CN101618347B

CN101618347B - 一种含y分子筛的加氢裂化催化剂载体及其制备方法

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Publication number: CN101618347B
Application number: CN2008100122111A
Authority: CN
Inventors: 刘昶; 王凤来; 关明华; 杜艳泽
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2008-07-04
Filing date: 2008-07-04
Publication date: 2010-12-22
Anticipated expiration: 2028-07-04
Also published as: CN101618347A

Abstract

本发明涉及一种含Y分子筛的加氢裂化催化剂载体及其制备方法。该载体由改性Y分子筛和氧化铝组成。所述Y型分子筛是用铝盐和酸的混合水溶液处理水热处理后得到的，其性质如下：比表面750m²/g～850m²/g，总孔容0.35ml/g～0.48ml/g，相对结晶度90％～130％，晶胞参数2.437～2.445nm，硅铝摩尔比15～70，红外酸量0.5～1.0mmol/g，B酸/L酸大于7.0，氧化钠含量≤0.05wt％。该载体可用于制备加氢裂化催化剂，所得的催化剂具有催化活性好、重石脑油选择性高和收率高，以及重石脑油芳烃潜含量高等特点。

Description

一种含Y分子筛的加氢裂化催化剂载体及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种含Y分子筛的加氢裂化催化剂载体及其制备方法。

背景技术

载体是催化剂的重要组成部分，不但为金属活性组分提供分散场所，同时载体本身也参与反应，与其它活性组分一起协同完成整个催化反应。现有加氢催化剂载体一般含分子筛、氧化铝，以及其它耐熔氧化物，一般用于重质油加氢裂化、馏分油加氢脱杂质、劣质柴油加氢改质等过程。

随着我国国民经济的迅速发展，现在和将来较长一段时期内市场对各类化工原料尤其是芳烃类原料的需求量将持续增长，作为生产芳烃类原料的催化重整技术发展迅速，这使得能够作为催化重整原料的重石脑油的需求量也显著增加。作为重油轻质化主要手段之一，加氢裂化技术是合理利用有限石油资源、增产优质重石脑油最适宜的炼油技术。加氢裂化催化剂是加氢裂化技术的核心，这就要求研发出针对性更强的加氢裂化催化剂以适应市场的需求。

US5670590公开了一种加氢裂化催化剂，目的在于多产石脑油馏分，其特点是使用了一种USY分子筛。该USY分子筛是由NaY原粉经过硝酸铵交换、焙烧，然后再经过一次硝酸铵交换、焙烧而得到的，晶胞参数2.438～2.442nm，钠含量较高，一般在1wt％左右。该催化剂活性低，重石脑油的选择性不是很高，氢耗也较大。

US4672048公开了一种轻油型加氢裂化催化剂，采用Y型分子筛，其特点是硅铝摩尔比为11～15。Y型分子筛制备方法是以六氟硅酸铵在酸性缓冲溶液中处理氨型Y分子筛，所得分子筛钠含量一般在0.5wt％左右，催化剂活性低。

上述专利中的加氢裂化催化剂采用不同性能的改性Y分子筛，这是由于改性方法各不相同，因此也就造成了催化剂性能上的不同。

改性Y分子筛的方法常用化学脱铝法，其中酸脱铝是最常用的方法，酸处理的条件一般比较温和，可控制其只脱除分子筛中非骨架铝而不脱去骨架铝，即不破坏分子筛的结构，酸处理后要进一步过滤、水洗以去除剩余的酸和酸根离子等。但对于部分难脱除的非骨架铝，若采用一般性的酸处理则不能将其有效、均匀地脱除，若靠提高酸的浓度，则会造成部分骨架铝的脱除，使得改性后分子筛的结构破坏、结晶度下降、酸分布不合理，从而直接导致裂化性能的降低。另一种化学脱铝法是用铝盐的溶液处理分子筛，如CN1178721A给出了一种单独用铝盐的溶液处理水热处理后的Y型分子筛的方法。单独使用铝盐也可以部分脱除水热处理后形成的非骨架铝，但由于铝盐水溶液的pH值一般在2～3之间，还不足以大量地脱除非骨架铝，使得在微孔中部分难以脱除的非骨架铝还保留在分子筛中，造成分子筛的部分酸性中心被掩蔽，还会影响B酸和L酸的分布，难以最大限度地发挥分子筛的裂化性能。

