CN111995502B - 一种合成全氟丁基甲醚的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及“一种合成全氟丁基甲醚的方法”，属于有机化学合成领域。一种合成全氟丁基甲醚的方法，其特征在于：第一步：四氯化碳(分子式CCl4)与五氯丙烯(分子式CCl3CH＝CCl2)在调聚催化剂作用下生成九氯丁烷(分子式CCl3CH(CCl3)CCl3)。第二步：九氯丁烷在催化剂的作用下气相催化脱氯化氢生成全氯丁烯(CCl3C＝(CCl2)CCl3)。第三步：全氯丁烯与无水氟化氢(AHF)在催化剂的作用下生成六氟二氯丁烯(CF3C＝(CCl2)CF3)。第四步：六氟二氯丁烯与与甲醇(CH3OH)和氢氧化钾进行调聚生成六氟一氯异丁烯基甲基醚(CH3O(Cl)C＝C(CF3)2)。第五步：六氟一氯异丁烯基甲基醚与氯气和无水氟化氢在催化剂的作用下气相催化合成全氟丁基甲醚(CH3O(F2)C‑C(CF3)2)。本发明原料廉价、来源便利；催化剂稳定性好、使用寿命长；产物分离提纯简单；易于工业化生产。
Description
技术领域
本发明是一种合成全氟丁基甲醚的方法，涉及一种易工业化方法合成全氟丁基甲醚的方法。
背景技术
全氟丁基甲醚(CAS：163702-08-7，1,1,2,3,3,3-六氟-1-甲氧基-2-(三氟甲基)丙烷或HFE7100)一种通用型不可燃液体，具有优异的介电性能、较宽的沸点范围、出众的材料相容性和热稳定性、低全球变暖潜能值(GWP)和零臭氧消耗潜能值(ODP)、优异的环境性能特点。全氟丁基甲醚具有很高的工业价值，是一种用途广泛的工业原料，其下游产品可用于精密电子线路板清洗剂，农药杀虫剂，同时在含氟医药中间体等含氟精细化学品合成方面具有较高的应用价值。全氟丁基甲醚是一种优良的清洁剂，具备替代三氯乙烯(TCE)、正溴丙烷(nPB)或其他常见清洁剂的潜力。此外，全氟丁基甲醚能够以安全高效及可持续的方式在半导体、航空航天、电子和其他热传递应用中实现冷却目的，尤其是浸没冷却技术，通过将服务器直接浸没在该氟化液体中，可以助其加速散热，使数据中心的制冷能源利用效率大大提高。因此，全氟丁基甲醚的市场需求很大。
目前，关于全氟丁基甲醚合成方法报道较少，国内几乎属于空白领域。文献(Synlett,2000,3,p.343-344)报道了一种由七氟异丁烯基甲基醚与氟化钴(三价)，在-196℃至20℃的条件下，氟化反应0.5h生成含量为69％的全氟丁基甲醚。该反应需要氟化钴(三价)作为原料。反应结束后的氟化钴(二价)需要用氟气进行氟化合成氟化钴(三价)。氟气的使用增加了工业安全风险，限制了工业化推广。文献(Journal of Fluorine Chemistry,2005,126,11-12,p.1578-1586)报道了一种由甲氧基甲酰氟与七氟异丁烯基甲基醚在四甘醇二甲醚作用下，于100℃的条件下，反应48h合成了全氟丁基甲醚。该反应的原料不易制得，大大提高了工业成本。专利(US2004192974)报道了一种由全氟烷烃与含甲氧基的化合物，在CsF和KF的作用下，合成了71％的全氟丁基甲醚。该方法采用液相法，产生了较多的工业废液。此外，该反应使用了不易制得的工业原料，大大限制了工业推广的可能性。
由以上可以看出，在全氟丁基甲醚的已有路线中，路线长、条件苛刻、价格非常昂贵的原料、涉及有毒的氟气、设备要求高、三废多的特点，这些都限制了全氟丁基甲醚的工业化生产。
发明内容
