CN103896318A - 富含b酸介孔氧化铝的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及到氧化铝材料的表面改性和孔道结构的改进，更具体地说，涉及到一种富含B酸(酸)介孔氧化铝的制备方法，包括：向拟薄水铝石的悬浮液中加入无机酸使其胶溶，得到酸化的拟薄水铝石；然后将水溶性聚合物和氟硼酸铵加入到酸化拟薄水铝石中，并加热回流4-6h；将得到的混合物陈化，干燥，粉粹并在高温下焙烧4-6h得到白色的介孔氧化铝。本发明提供的富含B酸介孔氧化铝的制备方法，采用廉价的拟薄水铝石作为原料，使用酸性改性剂进行改性，得到富B酸氧化铝，用作催化裂化催化剂的粘结剂可有效的降低催化剂的结焦；而加入的水溶性聚合物可以改善氧化铝的比表面积、孔径和孔容，增强催化裂化催化剂的传质、传热效率。
Description
技术领域
本发明涉及到氧化铝材料的表面改性和孔道结构的改进，更具体地说，涉及到一种富含B酸介孔氧化铝的制备方法。
技术背景
氧化铝表面具有酸性，所以氧化铝作为重油催化裂化的粘结剂可以对重油中的大分子起到预裂解的作用，但是传统的氧化铝粘结剂表面只有Lewis酸性位(L酸)，由于L酸对不饱和化合物具有很强的吸附能力，容易发生聚合和深度脱氢反应，产生焦炭和干气。而烃类在B酸位上主要是通过碳正离子机理进行裂解，可以有效降低催化剂的焦炭选择性。所以调节氧化铝表面的酸性，使氧化铝表面具有较多B酸可以提高催化裂化产品收率的同时降低焦炭。同时，催化裂化催化剂中所采用的铝溶胶粘结剂颗粒度小，孔道联通性差，比表面积小等缺点。在使用过程中，会堵塞活性组分和基质的孔道，降低催化剂传质、传热效率，降低催化剂活性。因此在修饰氧化铝溶胶表面酸性的同时，有必要改善氧化铝粘结剂的孔道结构。
发明内容
针对上述技术问题，本发明提供一种富含B酸(酸)介孔氧化铝的制备方法，该方法修饰氧化铝溶胶表面酸性，同时还改善氧化铝粘结剂的孔道结构，具体的技术方案为：
富含B酸介孔氧化铝的制备方法，包括以下步骤：
(1)将拟薄水铝石粉加入到去离子水中打浆均匀，滴加浓度为1-2mol/L的无机酸溶液使其胶溶；加入的酸H+∶Al3+的摩尔比为0.03～0.1，或调节至溶液pH为2.5～5.0；无机酸是盐酸、硫酸、硝酸的一种或两种；
(2)将水溶性聚合物溶解在去离子水形成水溶性聚合物溶液，水溶性聚合物溶液加入到步骤(1)的混合物中，水溶性聚合物：Al3+的摩尔比为0.005～0.010；
在水浴中反应0.5-1h后加酸性改性剂，继续70-90℃的水浴中继续反应3-5h，加入氨水调节反应体系的pH为9-11后，放入到50-80℃的水浴中陈化10-30h；
酸性改性剂为同时含有氟离子F-和B酸离子的化合物，例如氟硼酸铵，且F-∶Al3+的摩尔比为0.15-0.45；
水溶性聚合物为嵌段聚合物，如Pluronic P123、聚乙二醇、聚甲基丙烯酸甲酯、淀粉等任何能扩孔的聚合物的一种或者多种的混合物；
(3)将步骤(2)所得混合物抽滤，再将滤饼干燥后焙烧，即得具有B酸的介孔氧化铝；滤饼干燥为在60-200℃的温度下干燥3-24h；焙烧是在500-700℃的温度下焙烧2-24h。
本发明提供的富含B酸(酸)介孔氧化铝的制备方法，采用廉价的拟薄水铝石作为原料，使用酸性改性剂进行改性，得到富B酸氧化铝，用作催化裂化催化剂的粘结剂可有效的降低催化剂的结焦；而加入的水溶性聚合物可以改善氧化铝的比表面积、孔径和孔容，增强催化裂化催化剂的传质、传热效率。
附图说明
图1为氧化铝的氮气吸脱附等温线及孔径分布图；
图2为氧化铝的XRD衍射图；
图3为氧化铝的吡啶吸附FTIR谱图。
具体实施方式
实施例中的比表面积、孔径和孔容数据采用低温氮气物理吸附法测定，即Micromeretics Tristar3000。氧化铝的表面酸性质用红外光谱法来测定，采用吡啶作为吸附探针。
实施例1
(1)将23克拟薄水铝石加入到20ml水中搅拌打浆，逐滴加入30ml的1mol/L的硝酸溶液，得到酸化的拟薄水铝石悬浊液。将8g Pluronic P123溶解到100克去离子水中，并将P123溶液加入酸化的拟薄水铝石悬浊液中，反应0.5h；
(2)向步骤(1)所得混合物中加入0.015mol的氟硼酸铵，继续反应5h；
(3)向步骤(2)所得混合物中加入氨水调节pH=11，在75℃的水浴下陈化24h；
(4)将陈化后的样品抽滤、洗涤，在110℃下干燥8h，然后在550℃下焙烧6h得到样品A。
实施例2
(1)将23克拟薄水铝石加入到20ml水中搅拌打浆，逐滴加入30ml1mol/L的硝酸溶液，得到酸化的拟薄水铝石悬浊液。将8g P123溶解到100克去离子水中，并将P123的溶液加入到酸化的拟薄水铝石悬浊液中，反应0.5h；
(2)向步骤(1)所得混合物中加入0.03mol的氟硼酸铵，继续反应5h；
(3)步骤(2)反应所得混合物中加入氨水调节pH=11，在75℃的水浴下陈化24h；
(4)将陈化后的样品抽滤、洗涤，在110℃下干燥8h，然后在550℃下焙烧6h得到样品B。
实施例3
