CN104505262A - 一种石墨烯铅复合材料和使用该材料制备的石墨烯铅碳电极 - Google Patents
一种石墨烯铅复合材料和使用该材料制备的石墨烯铅碳电极 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种石墨烯铅复合材料和使用该材料制备的石墨烯铅碳电极，其中，本发明公开了一种石墨烯铅复合材料，其特征在于固定于铅基体的石墨烯材料片为载体，金属铅沉积于石墨烯表面。同时本发明公开了该石墨烯铅复合材料的制备方法。该石墨烯铅既具有石墨烯材料的优异导电、导热性、巨大比表面积，同时具有铅电极特征氧化还原反应和较高的析氢过电位的特性。本发明还公开了使用石墨烯铅复合材料制备石墨烯铅碳电极的方法，主要有电化学沉积法、化学浸渍法、超细粉末涂布法，制得的石墨烯铅碳电极完全具备超级电容和铅酸电池电极共同的特性，易于制成具有实用价值的超级铅酸电池。
Description
技术领域
本发明涉及石墨烯应用技术领域，特别涉及一种石墨烯铅复合材料的制备方法和使用该材料制备的石墨烯铅碳电极。
背景技术
石墨烯 (Graphene) 是继富勒烯、碳纳米管之后一种新近为人类所认识的碳元素的同素异形体。石墨烯是一种碳原子以sp2杂化轨道成键，以六元环结构形成的单层二维蜂窝状晶格结构的碳材料。石墨烯的这种独特的结构给它带来了一系列新颖、特殊的性质，比如无色透明（吸收光强度仅为 2.3%）、导电率高（单层石墨烯导电率与铜相近）、力学性能优异（抗拉强度可达50- 200GPa，弹性模量可达1TPa，单层石墨烯的抗拉强度是同等厚度钢片的100倍），以上特性使得石墨烯在触摸屏、太阳能电池、航空航天材料等诸多新能源、新材料领域具有广阔的应用前景。但是，石墨烯直接用于生产实践中还存在许多局限，因此石墨烯器件的制备及其应用研究已成为近年来科学研究中的热点。
铅酸电池的发展已经有一百多年的历史，而其改进产品阀控式铅酸电池 (VRLA)也有几十年的历史。它的应用领域十分广泛，主要归功于其具有成本低、工艺成熟、安全性能好，废旧电池的回收利用率高达95% 以上等特点。但比能量低（大约30Wh/kg）、寿命短（100%DOD循环寿命500次以下）、高倍率充放电和低温性能差等缺陷又阻碍了其在电动汽车动力电池和大规模储能电池等方面的应用。近年来，人们开始将活性炭、碳纳米管、石墨烯等材料及技术应用到铅酸电池的改进方面，相继研发出铅碳电极和超级铅酸电池等，如中国专利申请号：CN201210432307.X将石墨烯材料引进到负极材料中，代替现有铅碳电池中的活性炭和导电剂，在大电流充放电情况下能有效的分担铅负极上的部分电流。由该发明铅碳电池负极制成的电池，比功率比普通铅酸电池高50%，在大电流脉冲充放电循环中，寿命比普通的铅酸电池提高10倍。中国专利申请号：CN103219162A提供了电沉积方法制备碳纳米材料和泡沫铅复合材料，该发明的纳米碳铅超级电容电池将铅酸电池和超级电容器两者合一，同时实现了高储能和高功率密度；充放电性能好，碳材料可阻止负极硫酸盐化现象，改善了过去电池失效的一个因素，延长了电池寿命。中国专利申请号：CN103413982A提供了一种铅碳超级电池补水维护方法，该方法解决了以往不规范补水给电池性能带来的不良影响，通过此法维护后，铅碳超级电池循环寿命能得到很大的提高。。
综上所述，尽管将石墨烯材料和技术应用到铅酸电池及其极板中，并获得如专利CN201210432307.X和专利CN103219162A中所描述的对铅酸电池性能改善的好处，但制备石墨烯的技术还不能满足制备方法简单、成本低廉、产品性能稳定可控等工业化基本要求，尤其不能解决在铅碳电极及铅碳超级电池中普遍存在的如专利CN103413982A中描述的问题：由于碳材料的加入会加剧负极析氢问题，使蓄电池失水严重，免维护性能降低。另外， 铅碳超级电池在运行过程中倍率较高，电流较大，由内阻产生的热量多；同时正极析出的氧气到负极复合，也会产生较高的热量。如此，电池运行过程中热失控的风险将会显著提高。这一问题也是目前铅碳电极及铅碳超级电池中存在的最关键问题，这就极大的限制了铅碳电极及铅碳超级电池在更大范围、更广阔领域的应用。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种石墨烯铅复合材料及其制备方法和使用该材料制备的石墨烯铅碳电极。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的 ：
