CN109225353B - 一种控制性浸出、金属钝化及有效成分补偿的废fcc催化剂复活方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种控制性浸出、金属镍钝化及有效成分补偿反应废FCC催化剂的复活方法，它涉及固体废弃物重复利用技术领域。具体复活方法：它利用控制性除杂复活剂控制性浸出除杂和扩孔，在脱除重金属的过程中能够有效防止氧化铝的溶蚀；采用硼酸作为镍的钝化剂，使余镍的催化活性惰化，同时钝化剂可在石油裂解过程中进一步惰化沉积的新金属镍，再通过补偿除杂过程中稀土氧化镧的损失，从而实现废FCC催化剂的高效复活，复活催化剂的微反活性比新鲜催化剂提高了8.68％。复活催化剂的轻油产率接近新鲜催化剂。因此，本发明技术具有显著催化剂复活效果，同时不产生对环境的二次污染，更加清洁化，更易于实施。
Description
技术领域
本发明设计硼酸控制性浸出、金属镍钝化及有效成分补偿反应废FCC废催化剂的复活方法，属于固体废弃物处理和综合利用技术领域。
背景技术
FCC催化剂是将铝溶胶、拟薄水铝石、硅溶胶及胶黏剂酸打浆得到浆液，喷雾干燥，然斤离子交换，附载稀土RE2O3离子，焙烧制备石油裂解催化剂。FCC催化剂由于选择性好、活性高、稳定性、耐热性优良及抑制、减少脱氢、脱硫和预防积碳效果好，已成为石油工业中使用量最大的催化剂品种之一。然而FCC 催化剂在使用一段时间斤，由于重金属(镍、矾、和铁)的污染、积碳、粒度的细化、再生过程中烧结、非晶化等作用，使FCC催化剂中毒失活而废弃。
目前，我国每年报废的FCC催化剂在21万吨以上，这些废催化剂复活利用及有价金属的回收研究尽管进行了多年，但其失活、复活机理、复活关键技术仍然没有突破。致使当前废FCC催化剂储存量越来愈大，同收这些废弃的FCC催化剂是石油炼化公司目前面临的最严峻问题之一，由于填埋处理不再被认为是最好的选择，处理废催化剂已成为一个重要的环境问题。废FCC催化剂被认为是危险的废物，并受到严格的环保立法管制。唯一的选择是与环境友好的复活循环利用和有价金属的回收，可避免其增加对环境有毒、有害的威胁，与目前填埋处理技术比较，它们更有操作性，在经济和环境上都具有可行性。因此，国内外研究者对废FCC催化剂复活再利用进行了大量的研究。化学复活法是将废FCC催化剂与各种酸反应，使沉积在催化剂上的重金属与酸发生化学反应，将其清洗出来或降低其毒性，同时使被堵塞的通道得到清理，从而使催化剂的比表面积及孔隙等得到恢复。但酸脱除镍的活化效果并不理想。
如国外美国ChemCat公司采用Demet技术其流程为氧化-硫化-氯化-水洗-活化工艺，此法去除重金属镍的效果较好，复活后催化剂的活性也较好，其氧化-硫化要求，温度从538℃上升到760℃时，矾的去除率与温度呈正相关，矾的去除率可达到50％，镍在硫化器中的去除率最高可达90％。但由于工艺复杂，反应条件苛刻，对环境有污染，且一次性投机非常大，所以该技术一直未获得应用。国内郑连义等采用氧化-酸浸出-水洗-干燥-活化获得的FCC复活催化剂，处理获得的催化剂微孔得到恢复，但重金属镍、矾的去除率较低，切部分铝溶解到强酸溶液中，造成催化剂酸性降低。李春义等采用盐酸，硝酸，硫酸和高氯酸等无机酸对废FCC催化剂进行脱金属复活研究，结果表明，无机酸脱镍效果非常差，导致复活斤催化剂活性差。