CN112447945B - 一种3d石墨烯化碳-镍氢电池及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种3D石墨烯化碳‑镍氢电池及其制备方法，制备方法包括以石墨纸和含碳导电胶为原料，在石墨纸的一面涂覆一层含碳导电胶，烘干固化，形成石墨纸与含碳导电胶层复合的电极材料；石墨纸的另一面分为极耳区、电池反应区以及其余部分作为第三区，将第三区涂覆疏水胶进行封闭固化；将电池反应区进行石墨烯化处理，制成石墨烯化碳正极；以制成的石墨烯化碳电极作为正极，以贮氢合金粉与羟基镍粉混合压制在泡沫镍片上为电池负极，聚丙烯膜为隔膜，氢氧化钾溶液为电解液,组装成3D石墨烯化碳‑镍氢全电池。本发明制得高比能量的碳‑镍氢电池；原料来源广泛、成本低廉、制备方法简捷环保；产品性能稳定可控，适合工业化生产。

Description

一种3D石墨烯化碳-镍氢电池及其制备方法
技术领域
本发明涉及石墨烯碳材料应用于电池或电容化学储能技术领域，具体地说，本发明涉及一种3D石墨烯化碳-镍氢电池及其制备方法。
背景技术
石墨烯(Graphene)是继富勒烯、碳纳米管之后一种新近为人类所认识的碳元素的同素异形体。石墨烯是一种碳原子以sp2杂化轨道成键，以六元环结构形成的单层二维蜂窝状晶格结构的碳材料。石墨烯的这种独特的结构给它带来了一系列新颖、特殊的性质，比如无色透明(吸收光强度仅为2.3％)、导电率高(单层石墨烯导电率与铜相近)、力学性能优异(抗拉强度可达50～200GPa，弹性模量可达1TPa，单层石墨烯的抗拉强度是同等厚度钢片的100倍)、超大的比表面积(1mm厚度的石墨颗粒具有300多万张石墨烯)。以上特性使得石墨烯在超级电容、化学电池等储能领域具有广阔的应用前景。但是，石墨烯直接用于储能领域生产实践中还存在许多局限，没有完全发挥石墨烯超大比表面、高导电等特性，没能显著提高化学储能器件比容量、比能量等关键技术的性能指标，因此石墨烯储能器件的制备及其应用研究已成为近年来科学研究中的热点。
石墨烯储能器件的制备方法归纳起来，主要有：氧化石墨烯溶胶薄膜制备超级电容法和石墨烯浆料混合电池活性材料制备石墨烯基电池法等。
其中，氧化石墨烯溶胶薄膜制备超级电容法是将氧化石墨烯从悬浮液中分离出来形成氧化石墨或其混合物溶胶，再将氧化石墨进行还原或与相关的添加物混合形成薄膜贴合到集流体上制成超级电容极片。虽然采用该方法可以制备出较高比容量的超级电容电极，但该方法原料昂贵，制备过程耗时严重，无法实现大规模生产。
石墨烯浆料混合电池活性材料制备石墨烯基电池法是将石墨烯或氧化石墨烯与电池活性材料分散于溶液中，通过搅拌或超声使其均匀混合，然后干燥石墨烯或氧化石墨烯复合的电池活性材料，再通过热处理最终获得石墨烯改性的电池电极的活性材料。该方法可以制得性能比原电池有所提高的石墨烯改性的电池电极的活性材料，但是石墨烯的高导电性和高比表面特性没有得到充分发挥，所以电池的比容量及比能量关键性能没有获得显著的提升。
目前石墨烯在化学储能应用领域的技术还不能满足制备方法简单、成本低廉、产品性能稳定可控等工业化基本要求，尤其不能充分发挥石墨烯高导电、高比表面等优异特性，因此，极大的限制了石墨烯在化学储能领域更广泛的产业化应用。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种3D石墨烯化碳碳-镍氢电池的制备方法。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：一种3D石墨烯化碳-镍氢电池制备方法，其特征在于，以石墨纸和含碳导电胶为原料，在石墨纸的一面涂覆一层含碳导电胶，烘干固化，形成石墨纸与含碳导电胶层复合的电极材料；石墨纸的另一面分为极耳区、电池反应区以及其余部分作为第三区，将第三区涂覆疏水胶进行封闭固化；将电池反应区进行石墨烯化处理，制成石墨烯化碳正极；以制成的石墨烯化碳电极作为正极，以贮氢合金粉与羟基镍粉混合压制在泡沫镍片上为电池负极，聚丙烯膜为隔膜，氢氧化钾溶液为电解液,组装成3D石墨烯化碳-镍氢全电池。