本发明提出的一种石墨烯铅复合材料，其特征在于：固定于铅基体的石墨烯材料片为载体，金属铅沉积于石墨烯表面。
该石墨烯铅复合材料的制备方法，步骤如下：
步骤1：将膨胀石墨薄片的一面固定于铅金属上，另一面在电解质溶液中作为阳极通电，制得固定于铅基体的石墨烯材料片；
步骤2：对固定于铅基体的石墨烯材料片，进行清洗、烘干并在金属基体上粘胶带纸；
步骤3：将步骤2预处理后的铅基体石墨烯材料片作为阳极，石墨电极或金属电极作为阴极，置于硫酸溶液中通电，使得铅基体表面的石墨烯得到活化；
步骤4：将活化后的铅基体石墨烯材料片作为阴极，另一极为阳极，在硫酸溶液中通电，使铅基体表面的石墨烯吸附的离子实现交换；
步骤5：通过脉冲电镀、化学镀或者离子溅射方法在铅基体表面的石墨烯的表面沉积铅，制得石墨烯铅复合材料。
其中，步骤2所述的清洗为以下方法中的一种或几种组合：碱洗、酸洗、有机溶剂洗、水洗。
其中，步骤1所述的铅基体石墨烯材料片是指将膨胀石墨薄片一面通过电镀沉积铅，另一面在1-15mol/L硫酸溶液中作为阳极或阴极通电进一步插层膨胀剥离制成的固定于铅基体石墨烯材料片。
其中，步骤3所述的铅基体石墨烯材料片的活化，是将步骤2预处理后的铅基体石墨烯材料片作为阳极，放入1-15mol/L 硫酸溶液中通直流电1-60分钟，电压控制在1-10V。
其中，步骤4所述的铅基体石墨烯表面离子交换，是将活化后的铅基体石墨烯材料片作为阴极，放入1-15mol/L硫酸溶液中通直流电1-60分钟，电压控制在1-10V。
步骤5所述的铅基体石墨烯材料片表面进行铅沉积，通过脉冲电镀，是通过控制慢脉冲电流和时间，大电流为0-30A/dm2，时间为0-100秒；小电流为0-3A/dm2，时间为0-100秒，大小电流交替，在镀铅溶液中循环脉冲电镀0.01-10小时，制得石墨烯铅复合材料；或者步骤5所述的铅基体石墨烯材料片表面进行铅沉积，通过化学镀，是将铅基体石墨烯材料片放置于化学镀铅溶液中，pH值为5-8，温度为20-95度，时间为10-3600秒，制得石墨烯铅复合材料；或者步骤5所述的铅基体石墨烯材料片表面进行铅沉积，通过离子溅射方法，是在真空容器内，溅射电压为0-1500V，溅射电流0-200mA，使铅原子溅射到样品的表面，制得石墨烯铅复合材料。
本发明所述的采用石墨烯铅复合材料制备石墨烯铅碳电极的方法有：电化学沉积法或者化学浸渍法。
其中，所述的电化学沉积法，包括步骤如下：
步骤1：将权利要求1-10任意一项所述的石墨烯铅复合材料置于镀铅溶液中，通过控制慢脉冲电流进一步加镀多孔性铅，大电流0-30A/dm2，时间0-100秒；小电流0-3A/dm2，持续时间0-100秒，大小电流交替，在镀铅溶液中循环脉冲电镀0.1-10小时；
步骤2：洗涤后放入1-15mol/L的硫酸溶液中，控制腐蚀时间为0.1-50小时，获得石墨烯铅表面有活性硫酸铅的石墨烯铅碳电极；
步骤3：石墨烯铅碳电极充电化成，放入1-15mol/L的硫酸溶液中，通过控制慢脉冲充电进行阴极化成，大电流0-30A/dm2，时间0-100秒；小电流0-3A/dm2，时间0-100秒，大小电流交替，持续化成时间0.1-200小时，获得具有充放电活性的石墨烯铅碳电极。
所述的化学浸渍法，包括步骤如下：将权利要求1-10任意一项所述的石墨烯铅复合材料置于浸入1-500g/L硝酸铅溶液中2~3 h，经过结晶、浸酸、刷片、水洗、烘干、称重等工序，重复上述工艺过程 3~10 次，获得具有充放电活性的石墨烯铅碳电极。
制备的石墨铅碳电极既具有石墨烯优良的导电、导热性、巨大比表面积及超级电容特征，又具有铅电极电化学氧化还原反应和析出过电位高的特性。
附图说明
图1是制备石墨烯铅复合材料以及石墨烯铅碳电极的流程图。
图2是实施例1中石墨烯铅复合材料在不同扫描速率下的循环伏安曲线，扫描速率从30mv/s-1000mV /s，电解液为5mol/L硫酸溶液，参比电极为Hg/Hg2SO4。
图3是实施例4中石墨烯铅碳电极以及纯铅电极的循环伏安曲线对比，扫面速率为30mv/s，电解液为5mol/L硫酸溶液，参比电极为Hg/Hg2SO4。
具体实施方式
下面进一步说明本发明。
