CN109529891A - 一种负载催化剂及其制备方法以及2,3,6-三氯吡啶的制备方法 - Google Patents

一种负载催化剂及其制备方法以及2,3,6-三氯吡啶的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种负载催化剂及其制备方法，涉及化学催化剂领域，该负载催化剂由载体材料和路易斯酸催化剂组成。其中，载体材料为活性炭；路易斯酸催化剂为氯化铁、氯化亚铜和氯化铝的混合物。该负载催化剂对于2,6‑二氯吡啶的氯化反应具有较好的催化效果，能够高效高产率地得到2,3,6‑三氯吡啶。一种上述负载催化剂的制备方法，其操作简单，对设备要求不高，能够方便快捷地制取上述负载催化剂。一种2,3,6‑三氯吡啶的制备方法，其包括在上述负载催化剂的催化下，将2,6‑二氯吡啶与氯气混合反应。其具备转化率高，收率高，产品品质高的特点，适合应用到大规模的工业化生产中。

Description

一种负载催化剂及其制备方法以及2,3,6-三氯吡啶的制备 方法
技术领域
本发明涉及化学催化剂领域，具体而言，涉及一种负载催化剂及其制备方法以及2,3,6-三氯吡啶的制备方法。
背景技术
2,3,6-三氯吡啶是重要的精细化工中间体，广泛应用于医药与农药研究领域，特别是农药领域，它是合成新型杀虫剂氯虫苯甲酰胺与氰虫酰胺的重要中间体，具有广阔的应用前景。目前，2,3,6-三氯吡啶的生产方法主要包括液相催化氯化法和气相催化氯化法。无溶剂条件下的液相氯化法，由于原料简单、反应条件温和而具有较大的优势，目前已经工业化的大多是此种方法。
不同的研究成果表明，提高2,6-二氯吡啶转化率和2,3,6-三氯吡啶收率的主要方法是选用不同性能的催化剂。液相氯化的催化剂大致可分为均相催化剂和非均相催化剂两大类：最早用于吡啶液相氯化的是均相催化剂，主要包括单质类催化剂和路易斯酸催化剂。以Pb、S、I、Sb等为代表的单质类催化剂具有价格便宜、易得的优点，但此类催化剂在进行催化氯化的时候，转化率较低且选择性较差，因此不具备工业化生产的应用性。2,6-二氯吡啶的氯化属于亲电取代，常用的催化剂为路易斯酸，包括：氯化铝、氯化亚铜、氯化亚锡、三氯化锑和三氯化铁等等，其中工业上应用最广泛的是三氯化铁。虽然，路易斯酸催化剂在2,6-二氯吡啶液相氯化中已经表现出良好的活性和选择性，但在催化效果这方面依旧有提升的空间，开发新的活性更高、稳定性更好的催化剂始终是本领域追求的方向。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种负载催化剂，其能够催化2,6-二氯吡啶的氯化反应，高效高产率地得到2,3,6-三氯吡啶。
本发明的第二目的在于提供一种负载催化剂，其操作简单，对设备要求不高，能够方便快捷地制取上述负载催化剂。
本发明的第三目的在于提供一种制备2,3,6-三氯吡啶，其反应转化率高，收率高，适合应用与大规模的工业化生产。
本发明的实施例是这样实现的：
一种负载催化剂，其由载体材料和路易斯酸催化剂组成；
其中，载体材料为活性炭；路易斯酸催化剂为氯化铁、氯化亚铜和氯化铝的混合物。
一种上述负载催化剂的制备方法，其包括：
将载体材料浸渍于路易斯酸催化剂的溶液中，得到催化剂前驱体；
对催化剂前驱体进行干燥、焙烧。
一种2,3,6-三氯吡啶的制备方法，其包括：
在上述负载催化剂的催化下，将2,6-二氯吡啶与氯气混合反应。
本发明实施例的有益效果是：
