CN103012275A - 一种生产高纯度n-烷基咪唑的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种生产高纯度N-烷基咪唑的方法，包括以下步骤：a.将咪唑和氢氧化碱金属或氢氧化碱土金属以摩尔比1∶0.5～1∶1.5放入反应瓶中，90～150℃剧烈搅拌0.2～24小时；b.降温至0～60℃，加入四氢呋喃(THF)，THF的体积与所用咪唑的质量之比为1～100∶1；c.以摩尔比1∶0.8～1∶1.5(咪唑∶RX)加入卤代烷，在20～80℃下反应4～48小时，其中R为碳数1～16的直链烷基、碳数3～8的环烷基、烯丙基、炔丙基、苄基的任一种，X为氯或溴的任一种；d.反应完后过滤，用原体积10％的THF分三次洗涤固体，将固体溶解于适量热水中进行结晶提纯，作为副产品储存另用；e.从有机相中蒸馏出THF，回收利用，剩余液体最后进行精馏，得到高纯产品。本发明有以下优点：1、工艺操作简单，第一步反应后无需除水操作，直接进行第二步反应；2、产品皆为高纯度的无色透明液体或白色固体；3、合成时间短，适应条件宽泛，对环境污染小，适合工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于精细化学品的生产技术领域，涉及到一种高纯度N-烷基咪唑的制备方法。
技术背景
N-烷基咪唑系列化合物是一类非常重要的精细化学品，可以广泛地应用于医药和农药的合成，例如它是咪康唑和克霉唑等杀菌剂的核心骨架。N-烷基咪唑在五元杂环上的一个氮原子拥有孤电子对，具有一定的碱性和亲核性质，因此它也可作为有机配体和催化剂应用于有机合成之中。中长碳链的N-烷基咪唑具有很好的表面性能，是两性表面活性剂最常采用的阳离子官能团之一。它还是咪唑基离子液体最重要的起始原料，通过它可以合成得到多种多样的离子液体。它的聚合物还是一种性能独特的液晶材料。
虽然N-烷基咪唑拥有如此重要的物化性质和应用前景，但直至今日它的价格仍然居高不下，严重影响了这一类化合物的理化性能以及下游产品的研究和应用。传统的N-烷基咪唑制备方法成本过高，因此开发一种简单的、普适性强的N-烷基咪唑制备方法具有非常重要的应用价值。
现有文献所报道的N-烷基咪唑制备方法繁杂不一，且存在着成本过高、反应条件苛刻、产物不纯、污染环境等不足。尤其在N-环烷基咪唑的合成方面，相关研究极少，这样一个空白亟待填补。
N-烷基咪唑是由咪唑和卤代烷在缚酸剂存在下反应得到的主要产物，已有文献报导的缚酸剂通常为氢氧化钠和氢化钠的一种。王弋戈等在中国发明专利(公开号CN 102180873A)中描述十六烷基咪唑的制备，使用氢化钠为缚酸剂，且需要使用四丁基碘化铵为相转移催化剂，所得到的产品用***萃取。此方法所使用的氢化钠价格高昂且不利于安全生产，所得到的产品不纯。
Khabnadideh等在Bioorganic&Medicinal Chemistry Letters，2003，13(17)，2863-2865中使用NaOH为缚酸剂，甲苯为带水剂，仍然存在成本较高、产品不纯、环境污染等缺陷。
Bara在Industrial&Engineering Chemistry Research，2011，50(24)，13614-13619中先通过咪唑和氢氧化钠制备咪唑钠盐，然后减压除去生成的水，再与溴代烷反应，得到的产物和盐经过滤分离，再经活性炭脱色、浓缩、氧化铝柱层析，最后浓缩得到N-烷基咪唑产品。该方法虽可以较大规模制备N-烷基咪唑，但是需要减压干燥咪唑钠中间体，且产物需要氧化铝柱层析纯化，过程繁琐，推高了生产周期和成本。