实施例1 膨胀石墨薄片的制备
取一块柔性膨胀鳞片石墨洗涤、烘干，利用辊压机逐渐调节间隙进行反复压延，压延过程中同时进行辅助加热，增加石墨的柔性，压延直到石墨片厚度达到0.05mm，即得到膨胀石墨薄片。
实施例2 膨胀石墨薄片的制备
取一块柔性膨胀鳞片石墨洗涤、烘干，利用辊压机逐渐调节间隙进行反复压延，压延过程中同时进行辅助加热，增加石墨的柔性，压延直到石墨片厚度达到0.025mm，即得到膨胀石墨薄片。
实施例3 膨胀石墨薄片的制备
取一块柔性膨胀鳞片石墨洗涤、烘干，利用辊压机逐渐调节间隙进行反复压延，压延过程中同时进行辅助加热，增加石墨的柔性，压延直到石墨片厚度达到0.015mm，即得到膨胀石墨薄片。
实施例4 采用脉冲电镀法制备石墨烯铅复合材料
1）将实施例1制备的膨胀石墨薄片作为阴极，铅金属板作为阳极，置于含有75g/L Pb(Ac)2·3H2O的铅电镀液中，室温下，以2A/dm2电流密度，电镀6小时，在膨胀石墨薄片表面镀上金属铅；
2）将镀金属铅的膨胀石墨一面作为阳极，石墨电极作为阴极，在10mol/L 硫酸溶液中，施加2.1V直流电压，15分钟，制得固定于铅金属基体的石墨烯材料片；
3）固定于铅基体的石墨烯材料片进行水洗、烘干，在铅基体上背胶带纸；
4）将经过本实施例3）步骤预处理后的铅基体石墨烯材料片作为阳极，石墨电极作为阴极，置于5mol/L硫酸溶液中通电，控制直流电压为2.1V，通电10分钟使得铅基体表面的石墨烯得到活化；
5）将活化后的铅基体石墨烯材料片作为阴极，石墨电极作为阳极，在5mol/L硫酸溶液中通电，控制直流电压为2.0V，通电5分钟使铅基体表面的石墨烯吸附的离子实现交换；
6）离子交换后的铅基体石墨烯材料片置于含有75g/L Pb(Ac)2·3H2O的铅电镀液中，通过控制慢脉冲电流和时间，表面进行铅沉积，大电流为2A/dm2，时间为20秒，小电流为0.05A/dm2，持续时间10秒，大小电流交替，在电镀铅溶液中循环脉冲电镀1.5小时，制得石墨烯铅复合材料。
由图2可见，铅基体石墨烯材料薄片超级电容特性优异，当扫描速度达到900mv/s时，电流密度达到100mA/cm2，此时铅基体石墨烯材料电极仍然保持较好的超级电容高比表面、高功率充放电特征。
实施例5 采用化学镀方法制备石墨烯铅复合材料
1）将实施例2制备的膨胀石墨薄片作为阴极，铅金属板作为阳极，置于含有75g/L Pb(Ac)2·3H2O的铅电镀液中，室温下，以3A/dm2电流密度，电镀6小时，在膨胀石墨薄片表面镀上金属铅；
2）将镀金属铅的膨胀石墨薄片一面作为阳极，石墨电极作为阴极，在10mol/L硫酸溶液中，施加2.1V直流电压，10分钟，制得固定于铅金属基体的石墨烯材料片；
3）固定于铅基体的石墨烯材料片进行水洗、烘干，在铅基体上背胶带纸；
4）将经过本实施例3）步骤预处理后的铅基体石墨烯材料片作为阳极，石墨电极作为阴极，置于10mol/L硫酸溶液中通电，控制直流电压为2.1V，通电5分钟使得铅基体表面的石墨烯得到活化；
5）将活化后的铅基体石墨烯材料片作为阴极，石墨电极作为阳极，在5mol/L硫酸溶液中通电，控制直流电压为2.0V，通电5分钟使铅基体表面的石墨烯吸附的离子实现交换；
6）离子交换后的铅基体石墨烯材料片置于含有23g/L PbCl2的化学镀铅液中，调节pH值为8，温度为50度，时间为30分钟，制得石墨烯铅复合材料。
实施例6 采用离子溅射方法制备石墨烯铅复合材料
1）将实施例3制备的膨胀薄片作为阴极，铅金属板作为阳极，置于含有75g/L Pb(Ac)2·3H2O的铅电镀液中，室温下，以1A/dm2电流密度，电镀10小时，在膨胀石墨薄片表面镀上金属铅；
2）将镀金属铅的膨胀石墨一面作为阳极，石墨电极作为阴极，在四氟硼酸四乙基铵为电解质的有机电解液中，施加4.2V直流电压，20分钟，制得固定于铅金属基体的石墨烯材料片；
3）固定于铅基体的石墨烯材料片进行丙酮洗、水洗、烘干，在铅基体上背胶带纸；
4）将预处理后的铅基体石墨烯材料片作为阳极，石墨电极作为阴极，置于10mol/L硫酸溶液中通电，控制直流电压为2.1V，通电5分钟使得铅基体表面的石墨烯得到活化；
5）将活化后的铅基体石墨烯材料片作为阴极，石墨电极作为阳极，在5mol/L硫酸溶液中通电，控制直流电压为2.0V，通电5分钟使铅基体表面的石墨烯吸附的离子实现交换；
