CN102912174A

CN102912174A - 一种铅石墨烯复合材料

Info

Publication number: CN102912174A
Application number: CN2012103752608A
Authority: CN
Inventors: 相佳媛; 陈建; 吴贤章; 丁平; 孔德帅
Original assignee: HANGZHOU NANDU ENERGY TECHNOLOGY Co Ltd; HANGZHOU NARADA BATTERY CO Ltd; Zhejiang Narada Power Source Co Ltd
Current assignee: HANGZHOU NANDU ENERGY TECHNOLOGY Co Ltd; HANGZHOU NARADA BATTERY CO Ltd; Zhejiang Narada Power Source Co Ltd
Priority date: 2012-11-08
Filing date: 2012-11-08
Publication date: 2013-02-06

Abstract

本发明公开了一种铅石墨烯复合材料，是通过电化学沉积的方法在石墨烯表面包覆铅颗粒而获得的。本发明的铅石墨烯复合材料中石墨烯的重量百分含量为10%-90%，每个石墨烯片包含1-50个碳原子层，铅颗粒的粒径为100nm-10m。本发明的铅石墨烯复合材料可以实现铅颗粒与石墨烯片的有效结合，并且与铅粉等铅酸电池的负极活性物质也可实现更均匀的混合，将本发明的铅石墨烯复合材料直接用作铅酸蓄电池的负极，或作为铅炭超级电池的负极添加剂，可显著提高电池的充电接受能力和HRPSoC循环寿命。

Description

一种铅石墨烯复合材料

技术领域

本发明涉及铅炭复合材料及其制备方法，尤其是铅与石墨烯复合材料及其制备方法，这种复合材料可直接作为铅酸蓄电池的负极，也可作为铅炭超级电池的负极添加剂。

背景技术

在新兴动力及储能领域应用的二次电源主要有传统铅酸电池、锂离子电池、镍氢电池、液流电池、钠硫电池、超级电容器以及新一代采用铅炭技术的超级电池。相较于其他二次电源，铅酸电池具有良好的安全性和低廉的价格，一直占据重要地位。近年来发展的铅炭超级电池，结合了传统铅酸电池与超级电容器的特点，通过在铅酸蓄电池的负极中加入一定量的高比表面积的炭材料，利用炭材料高的电容特性和良好的导电特性，缓冲负极板中通过的瞬间大电流，抑制负极板表面的硫酸盐化，提高铅活性物质的利用率和充电接受能力，在低价、安全的基础上，大幅提高了电池部分荷电状态大电流充放电（HRPSoC）工况下的循环寿命。

铅炭超级电池中的碳添加剂主要有活性炭、石墨、炭黑等。活性炭的比表面积大，电容活性高，但是导电性较差，杂质含量高，析氢过电位低；石墨的导电性较好，但几乎无电容特性，无法缓冲负极板中通过的瞬间大电流；炭黑的导电性优异，但是电容活性低，易团聚，当含量超过1%时吸水严重，难以实现合膏。石墨烯是一种特殊的碳材料，是由碳原子以sp²杂化轨道组成的六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜。由于单原子层晶体结构的特征，石墨烯具有特殊的力电光热特性，常温下其电子迁移率超过15000cm²/Vs，而电阻率只约10^-6Ωcm，比铜或银更低，为目前世界上电阻率最小的材料。石墨烯作为厚度只有一个碳原子的准二维材料，还具有很高的比表面积和高的电容活性。因此，将石墨烯作为铅炭超级电池的负极添加剂，可以提高负极的电导率，缓冲瞬间大电流，抑制负极板表面的硫酸盐化，提高了电池部分荷电状态大电流充放电（HRPSoC）工况下的循环寿命。

目前铅炭超级电池制造过程中，炭材料的添加方式主要是与铅粉进行机械混合。由于炭材料密度远远小于铅粉的密度，因此很难实现两者的均匀混合，且通过机械混合的方式，铅活性物质与碳材料的有效接触界面较少，不能充分发挥碳的电导和电容优势。本发明采用电化学沉积的方法在石墨烯表面包覆铅颗粒，使该复合材料同时兼具碳材料的高功率特性和铅活性物质的高容量特性，将该铅石墨烯复合材料直接用作铅酸蓄电池的负极，或作为铅炭超级电池的负极添加剂，可显著提高电池的充电接受能力和HRPSoC循环寿命。

发明内容

本发明的一个目的在于针对铅炭超级电池负极中炭材料均匀分散困难、与铅活性物质有效接触界面少的问题，提供一种铅石墨烯复合材料，这种复合材料中铅和石墨烯的相容性好，与铅粉也能实现更均匀的混合，可直接用作铅酸蓄电池的负极，或作为铅炭超级电池的负极添加剂。

为此，本发明采用以下技术方案：它为将铅颗粒电化学沉积在石墨烯薄片表面所形成的复合材料，铅石墨烯复合材料中石墨烯的重量百分含量为10%-90%，每个石墨烯片包含1-50个碳原子层，铅颗粒的粒径为100nm-10m。