作为优选，所述3D石墨烯化碳-镍氢全电池为二电极电池或三电极电池；所述3D石墨烯化碳-镍氢全电池为三电极电池，Hg/HgO电极作为参比电极。
作为优选，所述将电池反应区进行石墨烯化处理之后，还包括将电池反应区作为电池正极阳极氧化化成，形成容量，制成石墨烯化碳正极。
进一步地，所述石墨烯化碳正极包括部分石墨烯、以及被氧化为氧化石墨烯或导电碳氢氧化合物，具有电池或电容的储电容量达0.1mAh/cm2以上；在1M-10M硫酸溶液中相对于标准氢电极的电极电势为0V-3V。
具体地，所述阳极氧化化成，为三电极阳极氧化化成或二电极阳极氧化化成。
作为优选，所述的三电极阳极氧化化成，是将石墨烯化的电池反应区作为电池工作正极，1M-20M的硫酸溶液为电解质溶液，对电极负极为碳电极、铂电极或铅电极，参比电极为硫酸亚汞电极，相对于硫酸亚汞电极，通直流电充电，电压为0.1V-30V，电流0.1mA/cm2-1000mA/cm2，时间1s-3600s，恒流放电电流0.1mA/cm2-1000mA/cm2，放电终止电压0V到-1V，充放电循环1-1000次。
作为优选，所述的二电极阳极氧化化成，是将石墨烯化的电池反应区作为电池正极，1M-20M的硫酸溶液为电解质溶液，对电极负极为碳电极或铅电极，AGM隔膜，通直流电充电，电压为0.1V-30V，电流0.1mA/cm2-1000mA/cm2，时间1s-3600s，恒流放电电流0.1mA/cm2-1000mA/cm2，放电终止电压0V到-1V，充放电循环1-1000次。
作为优选，将电池反应区进行石墨烯化处理，先进行微机械处理；再进行电化学膨胀处理或CV扫描处理。
作为优选，所述电化学膨胀处理是将电极电池反应部分的石墨部分作为正极，1M-20M的硫酸溶液为电解质溶液，对电极为碳电极、铂电极或铅电极等，通直流电电压为0.1V-30V；电流0.1mA/cm2-1000mA/cm2；时间1s-3600s，表面石墨脱落，留在导电胶基体上的石墨部分石墨烯化。
作为优选，所述CV扫描处理是将电池反应区作为正极，1M-20M的硫酸溶液为电解质溶液，对电极为碳电极、铂电极或铅电极等，参比电极为硫酸亚汞电极，CV扫描对硫酸亚汞电极电压为0V-2V；扫描速率为0.1*10-9-10*10-8V/S；扫描圈数1-100，表面石墨脱落，留在导电胶层上的石墨部分石墨烯化。
作为优选，石墨纸为天然膨胀石墨纸或人工石墨纸。
作为优选，含碳导电胶，其中的碳包括石墨粉、碳纳米管、石墨烯粉体等，其中的胶包括有机或无机的疏水或亲水胶等。
本发明还包括，一种3D石墨烯化碳-镍氢电池，由上述制备方法制备而得，石墨烯化碳电极碳电极作为电池正极，以贮氢合金粉与羟基镍粉混合压制在泡沫镍片上为电池负极，聚丙烯膜为隔膜，氢氧化钾溶液为电解液；包括二电极3D石墨烯化碳-镍氢电池或三电极3D石墨烯化碳-镍氢电池，所述三电极3D石墨烯化碳-镍氢电池的参比电极为Hg/HgO电极。
作为优选，所述二电极3D石墨烯化碳-镍氢电池的放电电压平台0V-2V，包含1-5个电压平台；所述三电极3D石墨烯化碳-镍氢电池通直流电充电相对于Hg/HgO电极，恒电流1-15mA充电达1-6V，恒电压1-6V充电1-600min，放电终止电压-1V到1V，放电电压平台-0.6V到5V。
与现有技术相比，本发明的积极效果是：
(1)在含碳导电胶层与石墨碳材料结合的界面上，石墨原位实现石墨烯化，或进一步在石墨烯碳层上实施电化学控制阳极氧化，形成具有储电活性的碳氢氧化物材料，制得高比容量碳正极和高比能量的3D石墨烯化碳-镍氢电池。
