在350℃下焙烧1小时，在450℃下焙烧1小时，在600℃下焙烧2小时获得89.1g催化剂A1。采用化学分析方法测得在催化剂A1中，硫氧化物以SO4 2-计基于催化剂A1的重量为10.1重量％。
切割催化裂化汽油中初馏点至75℃的馏分获得轻汽油馏分，其中烯烃的含量为47.9重量％(不包括二烯烃)，C5活性烯烃的含量为14.6重量％，C6活性烯烃的含量为12.3重量％，二烯烃的含量为0.043重量％，碱性氮化物的含量为0.01重量％。将轻汽油馏分与甲醇以1∶0.1的体积比混合，然后将所得混合物料从顶部供入固定床反应器中。反应器内装有48g催化剂A1，反应温度为65℃，反应压力为0.5MPa，液态空速为2.5h-1。
在将轻汽油醚化制备醚化轻汽油的过程中，C5活性烯烃的转化率为61.3％，C6活性烯烃的转化率为25.5％。醚化轻汽油中醚的含量为13.1重量％，甲醇的含量为3重量％。
将醚化轻汽油与去离子水以2.5∶1的体积比在静态混合器中混合，然后以1h-1的空速从塔底供入不锈钢精馏塔中。精馏塔内装有高度为0.5m的不锈钢丝网θ环填料。以0.7h-1的空速从塔顶供入另一部分去离子水，醚化轻汽油与从底部和顶部供入的水的体积比为1.5∶1。精馏塔的操作压力为0.4MPa，塔顶温度为45℃。从塔顶取出甲醇含量降低的醚化轻汽油。
醚化轻汽油在水洗涤后，残留甲醇的含量降至0.079重量％，其研究法辛烷值由醚化前的90.1个单位提高到了92.2个单位，提高了2.1个单位。
实施例2
将230g 25重量％的硅溶胶溶液加入500mL烧杯中，在50℃下滴加5％的盐酸溶液至pH值为4，老化2小时，将200mL含85g硫酸铝的水溶液加入烧杯中，在50℃下搅拌，然后用氨水调节pH值至9，老化3小时，过滤所形成的沉淀并用2000mL水洗涤5-8次，在120℃下干燥4小时，在500℃下焙烧4小时，获得82g无定形硅铝载体(Al2O3的含量为30重量％，SiO2的含量为70重量％，比表面积为509m2/g，孔容为0.34mL/g，最可几孔径为35)。
将45g(NH4)2SO4溶于100mL去离子水中，将80g如上制备的无定形硅铝在其中浸渍2小时，过滤，在70℃下干燥1小时，在90℃下干燥1小时，在120℃下干燥1小时，然后在空气气氛中，在300℃下焙烧1小时，在350℃下焙烧1小时，在450℃下焙烧1小时，在600℃下焙烧2小时获得89.2g催化剂A2。采用化学分析方法测得在催化剂A2中，硫氧化物以SO4 2-计基于催化剂A2的重量为10.3重量％。
使用催化剂A2将催化裂化汽油中初馏点至75℃的轻汽油馏分醚化，其它反应条件同实施例1。
在将轻汽油醚化制备醚化轻汽油的过程中，C5活性烯烃的转化率为52％，C6活性烯烃的转化率为21.6％。醚化轻汽油中醚的含量为9.8重量％，甲醇的含量为4.6重量％。
如实施例1所述用去离子水洗涤所得醚化轻汽油，经水洗涤后残留甲醇的含量降至0.089重量％，其研究法辛烷值由醚化前的90.1个单位提高到了91.9个单位，提高了1.8个单位。
实施例3
将13.5g(NH4)2SO4溶于100mL去离子水中，将80g无定形硅铝(同实施例1)在其中浸渍2小时，过滤，在70℃下干燥1小时，在90℃下干燥1小时，在120℃下干燥1小时，然后在空气气氛中，在300℃下焙烧1小时，在350℃下焙烧1小时，在450℃下焙烧1小时，在600℃下焙烧2小时获得82g催化剂A3。采用化学分析方法测得在催化剂A3中，硫氧化物以SO4 2-计基于催化剂A3的重量为2.5重量％。
使用催化剂A3将催化裂化汽油中初馏点至75℃的轻汽油馏分醚化，其它反应条件同实施例1。
在将轻汽油醚化制备醚化轻汽油的过程中，C5活性烯烃的转化率为48.8％，C6活性烯烃的转化率为19％。醚化轻汽油中醚的含量为7.4重量％，甲醇的含量为5.3重量％。