6）离子交换后的铅基体石墨烯材料片，乙醇清洗后，在真空容器内，设置溅射电压为1200V，溅射电流25mA，使铅原子溅射到样品的表面，制得石墨烯铅复合材料。
实施例7 采用电化学沉积法制备石墨烯铅碳电极
1）取实施例4中制备的石墨烯铅复合材料放置于含有75g/L Pb(Ac)2·3H2O的铅电镀液中，进一步加镀多孔性铅，大电流为10A/dm2，持续时间为10秒；小电流为1A/dm2，持续时间为20秒，大小电流交替，循环脉冲电镀3小时。
2）取加镀多孔性铅后的石墨烯铅极片，洗涤后放入5mol/L的硫酸溶液中，控制腐蚀3小时，获得石墨烯铅表面有活性硫酸铅的石墨烯铅碳电极。
3）石墨烯铅碳电极充电化成，放入5mol/L的硫酸溶液中，通过控制慢脉冲充电进行阴极化成，大电流1A/dm2，时间20秒；小电流0.05A/dm2，时间10秒；大小电流交替，持续化成时间5小时，获得具有充放电活性的石墨烯铅碳电极。
由图3可见，石墨烯铅碳电极的循环伏安曲线与纯铅电极相比，不仅具有高功率充放电超级电容特性，而且具有明显的电化学氧化还原特征峰，在30mv/s扫描速度下放电电流密度达到90mA/cm2，远远大于纯铅电极，更为重要的是石墨烯铅碳电极的电化学还原峰电位与析氢电位明显分开，析氢电位更负，氢析出过电位高。
实施例8 采用化学浸渍法制备石墨烯铅碳电极
取实施例4中制备的石墨烯铅复合材料浸入100g/L硝酸铅溶液中2.5 h，然后经过浸5mol/L硫酸、水洗、烘干、称重工序，重复上述工艺过程 5次，获得具有充放电活性的石墨烯铅碳电极。
实施例9 采用电化学沉积法制备石墨烯铅碳电极
1）取实施例5中制备的石墨烯铅复合材料放置于含有75g/L Pb(Ac)2·3H2O的铅电镀液中，进一步加镀多孔性铅，大电流为30A/dm2，持续时间为100秒；小电流为3A/dm2，持续时间为100秒，大小电流交替，循环脉冲电镀10小时。
2）取加镀多孔性铅后的石墨烯铅极片，洗涤后放入15mol/L的硫酸溶液中，控制腐蚀50小时，获得石墨烯铅表面有活性硫酸铅的石墨烯铅碳电极。
3）石墨烯铅碳电极充电化成，放入15mol/L的硫酸溶液中，通过控制慢脉冲充电进行阴极化成，大电流30A/dm2，时间100秒；小电流3A/dm2，时间100秒；大小电流交替，持续化成时间200小时，获得具有充放电活性的石墨烯铅碳电极。
实施例10 采用化学浸渍法制备石墨烯铅碳电极
取实施例5中制备的石墨烯铅复合材料浸入500g/L硝酸铅溶液中3 h，然后经过浸5mol/L硫酸、水洗、烘干、称重工序，重复上述工艺过程10次，获得具有充放电活性的石墨烯铅碳电极。
取实施例4中制备的石墨烯铅复合材料浸入100g/L硝酸铅溶液中2~3 h。
实施例11 采用电化学沉积法制备石墨烯铅碳电极
1）取实施例6中制备的石墨烯铅复合材料放置于含有75g/L Pb(Ac)2·3H2O的铅电镀液中，进一步加镀多孔性铅，大电流为1mA/dm2，持续时间为1ms；小电流为0.1mA/dm2，持续时间为1 ms，大小电流交替，在镀铅溶液中循环脉冲电镀0.1小时。
2）取加镀多孔性铅后的石墨烯铅极片，洗涤后放入1mol/L的硫酸溶液中，控制腐蚀0.1小时，获得石墨烯铅表面有活性硫酸铅的石墨烯铅碳电极。
3）石墨烯铅碳电极充电化成，放入1mol/L的硫酸溶液中，通过控制慢脉冲充电进行阴极化成，大电流0.1 mA/dm2，时间1ms；小电流0.01mA/dm2，时间0.1 ms；大小电流交替，持续化成时间0.1小时，获得具有充放电活性的石墨烯铅碳电极。
实施例12 采用化学浸渍法制备石墨烯铅碳电极
取实施例6中制备的石墨烯铅复合材料浸入1 g/L硝酸铅溶液中2 h，然后经过浸5mol/L硫酸、水洗、烘干、称重工序，重复上述工艺过程 3次，获得具有充放电活性的石墨烯铅碳电极。
实施例13 采用脉冲电镀法制备石墨烯铅复合材料
1）将实施例1制备的膨胀石墨薄片作为阴极，铅金属板作为阳极，置于含有75g/L Pb(Ac)2·3H2O的铅电镀液中，室温下，以2A/dm2电流密度，电镀6小时，在膨胀石墨薄片表面镀上金属铅；
2）将镀金属铅的膨胀石墨一面作为阴极，石墨电极作为阳极，在1 mol/L 硫酸溶液中，施加2.1V直流电压，15分钟，制得固定于铅金属基体的石墨烯材料片；
3）固定于铅基体的石墨烯材料片进行水洗、烘干，在铅基体上背胶带纸；