本发明目的是利用简单反应体系以及适合的反应条件制备高产率的全氟丁基甲醚，本发明原料廉价、来源便利；催化剂稳定性好、使用寿命长；产物分离提纯简单；合成过程安全，适合于工业化生产。
本发明涉及“一种合成全氟丁基甲醚的方法”，属于有机化学合成领域。一种合成全氟丁基甲醚的方法，其特征在于：第一步：四氯化碳(分子式CCl4)与五氯丙烯(分子式CCl3CH＝CCl2)在调聚催化剂作用下生成九氯丁烷(分子式CCl3CH(CCl3)CCl3)。第二步：九氯丁烷在催化剂的作用下气相催化脱氯化氢生成全氯丁烯(CCl3C＝(CCl2)CCl3)。第三步：全氯丁烯与无水氟化氢(AHF)在催化剂的作用下生成六氟二氯丁烯(CF3C＝(CCl2)CF3)。第四步：六氟二氯丁烯与与甲醇(CH3OH)和氢氧化钾进行调聚生成六氟一氯异丁烯基甲基醚(CH3O(Cl)C＝C(CF3)2)。第五步：六氟一氯异丁烯基甲基醚与氯气和无水氟化氢在催化剂的作用下气相催化合成全氟丁基甲醚(CH3O(F2)C-C(CF3)2)。
四氯化碳与五氯丙烯在调聚催化剂作用下生成九氯丁烷，所述的调聚催化剂为Fe，Ni，Cu，Ca中的至少一种。
九氯丁烷在催化剂的作用下气相催化脱氯化氢生成全氯丁烯，所述的催化剂为Pd,Ni,Fe,Al,Mn中的一种或多种复合组分催化剂。
九氯丁烷在催化剂的作用下气相催化脱氯化氢生成全氯丁烯，所述的九氯丁烷、氮气的摩尔比为1：0.1—20。
全氯丁烯与无水氟化氢(AHF)在催化剂的作用下生成六氟二氯丁烯，所述的催化剂为Mg，Cr，Fe，Zn，Al中的至少一种，或者Mg，Cr，Fe，Zn，Al中的至少一种与Bi，Ti，Ni等金属中的一种形成的复合物。
全氯丁烯与无水氟化氢(AHF)在催化剂的作用下生成六氟二氯丁烯，所述的接触时间为0.1—20s。
全氯丁烯与无水氟化氢(AHF)在催化剂的作用下生成六氟二氯丁烯，所述的反应温度为200—600℃。
全氯丁烯与无水氟化氢(AHF)在催化剂的作用下生成六氟二氯丁烯，所述的九氯丁烷、无水氟化氢的摩尔比为1：6—30。
六氟二氯丁烯与与甲醇和氢氧化钾进行调聚生成六氟一氯异丁烯基甲基醚，所述的六氟二氯丁烯、甲醇、氢氧化钾的摩尔比为1：1—4：0.1—1。
六氟一氯异丁烯基甲基醚与氯气和无水氟化氢在催化剂的作用下气相催化合成全氟丁基甲醚，所述的接触时间为0.5—20s。
本发明的有益效果如下：
1.本发明原料廉价、来源便利。
2.催化剂稳定性好、可重复循环使用。
3.溶剂可以回收利用。
4.产物分离提纯简单。
5.合成过程安全，适合于工业化生产
附图说明
图1是合成路线图。
具体的实施方式
以下通过具体实施方式的描述对本发明作进一步说明，但这并非是对本发明的限制，本领域技术人员根据本发明的基本思想，可以做出各种修改或改进，但是只要不脱离本发明的基本思想，均在本发明的范围之内。
实施例1
(1)第一步反应：
在150ml三口烧瓶中，加入5.6g铁粉，49.0g二甲基乙酰胺，采用乙醇液氮混合物控制反应温度为-20℃左右，磁力搅拌器的转速为200r/min。搅拌2小时后，向其中导入15.4g四氯化碳和21.5g五氯丙烯。搅拌2小时后，减压精馏，共收集到42.3g有机物。GC分析结果表明，其中87.0％为九氯丁烷。
(2)第二步反应：
将5.5g PdCl2和2.1g NiCl3溶于200ml去离子水溶液，并将其迅速倒入已干燥好的200g比表面为1000m2/g的活性炭中，采用旋转蒸发仪的缓慢烘干。这样就完成了Pd-Ni/C催化剂的制备。