(2)原料来源广泛、成本低廉，各种类型的石墨皆可用于制备，制备辅助材料节能环保，制造成本低廉。
(3)制备方法简便、产品性能稳定可控，适合工业化生产。
附图说明
图1是本发明实施例的3D石墨烯化碳电极的SEM图；
图2本发明实施例的3D石墨烯化碳电极结构示意图；
图3本发明实施例的3D石墨烯化碳正极所构成的二电极全电池结构示意图；
图4本发明实施例的3D石墨烯化碳正极所构成的三电极全电池结构示意图；
图5本发明实施例一的电池放电曲线图；
图6本发明实施例二的电池放电曲线图；
图7本发明实施例三的电池放电曲线图；
图8本发明实施例四的电池放电曲线图；
图9本发明实施例五的电池放电曲线图；
图10本发明实施例六的电池放电曲线图；
图11本发明实施例八的电池放电曲线图；
图12本发明实施例九的电池放电曲线图；
图13本发明实施例十的电池放电曲线图。
具体实施方式
本发明的一种3D石墨烯化碳-镍氢电池制备方法，以石墨纸和含碳导电胶为原料，在石墨纸的一面涂覆一层含碳导电胶1(如图2所示)，烘干固化，形成石墨纸与含碳导电胶层复合的电极材料；石墨纸的另一面分为极耳区2、电池反应区4以及其余部分作为第三区3，将第三区3涂覆疏水胶进行封闭固化；将电池反应区4进行石墨烯化处理，制成石墨烯化碳正极；以制成的石墨烯化碳电极作为正极，以贮氢合金粉与羟基镍粉混合压制在泡沫镍片上为电池负极，聚丙烯膜为隔膜，氢氧化钾溶液为电解液,组装成3D石墨烯化碳-镍氢全电池。
作为优选，所述3D石墨烯化碳-镍氢全电池为二电极电池或三电极电池；所述3D石墨烯化碳-镍氢全电池为三电极电池，Hg/HgO电极作为参比电极。
作为优选，所述将电池反应区进行石墨烯化处理之后，还包括将电池反应区作为电池正极阳极氧化化成，形成容量，制成石墨烯化碳正极。
进一步地，所述石墨烯化碳正极包括部分石墨烯、以及被氧化为氧化石墨烯或导电碳氢氧化合物，具有电池或电容的储电容量达0.1mAh/cm2以上；在1M-10M硫酸溶液中相对于标准氢电极的电极电势为0V-3V。
具体地，所述阳极氧化化成，为三电极阳极氧化化成或二电极阳极氧化化成；
作为优选，所述的三电极阳极氧化化成，是将石墨烯化的电池反应区作为电池工作正极，1M-20M的硫酸溶液为电解质溶液，对电极负极为碳电极、铂电极或铅电极，参比电极为硫酸亚汞电极，相对于硫酸亚汞电极，通直流电充电，电压为0.1V-30V，电流0.1mA/cm2-1000mA/cm2，时间1s-3600s，恒流放电电流0.1mA/cm2-1000mA/cm2，放电终止电压0V到-1V，充放电循环1-1000次。
作为优选，所述的二电极阳极氧化化成，是将石墨烯化的电池反应区作为电池正极，1M-20M的硫酸溶液为电解质溶液，对电极负极为碳电极或铅电极，AGM隔膜，通直流电充电，电压为0.1V-30V，电流0.1mA/cm2-1000mA/cm2，时间1s-3600s，恒流放电电流0.1mA/cm2-1000mA/cm2，放电终止电压0V到-1V，充放电循环1-1000次。
作为优选，将电池反应区进行石墨烯化处理，先进行微机械处理；再进行电化学膨胀处理或CV扫描处理。
作为优选，所述电化学膨胀处理是将电极电池反应部分的石墨部分作为正极，1M-20M的硫酸溶液为电解质溶液，对电极为碳电极、铂电极或铅电极等，通直流电电压为0.1V-30V；电流0.1mA/cm2-1000mA/cm2；时间1s-3600s，表面石墨脱落，留在导电胶基体上的石墨部分石墨烯化。
作为优选，所述CV扫描处理是将电池反应区作为正极，1M-20M的硫酸溶液为电解质溶液，对电极为碳电极、铂电极或铅电极等，参比电极为硫酸亚汞电极，CV扫描对硫酸亚汞电极电压为0V-2V；扫描速率为0.1*10-9-10*10-8V/S；扫描圈数1-100，表面石墨脱落，留在导电胶层上的石墨部分石墨烯化。