Lee等在Journal of Materials Chemistry，2011，21(33)，12280-12287中使用NaOH为缚酸剂，但反应时间长达3天，增加了生产的时间成本。
综合以上文献，目前仍然缺乏一种经济、简单易行的方法来合成高纯的N-烷基咪唑。而碱金属或碱土金属的卤化物普遍都具有吸湿性能，可以除去反应中形成的水，利用这种特性来简化反应步骤的方法在国内外仍未见报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种简单、经济、低污染的方法来制备高纯的N-烷基咪唑，并且可以联产碱金属或碱土金属的卤化物。
发明要点：
常压下反应，将咪唑和氢氧化碱金属或氢氧化碱土金属以摩尔比1∶0.5～1∶1.5放入反应瓶中，90～150℃剧烈搅拌0.2～20小时，然后降温至0～60℃，以每1g咪唑加1～100mL THF的量加入溶剂，以摩尔比0.8～1.5∶1(RX∶咪唑)的量加入卤代烷，在20～80℃下反应4～48小时，反应完后过滤、用原体积10％的THF分三次洗涤固体，合并有机相，最后蒸馏出THF，回收利用，剩余液体进行精馏，得到高纯产品。所得到的滤饼溶解于适量热水中进行结晶提纯，作为副产品储存另用。
所述的氢氧化碱金属为氢氧化钠和氢氧化钾；氢氧化碱土金属为氢氧化镁和氢氧化钙。
所述的卤代烷RX，R为C1～C16的直链烷基，C3～C8的环烷基，烯丙基，炔丙基、苄基，X为氯，溴，其中R和X可以自由组合。
所述的溶剂THF通过旋转蒸发或者常压蒸馏进行回收利用，可直接用于下一锅反应。
所述的N-烷基咪唑通过减压精馏进行提纯。
所述的碱金属和碱土金属卤化物通过结晶提纯。
本发明具有如下优点：
1.反应原料价廉易得，且对设备腐蚀小；
2.催化剂为大宗的商品化试剂，对环境污染小；
3.溶剂HMF可回收、循环使用；
4.所得产品通过减压精馏进行提纯，纯度高；
5.副产物碱金属和碱土金属卤化物通过结晶提纯，可以进行联产，增加额外收入；
6.反应条件温和，工艺简单，能耗低；
7.本方法具有良好的工业化应用前景。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，列举以下实施例，但其对发明的范围无任何限制。
实施例1：
取咪唑(68.0g，1.0mol)和氢氧化钠(40.0g，1.0mol)于1000mL带有温度计的三口烧瓶中，90℃剧烈机械搅拌20小时，然后降温至24℃，加入300mL THF，然后加入氯代正丁烷(92.0g，1.0mol)，在70℃下反应12小时，反应完后过滤、用原体积10％的THF分三次洗涤固体，合并有机相，最后常压蒸馏出285mL THF，回收利用，剩余液体进行减压精馏(80～82℃，1torr)，得到105.0g高纯产品N-正丁基咪唑，产率85％，纯度99.6％。所得到的NaCl溶解于150mL热水中，冷却结晶提纯，过滤，干燥，得到白色氯化钠固体50g，产率85％。
实施例2：
取咪唑(6.8g，0.1mol)和氢氧化钠(4.0g，0.1mol)于1000mL带有温度计的三口烧瓶中，90℃剧烈机械搅拌20小时，然后降温至0℃，加入680mL THF，然后加入烯丙基氯(7.6g，0.1mol)，在20℃下反应12小时，反应完后过滤、用原体积10％的THF分三次洗涤固体，合并有机相，最后常压蒸馏出696mL THF，回收利用，剩余液体进行减压精馏(76～78℃，1torr)，得到9.5g高纯产品N-烯丙基咪唑，产率88％，纯度99.1％。所得到的NaCl溶解于15mL热水中，冷却结晶提纯，过滤，干燥，得到白色氯化钠固体5.1g，产率87％。
实施例3：