发明内容

为了克服现有技术中的不足之处，本发明提供了一种含Y分子筛的加氢裂化催化剂载体及其制备方法。该载体特别适宜作加氢裂化催化剂载体，具有高的催化活性，并能够增产优质重石脑油。

本发明催化剂载体，由改性Y分子筛和氧化铝组成，其中所述改性分子筛性质如下：比表面750m²/g～850m²/g，总孔容0.35ml/g～0.48ml/g，相对结晶度90％～130％，晶胞参数2.437～2.445nm，硅铝摩尔比15～70，优选为30～70，红外酸量0.5～1.0mmol/g，B酸/L酸大于7.0，优选为大于8.0，氧化钠含量≤0.05wt％，优选为≤0.01wt％。

本发明催化剂载体中，改性Y分子筛是用铝盐和无机酸或有机酸的混合水溶液处理经脱铝补硅和水热处理的NH₄NaY分子筛而得到的。

所述的催化剂载体，以载体的重量计，30％～70％改性Y分子筛和30％～70％氧化铝。

本发明催化剂载体的比表面积是450～650m²/g，孔容是0.45～0.70ml/g。

本发明催化剂载体的制备方法，包括如下步骤：

将改性Y分子筛、氧化铝和粘合剂机械混合、成型，然后干燥和焙烧，制成催化剂载体；

其中所述的改性Y分子筛，包括如下制备步骤：

(1)以NH₄NaY分子筛为原料，用六氟硅酸铵水溶液进行脱铝补硅，得到的分子筛和副产物分离，

(2)对步骤(1)得到的Y型分子筛进行水热处理；

(3)用铝盐和无机酸或有机酸的混合水溶液处理步骤(2)所得的Y型分子筛，然后过滤、水洗和干燥，得到本发明的Y型分子筛。

步骤(2)中所述的水热处理条件如下：表压0.05～0.4MPa，优选为0.1～0.2MPa，温度500～600℃，处理时间0.5～5小时，优选1～3小时；

步骤(3)中，所述的铝盐和无机酸或有机酸的混合水溶液中，铝盐浓度(以Al³⁺计)0.2～4.0mol/L，优选1.0～2.0mol/L，无机酸或有机酸的浓度(以H⁺计)0.2～2.0mol/L，优选0.4～1.0mol/L。铝盐(以Al³⁺计)与无机酸或有机酸(以H⁺计)的摩尔比为0.2～20，优选2～5。铝盐和无机酸或有机酸的混合溶液与分子筛的重量比为3∶1～20∶1。所述的处理条件：温度40～120℃，优选为70～100℃，时间为0.5～8小时，优选1～3小时。所述的洗涤直到洗涤液pH值接近中性为止，然后在100～120℃的条件下干燥3～6小时。

本发明催化剂载体可用于裂解反应的催化剂载体，特别适合用作加氢裂化催化剂载体，尤其适宜作为轻油型加氢裂化催化剂载体，提高催化剂的活性和重石脑油选择性。

本发明所采用的改性Y分子筛是采用铝盐和酸的混合水溶液处理水热处理后的Y型分子筛，在不脱除骨架铝的情况下，不但能脱除几乎全部沉积在二次孔中的非骨架铝碎片，而且还能脱除大量填充在微孔中的非骨架铝碎片，在保持分子筛高结晶度的情况下，提高了水热处理后分子筛中非骨架铝的脱除量，提高了分子筛的硅铝比，增大了分子筛的比表面，同时采用适宜的水热处理条件，改善了分子筛的酸性和酸分布，尤其是B酸和L酸的分布，并使水热处理后形成的二次孔孔道变得很“通畅”。二次孔的形成，对大分子反应是有利的，大分子更容易进入晶体内部使其能接触到更多的活性中心，同时使产物更容易扩散出来，而且处理后的Y分子筛的酸性中心分布均匀，可减少二次裂解。此外，该改性Y分子筛中的氧化钠含量能降到0.01％以下，可使由这种分子筛为活性组分的加氢裂化催化剂的活性增加，同时能够更好地促进催化剂加氢性能的发挥。