作为优选，石墨纸为天然膨胀石墨纸或人工石墨纸。
作为优选，含碳导电胶，其中的碳包括石墨粉、碳纳米管、石墨烯粉体等，其中的胶包括有机或无机的疏水或亲水胶等。
本发明实施例还包括，一种3D石墨烯化碳-镍氢电池，由上述制备方法制备而得，石墨烯化碳电极碳电极作为电池正极，以贮氢合金粉与羟基镍粉混合压制在泡沫镍片上为电池负极，聚丙烯膜为隔膜，氢氧化钾溶液为电解液；包括二电极3D石墨烯化碳-镍氢电池或三电极3D石墨烯化碳-镍氢电池，所述三电极3D石墨烯化碳-镍氢电池的参比电极为Hg/HgO电极。
作为优选，所述二电极3D石墨烯化碳-镍氢电池的放电电压平台0V-2V，包含1-5个电压平台；所述三电极3D石墨烯化碳-镍氢电池通直流电充电相对于Hg/HgO电极，恒电流1-15mA充电达1-6V，恒电压1-6V充电1-600min，放电终止电压-1V到1V，放电电压平台-0.6V到5V。
以下为具体的实施例。
实施例一
本实施例提供一种3D石墨烯化碳-镍氢电池制备方法，具体如下：
(1)取一块1cm*3cm，厚度为0.05mm的柔性膨胀石墨纸条洗涤、烘干，将乙炔黑96.85％、羧甲基纤维素钠1.55％、丁苯橡胶1.60％，充分搅拌均匀，调成糊状导电胶浆料；将该糊状浆料均匀铺覆在石墨纸条一面上，如图2所示，形成一层含碳导电胶1，铺覆厚度为0.08mm，然后将铺覆好的膨胀石墨-含碳导电胶薄片在常温下真空干燥5小时，制得膨胀石墨-含碳导电胶复合薄片。
(2)将膨胀石墨-含碳导电胶复合薄片一端石墨面1cm*1cm作为电池反应区4，另一端石墨面1cm*0.5cm极耳区2用疏水胶带贴合，其余部分第三区3用丁苯橡胶水均匀涂覆，在常温下干燥2小时，取出再用丁苯橡胶水补充涂覆，然后再在常温下干燥2小时。
(3)将膨胀石墨-含碳导电胶复合薄片的石墨电池反应区4和极耳区2上的疏水胶带揭去，电池反应区4的石墨用胶带粘贴3次，将电池反应区4的石墨面作为正极，10M的硫酸溶液中，对电极为碳电极，参比电极为硫酸亚汞电极，CV扫描对硫酸亚汞电极电压为0V-1.6V；扫描速率为8.8*10-8V/S；扫描2圈，如图1所示，为电池反应区4的SEM图，从图中可以看出所述电池反应区4已形成石墨烯。
(4)如图3所示，将经过(3)处理后的电池反应区4作为电池正极5，将0.12g贮氢合金粉与0.48g羟基镍粉混合均匀后,在20MPa压强下压制在泡沫镍片上,作为电池负极6,电解液9采用7MKOH溶液,聚丙烯膜为隔膜7,组装成二电极碳-镍氢电池，如图5所示，通直流电充电，恒流5mA到2.2V，再恒压30min，然后恒流1mA放电，放电终止电压0.1V，充放电循环5次，化成达到稳定容量0.509mAh/cm2，中值电压为0.673V，放电电压平台1.6V和1.0V。
实施例二：
本实施例提供一种3D石墨烯化碳-镍氢电池制备方法，具体如下：
(1)取一块1cm*3cm，厚度为0.05mm的柔性膨胀石墨纸条洗涤、烘干，将乙炔黑96.85％、羧甲基纤维素钠1.55％、丁苯橡胶1.60％，充分搅拌均匀，调成糊状导电胶浆料；将该糊状浆料均匀铺覆在石墨纸条一面上，如图2所示，形成一层含碳导电胶1，铺覆厚度为0.08mm，然后将铺覆好的膨胀石墨-导电胶薄片在常温下真空干燥5小时，制得膨胀石墨-含碳导电胶复合薄片。
(2)将膨胀石墨-含碳导电胶复合薄片一端石墨面1cm*1cm作为电池反应区4，另一端石墨面1cm*0.5cm极耳区2用疏水胶带贴合，其余部分用丁苯橡胶水均匀涂覆，在常温下干燥2小时，取出再用丁苯橡胶水补充涂覆，然后再在常温下干燥2小时。