4）将经过本实施例3）步骤预处理后的铅基体石墨烯材料片作为阳极，石墨电极作为阴极，置于1mol/L硫酸溶液中通电，控制直流电压为1V，通电1分钟使得铅基体表面的石墨烯得到活化；
5）将活化后的铅基体石墨烯材料片作为阴极，石墨电极作为阳极，在1mol/L硫酸溶液中通电，控制直流电压为1.0V，通电1分钟使铅基体表面的石墨烯吸附的离子实现交换；
6）离子交换后的铅基体石墨烯材料片置于含有75g/L Pb(Ac)2·3H2O的铅电镀液中，通过控制慢脉冲电流和时间，表面进行铅沉积，大电流为30A/dm2，时间为100秒，小电流为3A/dm2，持续时间100秒，大小电流交替，在电镀铅溶液中循环脉冲电镀10小时，制得石墨烯铅复合材料。
实施例14 采用脉冲电镀法制备石墨烯铅复合材料
1）将实施例1制备的膨胀石墨薄片作为阴极，铅金属板作为阳极，置于含有75g/L Pb(Ac)2·3H2O的铅电镀液中，室温下，以2A/dm2电流密度，电镀6小时，在膨胀石墨薄片表面镀上金属铅；
2）将镀金属铅的膨胀石墨一面作为阴极，石墨电极作为阳极，在15 mol/L 硫酸溶液中，施加2.1V直流电压，15分钟，制得固定于铅金属基体的石墨烯材料片；
3）固定于铅基体的石墨烯材料片进行水洗、烘干，在铅基体上背胶带纸；
4）将经过本实施例3）步骤预处理后的铅基体石墨烯材料片作为阳极，石墨电极作为阴极，置于15mol/L硫酸溶液中通电，控制直流电压为10V，通电60分钟使得铅基体表面的石墨烯得到活化；
5）将活化后的铅基体石墨烯材料片作为阴极，石墨电极作为阳极，在15mol/L硫酸溶液中通电，控制直流电压为10.0V，通电60分钟使铅基体表面的石墨烯吸附的离子实现交换；
6）离子交换后的铅基体石墨烯材料片置于含有75g/L Pb(Ac)2·3H2O的铅电镀液中，通过控制慢脉冲电流和时间，表面进行铅沉积，大电流为20 mA/dm2，时间为1 ms，小电流为2 mA/dm2，持续时间1 ms，大小电流交替，在电镀铅溶液中循环脉冲电镀0.01小时，制得石墨烯铅复合材料。
实施例15 采用化学镀方法制备石墨烯铅复合材料
1）将实施例2制备的膨胀石墨薄片作为阴极，铅金属板作为阳极，置于含有75g/L Pb(Ac)2·3H2O的铅电镀液中，室温下，以3A/dm2电流密度，电镀6小时，在膨胀石墨薄片表面镀上金属铅；
2）将镀金属铅的膨胀石墨薄片一面作为阳极，石墨电极作为阴极，在10mol/L硫酸溶液中，施加2.1V直流电压，10分钟，制得固定于铅金属基体的石墨烯材料片；
3）固定于铅基体的石墨烯材料片进行水洗、烘干，在铅基体上背胶带纸；
4）将经过本实施例3）步骤预处理后的铅基体石墨烯材料片作为阳极，石墨电极作为阴极，置于10mol/L硫酸溶液中通电，控制直流电压为2.1V，通电5分钟使得铅基体表面的石墨烯得到活化；
5）将活化后的铅基体石墨烯材料片作为阴极，石墨电极作为阳极，在5mol/L硫酸溶液中通电，控制直流电压为2.0V，通电5分钟使铅基体表面的石墨烯吸附的离子实现交换；
6）离子交换后的铅基体石墨烯材料片置于含有23g/L PbCl2的化学镀铅液中，调节pH值为5，温度为20度，时间为10秒，制得石墨烯铅复合材料。
实施例15 采用化学镀方法制备石墨烯铅复合材料
1）将实施例2制备的膨胀石墨薄片作为阴极，铅金属板作为阳极，置于含有75g/L Pb(Ac)2·3H2O的铅电镀液中，室温下，以3A/dm2电流密度，电镀6小时，在膨胀石墨薄片表面镀上金属铅；
2）将镀金属铅的膨胀石墨薄片一面作为阳极，石墨电极作为阴极，在10mol/L硫酸溶液中，施加2.1V直流电压，10分钟，制得固定于铅金属基体的石墨烯材料片；
3）固定于铅基体的石墨烯材料片进行水洗、烘干，在铅基体上背胶带纸；
4）将经过本实施例3）步骤预处理后的铅基体石墨烯材料片作为阳极，石墨电极作为阴极，置于10mol/L硫酸溶液中通电，控制直流电压为2.1V，通电5分钟使得铅基体表面的石墨烯得到活化；
5）将活化后的铅基体石墨烯材料片作为阴极，石墨电极作为阳极，在5mol/L硫酸溶液中通电，控制直流电压为2.0V，通电5分钟使铅基体表面的石墨烯吸附的离子实现交换；
6）离子交换后的铅基体石墨烯材料片置于含有23g/L PbCl2的化学镀铅液中，调节pH值为8，温度为95度，时间为3600秒，制得石墨烯铅复合材料。