取咪唑(68.0g，1.0mol)和氢氧化钠(40.0g，1.5mol)于250mL带有温度计的三口烧瓶中，150℃剧烈机械搅拌0.2小时，然后降温至0℃，加入68mL THF，然后加入一溴甲烷(85.5g，0.8mol)，在20℃下反应4小时，反应完后过滤、用原体积10％的THF分三次洗涤固体，合并有机相，最后常压蒸馏出60mL THF，回收利用，剩余液体进行减压精馏(46～48℃，1torr)，得到60.6g高纯产品N-甲基咪唑，产率92％，纯度99-8％。所得到的NaCI溶解于150mL热水中，冷却结晶提纯，过滤，干燥，得到白色氯化钠固体47.6g，产率90％。
实施例4：
取咪唑(68.0g，1.0mol)和氢氧化钾(67.2g，1.2mol)于1000mL带有温度计的三口烧瓶中，110℃剧烈机械搅拌2小时，然后降温至40℃，加入680mL THF，然后加入氯代正辛烷(92.0g，1.1mol)，在60℃下反应24小时，反应完后过滤、用原体积10％的THF分三次洗涤固体，合并有机相，最后蒸馏出700mL THF，回收利用，剩余液体进行减压精馏(118～120℃，1torr)，得到159.6g高纯产品N-正辛基咪唑，产率89％，纯度99.1％。所得到的KCl溶解于220mL热水中，冷却结晶提纯，过滤，干燥，得到白色氯化钠固体62.3g，产率82％。
实施例5：
取咪唑(68.0g，1.0mol)和氢氧化镁(29.0g，0.8mol)于1000mL带有温度计的三口烧瓶中，140℃剧烈机械搅拌24小时，然后降温至50℃，加入500mL THF，然后加入溴代正癸烷(264.0g，1.2mol)，在70℃下反应30小时，反应完后过滤、用原体积10％的THF分三次洗涤固体，合并有机相，最后蒸馏出490mL THF，回收利用，剩余液体进行减压精馏(125～127℃，1torr)，得到144.6g高纯产品N-正癸基咪唑，产率70％，纯度98.8％。所得到的MgCl2溶解于100mL热水中，冷却结晶提纯，过滤，高温干燥，得到白色氯化镁固体37.8g，产率80％。
实施例6：
取咪唑(68.0g，1.0mol)和氢氧化钙(37.0g，0.8mol)于1000mL带有温度计的三口烧瓶中，100℃剧烈机械搅拌16小时，然后降温至60℃，加入500mL THF，然后加入溴代环己烷(264.0g，0.9mol)，在80℃下反应48小时，反应完后过滤、用原体积10％的THF分三次洗涤固体，合并有机相，最后蒸馏出486mLTHF，回收利用，剩余液体进行减压精馏(96～98℃，1torr)，得到110.0g高纯产品N-环己基咪唑，产率82％，纯度99.3％。所得到的CaCl2溶解于100mL热水中，冷却结晶提纯，过滤，高温干燥，得到白色氯化钙固体40.0g，产率72％。
实施例7～10：
其它工艺条件和反应步骤同实施例1，但氢氧化钠量不同(0.8～1.4mol)，在70℃下反应1～24小时，反应完后过滤、用原体积10％的THF分三次洗涤固体，合并有机相，最后蒸馏出的THF回收利用，剩余液体进行减压精馏(80～82℃，1torr)，得到高纯产品N-正丁基咪唑。所得到的NaCl溶解于150mL热水中，冷却结晶提纯，过滤，高温干燥，得到白色氯化钠固体。
实施例11～14：
其它工艺条件和反应步骤同实施例4，但缚酸剂为氢氧化钾(0.8～1.5mol)，在70℃下反应4～24小时，反应完后过滤、用原体积10％的THF分三次洗涤固体，合并有机相，最后蒸馏出的THF回收利用，剩余液体进行减压精馏(118～120℃，1torr)，得到高纯产品N-正辛基咪唑。所得到的KCl溶解于100mL热水中，冷却结晶提纯，过滤，高温干燥，得到白色氯化钾固体。