(3)将膨胀石墨-含碳导电胶复合薄片的石墨电池反应区4和极耳区2上的疏水胶带揭去，在电池反应区4的石墨上用胶带粘贴3次，将电池反应区4作为正极，10M的硫酸溶液为电解质溶液，对电极为碳电极，通直流电电压为2.7V；电流0.1mA/cm2-1000mA/cm2；时间30min，表面石墨脱落，用纯水冲洗去多余的石墨。
(4)如图3所示，将经过(3)处理后的电池反应区4作为电池正极5，将0.12g贮氢合金粉与0.48g羟基镍粉混合均匀后,在20MPa压强下压制在泡沫镍片上,作为电池负极6,电解液9采用7M KOH溶液,聚丙烯膜为隔膜7,组装成碳-镍氢电池，如图6所示，通直流电充电，恒流5mA到2.2V，再恒压30min，然后恒流1mA放电，放电终止电压0.1V，充放电循环5次，化成达到稳定容量0.736mAh/cm2，中值电压0.6661V，放电电压平台0.2V-2.05V。
实施例三：
本实施例提供一种3D石墨烯化碳-镍氢电池制备方法，具体如下：
(1)取一块1cm*3cm，厚度为0.05mm的柔性膨胀石墨纸条洗涤、烘干，将乙炔黑96.85％、羧甲基纤维素钠1.55％、丁苯橡胶1.60％，充分搅拌均匀，调成糊状导电胶浆料；将该糊状浆料均匀铺覆在石墨纸条一面上，如图2所示，形成一层含碳导电胶1，铺覆厚度为0.08mm，然后将铺覆好的膨胀石墨-导电胶薄片在常温下真空干燥5小时，制得膨胀石墨-含碳导电胶复合薄片。
(2)将膨胀石墨-含碳导电胶复合薄片一端石墨面1cm*1cm电池反应区4，另一端石墨面1cm*0.5cm极耳区2用疏水胶带贴合，其余部分用丁苯橡胶水均匀涂覆，在常温下干燥2小时，取出再用丁苯橡胶水补充涂覆，然后再在常温下干燥2小时。
(3)将膨胀石墨-含碳导电胶复合薄片石墨电池反应区和极耳区上的胶带揭去，在电池反应区石墨上用胶带粘贴3次，将电池反应区的石墨面作为正极，10M的硫酸溶液为电解质溶液，对电极为碳电极，通直流电电压为2.7V；电流0.1mA/cm2-1000mA/cm2；时间30min，表面石墨脱落，恒流放电电流0.1mA/cm2-1000mA/cm2，放电终止电压0V到-1V，充放电循环1000次，用纯水冲洗去多余的石墨。
(4)如图3所示，将经过(3)处理后的电池反应区4作为电池正极5，将0.12g贮氢合金粉与0.48g羟基镍粉混合均匀后,在20MPa压强下压制在泡沫镍片上,作为电池负极6,电解液9采用7M KOH溶液,聚丙烯膜为隔膜7,组装成二电极碳-镍氢电池，如图7所示，通直流电充电，恒流5mA到2.2V，再恒压30min，然后恒流1mA放电，放电终止电压0.1V，充放电循环5次，化成达到稳定容量0.419mAh/cm2，中值电压0.5997V，放电电压平台0.2V-2.05V。
实施例四：
本实施例提供一种3D石墨烯化碳-镍氢电池制备方法，步骤(1)和(2)与实施例1相同，在此不再赘述，本实施例的制备方法还包括以下步骤：
(3)将膨胀石墨-含碳导电胶复合薄片石墨电池反应区和极耳区上的胶带揭去，在电池反应区石墨上用胶带粘贴30次，将电极反应部分的石墨面作为正极，1M的硫酸溶液中，对电极为铂电极，参比电极为硫酸亚汞电极，CV扫描对硫酸亚汞电极电压为1.6V-2V；扫描速率为3×10-8V/S；扫描100圈；
(4)如图3所示，将经过(3)处理后的电池反应区作为电池正极5，将0.12g贮氢合金粉与0.48g羟基镍粉混合均匀后,在20MPa压强下压制在泡沫镍片上,作为电池负极6,电解液9采用7M KOH溶液,聚丙烯膜为隔膜7,组装成二电极碳-镍氢电池，如图8所示，通直流电充电，恒流5mA到2.2V，再恒压30min，然后恒流1mA放电，放电终止电压0.1V，充放电循环5次，化成达到稳定容量0.401mAh/cm2，中值电压0.8361V，放电电压平台0.2V-2.05V。
实施例五：
本实施例提供一种3D石墨烯化碳-镍氢电池制备方法，具体如下：