如实施例1所述用去离子水洗涤所得醚化轻汽油，经水洗涤后残留甲醇的含量降至0.095重量％，其研究法辛烷值由醚化前的90.1个单位提高到了91.6个单位，提高了1.5个单位。
实施例4
将65g(NH4)2SO4溶于100mL去离子水中，将80g无定形硅铝(同实施例1)在其中浸渍2小时，过滤，在70℃下干燥1小时，在90℃下干燥1小时，在120℃下干燥1小时，然后在空气气氛中，在300℃下焙烧1小时，在350℃下焙烧1小时，在450℃下焙烧1小时，在600℃下焙烧2小时获得99.8g催化剂A4。采用化学分析方法测得在催化剂A4中，硫氧化物以SO4 2-计基于催化剂A4的重量为19.0重量％。
使用催化剂A4将催化裂化汽油中初馏点至75℃的轻汽油馏分醚化，其它反应条件同实施例1。
在将轻汽油醚化制备醚化轻汽油的过程中，C5活性烯烃的转化率为59.4％，C6活性烯烃的转化率为24.3％。醚化轻汽油中醚的含量为12.8重量％，甲醇的含量为3.2重量％。
如实施例1所述用去离子水洗涤所得醚化轻汽油，经水洗涤后残留甲醇的含量降至0.090重量％，其研究法辛烷值由醚化前的90.1个单位提高到了92个单位，提高了1.9个单位。
实施例5
使用催化剂A1将催化裂化汽油中初馏点至75℃的轻汽油馏分醚化，进料空速为4h-1，其它反应条件同实施例1。
在将轻汽油醚化制备醚化轻汽油的过程中，C5活性烯烃的转化率为50.8％，C6活性烯烃的转化率为19.6％。醚化轻汽油中醚的含量为8.3重量％，甲醇的含量为4.5重量％。
如实施例1所述用去离子水洗涤所得醚化轻汽油，经水洗涤后残留甲醇的含量降至0.094重量％，其研究法辛烷值由醚化前的90.1个单位提高到了91.6个单位，提高了1.5个单位。
实施例6
使用催化剂A1将催化裂化汽油中初馏点至75℃的轻汽油馏分醚化，反应温度为40℃，其它反应条件同实施例1。
在将轻汽油醚化制备醚化轻汽油的过程中，C5活性烯烃的转化率为51％，C6活性烯烃的转化率为20.1％。醚化轻汽油中醚的含量为8.4重量％，甲醇的含量为4.6重量％。
如实施例1所述用去离子水洗涤所得醚化轻汽油，经水洗涤后残留甲醇的含量降至0.091重量％，其研究法辛烷值由醚化前的90.1个单位提高到了91.7个单位，提高了1.6个单位。
实施例7
使用催化剂A1将催化裂化汽油中初馏点至75℃的轻汽油馏分醚化，反应温度为120℃，其它反应条件同实施例1。
在将轻汽油醚化制备醚化轻汽油的过程中，C5活性烯烃的转化率为48.9％，C6活性烯烃的转化率为19.2％。醚化轻汽油中醚的含量为7.8重量％，甲醇的含量为5.1重量％。
如实施例1所述用去离子水洗涤所得醚化轻汽油，经水洗涤后残留甲醇的含量降至0.093重量％，其研究法辛烷值由醚化前的90.1个单位提高到了91.6个单位，提高了1.5个单位。
实施例8
使用催化剂A1将催化裂化汽油中初馏点至75℃的轻汽油馏分醚化，将轻汽油馏分与甲醇以1∶0.12的体积比混合，其它反应条件同实施例1。
在将轻汽油醚化制备醚化轻汽油的过程中，C5活性烯烃的转化率为60.8％，C6活性烯烃的转化率为23％。醚化轻汽油中醚的含量为12.5重量％，甲醇的含量为5.1重量％。
如实施例1所述用去离子水洗涤所得醚化轻汽油，经水洗涤后残留甲醇的含量降至0.091重量％，其研究法辛烷值由醚化前的90.1个单位提高到了92.1个单位，提高了2.0个单位。
实施例9
使用催化剂A1将催化裂化汽油中初馏点至75℃的轻汽油馏分醚化，将轻汽油馏分与甲醇以1∶0.05的体积比混合，其它反应条件同实施例1。
在将轻汽油醚化制备醚化轻汽油的过程中，C5活性烯烃的转化率为49.5％，C6活性烯烃的转化率为19.2％。醚化轻汽油中醚的含量为7.6重量％，甲醇的含量为0.8重量％。
如实施例1所述用去离子水洗涤所得醚化轻汽油，经水洗涤后残留甲醇的含量降至0.060重量％，其研究法辛烷值由醚化前的90.1个单位提高到了91.7个单位，提高了1.6个单位。