具体实施方式

本发明催化剂载体中氧化铝可以包括大孔氧化铝和小孔氧化铝，其中小孔氧化铝部分或全部作粘合剂用。以载体的重量百分比为基准：大孔氧化铝含量为5％～50％，优选为15％～40％，小孔氧化铝含量为5％～25％，优选为10％～25％。

本发明所用的大孔氧化铝，其孔容为0.6～1.3ml/g，最好为0.7～1.1ml/g，比表面积为300～450m²/g。

本发明所用粘合剂是由小孔氧化铝和无机酸和/或有机酸制成。所用的小孔氧化铝孔容为0.3～0.5ml/g，比表面积为200～400m²/g。

本发明催化剂载体中改性的Y分子筛，具体制备方法如下：

(1)以NH₄NaY为原料，用六氟硅酸铵水溶液处理。

在水介质中加入原料NH₄NaY，搅拌并升温到80～150℃，优选为90～120℃，然后滴加入六氟硅酸铵水溶液，在滴加完毕后恒温搅拌0.1～4小时，优选1～2小时，分离分子筛和副产物，并洗涤分子筛，过滤、干燥。其中，原料NH₄NaY的硅铝摩尔比为3～6，优选为4.5～5.5，晶胞参数2.465～2.470nm，Na₂O含量≤5wt％，优选≤3wt％。步骤(1)所得的分子筛的硅铝摩尔比为8～15，优选9～12，红外酸量为1.1～1.5mmol/g，相对结晶度为95％～110％，Na₂O含量在0.1wt％～1.0wt％，优选0.1wt％～0.3wt％。

(2)用饱和水蒸气处理步骤(1)中得到的分子筛。

在管式水热处理炉中加入步骤(1)中得到的分子筛，处理条件：表压0.05～0.4MPa，优选为0.1～0.2MPa，温度500～600℃，处理时间0.5～5小时，优选1～3小时；

(3)用铝盐和酸的混合水溶液处理步骤(2)中获得的分子筛。

在带有回流***并密闭的容器中加入铝盐和酸的混合溶液，其中铝盐浓度(以Al³⁺计)0.2～4.0mol/L，优选1.0～2.0mol/L，无机酸或有机酸的浓度(以H⁺计)0.2～2.0mol/L，优选0.4～1.0mol/L，搅拌并升温到40～120℃，优选为70～100℃，然后按铝盐和酸的混合溶液与分子筛的重量比为3∶1～20∶1，加入步骤(2)获得的分子筛，恒温搅拌0.5～4小时，优选1～2.5小时，过滤、洗涤，洗涤直到洗涤液pH值接近中性为止，并在100～120℃的条件下干燥3～6小时，得到本发明的Y型分子筛。其中铝盐和酸的混合水溶液中铝盐可以是三氯化铝、硝酸铝、硫酸铝中的一种或多种；无机酸或有机酸可以是盐酸、硫酸、硝酸、醋酸、柠檬酸中的一种或多种。

本发明催化剂载体制备的具体过程为：将改性Y分子筛、氧化铝、粘合剂混合，挤条成型，然后干燥和焙烧，制备成载体；其中干燥可以在80℃至150℃的温度下进行3～6小时，焙烧是在500℃～600℃焙烧2.5～6小时。

本发明催化剂载体用于制备加氢裂化催化剂时，可采用现有技术中常规的负载方法，优选浸渍法，可以是饱和浸、过量浸或络合浸，即用含有所需活性组分的溶液浸渍催化剂载体，浸渍后的载体经过干燥、焙烧后，制得最终加氢裂化催化剂。