申请人采用采用混酸控制性浸出除镍、铁，保留催化剂酸性组分三氧化二铝，再次附载稀土金属活化的方法对废FCC催化剂复活再生研究，结果表明Ni的去除率达到45％，但反应过程中氧化铝和稀土氧化镧均有损失，且镍的去除并不彻底，导致复活的催化剂活性尽管有所增加，但使用使用时间较短。国内专利“一种使FCC废催化剂复活的方法”申请号(专利号：200810014209.8)公开了失效废FCC催化剂复活方法，该方法是通过无机酸与有机酸的协同作用使堵塞的催化剂微孔得以畅通，催化剂的骨架得到重构，但采用盐酸浸出重金属镍的效果差只有30％左右，沉积在催化剂重金属镍及镍的氧化物活性更大，使其脱氢作用或结焦作用更加明显，活化后催化剂失活更快。国内专利“焙烧与四氯化硅混合反应催化裂化废催化剂的复活方法”申请号(专利号：201510178636.X)公开了利用气相四氯化硅与废FCC催化剂进行气固相反应复活废催化剂的方法，该方法利用在四氯化硅一定温度下分解产生氯气，形成氯化镍水洗去除镍，除镍效果较差，且四氯化硅具有窒息刺激性臭味的有毒气体，生产环境恶劣。
以上现有废FCC催化剂复活方法大都采用盐酸、硫酸或硫化或氯化来脱除重金属镍，不但脱除效率低，工艺复杂，往往顾此失彼，将大多有效成分也脱除了，造成复活催化剂酸度下降和催化剂骨架坍塌，同时产生大量废酸液对环境造成了二次污染。因此，发明一种工艺简单、对环境友好，复活FCC催化剂活性高的新方法，对于石油裂解提升轻油率和改善环境具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的是针对现有废FCC催化剂复活技术的不足，提供一种复活后催化剂活性高、工艺条件温和、对环境友好、复活产品性能能够代替新鲜催化剂的方法。本专利发明人对国内外废FCC催化剂复活技术进行了深入的研究，旨在发现一种新方法来解决现有技术的不足。与以往相比，研究发现采用硼酸控制性浸出，既能够去除重金属，又能够对金属镍钝化，最斤采用有效成分补偿反应方法，使废FCC废催化剂的复活得以实现，从而完成本发明。
本发明的目的是这样实现的：一种控制性浸出、金属镍钝化及有效成分补偿反应的废FCC催化剂的复活方法，主要通过以下步骤实现：
(1)将废FCC催化剂物理过筛分选，得到粒度大于30μm污染程度较轻的废催化剂，采用硼酸控制性浸出、金属镍钝化及有效成分补偿技术复活。此催化裂化废催化剂的物料粒度在30-120μm；
(2)控制性除杂复活剂的制备，将不同质量分数的硼酸、甘油和盐酸混合搅拌，制备不同质量分数的酸性较强的硼酸水溶液。
(3)将步骤(1)得到的催化剂(颗粒＞30μm，下同)500g加入玻璃烧杯中，加入控制性除杂复活剂水溶液反应，机械搅拌加热，反应体系液固比6∶1，反应过程pH控制在1.0-3.0范围内，反应时间3-5 小时。将反应产物用去离子浆洗、催化剂滤饼淋洗，除去镍、矾、铁、钠等毒化成分 。
(4)将步骤(3)产物加入三口锥形瓶中，分别加入硝酸镧(以废催化剂在反应过程中实际损失的1.2 倍加入)溶液、不同浓度硼酸水溶液同时浸渍负载，浸渍温度45℃，浸渍时间6-8小时，抽真空过滤。
(5)将步骤(4)得到产物干燥脱水处理，处理的温度为120℃。脱水后的催化剂在马弗炉中焙烧负载氧化铈、氧化硼，焙烧时间3-4小时，同时除积碳和油渍物，即得复活催化剂。
作为优选，所述的步骤(2)中除杂复活剂硼酸的质量百分比浓度设在1％-6％范围内，甘油的加入量 0.02％，盐酸的加入量使硼酸水溶液的pH≮1，这样既能有效去除催化剂上沉积的重金属，同时又能抑制酸性氧化铝的溶蚀。
作为优选，所述的步骤(3)中钝化剂硼酸水溶液的质量分数为0.03％-0.06％。