本发明实施例提供了一种负载催化剂，其由载体材料和路易斯酸催化剂组成。其中，载体材料为活性炭；路易斯酸催化剂为氯化铁、氯化亚铜和氯化铝的混合物。该负载催化剂对于2,6-二氯吡啶的氯化反应具有较好的催化效果，能够高效高产率地得到2,3,6-三氯吡啶。
本发明实施例还提供了一种上述负载催化剂的制备方法，其通过将载体材料浸渍于路易斯酸催化剂的溶液中，再经过干燥、焙烧等操作来得到上述负载催化剂。其操作简单，对设备要求不高，能够方便快捷地制取上述负载催化剂。
本发明实施例还提供了一种2,3,6-三氯吡啶的制备方法，其包括在上述负载催化剂的催化下，将2,6-二氯吡啶与氯气混合反应。其具备转化率高，收率高，产品品质高的特点，适合应用到大规模的工业化生产中。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明试验例4所提供的稳定性试验结果。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明实施例的一种负载催化剂及其制备方法以及2,3,6-三氯吡啶的制备方法进行具体说明。
本发明实施例提供了一种负载催化剂，其由载体材料和路易斯酸催化剂组成；
其中，载体材料为活性炭；路易斯酸催化剂为氯化铁、氯化亚铜和氯化铝的混合物。
2,6-二氯吡啶的氯化属于亲电取代，常用的催化剂为路易斯酸，包括：氯化铝、氯化亚铜、氯化亚锡、三氯化锑和三氯化铁等等，其中工业上应用最广泛的是三氯化铁。虽然，路易斯酸催化剂在2,6-二氯吡啶液相氯化中已经表现出良好的活性和选择性，但在催化效果这方面依旧有提升的空间，开发新的活性更高、稳定性更好的催化剂始终是本领域追求的方向。
基于上述理由，发明人经过自身创造性劳动发现，采用特定路易斯酸组合而成的复合催化剂，在对于2,6-二氯吡啶氯化反应的催化上，表现出更好的催化效果。尤其是，氯化铁、氯化亚铜和氯化铝组成的三元复合催化剂，催化效果优异。
优选地，在该路易斯酸催化剂中，氯化铁、氯化亚铜和氯化铝的摩尔比为6～8：1～2：1～2。按照上述比例制成负载催化剂，催化效果更好，反应的收率更高。
进一步地，路易斯酸催化剂的负载量为1～8mmol/g。发明人经过创造性劳动发现，负载量过低的情况下，催化效果有明显的降低，负载量过高的时候，活性组分聚集，会造成反应活性低。综合之下，在上述负载量范围内，路易斯酸催化剂的负载效果较好。
优选地，活性炭包括果壳颗粒活性炭，果壳颗粒活性炭具有多孔结构和较大比表面积，负载效果更好。
本发明实施例还提供了一种上述负载催化剂的制备方法，其包括：
S1.将载体材料浸渍于路易斯酸催化剂的溶液中，得到催化剂前驱体。
S2.对催化剂前驱体进行干燥、焙烧。
可选地，载体材料在进行浸渍之前，可以先进行预处理，除去载体材料中的杂质、水分等。具体地，对载体材料的预处理包括：将在10％～15％的稀硝酸溶液中加热至90～100℃水浴5～8h；热过滤并洗涤至滤液呈中性，然后将滤饼在105～120℃下10～15h，再在300～350℃下焙烧3～5h。
进一步地，浸渍的方式可以采用等体积浸渍法、过量浸渍法或多次浸渍法中的一种，优先采用等体积浸渍法。要使用等体积浸渍法，先要测定载体材料的吸水量，具体操作包括：称取一定量，如1.0000g，的上述预处理后的载体材料，逐滴滴加去离子水，经搅拌后以载体湿黏为准。若呈黏稠状，则用滤纸慢慢将水分吸走，记录所加去离子水的体积，即为饱和吸水量。以果壳颗粒活性炭为例，其吸水量大约为1ml，即果壳颗粒活性炭的饱和吸水量为：1ml/g。