实施例10
使用催化剂A1将催化裂化汽油中初馏点至75℃的轻汽油馏分醚化，其中烯烃的含量为36.8重量％(不包括二烯烃)，C5活性烯烃的含量为11.2重量％，C6活性烯烃的含量为9.7重量％，二烯烃的含量为0.041重量％，碱性氮化物的含量为0.01重量％；反应压力为0.3MPa；其它反应条件同实施例1。
在将轻汽油醚化制备醚化轻汽油的过程中，C5活性烯烃的转化率为53.8％，C6活性烯烃的转化率为22.1％。醚化轻汽油中醚的含量为9.8重量％，甲醇的含量为4.1重量％。
如实施例1所述用去离子水洗涤所得醚化轻汽油，经水洗涤后残留甲醇的含量降至0.088重量％，其研究法辛烷值由醚化前的89.5个单位提高到了91.3个单位，提高了1.8个单位。
实施例11
使用催化剂A1将催化裂化汽油中初馏点至75℃的轻汽油馏分醚化，其中烯烃的含量为36.8重量％(不包括二烯烃)，C5活性烯烃的含量为11.2重量％，C6活性烯烃的含量为9.7重量％，二烯烃的含量为0.041重量％，碱性氮化物的含量为0.01重量％；反应压力为0.7MPa；其它反应条件同实施例1。
在将轻汽油醚化制备醚化轻汽油的过程中，C5活性烯烃的转化率为61.1％，C6活性烯烃的转化率为25.5％。醚化轻汽油中醚的含量为12.9重量％，甲醇的含量为2.8重量％。
如实施例1所述用去离子水洗涤所得醚化轻汽油，经水洗涤后残留甲醇的含量降至0.085重量％，其研究法辛烷值由醚化前的89.5个单位提高到了91.6个单位，提高了2.1个单位。
实施例12
将45g(NH4)2SO4溶于100mL去离子水中，将80g无定形硅铝(同实施例1)在其中浸渍2小时，过滤，在70℃下干燥1小时，在80℃下干燥1小时，在110℃下干燥1小时，然后在空气气氛中，在280℃下焙烧1小时，在350℃下焙烧1小时，在450℃下焙烧1小时，在600℃下焙烧1小时获得88.3g催化剂A5。采用化学分析方法测得在催化剂A5中，硫氧化物以SO4 2-计基于催化剂A5的重量为9.4重量％。
使用催化剂A5将催化裂化汽油中初馏点至75℃的轻汽油馏分醚化，其它反应条件同实施例1。
在将轻汽油醚化制备醚化轻汽油的过程中，C5活性烯烃的转化率为55.3％，C6活性烯烃的转化率为23％。醚化轻汽油中醚的含量为11.5重量％，甲醇的含量为3.6重量％。
如实施例1所述用去离子水洗涤所得醚化轻汽油，不同之处在于醚化轻汽油与从底部和顶部供入的水的体积比为2∶1。经水洗涤后残留甲醇的含量降至0.10重量％，其研究法辛烷值由醚化前的90.1个单位提高到了92个单位，提高了1.9个单位。
实施例13
将45g(NH4)2SO4溶于100mL去离子水中，将80g无定形硅铝(同实施例1)在其中浸渍2小时，过滤，在80℃下干燥2小时，在100℃下干燥2小时，在120℃下干燥2小时，然后在空气气氛中，在300℃下焙烧2小时，在400℃下焙烧2小时，在500℃下焙烧2小时，在600℃下焙烧4小时获得87.4g催化剂A6。采用化学分析方法测得在催化剂A6中，硫氧化物以SO4 2-计基于催化剂A6的重量为8.5重量％。
使用催化剂A6将催化裂化汽油中初馏点至75℃的轻汽油馏分醚化，其它反应条件同实施例1。
在将轻汽油醚化制备醚化轻汽油的过程中，C5活性烯烃的转化率为46.9％，C6活性烯烃的转化率为19.0％。醚化轻汽油中醚的含量为7.5重量％，甲醇的含量为5.6重量％。
如实施例1所述用去离子水洗涤所得醚化轻汽油，不同之处在于醚化轻汽油与从底部和顶部供入的水的体积比为1.2∶1。经水洗涤后残留甲醇的含量降至0.033重量％，其研究法辛烷值由醚化前的90.1个单位提高到了91.6个单位，提高了1.5个单位。
实施例14