作为优选，所述的步骤(4)中焙烧温度740-760℃。
本发明所属的方法原理为：
通过对废FCC催化剂与新鲜催化剂中三氧化二铝、二氧化硅、稀土氧化物及重金属镍、矾、铁元素或化合物反应特性的研究对比，发现废FCC催化剂失效主要原因是催化剂表面沉积的重金属和微孔被堵塞所致。通过硼酸控制性的浸出，利用硼酸的弱酸性将催化剂微笼及孔道中部分沉积重金属及钠离子反应去除，增加了催化剂的比表面积，减轻了重金属及钠离子对催化剂的毒害，同时由于采用控制性的浸出，废催化剂氧化铝并未损失，催化剂的酸性并未减弱。对于未清除的重金属镍、控制性浸出损失的氧化镧采用浸渍法钝化和补偿的方法来增加催化剂的抗重金属和脱硫能力。
本发明与现有技术相比，其优点在于：
它能克服现有技术在复活过程中氧化铝的损失，使复活斤催化剂的酸性保持稳定，对重金属镍的脱出率可达到35％以上。它能够使未去除的金属镍大部分在石油裂解过程或再生过程中被钝化，从而改善催化剂的催化性能。与目前现有技术比较，它复活方法比较简单，可操作性强，复活后催化剂金属镍含量低，比表面积高，活性好，催化剂性能接近新鲜催化剂。
附图说明
为了易于说明，本发明由下述的具体实施及附图作以详细描述。
图1为本发明各个实施例中所用的废催FCC催化剂样品分析数据图
图2为本发明各个实施例中所用的废催FCC催化剂样品的物相分析图
图3为本发明各个实施例废FCC催化剂复活工艺流程图
图4复活催化剂的化学成分分析数据图
图5复活FCC催化剂的质量指标图
图6复活FCC催化剂性能测试图
催化剂评价：催化剂的评价在FFB固定流化床上进行评价进行。原料选取鲁清石化混合原料油，反应温度为520℃，剂油比为3.95。
具体实施方式
以下，基于附图说明本发明优选的实施方式。
实施例1：将经过筛分选粒度大于30μm废催化剂(下同)，与除杂复活剂反应，(此实施例中废FCC 催化剂记为原剂，其试验样品分析数据如图1所示，物相分析如图2所示，以下实例相同)，选取1％的除杂复活剂与废催化剂进行控制除杂反应，液固比为6∶1，反应时间3小时，过程pH控制在≮1，滤渣去离子浆洗2遍，淋洗2遍后，滤渣浸渍于0.03％硼酸及硝酸镧(硝酸镧的加入量以控制除杂损失的氧化镧质量分数计，下同)，浸渍温度45℃，浸渍时间6小时，抽真空过滤，120℃干燥脱水，740℃焙烧，焙烧时间3小时，即得复活催化剂样品，记为样品1。所得复活催化剂化学元素分析及比表面积、孔体积测定。见图4、图5。图1、图4中化学元素分析采用等离子分光光度法，比表面积和孔体积采用BET法测定(以下实例相同)。
实施例2：选取2％的除杂复活剂与废催化剂进行控制除杂反应，液固比为6∶1，反应时间4小时，过程pH控制在≮1，滤渣去离子浆洗2遍，淋洗2遍斤，滤渣浸渍于0.04％硼酸及硝酸镧溶液中，浸渍温度45℃，浸渍时间7小时，抽真空过滤，120℃干燥脱水，750℃焙烧，焙烧时间3.5小时，即得复活催化剂样品，记为样品2。所得复活催化剂化学元素分析及比表面积、孔体积测定。见图4、图5。
实施例3：选取3％的除杂复活剂与废催化剂进行控制除杂反应，液固比为6∶1，反应时间5小时，过程pH控制在≮1，滤渣去离子浆洗2遍，淋洗2遍后，滤渣浸渍于0.05％硼酸及硝酸镧溶液中，浸渍温度45℃，浸渍时间8小时，抽真空过滤，120℃干燥脱水，760℃焙烧，焙烧时间4小时，即得复活催化剂样品，记为样品3。所得复活催化剂化学元素分析及比表面积、孔体积测定。见图4、图5。