进一步地，路易斯酸催化剂的溶液是将路易斯酸催化剂溶于乙醇或稀盐酸中得到的，其浓度为2～3mmol/ml。浸渍在室温下进行，浸渍时间以2～5h为宜。
进一步地，对催化剂前驱体进行干燥的温度为105～150℃，时间为10～24h。对干燥后的催化剂前驱体进行焙烧的温度为300～550℃，时间为3～10h。干燥和焙烧可以除去残余的溶剂，避免其对催化反应造成影响。
本发明还提供了一种2,3,6-三氯吡啶的制备方法，其包括：
在上述负载催化剂的催化下，将2,6-二氯吡啶与氯气混合反应。
其中，反应的温度为170～190℃，时间为3～17h，负载催化剂的用量为1wt％～3wt％。在上述反应条件下，反应的转化率和收率较佳。优选地，反应在氯化釜中进行，控制氯气的通入速率为3～3.5ml/h，以减少副产物的生成。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供了一种负载催化剂，其制备方法如下：
S1.将果壳颗粒活性炭在10％的稀硝酸溶液中90℃水浴煮沸5h，趁热抽滤并洗涤至滤液呈中性，然后将滤饼在110℃真空干燥箱中干燥12h并研磨成粉末状，随后在马弗炉中经程序升温至300℃，在300℃下恒温焙烧3h。
S2.称取0.2g CuCl溶于10％的稀盐酸，配成2mmol/ml的CuCl盐酸溶液；分别称取2.6g无水FeCl3和0.27g无水AlCl3溶于无水乙醇，分别配成2mmol/ml的FeCl3乙醇溶液和AlCl3乙醇溶液。
S3.称取10g S1步骤中焙烧后的果壳颗粒活性炭于500ml烧杯中，将S2步骤中配制好的三种金属氯化物溶液合计10ml，按摩尔比(nFeCl3：nCuCl：nAlCl3＝8：1：1，2mmol/g)混合均匀后倒入烧杯中，快速搅拌20min使载体呈湿黏状，随后在室温下静置5h，得到催化剂前体。
S4.将上述催化剂前体置于真空干燥箱中105℃干燥12h，用玛瑙长时间研磨，使其变成粉末。
S5.将上述粉末状样品放入坩埚内，置于马弗炉中经程序升温到450℃，在450℃下恒温焙烧3h，当温度降至50℃以下时取出，得到所需的负载催化剂。
实施例2
本实施例提供了一种负载催化剂，其制备方法如下：
S1.将果壳颗粒活性炭在10％的稀硝酸溶液中100℃水浴煮沸8h，趁热抽滤并洗涤至滤液呈中性，然后将滤饼在120℃真空干燥箱中干燥15h并研磨成粉末状，随后在马弗炉中经程序升温至350℃，在350℃下恒温焙烧5h。
S2.称取0.6g CuCl溶于10％的稀盐酸，配成3mmol/ml的CuCl盐酸溶液；分别称取2.9g无水FeCl3和0.8g无水AlCl3溶于无水乙醇，分别配成3mmol/ml的FeCl3乙醇溶液和AlCl3乙醇溶液。
S3.称取10g S1步骤中焙烧后的果壳颗粒活性炭于500ml烧杯中，将S2步骤中配制好的三种金属氯化物溶液合计10ml，按摩尔比(nFeCl3：nCuCl：nAlCl3＝6：2：2,3mmol/g)混合均匀后倒入烧杯中，快速搅拌20min使载体呈湿黏状，随后在室温下静置5h，得到催化剂前体。
S4.将上述催化剂前驱体置于真空干燥箱中105℃干燥12h，用玛瑙长时间研磨，使其变成粉末。
S5.将上述粉末状样品放入坩埚内，置于马弗炉中经程序升温到450℃，在450℃下恒温焙烧3h，当温度降至50℃以下时取出，得到所需的负载催化剂。
实施例3
本实施例提供了一种负载催化剂，其制备方法如下：
S1.将果壳颗粒活性炭在10％的稀硝酸溶液中90℃水浴煮沸5h，趁热抽滤并洗涤至滤液呈中性，然后将滤饼在110℃真空干燥箱中干燥12h并研磨成粉末状，随后在马弗炉中经程序升温至300℃，在300℃下恒温焙烧3h。