将45g(NH4)2SO4溶于100mL去离子水中，将80g无定形硅铝(同实施例1)在其中浸渍0.5小时，过滤，在80℃下干燥2小时，在100℃下干燥2小时，在120℃下干燥2小时，然后在空气气氛中，在300℃下焙烧2小时，在400℃下焙烧2小时，在500℃下焙烧2小时，在600℃下焙烧2小时获得87.3g催化剂A7。采用化学分析方法测得在催化剂A7中，硫氧化物以SO4 2-计基于催化剂A7的重量为8.3重量％。
使用催化剂A7将催化裂化汽油中初馏点至75℃的轻汽油馏分醚化，其它反应条件同实施例1。
在将轻汽油醚化制备醚化轻汽油的过程中，C5活性烯烃的转化率为46.7％，C6活性烯烃的转化率为18.9％。醚化轻汽油中醚的含量为7.4重量％，甲醇的含量为5.6重量％。
如实施例1所述用去离子水洗涤所得醚化轻汽油，经水洗涤后残留甲醇的含量降至0.091重量％，其研究法辛烷值由醚化前的90.1个单位提高到了91.6个单位，提高了1.5个单位。
实施例15
将45g(NH4)2SO4溶于100mL去离子水中，将80g无定形硅铝(同实施例1)在其中浸渍12小时，过滤，在80℃下干燥2小时，在100℃下干燥2小时，在120℃下干燥2小时，然后在空气气氛中，在300℃下焙烧2小时，在400℃下焙烧2小时，在500℃下焙烧2小时，在600℃下焙烧2小时获得88.4g催化剂A8。采用化学分析方法测得在催化剂A8中，硫氧化物以SO4 2-计基于催化剂A8的重量为9.5重量％。
使用催化剂A8将催化裂化汽油中初馏点至75℃的轻汽油馏分醚化，其它反应条件同实施例1。
在将轻汽油醚化制备醚化轻汽油的过程中，C5活性烯烃的转化率为59.8％，C6活性烯烃的转化率为24.3％。醚化轻汽油中醚的含量为12.9重量％，甲醇的含量为3.0重量％。
如实施例1所述用去离子水洗涤所得醚化轻汽油，经水洗涤后残留甲醇的含量降至0.082重量％，其研究法辛烷值由醚化前的90.1个单位提高到了92个单位，提高了1.9个单位。
实施例16
将45g(NH4)2SO4溶于100mL去离子水中，将80g无定形硅铝(同实施例1)在其中浸渍2小时，过滤，在80℃下干燥2小时，在100℃下干燥2小时，在120℃下干燥2小时，然后在空气气氛中，在300℃下焙烧2小时，在400℃下焙烧2小时，在500℃下焙烧2小时，在570℃下焙烧2小时获得88.2g催化剂A9。采用化学分析方法测得在催化剂A9中，硫氧化物以SO4 2-计基于催化剂A9的重量为9.3重量％。
使用催化剂A9将催化裂化汽油中初馏点至75℃的轻汽油馏分醚化，其它反应条件同实施例1。
在将轻汽油醚化制备醚化轻汽油的过程中，C5活性烯烃的转化率为58.6％，C6活性烯烃的转化率为23.7％。醚化轻汽油中醚的含量为12.4重量％，甲醇的含量为3.3重量％。
如实施例1所述用去离子水洗涤所得醚化轻汽油，经水洗涤后残留甲醇的含量降至0.082重量％，其研究法辛烷值由醚化前的90.1个单位提高到了91.9个单位，提高了1.8个单位。
实施例17
将45g(NH4)2SO4溶于100mL去离子水中，将80g无定形硅铝(同实施例1)在其中浸渍2小时，过滤，在80℃下干燥2小时，在100℃下干燥2小时，在120℃下干燥2小时，然后在空气气氛中，在300℃下焙烧2小时，在400℃下焙烧2小时，在500℃下焙烧2小时，在620℃下焙烧2小时获得88g催化剂A10。采用化学分析方法测得在催化剂A10中，硫氧化物以SO4 2-计基于催化剂A10的重量为9.1重量％。
使用催化剂A10将催化裂化汽油中初馏点至75℃的轻汽油馏分醚化，其它反应条件同实施例1。
在将轻汽油醚化制备醚化轻汽油的过程中，C5活性烯烃的转化率为57.4％，C6活性烯烃的转化率为23.5％。醚化轻汽油中醚的含量为12.1重量％，甲醇的含量为3.4重量％。
如实施例1所述用去离子水洗涤所得醚化轻汽油，经水洗涤后残留甲醇的含量降至0.083重量％，其研究法辛烷值由醚化前的90.1个单位提高到了91.9个单位，提高了1.8个单位。