将10ml Pd-Ni/C催化剂装入固定床反应器，固定床反应器用开启式管子加热炉加热。催化剂在300ml/min的氮气保护下，先以10℃/min升至300℃温度下干燥10小时，然后，降低温度至100℃。这样完成了催化剂的干燥过程。BET法测定其比表面积是750.0m2/g。
将反应器加热到130℃，采用蠕动泵以0.1g/min九氯丁烷(纯度为83％)与50ml/min氮气一起进入混合腔混合均匀。之后，通过反应器直至缓冲瓶、水洗瓶、浓碱吸收器、冷却收集器。实验结束后，产物主要分布在冷却收集器中。将收集到的产物进行GC分析，GC结果显示，收集产物中含有80％的全氯丁烯，5％的九氯丁烷。
(3)第三步反应：
将摩尔比为85:5:10的CrCl3，Mg(NO3)2，Zn(NO3)2溶液混合，将30wt.％氨水滴加到混合溶液，调节pH＝10.0。沉淀过滤，用去离子水洗涤，烘干，压制成型，得到氟化催化剂前驱体Cr-Mg-Zn；
将50ml氟化催化剂Cr-Mg-Zn前驱体入固定床反应器，固定床反应器用开启式管子加热炉加热。催化剂在100ml/min氮气保护下，先以1℃/min升至400℃温度下干燥10小时，然后，降低温度至200℃。这样完成了氟化催化剂的干燥过程。
将反应器加热至200℃，100ml/min氮气与20ml/min氟化氢活化催化剂10小时；100ml/min氮气与50ml/min氟化氢活化催化剂10小时；50ml/min氮气与100ml/min氟化氢活化催化剂10小时；100ml/min纯氟化氢活化催化剂10小时；升高温度至400℃，100ml/min纯氟化氢活化催化剂10小时。这样完成了Cr-Mg-Zn催化剂的活化过程。
将反应器加热到260℃，采用蠕动泵以0.1g/min全氯丁烯(纯度为95％)与78.4ml/min氟化氢一起进入混合腔混合均匀。之后，通过反应器直至缓冲瓶、水洗瓶、浓碱吸收器、冷却收集器。实验结束后，产物主要分布在冷却收集器中。将收集到的产物进行GC分析。GC结果显示，收集产物中含有78％的六氟二氯丁烯。
(4)第四步反应：
在150ml三口烧瓶中，加入5.6g氢氧化钾，3.4g无水甲醇，采用乙醇液氮混合物控制反应温度为0℃左右，磁力搅拌器的转速为300r/min。搅拌2小时后，向其中导入23.8g六氟二氯丁烯(纯度96％)。搅拌2小时后，减压精馏，共收集到26.8g有机物。GC分析结果表明，其中84％为六氟一氯异丁烯基甲基醚。
(5)第五步反应：
将装有20ml Cr-Mg–Zn催化剂的反应器加热到230℃，采用蠕动泵以0.1g/min六氟一氯异丁烯基甲基醚(纯度为91％)与62ml/min氟化氢和22.4ml/min氯气一起进入混合腔混合均匀。之后，通过反应器直至缓冲瓶、水洗瓶、浓碱吸收器、冷却收集器。实验结束后，产物主要分布在冷却收集器中。将收集到的产物进行GC分析。GC结果显示，收集产物中含有67％的全氟丁基甲醚。
实施例2
(1)第一步反应：
在150ml三口烧瓶中，加入6.5g铜粉，53g二甲基乙酰胺，采用乙醇液氮混合物控制反应温度为-20℃左右，磁力搅拌器的转速为200r/min。搅拌2小时后，向其中导入15.4g四氯化碳和21.5g五氯丙烯。搅拌6小时后，减压精馏，共收集到37.8g有机物。GC分析结果表明，其中91％为九氯丁烷。
(2)第二步反应：
将6.5g PdCl2和3.5g FeCl3溶于200ml去离子水溶液，并将其迅速倒入已干燥好的200g比表面为1000m2/g的活性炭中，采用旋转蒸发仪的缓慢烘干。这样就完成了Pd-Fe/C催化剂的制备。