S2.称取0.1g CuCl溶于10％的稀盐酸，配成1mmol/ml的CuCl盐酸溶液；分别称取1.3g无水FeCl3和0.14g无水AlCl3溶于无水乙醇，分别配成1mmol/ml的FeCl3乙醇溶液和AlCl3乙醇溶液。
S3.称取10g S1步骤中焙烧后的果壳颗粒活性炭于500ml烧杯中，将S2步骤中配制好的三种金属氯化物溶液合计10ml，按摩尔比(nFeCl3：nCuCl：nAlCl3＝8：1：1，1mmol/g)混合均匀后倒入烧杯中，快速搅拌20min使载体呈湿黏状，随后在室温下静置5h，得到催化剂前体。
S4.将上述催化剂前体置于真空干燥箱中105℃干燥12h，用玛瑙长时间研磨，使其变成粉末。
S5.将上述粉末状样品放入坩埚内，置于马弗炉中经程序升温到450℃，在450℃下恒温焙烧3h，当温度降至50℃以下时取出，得到所需的负载催化剂。
实施例4
本实施例提供了一种负载催化剂，其制备方法如下：
S1.将果壳颗粒活性炭在10％的稀硝酸溶液中90℃水浴煮沸5h，趁热抽滤并洗涤至滤液呈中性，然后将滤饼在110℃真空干燥箱中干燥12h并研磨成粉末状，随后在马弗炉中经程序升温至300℃，在300℃下恒温焙烧3h。
S2.称取0.8g CuCl溶于10％的稀盐酸，配成8mmol/ml的CuCl盐酸溶液；分别称取10.4g无水FeCl3和1.08g无水AlCl3溶于无水乙醇，分别配成8mmol/ml的FeCl3乙醇溶液和AlCl3乙醇溶液。
S3.称取10g S1步骤中焙烧后的果壳颗粒活性炭于500ml烧杯中，将S2步骤中配制好的三种金属氯化物溶液合计10ml，按摩尔比(nFeCl3：nCuCl：nAlCl3＝8：1：1，8mmol/g)混合均匀后倒入烧杯中，快速搅拌20min使载体呈湿黏状，随后在室温下静置5h，得到催化剂前体。
S4.将上述催化剂前体置于真空干燥箱中105℃干燥12h，用玛瑙长时间研磨，使其变成粉末。
S5.将上述粉末状样品放入坩埚内，置于马弗炉中经程序升温到450℃，在450℃下恒温焙烧3h，当温度降至50℃以下时取出，得到所需的负载催化剂。
对比例1
本对比例提供了一种负载催化剂，其制备方法如下：
S1.将果壳颗粒活性炭在10％的稀硝酸溶液中90℃水浴煮沸5h，趁热抽滤并洗涤至滤液呈中性，然后将滤饼在110℃真空干燥箱中干燥12h并研磨成粉末状，随后在马弗炉中经程序升温至300℃，在300℃下恒温焙烧3h。
S2.称取3.24g无水FeCl3溶于无水乙醇，配成2mmol/ml的FeCl3乙醇溶液。
S3.称取10g S1步骤中焙烧后的果壳颗粒活性炭于500ml烧杯中，将S2步骤中配制好的FeCl3乙醇溶液10ml倒入烧杯中，快速搅拌20min使载体呈湿黏状，随后在室温下静置5h，得到催化剂前体。
S4.将上述催化剂前体置于真空干燥箱中105℃干燥12h，用玛瑙长时间研磨，使其变成粉末。
S5.将上述粉末状样品放入坩埚内，置于马弗炉中经程序升温到450℃，在450℃下恒温焙烧3h，当温度降至50℃以下时取出，得到所需的负载催化剂。
对比例2
本对比例提供了一种负载催化剂，其制备方法如下：
S1.将果壳颗粒活性炭在10％的稀硝酸溶液中90℃水浴煮沸5h，趁热抽滤并洗涤至滤液呈中性，然后将滤饼在110℃真空干燥箱中干燥12h并研磨成粉末状，随后在马弗炉中经程序升温至300℃，在300℃下恒温焙烧3h。
S2.称取1.98g无水CuCl溶于10％的稀盐酸，配成2mmol/ml的CuCl盐酸溶液。