实施例15～17：
其它工艺条件和反应步骤同实施例5，但缚酸剂为氢氧化镁(0.5～1.0mol)，在70℃下反应4～48小时，反应完后过滤、用原体积10％的THF分三次洗涤固体，合并有机相，最后蒸馏出的THF回收利用，剩余液体进行减压精馏(125～127℃，1torr)，得到高纯产品N-正癸基咪唑。所得到的MgCl2溶解于100mL热水中，冷却结晶提纯，过滤，高温干燥，得到白色氯化镁固体。
实施例18～20：
其它工艺条件和反应步骤同实施例6，但缚酸剂为氢氧化钙(0.5～1.0mol)，在70℃下反应4～48小时，反应完后过滤、用原体积10％的THF分三次洗涤固体，合并有机相，最后蒸馏出的THF回收利用，剩余液体进行减压精馏(96～98℃，1torr)，得到高纯产品N-环己基咪唑。所得到的CaCl2溶解于100mL热水中，冷却结晶提纯，过滤，高温干燥，得到白色氯化钙固体。
实施例21～26：
其它工艺条件和反应步骤同实施例1，但卤代烷RX不同，在70℃下反应12小时，反应完后过滤、用原体积10％的THF分三次洗涤固体，合并有机相，最后蒸馏出的THF回收利用，剩余液体进行减压精馏，得到高纯产品N-烷基咪唑。所得到的卤化钠溶解于120mL热水中，冷却结晶提纯，过滤，高温干燥，得到白色卤化钠固体。
实施例28～33：
其它工艺条件和反应步骤同实施例6，但卤代烷RX不同，在70℃下反应16小时，反应完后过滤、用原体积10％的THF分三次洗涤固体，合并有机相，最后蒸馏出的THF回收利用，剩余液体进行减压精馏，得到高纯产品N-烷基咪唑。所得到的卤化钙溶解于120mL热水中，冷却结晶提纯，过滤，高温干燥，得到白色卤化钙固体。
Claims (6)
1.一种高纯度N-烷基咪唑的生产方法，包括以下步骤：
a.将咪唑和氢氧化碱金属或氢氧化碱土金属以摩尔比1∶0.5～1∶1.5放入反应瓶中，90～150℃剧烈搅拌0.2～24小时；
b.降温至0～60℃，以1～100mLTHF/1g咪唑的量加入四氢呋喃；
c.以摩尔比1∶0.8～1∶1.5(咪唑∶RX)加入卤代烷，在20～80℃下反应4～48小时，其中R为碳数1～16的直链烷基、碳数3～8的环烷基、烯丙基、炔丙基、苄基的任一种，X为氯或溴的任一种；
d.反应完后过滤、用原体积10％的THF分三次洗涤固体，固体溶解于适量热水中进行结晶提纯，作为副产品储存另用；
e.从有机相中蒸馏出THF，回收利用，剩余液体最后进行精馏，得到高纯产品。
2.根据权利要求1所述的高纯N-烷基咪唑的生产方法，其特征在于：所述步骤a中的氢氧化碱金属为氢氧化钠或氢氧化钾，氢氧化碱土金属为氢氧化镁或氢氧化钙反应温度为90～150℃，反应时间为0.2～24小时。
3.根据权利要求1所述的高纯N-烷基咪唑的生产方法，其特征在于：所述步骤b是在0～60℃下加入THF，THF的体积与所用咪唑的质量之比为1～100∶1。
4.根据权利要求1所述的高纯N-烷基咪唑的生产方法，其特征在于：所述步骤c的卤代烷RX中的R为碳数1～16的直链烷基、碳数3～8的环烷基、烯丙基、炔丙基、苄基的任一种，X为氯或溴的任一种，且可自由组合。
5.根据权利要求1所述的高纯N-烷基咪唑的生产方法，其特征在于：所述步骤c对于R为碳数为1～3的卤代烷，在20～60℃搅拌4～16小时；其余的卤代烷在20～80℃搅拌4～48小时。
6.根据权利要求1所述的高纯N-烷基咪唑的生产方法，其特征在于：所述步骤e是用减压精馏的方法提纯产品。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20130403 |