CN106397309A - 一种2,3‑二氯‑5‑三氟甲基吡啶的合成方法 - Google Patents

一种2,3‑二氯‑5‑三氟甲基吡啶的合成方法 Download PDF

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王文奎
罗超然
陈新春
蒋剑华
钟劲松
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Nanjing Redsun Co., Ltd.
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Abstract

本发明公开了一种2,3‑二氯‑5‑三氟甲基吡啶的合成方法，其包括如下步骤：(1)2,3‑二氯‑5‑三氯甲基吡啶与氟化氢在催化剂作用下于140～200℃进行卤素置换反应；(2)卤素置换反应后得到的产物在0.15～1.0MPa下加热进行加压转换反应，得到2,3‑二氯‑5‑三氟甲基吡啶。本方法用2，3‑二氯‑5‑三氯甲基吡啶和氟化氢反应，其特点在于催化剂催化下，三氯甲基吡啶与氟化氢反应，先在常压下反应，再在一定压力和温度下进行转换反应，克服了传统工艺高温高压下反应，危险的缺点。此工艺，反应条件温和、危险性底、三废少、易分离。

Description

一种2,3-二氯-5-三氟甲基吡啶的合成方法
技术领域
本发明属于精细化工领域，具体涉及一种氯代吡啶及其衍生物的合成方法。
背景技术
2，3-二氯-5-三氟甲基吡啶是一种重要的有机中间体，广泛应用于农药、医药等有机化工行业。以2，3-二氯-5-三氟甲基吡啶为中间体的农药中，有高效杀虫剂氟啶脲、定虫隆、杀菌剂氟啶胺和除草剂高效盖草能，这类化合物以其具有广谱、高效、低毒等特点。2,3-二氯-5-三氟甲基吡啶的传统合成工艺是以2,3-二氯吡啶-5-三氯甲基吡啶为原料：①氟化钾法，即2,3-二氯-5-三氯甲基吡啶与氟化钾在合适的溶剂和反应条件下反应，此方法三废多，反应复杂，选择性不高；②高温高压氟化氢法，即2,3-二氯-5-三氯甲基吡啶和氟化氢投入高压釜中，在170～190℃、8.0MPa下反应，此方法氟化氢用量少，但反应压力很高，对设备要求高，危险性很高；③氟化锑法，此方法选择性好，但实际较贵。US4636565介绍了，常压氟化氢法，但反应不彻底，中间体较多，产物选择性低，收率64％，其它为中间体。袁其亮(2,3-二氯-5-三氟甲基吡啶的合成方法，现代农药，2003)介绍，常压氟化氢法，加缚酸剂和催化剂，收率也只有65％，纯度85％。
发明内容
本发明的目的是在现有技术的基础上，提供一种2,3-二氯-5-三氟甲基吡啶的合成方法。
本发明的目的可以通过以下措施达到：
一种2,3-二氯-5-三氟甲基吡啶的合成方法，其包括如下步骤：
(1)2,3-二氯-5-三氯甲基吡啶与氟化氢在催化剂作用下于140～200℃进行卤素置换反应；
(2)卤素置换反应后得到的产物在0.15～1.0MPa下加热进行加压转换反应，得到2,3-二氯-5-三氟甲基吡啶。
本方法的一种反应方程式如下：
在步骤(1)中，以化合物Ⅰ为原料，在催化剂催化下，在溶剂存在或不存在的条件下，通入氟化氢进行反应。未反应的氟化氢，经过冷凝回收，生成的氯化氢可以吸收除去。
步骤(1)中的催化剂可采用一般在卤素置换反应中使用的催化剂，优选采用路易斯酸，该催化剂包括但不限于三氯化铁、五氯化钼或六氯化钨等。
卤素置换反应的温度为140～200℃，优选150～200℃，进一步优选150～170℃。
卤素置换反应在常压下进行。本发明所指的常压是指一个大气压，一个标准大气压为101325Pa，我们也常用100KPa、101KPa或0.1MPa表示常压。
卤素置换反应可以在无溶剂或有溶剂的条件下进行，反应溶剂包括但不限于对氯三氟甲苯、2,3-二氯-5-三氟甲基吡啶或氯苯等。
步骤(1)中，氟化氢的用量为2,3-二氯-5-三氯甲基吡啶摩尔量的3～10倍。
卤素置换反应至检测到产物不再变化为至，即为反应终点，然后将反应液降温，进行后续的加压转换反应。
在步骤(2)中，根据对卤素置换反应产物分析，在加入或不加入氟化氢的条件下进行加压转换反应。
加压转换反应的温度为170～220℃，优选170～200℃，进一步优选170～190℃。
加压转换反应是在加压的条件下进行，其具体压力为0.15～1.0MPa(绝对压力)，优选0.15～0.8MPa。
本发明中所指的常温是指温度在20～30℃范围内，在特定条件下，可以为25℃。
在卤素置换反应中，其反应终点为检测到产物不再变化。卤素置换反应后将反应液降温到常温，然后转移到高压反应容器中进行加压转换反应；加压转换反应的时间为1～15h，优选1～10h，进一步优选3～7h。
本发明的方法用2，3-二氯-5-三氯甲基吡啶和氟化氢反应，其特点在于催化剂催化下，三氯甲基吡啶与氟化氢反应，先在常压下反应，再在一定压力和温度下进行转换反应，克服了传统工艺高温高压下反应，危险的缺点。此工艺，反应条件温和、危险性底、三废少、易分离。
具体实施方式
实施例1
26.5g 0.1mol 2,3‐二氯‐5‐三氯甲基吡啶、0.2g六氯化钨投入反应釜中，常压加热到170℃，然后通入氟化氢(约20g)，检测产物不再变化时结束反应，未反应的氟化氢，经过冷凝回收，生成的氯化氢可以吸收除去。将反应液降温到常温，转移到高压釜中，加热至180℃、压力0.2MPa，反应5h，降温降压，取样分析，含有2,3‐二氯‐5‐三氟甲基吡啶94％，收率92％。
实施例2
26.5g 0.1mol 2,3‐二氯‐5‐三氯甲基吡啶、0.2g五氯化钼投入反应釜中，常压加热到160℃，然后通入氟化氢(约17g)，检测产物不再变化时结束反应，未反应的氟化氢，经过冷凝回收，生成的氯化氢可以吸收除去。将反应液降温到常温，转移到高压釜中，加热至180℃、压力0.2MPa，反应5h，降温降压，取样分析，含有2,3‐二氯‐5‐三氟甲基吡啶90％，收率87％。
实施例3
26.5g 0.1mol 2,3‐二氯‐5‐三氯甲基吡啶、0.2g五氯化钼投入反应釜中，常压加热到160℃，然后通入氟化氢(约17g)，检测产物不再变化时结束反应，未反应的氟化氢，经过冷凝回收，生成的氯化氢可以吸收除去。将反应液降温到常温，转移到高压釜中，通入2g氟化氢，加热至180℃、压力0.6MPa，反应5h，降温降压，取样分析，含有2,3‐二氯‐5‐三氟甲基吡啶93％，收率91％。
实施例4
26.5g 0.1mol 2,3‐二氯‐5‐三氯甲基吡啶、10g对氯三氟甲苯、0.2g六氯化钨投入反应釜中，常压加热到150℃，然后通入氟化氢(约20g)，检测产物不再变化时结束反应，未反应的氟化氢，经过冷凝回收，生成的氯化氢可以吸收除去。将反应液降温到常温，转移到高压釜中，加热至180℃、压力0.4MPa，反应5h，降温降压，取样分析，含有2,3‐二氯‐5‐三氟甲基吡啶87％，收率85％。