本发明的另一个目的在于提供一种铅石墨烯复合材料的制备方法。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下，它包括以下步骤：

(1)、以纯铅板为阳极，以负载有石墨烯薄膜的导电基体为阴极，在石墨烯薄膜上恒流电化学沉积铅颗粒；

(2)、对沉积铅颗粒的石墨烯薄膜进行水洗，在40-80°C真空环境下干燥，将薄膜从导电基体表面刮下，将其研磨碎，获得所述铅石墨烯复合材料。

在采用上述技术方案的基础上，本发明还可采用以下进一步的技术方案：

在所述步骤(1)前还具有以下步骤：

(1-1)、将氧化石墨片超声分散于硝酸镁异丙醇溶液，形成带正电荷的氧化石墨片溶胶；

(1-2)、以氧化石墨片溶胶为电解质，在导电基体上恒压电泳沉积氧化石墨片薄膜，再通过还原获得石墨烯薄膜。

步骤(1)的氧化石墨片溶胶中，氧化石墨与硝酸镁的重量比为50:1-200:1。

步骤(2)的恒压电泳沉积的电压为20-180V，沉积时间为10s-10min。

步骤(2)的氧化石墨片薄膜还原成石墨烯薄膜的途径是在60-90°C饱和水合肼气氛中还原1-4h，或在氩气气氛中，500°C下煅烧1-4h。

步骤(2)的导电基体可以是铅板、钛板或铂板或其它惰性导电材料。

步骤(3)的铅镀液可以是氟硼酸镀液、氟硅酸镀液、酒石酸钾钠镀液和三乙醇胺镀液中的一种或几种的混合镀液。

步骤(3)在石墨烯薄膜表面电沉积铅颗粒的电流密度为0.1-4A/dm²，电沉积时间为1min-2h。

与现有技术相比，本发明的铅石墨烯复合材料在石墨烯表面沉积铅颗粒，石墨烯平面上的晶格缺陷可以对电沉积的铅颗粒起到牢固的“钉扎”作用，实现铅颗粒和石墨烯的良好结合，大大增加铅与碳的接触界面。表面包覆铅的石墨烯具有更大的比重，在于铅粉等负极活性物质混合时更容易获得均匀的分散。本发明提供的铅石墨烯复合材料的制备方法，可以通过改变氧化石墨片溶胶的浓度，电泳沉积的电压和沉积时间，电沉积铅的镀液成分、沉积电流、沉积时间等条件，实现复合材料中铅和石墨烯重量比例的调整，以及铅颗粒尺寸的调整。本发明的铅石墨烯复合材料既可发挥铅活性物质的容量特性，又可发挥石墨烯材料的功率特性，将其制作成铅炭超级电池负极，经测试，该铅炭超级电池的功率密度明显提高，在部分荷电状态下进行大电流充放电循环，电池的循环寿命显著提高。

附图说明

图1是铅石墨烯复合材料的制备流程示意图。其中：1.导电基体；2.氧化石墨片；3.石墨烯片；4.铅；5.铅石墨烯复合材料。

图2是铅石墨烯复合材料的扫描电镜照片。

图3是铅石墨烯复合材料的大电流循环寿命曲线图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明。

实施例1：参照图1、2、3

(1)、将氧化石墨片超声分散于硝酸镁异丙醇溶液，氧化石墨片与硝酸镁的重量比为100:1，制备带正电荷的氧化石墨片溶胶。

(2)、以步骤(1)的氧化石墨片溶胶为电解质，在纯铅板上电泳沉积氧化石墨片薄膜，沉积电压设为100V，沉积5min后，将载有氧化石墨片的铅板取出，在50°C的真空环境下干燥4h。

(3)、将步骤(2)的载有氧化石墨片的铅板在60°C饱和水合肼气氛中还原2h，获得石墨烯薄膜，每个石墨烯片包含10-20个碳原子层；

(4)、镀液采用氟硼酸镀液，镀液为以200g/L氟硼酸铅、220g/L氟硼酸、40g/L硼酸、0.5g/L蛋白胨为原料配制铅镀液，以纯铅板为阳极，以步骤(3)的负载有石墨烯薄膜的铅板为阴极，在石墨烯薄膜上沉积铅颗粒，电流密度设为1A/dm²，沉积时间设为30min；

(5)、对步骤(4)石墨烯/铅复合薄膜进行水洗，在60°C真空环境下干燥8h，将薄膜从导电基体表面刮下，适当研磨，获得铅石墨烯复合材料。

(6)、通过能谱分析，采用该实施例制备的铅石墨烯复合材料中，铅和石墨烯的重量百分比分别为82%和18%。图2是该铅石墨烯复合材料的扫描电镜照片，从图中可知，铅颗粒直接生长在石墨烯薄片表面，铅颗粒的大小约为300nm，铅与石墨烯的接触面积大且结合良好。

