CN104557683A - 2, 3-二氯-5-三氟甲基吡啶的制备方法 - Google Patents

2, 3-二氯-5-三氟甲基吡啶的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种2，3-二氯-5-三氟甲基吡啶的制备方法，包括如下步骤：(a)提供2-氯-5-氯甲基吡啶；(b)在催化剂存在下，使步骤(a)的所述2-氯-5-氯甲基吡啶与氯化试剂氯气发生氯化反应得到2，3-二氯-5-三氯甲基吡啶，所述催化剂为铜的氧化物、铜的氯化物或其组合；(c)步骤（b）中得到的2，3-二氯-5-三氯甲基吡啶加热溶化后与氟化氢在催化剂作用下进行氟化反应，得到2，3-二氯-5-三氟甲基吡啶，所述催化剂为锑的氧化物或锑的卤化物。本发明采用以上方法，降低了生产成本，提高了转化率，降低了毒害性。

Description

2, 3-二氯-5-三氟甲基吡啶的制备方法
技术领域
本发明公开了一种制备方法，尤其公开了一种2，3-二氯-5-三氟甲基吡啶的制备方法。
背景技术
2，3-二氯-5-三氟甲基吡啶(2,3,52DCTF)是氟代氮杂环类农药中重要的一种中间体。由它合成的农药,一类如吡氟禾草灵,氯氟乙禾灵,吡氟氯禾灵等除草剂,它们具有药效高,毒性低,污染小等特点;另一类如氟啶脲等苯甲酰脲类杀虫剂,作用机理独特,具有高效、低毒、对环境友好等显著特点。
已有技术中由日本石原产业公司开发的2，3-二氯-5-三氟甲基吡啶是以3-甲基吡啶为主要原料，在氯气、氟化氢催化剂存在下在一个特制的反应器同时在350-450℃反应。生成该产品只有40％，副产物多，焦油多很难分离，产品纯度低只有95％的含量，另设备难解决。
发明内容
本发明公开了一种2，3-二氯-5-三氟甲基吡啶的制备方法，该种制备方法成本低，合成容易，毒性低。
本发明提供了一种种2，3-二氯-5-三氟甲基吡啶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(a)提供2-氯-5-氯甲基吡啶；
(b)在催化剂存在下，使步骤(a)的所述2-氯-5-氯甲基吡啶与氯化试剂氯气发生氯化反应得到2，3-二氯-5-三氯甲基吡啶，所述催化剂为铜的氧化物、铜的氯化物或其组合；
(c)步骤（b）中得到的2，3-二氯-5-三氯甲基吡啶加热溶化后与氟化氢在催化剂作用下进行氟化反应，得到2，3-二氯-5-三氟甲基吡啶，所述催化剂为锑的氧化物或锑的卤化物。
本发明采用以上方法，降低了生产成本，提高了转化率，降低了毒害性。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的较佳实施例进行详细阐述，以使本发明的优点和特征能更易于被本领域的技术人员理解，从而对本发明的保护范围作出更为清楚明确的界定。
2，3-二氯-5-三氟甲基吡啶的物化性质：
分子式：C6H2CI2F3N
分子量：215.99
相对密度：1.549
沸点：80℃/2.7Kpa
熔点：9℃
分子式
本发明所提供的化合物可以通过市售原料和传统化学转化方式合成。
上述合成方法只是本发明部分化合物的合成路线，根据上述例子，本领域技术人员可以通过调整不同的方法来合成本发明的其他化合物，或者，本领域技术人员根据现有公知技术可以合成本发明的化合物。合成的化合物可以进一步通过柱色谱法、高效液相色谱法或结晶等方式进一步纯化。具体地例如，以上反应完成后采用常规的后处理方法(萃取、抽滤、洗涤、干燥、脱溶等)。
实施例1
向装有温度计、冷凝管和机械搅拌的1L四口瓶中投入500g(3.08mol)2-氯-5-氯甲基吡啶(分子量162g/mol)和50g(10％wt)氧化铜，搅拌均匀并加热至275℃，然后向上述溶液中通入Cl2进行氯化反应，反应60小时时间后，得到2，3-二氯-5-三氯甲基吡啶562g(2.12mol)。将2，3-二氯-5-三氯甲基吡啶562g(2.12mol)加热到70℃溶化，加入5克催化剂五氯化锑后与210克（10.5mol)氟化氢在200℃、8.5MPa压力下发生氟化反应30小时，得到产品2，3-二氯-5-三氟甲基吡啶421克（1.95mol），产率从2-氯-5-氯甲基吡啶开始为63.2%。
实施例2
在装有温度计、冷凝管和机械搅拌1L四口瓶中投入500g(3.08mol)2-氯-5-氯甲基吡啶(分子量162g/mol)，0.5g(0.1％wt)氧化铜，搅拌均匀并加热至100℃，然后向上述溶液中通入Cl2进行氯化反应72时间后，得到2，3-二氯-5-三氯甲基吡啶548g(2.06mol)。将2，3-二氯-5-三氯甲基吡啶548g(2.06mol)加热到70℃溶化，加入50克催化剂五氯化锑后与270（13.5mol)氟化氢在150℃、压力6.5MPa下氟化反应30小时得到产品380克，转化率为2-氯-5-氯甲基吡啶开始为57%。
实施例3