S3.称取10g S1步骤中焙烧后的果壳颗粒活性炭于500ml烧杯中，将S2步骤中配制好的CuCl盐酸溶液10ml倒入烧杯中，快速搅拌20min使载体呈湿黏状，随后在室温下静置5h，得到催化剂前体。
S4.将上述催化剂前体置于真空干燥箱中105℃干燥12h，用玛瑙长时间研磨，使其变成粉末。
S5.将上述粉末状样品放入坩埚内，置于马弗炉中经程序升温到450℃，在450℃下恒温焙烧3h，当温度降至50℃以下时取出，得到所需的负载催化剂。
对比例3
本对比例提供了一种负载催化剂，其制备方法如下：
S1.将果壳颗粒活性炭在10％的稀硝酸溶液中90℃水浴煮沸5h，趁热抽滤并洗涤至滤液呈中性，然后将滤饼在110℃真空干燥箱中干燥12h并研磨成粉末状，随后在马弗炉中经程序升温至300℃，在300℃下恒温焙烧3h。
S2.称取2.67g无水AlCl3溶于无水乙醇，配成2mmol/ml的FeCl3乙醇溶液。
S3.称取10g S1步骤中焙烧后的果壳颗粒活性炭于500ml烧杯中，将S2步骤中配制好AlCl3乙醇溶液10ml倒入烧杯中，快速搅拌20min使载体呈湿黏状，随后在室温下静置5h，得到催化剂前体。
S4.将上述催化剂前体置于真空干燥箱中105℃干燥12h，用玛瑙长时间研磨，使其变成粉末。
S5.将上述粉末状样品放入坩埚内，置于马弗炉中经程序升温到450℃，在450℃下恒温焙烧3h，当温度降至50℃以下时取出，得到所需的负载催化剂。
对比例4
本对比例提供了一种负载催化剂，其制备方法与实施例1基本相同，其区别在于，本对比例采用气相SiO2作为载体材料,载体的预处理方式为，550℃恒温焙烧3h。
对比例5
本对比例提供了一种负载催化剂，其制备方法与实施例1基本相同，其区别在于，本对比例采用纳米ZrO2作为载体材料，载体的预处理方式为，550℃恒温焙烧3h。
对比例6
本对比例提供了一种负载催化剂，其制备方法与实施例1基本相同，其区别在于，本对比例采用纳米CeO2作为载体材料，载体的预处理方式为，550℃恒温焙烧3h。
试验例1
采用实施例1所提供的负载催化剂，测试其对于2,6-二氯吡啶氯化反应的催化条件，具体方法如下：
S1.取500ml四口烧瓶，向其中加入540g 2,6-二氯吡啶和负载催化剂，装上温度计和搅拌，确保装置不漏气之后，开始通氯(通氯速率为3.125ml/h)，反应温度T，反应时间为t，负载催化剂的质量为M。
S2.反应结束后，趁热收集液相产物，用气相色谱进行分析。催化剂通过离心分离进行回收。
其中：C2,6-二氯吡啶(2,6-二氯吡啶的转化率)＝(反应物起始物质的量-反应物平衡时物质的量)/反应物起始物质的量×100％
Y2,3,6-三氯吡啶(2,3,6-三氯吡啶的收率)＝产物平衡时物质的量/反应物起始物质的量×100％
色谱分析条件为：采用氢火焰离子检测器(FID)，氢气作为载气，采用归一化法定量分析。
试验结果如表1所示。
表1.催化反应条件测试
序号 T/℃ t/h M/g 转化率/％ 收率/％
1 150 17 5.4 27.4 25.9
2 160 17 5.4 59.5 58.7
3 170 17 5.4 98 95
4 180 17 5.4 98.2 95.4
5 170 7 5.4 35 32.1
6 170 7 10.8 45.2 40.9
7 170 7 16.2 53.8 49.1
8 170 14 5.4 73.8 62.5