将10ml Pd-Fe/C催化剂装入固定床反应器，固定床反应器用开启式管子加热炉加热。催化剂在300ml/min的氮气保护下，先以10℃/min升至300℃温度下干燥10小时，然后，降低温度至100℃。这样完成了催化剂的干燥过程。BET法测定其比表面积是612.0m2/g。
将反应器加热到230℃，采用蠕动泵以0.1g/min九氯丁烷(纯度为88％)与62ml/min氮气一起进入混合腔混合均匀。之后，通过反应器直至缓冲瓶、水洗瓶、浓碱吸收器、冷却收集器。实验结束后，产物主要分布在冷却收集器中。将收集到的产物进行GC分析，GC结果显示，收集产物中含有87％的全氯丁烯，2％的九氯丁烷。
(3)第三步反应：
将摩尔比为75:15:10的CrCl3，Fe(NO3)3，Zn(NO3)2溶液混合，将30wt.％氨水滴加到混合溶液，调节pH＝10.0。沉淀过滤，用去离子水洗涤，烘干，压制成型，得到氟化催化剂前驱体Cr-Fe-Zn；
将50ml氟化催化剂Cr-Fe-Zn前驱体入固定床反应器，固定床反应器用开启式管子加热炉加热。催化剂在100ml/min氮气保护下，先以1℃/min升至400℃温度下干燥10小时，然后，降低温度至200℃。这样完成了氟化催化剂的干燥过程。
将反应器加热至200℃，100ml/min氮气与20ml/min氟化氢活化催化剂10小时；100ml/min氮气与50ml/min氟化氢活化催化剂10小时；50ml/min氮气与100ml/min氟化氢活化催化剂10小时；100ml/min纯氟化氢活化催化剂10小时；升高温度至400℃，100ml/min纯氟化氢活化催化剂10小时。这样完成了Cr-Fe-Zn催化剂的活化过程。
将反应器加热到210℃，采用蠕动泵以0.1g/min全氯丁烯(纯度为91％)与78.4ml/min氟化氢一起进入混合腔混合均匀。之后，通过反应器直至缓冲瓶、水洗瓶、浓碱吸收器、冷却收集器。实验结束后，产物主要分布在冷却收集器中。将收集到的产物进行GC分析。GC结果显示，收集产物中含有84％的六氟二氯丁烯。
(4)第四步反应：
在150ml三口烧瓶中，加入5.6g氢氧化钾，3.4g无水甲醇，采用乙醇液氮混合物控制反应温度为-30℃左右，磁力搅拌器的转速为100r/min。搅拌2小时后，向其中导入23.8g六氟二氯丁烯(纯度91％)。搅拌2小时后，减压精馏，共收集到22.8g有机物。GC分析结果表明，其中67％为六氟一氯异丁烯基甲基醚。
(5)第五步反应：
将装有20ml Cr-Fe–Zn催化剂的反应器加热到300℃，采用蠕动泵以0.1g/min六氟一氯异丁烯基甲基醚(纯度为88％)与100.8ml/min氟化氢和36.6ml/min氯气一起进入混合腔混合均匀。之后，通过反应器直至缓冲瓶、水洗瓶、浓碱吸收器、冷却收集器。实验结束后，产物主要分布在冷却收集器中。将收集到的产物进行GC分析。GC结果显示，收集产物中含有83％的全氟丁基甲醚。
Claims (7)
1.一种合成全氟丁基甲醚的方法，其特征在于：
第一步：四氯化碳CCl4与五氯丙烯CCl3CH＝CCl2在调聚催化剂作用下生成九氯丁烷CCl3CH(CCl3)CCl3，所述的调聚催化剂为Fe，Ni，Cu，Ca中的至少一种；
第二步：九氯丁烷在催化剂的作用下气相催化脱氯化氢生成全氯丁烯CCl3C＝(CCl2)CCl3，所述的催化剂为Pd盐,Ni盐,Fe盐,Al盐,Mn盐中的一种或多种复合组分催化剂；