在装有温度计、冷凝管和机械搅拌1L四口瓶中投入500g(3.08mol)2-氯-5-氯甲基吡啶(分子量162g/mol)，5g(1％wt)氧化亚铜，搅拌均匀并加热至120℃，然后向上述溶液中通入Cl2进行氯化反应，得到2，3-二氯-5-三氯甲基吡啶730g(2.75mol)。将2，3-二氯-5-三氯甲基吡啶730g(2.75mol)加热70℃溶化，加入5克催化剂五氯化锑后与295克（14.75mol)氟化氢在150℃、压力6.5MPa下氟化反应20小时得到产品546克（2.53mol)，转化率从2-氯-5-氯甲基吡啶开始为82%。
实施例4
在装有温度计、冷凝管和机械搅拌1L四口瓶中投入500g(3.08mol)2-氯-5-氯甲基吡啶(分子量162g/mol)，25g(5％wt)氯化铜，搅拌均匀并加热至180℃，向上述溶液中通入Cl2进行氯化反应…时间后，得到2，3-二氯-5-三氯甲基吡啶453g(1.71mol)。将2，3-二氯-5-三氯甲基吡啶453g(1.71mol)加热到70℃溶化，加入5克催化剂五氟化锑后与202克（10.1mol)氟化氢在175℃、压力7MPa下氟化反应10小时得到产品268.5克（1.24mol)，转化率从2-氯-5-氯甲基吡啶开始为40.3%。
实施例5
在装有温度计、冷凝管和机械搅拌1L四口瓶中投入500g(3.08mol)2-氯-5-氯甲基吡啶(分子量162g/mol)，15g(3％wt)氯化亚铜，搅拌均匀并加热至T内＝150℃，向上述溶液中通入Cl2进行氯化反应，得到2，3-二氯-5-三氯甲基吡啶486g(1.83mol)。将2，3-二氯-5-三氯甲基吡啶486g(1.83mol)加热70℃溶化，加入5克催化剂克五氟化锑后与240克（12mol)氟化氢在160℃、压力7.5MPa下氟化反应15小时得到产品249克，转化率从2-氯-5-氯甲基吡啶开始为37.4%。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种2，3-二氯-5-三氟甲基吡啶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(a)提供2-氯-5-氯甲基吡啶；
(b)在催化剂存在下，使步骤(a)的所述2-氯-5-氯甲基吡啶与氯化试剂氯气发生氯化反应得到2，3-二氯-5-三氯甲基吡啶，所述催化剂为铜的氧化物、铜的氯化物或其组合；
(c)步骤（b）中得到的2，3-二氯-5-三氯甲基吡啶加热溶化后与氟化氢在催化剂作用下进行氟化反应，得到2，3-二氯-5-三氟甲基吡啶，所述催化剂为锑的氧化物或锑的卤化物。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤(b)中，所述2-氯-5-氯甲基吡啶与所述氯化试剂氯气在100～280℃进行反应。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤(b)中，所述催化剂为氧化铜、氧化亚铜、氯化铜、氯化亚铜中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤(b)中，所述催化剂的用量为2-氯-5-氯甲基吡啶重量的0.1～10％。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤(c)中，所述氟化反应在150～200℃、6.5～8.5MPa压力下进行。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤(c)中，所述氟化反应的时间为10～35小时。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤(c)中，2，3-二氯-5-三氯甲基吡啶与氟化氢的摩尔比为1∶15～1:309。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤(c)中，所述催化剂的用量为2，3-二氯-5-三氯甲基吡啶质量的0.0125～0.125％。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤(c)中，所述催化剂为五氯化锑或五氟化锑。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤（c）之后，还包括一步骤（d）：将步骤(c)得到的2，3-二氯-5-三氟甲基吡啶进行分离，得到精制的2，3-二氯-5-三氟甲基吡啶，和其余氟化未完全的副产物；所述其余氟化未完全的副产物继续进行氟化反应制备2，3-二氯-5-三氟甲基吡啶，直到达到所需转化率。
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