(1)将23克拟薄水铝石加入到20ml水中搅拌打浆，逐滴加入30ml的硝酸溶液，得到酸化的拟薄水铝石悬浊液。将8g P123溶解到100克去离子水中，并将P123的溶液加入酸化的拟薄水铝石悬浊液中，反应0.5h；
(2)向步骤(1)所得混合物中加入0.045mol的氟硼酸铵，继续反应5h；
(3)向步骤(2)反应所得混合物中加入氨水调节pH=11，在75℃的水浴下陈化24h；
(4)将陈化后的样品抽滤、洗涤，在110℃下干燥8h，然后在550℃下焙烧6h得到样品C。
对比例
(1)将23克拟薄水铝石加入到20ml水中搅拌打浆，逐滴加入30ml的硝酸溶液，得到酸化的拟薄水铝石悬浊液。将8g P123溶解到100克去离子水中，并将P123的溶液加入到酸化的拟薄水铝石悬浊液中，反应0.5h。
(2)继续反应5h。
(3)向步骤2所得混合物中加入氨水调节pH=11，在75℃的水浴下陈化24h。
(4)将陈化后的样品抽滤、洗涤，在110℃下干燥8h，然后在550℃下焙烧6h得到样品D。
对比例和实施例所得的样品的性能参数见表1、图1、图2、图3。
表1氧化铝的比表面积、孔径和孔容
| 样品 | 比表面积SBET/(m2/g) | 孔容V/(cm3/g) | 孔径D/(nm) |
| A | 207.3 | 0.32 | 6.3 |
| B | 233.7 | 0.41 | 7.0 |
| C | 200.0 | 0.36 | 10.0 |
| D | 237.3 | 0.35 | 5.7 |
通过图1、图2、图3及表1，可以看出使用氟硼酸铵和用聚合物P123等对氧化铝进行改性，成功得到了一种富B酸的介孔氧化铝。
用该方法制的样品富B酸介孔氧化铝制备催化裂化催化剂，进一步说明本发明的技术效果：
制备过程同实施例1，分别采用氟硼酸铵用量为0.02mol、0.04mol制得富B酸介孔氧化铝。
将两种配方所制备的富B酸介孔氧化铝分别作为催化裂化的粘结剂，催化剂的制备按重量百分比投料比，富B酸介孔氧化铝∶USY∶高岭土=30∶30∶40；经成型、干燥、焙烧后得到催化裂化催化剂E、F。
分别用常规硅溶胶和铝溶胶按相同的比例制备出对比的催化裂化催化剂，分别标记为常规硅溶胶、常规铝溶胶。
催化裂化重油微反的数据见表2，可以看出新型介孔氧化铝为粘结剂合成的FCC催化剂，与常规的硅溶胶和铝溶胶为粘结剂相比，轻油收率，和重油转化率明显提高。焦炭和干气产率明显降低。
表2
| 产品/％ | 样品E | 样品F | 常规硅溶胶 | 常规铝溶胶 |
| 干气 | 0.66 | 0.59 | 1.00 | 1.34 |
| C3+C4烯烃 | 5.47 | 6.14 | 6.38 | 6.54 |
| 液化气 | 13.98 | 11.25 | 9.38 | 14.11 |
| 氢气 | 0.05 | 0.06 | 0.04 | 0.04 |
| 汽油 | 45.22 | 46.31 | 39.29 | 40.63 |
| 柴油 | 18.02 | 18.67 | 15.65 | 14.81 |
| 重油 | 18.85 | 18.14 | 26.69 | 20.27 |
| 轻油收率 | 63.24 | 64.98 | 54.94 | 55.44 |
| 焦炭 | 0.70 | 0.59 | 3.84 | 2.73 |
| 转化率 | 81.15 | 81.86 | 73.31 | 75.73 |
| 总液收率 | 87 | 82 | 76 | 81 |
Claims (5)
1.富含B酸介孔氧化铝的制备方法，包括以下步骤：
(1)将拟薄水铝石粉加入到去离子水中打浆均匀，滴加浓度为1-2mol/L的无机酸溶液使其胶溶；加入的酸H+∶Al3+的摩尔比为0.03～0.1，或调节至溶液pH为2.5～5.0；
(2)将水溶性聚合物溶解在去离子水形成水溶性聚合物溶液，水溶性聚合物溶液加入到步骤(1)的混合物中，水溶性聚合物：Al3+的摩尔比为0.005～0.010；
在水浴中反应0.5-1h后加酸性改性剂，继续70-90℃的水浴中继续反应3-5h，调节反应体系的pH9-11后放入到50-80℃的水浴中陈化10-30h；
酸性改性剂为同时含有氟离子F-和B酸离子的化合物，且F-∶Al3+的摩尔比为0.15-0.45；
(3)将步骤(2)所得混合物抽滤，再将滤饼干燥后焙烧，即得具有B酸的介孔氧化铝。
2.根据权利要求1所述的富含B酸介孔氧化铝的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述的无机酸是盐酸、硫酸、硝酸的一种或两种。
3.根据权利要求1所述的富含B酸介孔氧化铝的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述的水溶性聚合物为嵌段聚合物。
4.根据权利要求1所述的富含B酸介孔氧化铝的制备方法，其特征在于：步骤(3)所述的滤饼干燥为在60-200℃的温度下干燥3-24h。
5.根据权利要求1所述的富含B酸介孔氧化铝的制备方法，其特征在于：步骤(3)所述的焙烧是在500-700℃的温度下焙烧2-24h。
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