(1)取一块1cm*3cm，厚度为0.05mm的柔性膨胀石墨纸条洗涤、烘干，将商用环氧AB型含碳导电胶，充分搅拌均匀铺覆在石墨纸条一面上，如图2所示，形成一层含碳导电胶1，铺覆厚度为0.08mm，然后将铺覆好的膨胀石墨-含碳导电胶薄片在常温下真空干燥5小时，制得膨胀石墨-含碳导电胶复合薄片。
(2)将膨胀石墨-含碳导电胶复合薄片一端石墨面1cm*1cm电池反应区，另一端石墨面1cm*0.5cm极耳区2用疏水胶带贴合，其余部分第三区3用丁苯橡胶水均匀涂覆，在常温下干燥2小时，取出再用丁苯橡胶水补充涂覆，然后再在常温下干燥2小时。
(3)将膨胀石墨-含碳导电胶复合薄片的石墨电池反应区4和极耳区2上的胶带揭去，在电池反应区4的石墨用胶带粘贴30次，将电极反应区4的石墨面作为正极，10M的硫酸溶液中，对电极为碳电极，参比电极为硫酸亚汞电极，CV扫描对硫酸亚汞电极电压为1.6V-2V；扫描速率为10*10-8V/S；扫描20圈；如图1所示，为电池反应区4的SEM图，从图中可以看出所述电池反应区4已形成石墨烯。
(4)如图3所示，将经过(3)处理后的电池反应区4作为电池正极5，将0.12g贮氢合金粉与0.48g羟基镍粉混合均匀后,在20MPa压强下压制在泡沫镍片上,作为电池负极6,电解液9采用7MKOH溶液,聚丙烯膜为隔膜7,组装成二电极碳-镍氢电池，如图9所示，通直流电充电，恒流5mA到2.2V，再恒压30min，然后恒流1mA放电，放电终止电压0.1V，充放电循环5次，化成达到稳定容量0.422mAh/cm2，中值电压0.7683V，放电电压平台0.2V-2.05V。
实施例六：
本实施例提供一种3D石墨烯化碳-镍氢电池制备方法，其步骤(1)和(2)与实施例五相同，在此不再赘述，不同之处在于步骤(3)和(4)，具体如以下步骤：
(3)将膨胀石墨-含碳导电胶复合薄片石墨电池反应区和极耳区上的胶带揭去，在电池反应区石墨上用胶带粘贴100次，将电极反应部分的石墨面作为正极，15M的硫酸溶液为电解质溶液，对电极为铅电极，通直流电电压为5V；电流0.1mA/cm2-1000mA/cm2；时间60min，表面石墨脱落，用纯水冲洗去多余的石墨。
(4)如图3所示，将经过(3)处理后的电池反应区4作为电池正极5，将0.12g贮氢合金粉与0.48g羟基镍粉混合均匀后,在20MPa压强下压制在泡沫镍片上,作为电池负极6，电解液9采用7MKOH溶液,聚丙烯膜为隔膜7,组装成二电极碳-镍氢电池，如图10所示，通直流电充电，恒流5mA到4.5V，再恒压30min，然后恒流1mA放电，放电终止电压0.1V，充放电循环5次，化成达到稳定容量0.675mAh/cm2，中值电压0.7224V，放电电压平台0.2V-4.05V。
实施例七：
本实施例提供一种3D石墨烯化碳-镍氢电池制备方法，其步骤(1)和(2)与实施例五相同，在此不再赘述，不同之处在于步骤(3)和(4)，具体包括以下步骤：
(3)将膨胀石墨-含碳导电胶复合薄片石墨电池反应区和极耳区上的胶带揭去，在电池反应区石墨上用胶带粘贴3次，将电极反应部分的石墨面作为正极，10M的硫酸溶液为电解质溶液，对电极为铅电极，通直流电电压为30V；电流0.1mA/cm2-1000mA/cm2；时间30min，表面石墨脱落，用纯水冲洗去多余的石墨。
(4)如图3所示，将经过(3)处理后的电池反应区4作为电池正极5，将0.12g贮氢合金粉与0.48g羟基镍粉混合均匀后,在20MPa压强下压制在泡沫镍片上,作为电池负极6，电解液9采用7MKOH溶液,聚丙烯膜为隔膜7,组装成二电极碳-镍氢电池，通直流电充电，恒流5mA到2.2V，再恒压30min，然后恒流1mA放电，放电终止电压0.1V，充放电循环5次，化成达到稳定容量0.377mAh/cm2，中值电压0.8401V，放电电压平台0.2V-2.05V。
实施例八：