实施例16 采用离子溅射方法制备石墨烯铅复合材料
1）将实施例3制备的膨胀薄片作为阴极，铅金属板作为阳极，置于含有75g/L Pb(Ac)2·3H2O的铅电镀液中，室温下，以1A/dm2电流密度，电镀10小时，在膨胀石墨薄片表面镀上金属铅；
2）将镀金属铅的膨胀石墨一面作为阳极，石墨电极作为阴极，在四氟硼酸四乙基铵为电解质的有机电解液中，施加4.2V直流电压，20分钟，制得固定于铅金属基体的石墨烯材料片；
3）固定于铅基体的石墨烯材料片进行丙酮洗、水洗、烘干，在铅基体上背胶带纸；
4）将预处理后的铅基体石墨烯材料片作为阳极，石墨电极作为阴极，置于10mol/L硫酸溶液中通电，控制直流电压为2.1V，通电5分钟使得铅基体表面的石墨烯得到活化；
5）将活化后的铅基体石墨烯材料片作为阴极，石墨电极作为阳极，在5mol/L硫酸溶液中通电，控制直流电压为2.0V，通电5分钟使铅基体表面的石墨烯吸附的离子实现交换；
6）离子交换后的铅基体石墨烯材料片，乙醇清洗后，在真空容器内，设置溅射电压为1500V，溅射电流200mA，使铅原子溅射到样品的表面，制得石墨烯铅复合材料。
实施例17 采用离子溅射方法制备石墨烯铅复合材料
1）将实施例3制备的膨胀薄片作为阴极，铅金属板作为阳极，置于含有75g/L Pb(Ac)2·3H2O的铅电镀液中，室温下，以1A/dm2电流密度，电镀10小时，在膨胀石墨薄片表面镀上金属铅；
2）将镀金属铅的膨胀石墨一面作为阳极，石墨电极作为阴极，在四氟硼酸四乙基铵为电解质的有机电解液中，施加4.2V直流电压，20分钟，制得固定于铅金属基体的石墨烯材料片；
3）固定于铅基体的石墨烯材料片进行丙酮洗、水洗、烘干，在铅基体上背胶带纸；
4）将预处理后的铅基体石墨烯材料片作为阳极，石墨电极作为阴极，置于10mol/L硫酸溶液中通电，控制直流电压为2.1V，通电5分钟使得铅基体表面的石墨烯得到活化；
5）将活化后的铅基体石墨烯材料片作为阴极，石墨电极作为阳极，在5mol/L硫酸溶液中通电，控制直流电压为2.0V，通电5分钟使铅基体表面的石墨烯吸附的离子实现交换；
6）离子交换后的铅基体石墨烯材料片，乙醇清洗后，在真空容器内，设置溅射电压为1 mV，溅射电流0.1mA，使铅原子溅射到样品的表面，制得石墨烯铅复合材料。
以上所述仅为本发明技术方案的较佳实施方式，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包括在本发明的保护范围之内。
Claims (18)
1.一种石墨烯铅复合材料，其特征在于：固定于铅基体的石墨烯材料片为载体，金属铅沉积于石墨烯表面。
2.根据权利要求1所述的石墨烯铅复合材料，其特征在于：所述的固定于铅基体的石墨烯材料片是将膨胀石墨薄片的一面固定于铅基体上，另一面在电解质溶液中作为阳极通电，制得固定于铅基体的石墨烯材料片。
3.一种石墨烯铅复合材料的制备方法，包括步骤如下：
步骤1：将膨胀石墨薄片的一面固定于铅金属上，另一面在电解质溶液中作为阳极通电，制得固定于铅基体的石墨烯材料片；
步骤2：对固定于铅基体的石墨烯材料片，进行清洗、烘干并在金属基体上粘胶带纸；
步骤3：将步骤2预处理后的铅基体石墨烯材料片作为阳极，石墨电极或金属电极作为阴极，置于硫酸溶液中通电，使得铅基体表面的石墨烯得到活化；
步骤4：将活化后的铅基体石墨烯材料片作为阴极，另一极为阳极，在硫酸溶液中通电，使铅基体表面的石墨烯吸附的离子实现交换；
步骤5：通过脉冲电镀、化学镀或者离子溅射方法在铅基体表面的石墨烯的表面沉积铅，制得石墨烯铅复合材料。
4.根据权利要求3所述的一种石墨烯铅复合材料的制备方法，其特征在于步骤2所述的清洗为以下方法中的一种或几种组合：碱洗、酸洗、有机溶剂洗、水洗。
5.根据权利要求4所述的石墨烯铅复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1所述的铅基体石墨烯材料片是指将膨胀石墨薄片一面通过电镀沉积铅，另一面在1-15mol/L硫酸溶液中作为阳极或阴极通电进一步插层膨胀剥离制成的固定于铅基体石墨烯材料片。
6.根据权利要求4所述的石墨烯铅复合材料的制备方法，其特征在于，步骤3所述的铅基体石墨烯材料片的活化，是将步骤2预处理后的铅基体石墨烯材料片作为阳极，放入1-15mol/L 硫酸溶液中通直流电1-60分钟，电压控制在1-10V。