下面的实施例用于更详细地说明本发明载体的制备方法，但本发明的范围不只限于这些实施例的范围。

本发明中，比表面和孔容采用低温液氮物理吸附法，相对结晶度和晶胞参数采用X光衍射法，硅铝摩尔比采用化学法，红外酸量、B酸和L酸量采用吡啶吸附红外光谱法测定，其中B酸量和L酸量的总和即为红外酸量，钠含量采用等离子发射光谱法。

实施例1

取3000gNa₂O含量为2.8wt％(干基70.3wt％)的原料NH₄NaY，放入带有回流装置并可以密闭的烧瓶中，用11700ml去离子水打浆，并在搅拌的条件下迅速升温到95℃，然后以均匀的速度在2个小时内滴加由680克六氟硅酸铵和4500ml去离子水配置的水溶液，加完后浆液在95℃搅拌条件下恒温2个小时。停止搅拌，静置10分钟，用倾析法分离出烧瓶上部的分子筛，经过3次水洗后过滤，滤饼在120℃烘箱中干燥5小时，编号为SSY-1。所得到的SSY-1分子筛经过X射线衍射(XRD)和等离子发射光谱分析，测得其晶胞参数2.450nm，相对结晶度98％，Na₂O含量为0.1wt％。

实施例2

称取300gSSY-1分子筛放入管式水热处理炉中，程序升温到550℃，在表压0.1MPa下处理1.5小时，然后放入带有回流装置并可以密闭的烧瓶中，加入含浓度0.9mol/L硫酸铝与0.3mol/L硫酸的混合水溶液1500ml，在95℃下恒温搅拌2小时，过滤，并用热去离子水洗涤滤饼，以洗涤液的pH值接近7后停止洗涤。滤饼在烘箱中120℃干燥5小时。编号LSY-1，分子筛性质见表1。

实施例3

称取300gSSY-1分子筛放入管式水热处理炉中，程序升温到570℃，在表压0.2MPa下处理2小时，然后放入带有回流装置并可以密闭的烧瓶中，加入含浓度0.6mol/L硫酸铝与0.2mol/L柠檬酸的混合水溶液6000ml，在100℃下恒温搅拌1小时，过滤，并用热去离子水洗涤滤饼，以洗涤液的pH值接近7后停止洗涤。滤饼在烘箱中120℃干燥5小时。编号LSY-2，分子筛性质见表1。

对比例1

称取200gSSY-1分子筛放入管式水热处理炉中，程序升温到550℃，在表压0.1MPa下处理1.5小时，然后放入带有回流装置并可以密闭的烧瓶中，加入含浓度0.9mol/L硫酸铝溶液1000ml，在95℃下恒温搅拌2小时，过滤，并用热去离子水洗涤滤饼，以洗涤液的pH值接近7后停止洗涤。滤饼在烘箱中120℃干燥5小时。编号DSY-1，分子筛性质见表1。

实施例4

将105.3克LSY-1分子筛(干基95wt％)、85.7克大孔氧化铝(孔容1.0ml/g，比表面积400m²/g，干基70wt％)、133.3克粘合剂(干基30wt％，硝酸与小孔氧化铝的摩尔比为0.3)放入碾压机中混碾，加水，碾压成糊膏，挤条，挤出条在110℃干燥4小时，然后在550℃焙烧4小时，得载体FHS-1。

载体用含钨和镍的浸渍液室温浸渍2小时，120℃干燥4小时，程序升温500℃焙烧4小时，得催化剂FHC-1，载体及相应催化剂性质见表2。

实施例5

将136.8克LSY-1分子筛(干基95wt％)、42.86克大孔氧化铝(孔容1.0ml/g，比表面积400m²/g，干基70wt％)、133.3克粘合剂(干基30wt％，硝酸与小孔氧化铝的摩尔比为0.3)放入碾压机中混碾，加水，碾压成糊膏，挤条，挤出条在110℃干燥4小时，然后在550℃焙烧4小时，得载体FHS-2，性质见表2。