本实施例提供一种3D石墨烯化碳-镍氢电池制备方法，其步骤(1)和(2)与实施例五相同，在此不再赘述，不同之处在于步骤(3)和(4)，具体包括以下步骤：
(3)如图2所示，将膨胀石墨-含碳导电胶复合薄片石墨电池反应区4和极耳区2上的胶带揭去，在电池反应区4的石墨用胶带粘贴3次，将电极反应区4的石墨面作为正极，10M的硫酸溶液中，对电极为碳电极，参比电极为硫酸亚汞电极，CV扫描对硫酸亚汞电极电压为0V-1.6V；扫描速率为8.8*10-8V/S；扫描2圈。
(4)如图4所示，将经过(3)处理后的电池反应区4作为电池正极5，将0.12g贮氢合金粉与0.48g羟基镍粉混合均匀后,在20MPa压强下压制在泡沫镍片上,作为电池负极6，Hg/HgO电极作为参比电极8，电解液9采用7MKOH溶液，组成三电极碳-镍氢电池，通直流电充电，恒电流5mA充电达1.437V，恒电压1.437V充电30min，电流0.1mA/cm2-1000mA/cm2，恒流放电电流1mA，放电终止电压-0.683V，充放电循环5次以上，如图11所示，化成达到稳定容量0.596mAh/cm2，中值电压-0.1588V，放电电压平台-0.4V到1.0V。
实施例九：
一种3D石墨烯化碳-镍氢电池制备方法，包括以下步骤：
(1)取一块1cm*3cm，厚度为0.05mm的柔性膨胀石墨纸条洗涤、烘干，将乙炔黑96.85％、羧甲基纤维素钠1.55％、丁苯橡胶1.60％，充分搅拌均匀，调成糊状导电胶浆料；将该糊状浆料均匀铺覆在石墨纸条一面上，如图2所示，形成一层含碳导电胶1，铺覆厚度为0.08mm，然后将铺覆好的膨胀石墨-含碳导电胶薄片在常温下真空干燥5小时，制得膨胀石墨-含碳导电胶复合薄片。
(2)将膨胀石墨-含碳导电胶复合薄片一端石墨面1cm*1cm作为电池反应区4，另一端石墨面1cm*0.5cm极耳区2用疏水胶带贴合，其余部分第三区3用丁苯橡胶水均匀涂覆，在常温下干燥2小时，取出再用丁苯橡胶水补充涂覆，然后再在常温下干燥2小时。
(3)将膨胀石墨-含碳导电胶复合薄片的石墨电池反应区4和极耳区2上的疏水胶带揭去，电池反应区4的石墨上用胶带粘贴3次，将电池反应区4的石墨面作为正极，10M的硫酸溶液为电解质溶液，对电极为碳电极，通直流电电压为2.7V；电流0.1mA/cm2-1000mA/cm2；时间30min，表面石墨脱落，用纯水冲洗去多余的石墨。
(4)将经过(3)处理后的电池反应区4作为电池正极，5M的硫酸溶液为电解质溶液，对电极负极为碳电极，硫酸亚汞电极为参比电极，组装成三电极碳阳极氧化体系，通直流电充电，碳正极相对于参比电极，恒流5mA充电到1.437V，再恒压30min，然后恒流1mA放电，放电终止电压-0.863.0V，充放电循环500次，取出碳正极蒸馏水洗净烘干，将0.12g贮氢合金粉与0.48g羟基镍粉混合均匀后,在20MPa压强下压制在泡沫镍片上,作为电池负极,Hg/HgO电极作为参比电极，电解液采用7MKOH溶液，组成三电极碳-镍氢电池，通直流电充电，恒流5mA到1.35V，再恒压30min，然后恒流1mA放电，放电终止电压0.1V，充放电循环5次，如图12所示，化成达到稳定容量0.622mAh/cm2，中值电压-0.1479V，放电电压平台-0.6V到1V。
实施例十：
一种3D石墨烯化碳-镍氢电池制备方法，包括以下步骤：
(1)取一块1cm*3cm，厚度为0.05mm的柔性膨胀石墨纸条洗涤、烘干，将商用环氧AB型含碳导电胶，充分搅拌均匀铺覆在石墨纸条一面上，如图2所示，形成一层含碳导电胶1，铺覆厚度为0.08mm，然后将铺覆好的膨胀石墨-含碳导电胶薄片在常温下真空干燥5小时，制得膨胀石墨-含碳导电胶复合薄片。