7.根据权利要求4所述的石墨烯铅复合材料的制备方法，其特征在于，步骤4所述的铅基体石墨烯表面离子交换，是将活化后的铅基体石墨烯材料片作为阴极，放入1-15mol/L硫酸溶液中通直流电1-60分钟，电压控制在1-10V。
8.根据权利要求4所述的石墨烯铅复合材料的制备方法，其特征在于，步骤5所述的铅基体石墨烯材料片表面进行铅沉积，通过脉冲电镀，是通过控制慢脉冲电流和时间，大电流为0-30A/dm2，时间为0-100秒；小电流为0-3A/dm2，时间为0-100秒，大小电流交替，在镀铅溶液中循环脉冲电镀0.01-10小时，制得石墨烯铅复合材料。
9.根据权利要求4所述的石墨烯铅复合材料的制备方法，其特征在于，步骤5所述的铅基体石墨烯材料片表面进行铅沉积，通过化学镀，是将铅基体石墨烯材料片放置于化学镀铅溶液中，pH值为5-8，温度为20-95度，时间为10-3600秒，制得石墨烯铅复合材料。
10.根据权利要求4所述的石墨烯铅复合材料的制备方法，其特征在于，步骤5所述的铅基体石墨烯材料片表面进行铅沉积，通过离子溅射方法，是在真空容器内，溅射电压为0-1500V，溅射电流0-200mA，使铅原子溅射到样品的表面，制得石墨烯铅复合材料。
11.一种制备石墨烯铅碳电极的方法，其特征为：用电化学沉积法或者化学浸渍法处理权利要求1-9任意一项所述的石墨烯铅复合材料。
12.根据权利要求11所述的制备石墨烯铅碳电极的方法，其特征在于，所述的电化学沉积法，包括步骤如下：
步骤1：将权利要求1-10任意一项所述的石墨烯铅复合材料置于镀铅溶液中，通过控制慢脉冲电流进一步加镀多孔性铅，大电流0-30A/dm2，时间0-100秒；小电流0-3A/dm2，持续时间0-100秒，大小电流交替，在镀铅溶液中循环脉冲电镀0.1-10小时；
步骤2：洗涤后放入1-15mol/L的硫酸溶液中，控制腐蚀时间为0.1-50小时，获得石墨烯铅表面有活性硫酸铅的石墨烯铅碳电极；
步骤3：石墨烯铅碳电极充电化成，放入1-15mol/L的硫酸溶液中，通过控制慢脉冲充电进行阴极化成，大电流0-30A/dm2，时间0-100秒；小电流0-3A/dm2，时间0-100秒，大小电流交替，持续化成时间0.1-200小时，获得具有充放电活性的石墨烯铅碳电极。
13.根据权利要求11所述的制备石墨烯铅碳电极的方法，其特征在于，所述的化学浸渍法，包括步骤如下：将权利要求1-10任意一项所述的石墨烯铅复合材料置于浸入1-500g/L硝酸铅溶液中2~3 h，经过结晶、浸酸、刷片、水洗、烘干、称重等工序，重复上述工艺过程 3~10 次，获得具有充放电活性的石墨烯铅碳电极。
14.根据权利要求4所述的石墨烯铅复合材料的制备方法，其特征在于，步骤如下：
1) 取一块柔性膨胀鳞片石墨洗涤、烘干，利用辊压机逐渐调节间隙进行反复压延，压延过程中同时进行辅助加热，增加石墨的柔性，压延直到石墨片厚度达到0.05mm，即得到膨胀石墨薄片；
2）将膨胀石墨薄片作为阴极，铅金属板作为阳极，置于含有75g/L Pb(Ac)2·3H2O的铅电镀液中，室温下，以2A/dm2电流密度，电镀6小时，在膨胀石墨薄片表面镀上金属铅；
3）将镀金属铅的膨胀石墨一面作为阳极，石墨电极作为阴极，在10mol/L 硫酸溶液中，施加2.1V直流电压，15分钟，制得固定于铅金属基体的石墨烯材料片；
4）固定于铅基体的石墨烯材料片进行水洗、烘干，在铅基体上背胶带纸；
5）将经过步骤4）预处理后的铅基体石墨烯材料片作为阳极，石墨电极作为阴极，置于5mol/L硫酸溶液中通电，控制直流电压为2.1V，通电10分钟使得铅基体表面的石墨烯得到活化；
6）将活化后的铅基体石墨烯材料片作为阴极，石墨电极作为阳极，在5mol/L硫酸溶液中通电，控制直流电压为2.0V，通电5分钟使铅基体表面的石墨烯吸附的离子实现交换；
7）离子交换后的铅基体石墨烯材料片置于含有75g/L Pb(Ac)2·3H2O的铅电镀液中，通过控制慢脉冲电流和时间，表面进行铅沉积，大电流为2A/dm2，时间为20秒，小电流为0.05A/dm2，持续时间10秒，大小电流交替，在电镀铅溶液中循环脉冲电镀1.5小时，制得石墨烯铅复合材料。
15.根据权利要求4所述的石墨烯铅复合材料的制备方法，其特征在于，步骤如下：