第三步：全氯丁烯与无水氟化氢在催化剂的作用下生成六氟二氯丁烯CF3C＝(CCl2)CF3；
第四步：六氟二氯丁烯与与甲醇CH3OH和氢氧化钾进行调聚生成六氟一氯异丁烯基甲基醚CH3O(Cl)C＝C(CF3)2；
第五步：六氟一氯异丁烯基甲基醚与氯气和无水氟化氢在催化剂的作用下气相催化合成全氟丁基甲醚CH3O(F2)C-C(CF3)2，
所述第三步，第五步中的催化剂的制备方法为：
将摩尔比为85:5:10的CrCl3，Mg(NO3)2，Zn(NO3)2溶液混合，将30wt.％氨水滴加到混合溶液，调节pH＝10.0；沉淀过滤，用去离子水洗涤，烘干，压制成型，得到氟化催化剂前驱体Cr-Mg-Zn；
将50mL氟化催化剂Cr-Mg-Zn前驱体入固定床反应器，固定床反应器用开启式管子加热炉加热；催化剂在100mL/min氮气保护下，先以1℃/min升至400℃温度下干燥10小时，然后，降低温度至200℃；这样完成了氟化催化剂的干燥过程；
将反应器加热至200℃，100mL/min氮气与20mL/min氟化氢活化催化剂10小时；100mL/min氮气与50mL/min氟化氢活化催化剂10小时；50mL/min氮气与100mL/min氟化氢活化催化剂10小时；100mL/min纯氟化氢活化催化剂10小时；升高温度至400℃，100mL/min纯氟化氢活化催化剂10小时；这样完成了Cr-Mg-Zn催化剂的活化过程；
或者
将摩尔比为75:15:10的CrCl3，Fe(NO3)3，Zn(NO3)2溶液混合，将30wt.％氨水滴加到混合溶液，调节pH＝10.0，沉淀过滤，用去离子水洗涤，烘干，压制成型，得到氟化催化剂前驱体Cr-Fe-Zn；
将50mL氟化催化剂Cr-Fe-Zn前驱体入固定床反应器，固定床反应器用开启式管子加热炉加热，催化剂在100mL/min氮气保护下，先以1℃/min升至400℃温度下干燥10小时，然后，降低温度至200℃。这样完成了氟化催化剂的干燥过程；
将反应器加热至200℃，100mL/min氮气与20mL/min氟化氢活化催化剂10小时；100mL/min氮气与50mL/min氟化氢活化催化剂10小时；50mL/min氮气与100mL/min氟化氢活化催化剂10小时；100mL/min纯氟化氢活化催化剂10小时；升高温度至400℃，100mL/min纯氟化氢活化催化剂10小时。这样完成了Cr-Fe-Zn催化剂的活化过程。
2.根据权利要求1所述的方法，九氯丁烷在催化剂的作用下气相催化脱氯化氢生成全氯丁烯，其中九氯丁烷、氮气的摩尔比为1：0.1—20。
3.根据权利要求1所述的方法，全氯丁烯与无水氟化氢在催化剂的作用下生成六氟二氯丁烯，其中接触时间为0.1—20s。
4.根据权利要求1所述的方法，全氯丁烯与无水氟化氢在催化剂的作用下生成六氟二氯丁烯，其中反应温度为200—600℃。
5.根据权利要求1所述的方法，全氯丁烯与无水氟化氢在催化剂的作用下生成六氟二氯丁烯，所述的全氯丁烯、无水氟化氢的摩尔比为1：6—30。
6.根据权利要求1所述的方法，六氟二氯丁烯与与甲醇和氢氧化钾进行调聚生成六氟一氯异丁烯基甲基醚，所述的六氟二氯丁烯、甲醇、氢氧化钾的摩尔比为1：1—4：0.1—1。
7.根据权利要求1所述的方法，六氟一氯异丁烯基甲基醚与氯气和无水氟化氢在催化剂的作用下气相催化合成全氟丁基甲醚，其中接触时间为0.5—20s。
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