由表1可以看出，本发明实施例1所提供的负载催化剂在催化过程中，有以下特点：1.随着温度的提高(序号1～4)，反应速率增加，当温度达到170℃时，经过17h，2,6-二氯吡啶可完全转化；2.随着催化剂用量的增加(序号5～7，催化剂用量1wt％～3wt％)，反应速率增加，从经济效益的角度考虑选择用量为1wt％的催化剂即可。3.随着反应时间的增加(序号3，5，8)，反应的转化率增加，当反应时间为17h时，2,6-二氯吡啶几乎可以完全转化。综合成本、能源、反应效果等多方面，序号3的反应条件最为合适。
试验例2
采用实施例1～2以及对比例1～3所提供的负载催化剂，测试其对于2,6-二氯吡啶氯化反应的催化效果差异，具体方法如下：
S1.取500ml四口烧瓶，向其中加入540g 2,6-二氯吡啶和5.4g负载催化剂，装上温度计和搅拌，确保装置不漏气之后，开始通氯(通氯速率为3.125ml/h)，反应温度170℃，反应时间为7h。
S2.反应结束后，趁热收集液相产物，用气相色谱进行分析。催化剂通过离心分离进行回收。收率和转化率的计算方式同试验例1，色谱分析条件同试验例1。试验结果如表2所示。
表2.不同负载催化剂的催化结果
n<sub>FeCl3</sub>：n<sub>CuCl</sub>：n<sub>AlCl3</sub> 转化率/％ 收率/％
实施例1 8:1:1 35 32.1
实施例2 6:2:2 32.4 30.8
对比例1 10:0:0 28 25.5
对比例2 0:10:0 10.2 8.1
对比例3 0:0:10 9.1 7.9
由表2可以看出，本发明实施例1～2所提供的负载催化剂，在反应温度170℃，反应时间为7h的情况下，可以得到30％以上的转化率和收率，相比之下单独使用CuCl，FeCl3和AlCl3制成的负载催化剂(对比例1～3)，其转化率和收率均未能达到30％，最好的FeCl3也仅能达到28％的转化率，较差的CuCl和AlCl3转化率只有10％左右。证明了本发明实施例所采用的多元路易斯酸催化剂体系具有更好的催化活性。
试验例3
采用实施例1以及对比例4～6所提供的负载催化剂，测试其对于2,6-二氯吡啶氯化反应的催化效果差异，具体方法如下：
S1.取500ml四口烧瓶，向其中加入540g 2,6-二氯吡啶和5.4g负载催化剂，装上温度计和搅拌，确保装置不漏气之后，开始通氯(通氯速率为3.125ml/h)，反应温度170℃，反应时间为17h。
S2.反应结束后，趁热收集液相产物，用气相色谱进行分析。催化剂通过离心分离进行回收。收率和转化率的计算方式同试验例1，色谱分析条件同试验例1。试验结果如表3所示。
表3.不同负载催化剂的催化结果
载体材料 转化率/％ 收率/％
实施例1 果壳颗粒活性炭 98 95
对比例4 气相SiO<sub>2</sub> 57.4 55.9
对比例5 纳米ZrO<sub>2</sub> 12.1 5.2
对比例6 纳米CeO<sub>2</sub> 10.8 3.5
由表3可以看出，本发明实施例1所提供的负载催化剂，在反应温度170℃，反应时间为17h的情况下，原料基本反应完全。相比之下采用其它载体材料制成的负载催化剂(对比例4～6)，其转化率和收率均未能达到60％，最好的气相SiO2也仅能达到57.4％的转化率，较差的纳米ZrO2和纳米CeO2的转化率甚至不到15％。证明了本发明实施例所采用的载体材料对于提高催化活性有利。
试验例4
采用实施例1所提供的负载催化剂，测试其在多次循环使用下的稳定性，具体方法如下：