1) 取一块柔性膨胀鳞片石墨洗涤、烘干，利用辊压机逐渐调节间隙进行反复压延，压延过程中同时进行辅助加热，增加石墨的柔性，压延直到石墨片厚度达到0.025mm，即得到膨胀石墨薄片；
2）将膨胀石墨薄片作为阴极，铅金属板作为阳极，置于含有75g/L Pb(Ac)2·3H2O的铅电镀液中，室温下，以3A/dm2电流密度，电镀6小时，在膨胀石墨薄片表面镀上金属铅；
3）将镀金属铅的膨胀石墨薄片一面作为阳极，石墨电极作为阴极，在10mol/L硫酸溶液中，施加2.1V直流电压，10分钟，制得固定于铅金属基体的石墨烯材料片；
4）固定于铅基体的石墨烯材料片进行水洗、烘干，在铅基体上背胶带纸；
5）将经过步骤4）预处理后的铅基体石墨烯材料片作为阳极，石墨电极作为阴极，置于10mol/L硫酸溶液中通电，控制直流电压为2.1V，通电5分钟使得铅基体表面的石墨烯得到活化；
6）将活化后的铅基体石墨烯材料片作为阴极，石墨电极作为阳极，在5mol/L硫酸溶液中通电，控制直流电压为2.0V，通电5分钟使铅基体表面的石墨烯吸附的离子实现交换；
7）离子交换后的铅基体石墨烯材料片置于含有23g/L PbCl2的化学镀铅液中，调节pH值为8，温度为50度，时间为30分钟，制得石墨烯铅复合材料。
16.根据权利要求4所述的石墨烯铅复合材料的制备方法，其特征在于，步骤如下：
1）取一块柔性膨胀鳞片石墨洗涤、烘干，利用辊压机逐渐调节间隙进行反复压延，压延过程中同时进行辅助加热，增加石墨的柔性，压延直到石墨片厚度达到0.015mm，即得到膨胀石墨薄片；
2）将膨胀薄片作为阴极，铅金属板作为阳极，置于含有75g/L Pb(Ac)2·3H2O的铅电镀液中，室温下，以1A/dm2电流密度，电镀10小时，在膨胀石墨薄片表面镀上金属铅；
3）将镀金属铅的膨胀石墨一面作为阳极，石墨电极作为阴极，在四氟硼酸四乙基铵为电解质的有机电解液中，施加4.2V直流电压，20分钟，制得固定于铅金属基体的石墨烯材料片；
4）固定于铅基体的石墨烯材料片进行丙酮洗、水洗、烘干，在铅基体上背胶带纸；
5）将预处理后的铅基体石墨烯材料片作为阳极，石墨电极作为阴极，置于10mol/L硫酸溶液中通电，控制直流电压为2.1V，通电5分钟使得铅基体表面的石墨烯得到活化；
6）将活化后的铅基体石墨烯材料片作为阴极，石墨电极作为阳极，在5mol/L硫酸溶液中通电，控制直流电压为2.0V，通电5分钟使铅基体表面的石墨烯吸附的离子实现交换；
7）离子交换后的铅基体石墨烯材料片，乙醇清洗后，在真空容器内，设置溅射电压为1200V，溅射电流25mA，使铅原子溅射到样品的表面，制得石墨烯铅复合材料。
17.一种制备石墨烯铅碳电极的方法，其特征在于步骤如下：
1）将权利要求14所述的石墨烯铅复合材料放置于含有75g/L Pb(Ac)2·3H2O的铅电镀液中，进一步加镀多孔性铅，大电流为10A/dm2，持续时间为10秒；小电流为1A/dm2，持续时间为20秒，大小电流交替，循环脉冲电镀3小时；
2）取加镀多孔性铅后的石墨烯铅极片，洗涤后放入5mol/L的硫酸溶液中，控制腐蚀3小时，获得石墨烯铅表面有活性硫酸铅的石墨烯铅碳电极；
3）石墨烯铅碳电极充电化成，放入5mol/L的硫酸溶液中，通过控制慢脉冲充电进行阴极化成，大电流1A/dm2，时间20秒；小电流0.05A/dm2，时间10秒；大小电流交替，持续化成时间5小时，获得具有充放电活性的石墨烯铅碳电极。
18.一种制备石墨烯铅碳电极的方法，其特征在于步骤如下：
1）将权利要求14所述的石墨烯铅复合材料放置于含有75g/L Pb(Ac)2·3H2O的铅电镀液中，进一步加镀多孔性铅，大电流为10A/dm2，持续时间为10秒；小电流为1A/dm2，持续时间为20秒，大小电流交替，循环脉冲电镀3小时；
2）取加镀多孔性铅后的石墨烯铅极片，洗涤后放入5mol/L的硫酸溶液中，控制腐蚀3小时，获得石墨烯铅表面有活性硫酸铅的石墨烯铅碳电极；
3）石墨烯铅碳电极充电化成，放入5mol/L的硫酸溶液中，通过控制慢脉冲充电进行阴极化成，大电流1A/dm2，时间20秒；小电流0.05A/dm2，时间10秒；大小电流交替，持续化成时间5小时，获得具有充放电活性的石墨烯铅碳电极。
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