实施例6

将94.7克LSY-2分子筛(干基95wt％)、100克大孔氧化铝(孔容1.0ml/g，比表面积400m²/g，干基70wt％)、133.3克粘合剂(干基30wt％，硝酸与小孔氧化铝的摩尔比为0.3)放入碾压机中混碾，加水，碾压成糊膏，挤条，挤出条在110℃干燥4小时，然后在550℃焙烧4小时，得载体FHS-3，性质见表2。

实施例7

将84.2克LSY-2分子筛(干基95wt％)、114.2克大孔氧化铝(孔容1.0ml/g，比表面积400m²/g，干基70wt％)、133.3克粘合剂(干基30wt％，硝酸与小孔氧化铝的摩尔比为0.3)放入碾压机中混碾，加水，碾压成糊膏，挤条，挤出条在110℃干燥4小时，然后在550℃焙烧4小时，得载体FHS-4，性质见表2。

对比例2

将105.3克DSY-1分子筛(干基95wt％)、85.7克大孔氧化铝(孔容1.0ml/g，比表面积400m²/g，干基70wt％)、133.3克粘合剂(干基30wt％，硝酸与小孔氧化铝的摩尔比为0.3)放入碾压机中混碾，加水，碾压成糊膏，挤条，挤出条在110℃干燥4小时，然后在550℃焙烧4小时，得载体DHS-1。

载体用含钨和镍的浸渍液室温浸渍2小时，120℃干燥4小时，程序升温500℃焙烧4小时，得催化剂DHC-1，载体及相应催化剂性质见表2。

实施例8

本实施例介绍了由本发明载体而制备的催化剂活性评价结果。在固定床加氢试验装置上进行评价，评价条件为：反应总压14.7MPa，氢油体积比1200∶1，体积空速1.60h^-1；原料油为减压馏分油(VGO)，性质列于表3。将催化剂FHC-1、DHC-1在相同的工艺条件下评价，得到的评价结果列于表4。

由评价结果可以看出，在相同的工艺条件下，由本发明催化剂载体而制备的加氢裂化催化剂重石脑油的收率、质量等均优于参比催化剂。因此由本发明载体负载金属而制得的加氢裂化催化剂具有很高的活性，并能够增产优质重石脑油。

表1实施例和对比例所得分子筛的物化性质

表2催化剂载体及催化剂的物化性质

	实施例4	实施例5	实施例6	实施例7	对比例2
						载体组成及性质
编号	FHS-1	FHS-2	FHS-3	FHS-4	DHS-1

改性Y分子筛，wt％	50.0	65.0	45.0	40.0	50.0
						大孔氧化铝，wt％	30.0	15.0	35.0	40.0	30.0
粘合剂，wt％	20.0	20.0	20.0	20.0	20.0
						孔容，ml/g	0.54	0.46	0.57	0.60	0.50
比表面积，m<sup>2</sup>/g	589	649	563	539	540
						催化剂组成及性质
编号	FHC-1				DHC-1
						WO<sub>3</sub>，wt％	22.46				22.12
NiO，wt％	5.96				6.12

表3原料油主要性质

原料油	减压馏分油
		密度(20℃)，kg/m<sup>3</sup>	920.6
馏程，℃
		IBP/10％	328/413
30％/50％	450/471
		70％/90％	493/522
95％/EBP	534/545
		氮，μg/g	1575
碳，wt％	85.25
		氢，wt％	11.96
残炭，wt％	0.35

表4催化剂对比评价结果

注：本发明中，wt％为质量分数，v％为体数分数。

Claims

1.一种含Y分子筛的加氢裂化催化剂载体，由改性Y分子筛和氧化铝组成，其中所述的Y分子筛性质如下：比表面750m²/g～850m²/g，总孔容0.35ml/g～0.48ml/g，相对结晶度90％～130％，晶胞参数2.437～2.445nm，硅铝摩尔比15～70，红外酸量0.5～1.0mmol/g，B酸/L酸大于7.0，氧化钠含量≤0.05wt％。