催化剂的使用寿命评价
将实施例1所述轻汽油馏分醚化装置连续运行约1000小时。每间隔一段时间从所述装置底部取样，并通过气相色谱法分析所得醚化轻汽油中的醚含量，具体结果如下表1所示。
表1催化剂A1的使用寿命评价结果
表1表明催化剂A1在连续运行1004小时后，仍通过醚化将所得醚化轻汽油中醚的含量保持在约11重量％。
Claims (17)
1.一种将催化裂化轻汽油醚化制备醚化轻汽油的催化剂，所述催化剂由无定形硅铝载体和负载在所述载体上的硫氧化物组成，其中无定形硅铝载体的Al2O3含量基于所述载体的重量为10-25重量％；SiO2含量基于所述载体的重量为75-90重量％。
2.权利要求1的催化剂，其中硫氧化物以SO4 2-计基于催化剂的重量为2-20重量％。
3.权利要求1或2的催化剂，其中无定形硅铝载体的比表面积为450-620m2/g；孔容为0.3-0.6mL/g；最可几孔径为。
4.一种制备权利要求1-3中任一项的催化剂的方法，所述方法包括用硫酸铵溶液、硫酸氢铵溶液、硫酸溶液或其混合溶液浸渍无定形硅铝载体，然后将浸渍过的无定形硅铝载体分段干燥和分段焙烧。
5.权利要求4的方法，其中无定形硅铝载体的Al2O3含量基于所述载体的重量为10-25重量％；SiO2含量基于所述载体的重量为75-90重量％；比表面积为450-620m2/g；孔容为0.3-0.6mL/g；最可几孔径为。
6.权利要求4或5的方法，其中所述溶液的浓度为1-5mol/L；浸渍时间为0.5-12小时；分段干燥通过在70-80℃下干燥1-2小时，在80-100℃下干燥1-2小时，在110-120℃下干燥1-2小时而进行；分段焙烧通过在280-300℃下焙烧1-2小时，在350-400℃下焙烧1-2小时，在450-500℃下焙烧1-2小时，在570-620℃下焙烧1-4小时而进行。
7.权利要求4或5的方法，其中所述溶液的浓度为2-3.5mol/L；浸渍时间为0.5-12小时；分段干燥通过在70-80℃下干燥1-2小时，在80-100℃下干燥1-2小时，在110-120℃下干燥1-2小时而进行；分段焙烧通过在280-300℃下焙烧1-2小时，在350-400℃下焙烧1-2小时，在450-500℃下焙烧1-2小时，在570-620℃下焙烧1-4小时而进行。
8.一种将催化裂化轻汽油醚化制备醚化轻汽油的方法，所述方法包括使轻汽油和甲醇的混合物料与权利要求1-3中任一项的催化剂接触并反应。
9.权利要求8的方法，其中轻汽油通过从催化裂化汽油中切割出初馏点至75-85℃的馏分而获得。
10.权利要求8的方法，其中轻汽油中除二烯烃外的烯烃含量为35-50重量％，二烯烃的含量小于0.05重量％，碱性氮化物的含量小于0.02重量％。
11.权利要求9的方法，其中轻汽油中除二烯烃外的烯烃含量为35-50重量％，二烯烃的含量小于0.05重量％，碱性氮化物的含量小于0.02重量％。
12.权利要求8-11中任一项的方法，其中混合物料中轻汽油与甲醇的体积比为1:0.05-0.12。
13.权利要求8-11中任一项的方法，其中混合物料中轻汽油与甲醇的体积比为1:0.08-0.1。
14.权利要求8-11中任一项的方法，其中反应温度为40-120℃；反应压力为0.3-0.7MPa；混合物料的液态空速为1-4h-1。
15.权利要求8-11中任一项的方法，其中反应温度为50-80℃；反应压力为0.4-0.6MPa；混合物料的液态空速为2-3h-1。
16.权利要求8-11中任一项的方法，所述方法还包括用水洗涤醚化轻汽油，其中醚化轻汽油与水的体积比为1.2-2:1。
17.权利要求16的方法，其中醚化轻汽油在水洗涤后的甲醇含量为0.1重量％以下。
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