Claims (10)

1.一种2,3-二氯-5-三氟甲基吡啶的合成方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)2,3-二氯-5-三氯甲基吡啶与氟化氢在催化剂作用下于140～200℃进行卤素置换反应；
(2)卤素置换反应后得到的产物在0.15～1.0MPa下加热进行加压转换反应，得到2,3-二氯-5-三氟甲基吡啶。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于在步骤(1)中，所述催化剂为路易斯酸。
3.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于在步骤(1)中，所述催化剂为三氯化铁、五氯化钼或六氯化钨。
4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于在步骤(1)中，反应温度为150～200℃。
5.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于在步骤(1)中，卤素置换反应在无溶剂或有溶剂的条件下进行，所述反应溶剂选自对氯三氟甲苯、2,3-二氯-5-三氟甲基吡啶或氯苯。
6.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于在步骤(1)中，氟化氢的用量为2,3-二氯-5-三氯甲基吡啶摩尔量的3～10倍。
7.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于在步骤(1)中，卤素置换反应至检测到产物不再变化为至。
8.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于在步骤(2)中，根据对卤素置换反应产物分析，加入或不加入氟化氢进行加压转换反应。
9.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于在步骤(2)中，加压转换反应的温度为170～220℃。
10.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于卤素置换反应至检测到产物不再变化，将反应液降温到常温，然后转移到高压反应容器中进行加压转换反应；加压转换反应的时间为1～15h。
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