S1.取500ml四口烧瓶，向其中加入540g 2,6-二氯吡啶和5.4g负载催化剂，装上温度计和搅拌，确保装置不漏气之后，开始通氯(通氯速率为3.125ml/h)，反应温度170℃，反应时间为17h。
S2.反应结束后，趁热收集液相产物，用气相色谱进行分析。催化剂通过离心分离进行回收，放入真空干燥箱50℃干燥24h。
S3.重复S1～S2的操作5次，比较收率和转化率的变化。收率和转化率的计算方式同试验例1，色谱分析条件同试验例1。试验结果如图1所示。
由图1可以看出，实施例1所提供的负载催化剂在经过5次循环反应后，2,6-二氯吡啶的转化率依然可达95％以上，说明了本发明实施例所提供的负载催化剂具有很好的稳定性。
综上所述，本发明实施例提供了一种负载催化剂，其由载体材料和路易斯酸催化剂组成。其中，载体材料为活性炭；路易斯酸催化剂为氯化铁、氯化亚铜和氯化铝的混合物。该负载催化剂对于2,6-二氯吡啶的氯化反应具有较好的催化效果，能够高效高产率地得到2,3,6-三氯吡啶。
本发明实施例还提供了一种上述负载催化剂的制备方法，其通过将载体材料浸渍于路易斯酸催化剂的溶液中，再经过干燥、焙烧等操作来得到上述负载催化剂。其操作简单，对设备要求不高，能够方便快捷地制取上述负载催化剂。
本发明实施例还提供了一种2,3,6-三氯吡啶的制备方法，其包括在上述负载催化剂的催化下，将2,6-二氯吡啶与氯气混合反应。其具备转化率高，收率高，产品品质高的特点，适合应用到大规模的工业化生产中。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种负载催化剂，其特征在于，由载体材料和路易斯酸催化剂组成；
其中，所述载体材料为活性炭；所述路易斯酸催化剂为氯化铁、氯化亚铜和氯化铝的混合物。
2.根据权利要求1所述的负载催化剂，其特征在于，所述路易斯酸催化剂中，氯化铁、氯化亚铜和氯化铝的摩尔比为6～8：1～2：1～2。
3.根据权利要求1所述的负载催化剂，其特征在于，所述路易斯酸催化剂的负载量为1～8mmol/g。
4.一种如权利要求1～3任一项所述的负载催化剂的制备方法，其特征在于，包括：
将所述载体材料浸渍于所述路易斯酸催化剂的溶液中，得到催化剂前驱体；
对所述催化剂前驱体进行干燥、焙烧。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述路易斯酸催化剂的溶液是将所述路易斯酸催化剂溶于乙醇或稀盐酸中得到的，其浓度为2～3mmol/ml。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，对所述催化剂前驱体进行干燥的温度为105～150℃，时间为10～24h。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，对干燥后的所述催化剂前驱体进行焙烧的温度为300～550℃，时间为3～10h。
8.一种2,3,6-三氯吡啶的制备方法，其特征在于，包括：
在权利要求1～3任一项所述的负载催化剂的催化下，将2,6-二氯吡啶与氯气混合反应。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述负载催化剂的用量为1wt％～3wt％。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，反应的温度为170～190℃，时间为3～17h。
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