2.按照权利要求1所述的催化剂载体，其特征在于所述的Y分子筛硅铝摩尔比为30～70，B酸/L酸大于8.0。

3.按照权利要求1或2所述的催化剂载体，其特征在于所述的Y分子筛中氧化钠含量≤0.01wt％。

4.按照权利要求1所述的催化剂载体，其特征在于所述的改性Y分子筛是用铝盐和无机酸或有机酸的混合水溶液处理经脱铝补硅和水热处理的NH₄NaY分子筛而得到的。

5.按照权利要求1所述的催化剂载体，其特征在于所述的催化剂载体性质如下：BET比表面积是450～650m²/g，孔容是0.45～0.70ml/g。

6.按照权利要求1所述的催化剂载体，其特征在于所述的催化剂载体中，以载体的重量计，30％～70％改性Y分子筛和30％～70％氧化铝。

7.权利要求1～6任一所述催化剂载体的制备方法，包括如下步骤：

其中所述的改性Y分子筛，包括如下制备步骤：

(2)对步骤(1)得到的Y型分子筛进行水热处理；

(3)用铝盐和无机酸或有机酸的混合水溶液处理步骤(2)所得的Y分子筛，然后过滤、水洗和干燥，得到所述的改性Y分子筛；

步骤(2)水热处理条件：表压0.05～0.4MPa，温度500～600℃，处理时间0.5～5小时；

步骤(3)中，所述的铝盐和无机酸或有机酸的混合水溶液中，铝盐浓度以Al³⁺计为0.2～4.0mol/L，无机酸或有机酸的浓度以H⁺计为0.2～2.0mol/L；铝盐以Al³⁺计与无机酸或有机酸以H⁺计的摩尔比为0.2～20；铝盐和无机酸或有机酸的混合溶液与分子筛的重量比为3∶1～20∶1；所述的处理条件：温度40～120℃，时间为0.5～8小时。

8.按照权利要求7所述的制备方法，其特征在于步骤(3)中，所述的铝盐和无机酸或有机酸的混合水溶液中，铝盐浓度以Al³⁺计为1.0～2.0mol/L，无机酸或有机酸的浓度以H⁺计为0.4～1.0mol/L。

9.按照权利要求7所述的制备方法，其特征在于步骤(3)中，铝盐以Al³⁺计与无机酸或有机酸以H⁺计的摩尔比为2～5。

10.按照权利要求7所述的制备方法，其特征在于步骤(3)所述的处理条件：温度为70～100℃，时间为1～3小时。

11.按照权利要求7所述的制备方法，其特征在于步骤(3)中，所述的洗涤直到洗涤液pH值接近中性为止，然后在100～120℃的条件下干燥3～6小时。

12.按照权利要求7所述的制备方法，其特征在于步骤(3)中，所述的铝盐是三氯化铝、硝酸铝、硫酸铝中的一种或多种；无机酸是盐酸、硫酸、硝酸中的一种或多种，有机酸是醋酸、柠檬酸中的一种或多种。

13.按照权利要求7所述的制备方法，其特征在于步骤(1)的具体过程如下：在水介质中加入原料NH₄NaY，搅拌并升温到80～150℃，然后滴加入六氟硅酸铵水溶液，在滴加完毕后恒温搅拌0.1～4小时，分离分子筛和副产物，并洗涤分子筛，过滤、干燥；其中，原料NH₄NaY的硅铝摩尔比为3～6，晶胞参数2.465～2.470nm，Na₂O含量≤5wt％；步骤(1)所得的分子筛的硅铝摩尔比为8～15，红外酸量为1.1～1.5mmol/g，相对结晶度为95％～110％，晶胞参数2.448～2.452nm，Na₂O含量在0.1wt％～1.0wt％。

14.按照权利要求7所述的制备方法，其特征在于步骤(2)的用饱和水蒸气处理步骤(1)中得到的分子筛的处理条件：表压0.1～0.2MPa，温度500～600℃，处理时间1～3小时。

15.按照权利要求7所述的制备方法，其特征在于所述载体干燥条件如下：在80℃至150℃的温度下进行3～6小时，焙烧条件如下：在500℃～600℃焙烧2.5～6小时。