(7)、将该铅石墨烯复合材料分别加水和酸形成膏料，均匀涂覆在铅板栅上，作为负极，以涂覆有二氧化铅的铅板作为正极，组装成一片负极板和两片正极板构成的2V模拟电池。将电池以0.1C放电至50%荷电态后，在2C倍率下进行充放电循环，充电90s，限压2.35V，放电60s，当放电终止电压低于1.7V时视为电池失效。从图3的循环曲线可知，采用铅石墨烯负极的电池在循环1万次后，电池的放电电压仍然平稳的维持在1.8V，而采用铅负极的电池在循环5000余次后，电池的放电电压就降至1.7V以下而失效。可见，以铅石墨烯复合材料为负极可显著提高电池的HRPSoC循环寿命。

实施例2：参照图1

(1)、将氧化石墨片超声分散于硝酸镁异丙醇溶液，氧化石墨片与硝酸镁的重量比为50:1，制备带正电荷的氧化石墨片溶胶。

(2)、以步骤(1)的氧化石墨片溶胶为电解质，在纯钛板上电泳沉积氧化石墨片薄膜，沉积电压设为120V，沉积10min后，将载有氧化石墨片的铅板取出，在50°C的真空环境下干燥4h。

(3)、将步骤(2)的载有氧化石墨片的钛板置于氩气气氛中，500°C下煅烧2h，获得石墨烯薄膜，每个石墨烯片包含10-20个碳原子层；

(4)、镀液采用氟硼酸镀液，镀液为以200g/L氟硼酸铅、220g/L氟硼酸、40g/L硼酸、0.5g/L蛋白胨为原料配制铅镀液，以纯铅板为阳极，以步骤(3)的负载有石墨烯薄膜的铅板为阴极，在石墨烯薄膜上沉积铅颗粒，采用两段恒流电沉积过程，分别为3A/dm²沉积20s，1A/dm²沉积5min；

(6)、通过能谱分析，采用该实施例制备的铅石墨烯复合材料中，铅和石墨烯的重量百分比分别为59%和41%。

实施例3：参照图1

(1)、将氧化石墨片超声分散于硝酸镁异丙醇溶液，氧化石墨与硝酸镁的重量比为150:1，制备带正电荷的氧化石墨片溶胶。

(2)、以步骤(1)的氧化石墨片溶胶为电解质，在纯铅板上电泳沉积氧化石墨片薄膜，沉积电压设为80V，沉积10min后，将载有氧化石墨片的铅板取出，在50°C的真空环境下干燥4h。

(4)、镀液采用氟硼酸镀液，镀液为以15g/L氧化铅、120g/L酒石酸钾钠、40g/L乙二胺四乙酸二钠为原料配制铅镀液，以纯铅板为阳极，以步骤(3)的负载有石墨烯薄膜的铅板为阴极，在石墨烯薄膜上沉积铅颗粒，电流密度设为1.2A/dm²，沉积时间设为1min；

(6)、通过能谱分析，采用该实施例制备的铅石墨烯复合材料中，铅和石墨烯的重量百分比分别为27%和73%。

(7)、将该铅石墨烯复合材料以10%的重量百分比加入到常规负极铅膏中，电池的组装和寿命测试与实施例1中的方法相同。负极添加有铅石墨烯复合材料的铅炭电池进行HRPSoC循环，循环寿命达到14000-16000次，是常规电池寿命的两倍以上。可见，以铅石墨烯复合材料为负极添加剂，可显著提高电池的HRPSoC循环寿命。

采用本发明的铅石墨烯复合材料直接用作铅酸蓄电池的负极，或作为负极的添加剂，组装成阀控式密封电池后，充电接受能力提高1-2倍，HRPSoC循环寿命提高2-3倍，是一种理想的铅炭电池负极材料和铅炭电池负极添加剂材料。

Claims

1.一种铅石墨烯复合材料，其特征在于它为将铅颗粒电化学沉积在石墨烯薄片表面所形成的复合材料，铅石墨烯复合材料中石墨烯的重量百分含量为10%-90%，每个石墨烯片包含1-50个碳原子层，铅颗粒的粒径为100nm-10m。

2.权利要求1中所述铅石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于它包括以下步骤：

3.权利要求2所述的方法，其特征在于在所述步骤(1)前还具有以下步骤：

4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤(1-1)的氧化石墨片溶胶中，氧化石墨片与硝酸镁的重量比为50:1-200:1。

5.按照权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤(1-2)的恒压电泳沉积的电压为20-180V，沉积时间为10s-30min。

6.按照权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤(1-2)的氧化石墨片薄膜还原成石墨烯薄膜的途径是在60-90°C饱和水合肼气氛中还原1-4h，或在氩气气氛中，500℃下煅烧1-4h。

7.按照权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤(1)的导电基体是惰性导电材料。

8.按照权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤(1)的导电基体可以是铅板、钛板、铂板。

9.按照权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤(1)的铅镀液是氟硼酸镀液、氟硅酸镀液、酒石酸钾钠镀液和三乙醇胺镀液中的一种或几种的混合镀液。

10.按照权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤(1)在石墨烯薄膜表面电沉积铅颗粒的电流密度为0.1-4A/dm²，电沉积时间为1min-2h。