实施例4：选取4％的除杂复活剂与废催化剂进行控制除杂反应，液固比为6∶1，反应时间5小时，过程pH控制在≮1，滤渣去离子浆洗3遍，淋洗3遍后，滤渣浸渍于0.03％硼酸及硝酸镧溶液中，浸渍温度45℃，浸渍时间8小时，抽真空过滤，120℃干燥脱水，760℃焙烧，焙烧时间3小时，即得复活催化剂样品，记为样品4。所得复活催化剂化学元素分析及比表面积、孔体积测定。见图4、图5。
实施例5：选取5％的除杂复活剂与废催化剂进行控制除杂反应，液固比为6∶1，反应时间4小时，过程pH控制在≮1，滤渣去离子浆洗3遍，淋洗3遍斤，滤渣浸渍于0.04％硼酸及硝酸镧溶液中，浸渍温度45℃，浸渍时间7小时，抽真空过滤，120℃干燥脱水，750℃焙烧，焙烧时间3小时，即得复活催化剂样品，记为样品5。所得复活催化剂化学元素分析及比表面积、孔体积测定。见图4、图5。
实施例6：选取6％的除杂复活剂与废催化剂进行控制除杂反应，液固比为6∶1，反应时间3小时，过程pH控制在≮1，滤渣去离子浆洗3遍，淋洗3遍后，滤渣浸渍于0.05％硼酸及硝酸镧溶液中，浸渍温度45℃，浸渍时间6小时，抽真空过滤，120℃干燥脱水，740℃焙烧，焙烧时间3小时，即得复活催化剂样品，记为样品6。所得复活催化剂化学元素分析及比表面积、孔体积测定。见图4、图5。
由图4、图5可知，复活斤的催化剂中Ni、V，、Ca Fe和Na等重金属含量低，比表面积和微反活性指数显著提高。
将上述实施例所得的复活催化剂在小型固定流化床反应装置上进行催化裂化性能评价。评价废FCC 催化剂和复活催化剂的的催化性能。反应条件如下：反应温度为500℃，剂油比为4.0，质量空速为20h-1；所用原料油为江苏新海石化有限公司的重油，裂化反应性能评价结果如图6所示。由图6实验结果可以得出：复活催化剂应用到催化裂化装置中能降低装置的焦炭产率，同时能提高汽油和液化气的收率。
Claims (3)
1.一种控制性浸出、金属镍钝化及有效成分补偿的废FCC催化剂的复活方法，所述的复活方法包括下列步骤：
(1)控制性除杂复活剂的制备，其制备方法为将不同质量分数的硼酸、甘油和盐酸混合搅拌，制备不同质量分数的酸性较强的硼酸水溶液，控制性除杂复活剂中硼酸的质量分数为1％-6％，甘油的加入量为0.02％，盐酸的加入量使得控制性除杂复活剂溶液的pH≮1，控制性除杂复活剂的特点，能够有效的浸出废催化剂中重金属及钠离子，同时能够对催化剂中的三氧化二铝进行保护；(2)将过筛粒度大于30μm废催化剂与控制性除杂复活剂反应，将反应产物用去离子水浆洗、淋洗，得催化剂滤饼；(3)以不同浓度的硼酸水溶液和硝酸镧溶液同时浸渍负载氧化镧、氧化硼，焙烧时间3-4小时，同时清除积碳和油渍物，即得复活催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种控制性浸出、金属镍钝化及有效成分补偿的废FCC催化剂的复活方法，其特征在于：步骤(2)的控制性浸出反应体系液固比6∶1，反应过程pH控制在1.0-3.0范围内，反应时间3-6小时。
3.根据权利要求1所述的一种控制性浸出、金属镍钝化及有效成分补偿的废FCC催化剂的复活方法，其特征在于：步骤(3)浸渍反应钝化剂硼酸水溶液的质量分数为0.03％-0.06％，温度45-50℃，浸渍时间6-10小时，焙烧时间3-4小时，焙烧温度740-760℃。
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