(2)将膨胀石墨-含碳导电胶复合薄片一端石墨面1cm*1cm电池反应区，另一端石墨面1cm*0.5cm极耳区2用疏水胶带贴合，其余部分第三区3用丁苯橡胶水均匀涂覆，在常温下干燥2小时，取出再用丁苯橡胶水补充涂覆，然后再在常温下干燥2小时。
(3)将膨胀石墨-含碳导电胶复合薄片石墨电池反应区和极耳区上的胶带揭去，电池反应区的石墨上用胶带粘贴3次，将电极反应部分的石墨面作为正极，10M的硫酸溶液为电解质溶液，对电极为碳电极，通直流电电压为2.7V；电流0.1mA/cm2-1000mA/cm2；时间30min，表面石墨脱落，用纯水冲洗去多余的石墨。
(4)将经过(3)处理后的碳电极作为电池正极，5M的硫酸溶液为电解质溶液，对电极负极为碳电极，硫酸亚汞电极为参比电极，组装成三电极碳阳极氧化体系，通直流电充电，碳正极相对于参比电极，恒流5mA充电到1.437V，再恒压30min，然后恒流1mA放电，放电终止电压-0.863.0V，充放电循环500次，取出碳正极蒸馏水洗净烘干，将0.12g贮氢合金粉与0.48g羟基镍粉混合均匀后,在20MPa压强下压制在泡沫镍片上,作为电池负极,Hg/HgO电极作为参比电极，电解液采用7MKOH溶液，组成三电极碳-镍氢电池，如图13所示，通直流电充电，恒流5mA到1.35V，再恒压30min，然后恒流1mA放电，放电终止电压0.1V，充放电循环5次，化成达到稳定容量0.337mAh/cm2以上，中值电压-0.2486V，放电电压平台-0.6V到1.4V。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干改进，这些改进也应视为在本发明的保护范围内。

Claims (7)

1.一种3D石墨烯化碳-镍氢电池制备方法，其特征在于，以石墨纸和含碳导电胶为原料，在石墨纸的一面涂覆一层含碳导电胶，烘干固化，形成石墨纸与含碳导电胶层复合的电极材料；石墨纸的另一面分为极耳区、电池反应区以及其余部分作为第三区，将第三区涂覆疏水胶进行封闭固化；将电池反应区进行石墨烯化处理，制成石墨烯化碳正极；以制成的石墨烯化碳电极作为正极，以贮氢合金粉与羟基镍粉混合压制在泡沫镍片上为电池负极，聚丙烯膜为隔膜，氢氧化钾溶液为电解液,组装成3D石墨烯化碳-镍氢电池；所述将电池反应区进行石墨烯化处理包括先进行微机械处理；再进行电化学膨胀处理或CV扫描处理；所述电化学膨胀处理是将电极电池反应部分的石墨部分作为正极，1M-20M的硫酸溶液为电解质溶液，对电极为碳电极、铂电极或铅电极，通直流电电压为0.1V-30V；电流0.1mA/cm2-1000mA/cm2；时间1s-3600s，表面石墨脱落，留在导电胶基体上的石墨部分石墨烯化；所述CV扫描处理是将电池反应区作为正极，1M-20M的硫酸溶液为电解质溶液，对电极为碳电极、铂电极或铅电极，参比电极为硫酸亚汞电极，CV扫描对硫酸亚汞电极电压为0V-2V；扫描速率为0.1×10-9-10×10-8V/S；扫描圈数1-100，表面石墨脱落，留在导电胶层上的石墨部分石墨烯化。
2.如权利要求1所述的3D石墨烯化碳-镍氢电池制备方法，其特征在于，所述3D石墨烯化碳-镍氢电池为二电极电池或三电极电池；3D石墨烯化碳-镍氢全电池为三电极电池，Hg/HgO电极作为参比电极。
3.如权利要求1所述的3D石墨烯化碳-镍氢电池制备方法，其特征在于，将电池反应区进行石墨烯化处理之后，还包括将电池反应区作为电池正极阳极氧化化成，形成容量，制成石墨烯化碳正极。
4.如权利要求3所述的3D石墨烯化碳-镍氢电池制备方法，其特征在于，所述石墨烯化碳正极包括部分石墨烯、以及被氧化为氧化石墨烯或导电碳氢氧化合物；所述石墨烯化碳正极具有电池或电容的储电容量达0.1mAh/cm2以上；在1M-10M硫酸溶液中相对于标准氢电极的电极电势为0V-3V。
5.如权利要求3所述的3D石墨烯化碳-镍氢电池制备方法，其特征在于，所述阳极氧化化成，为三电极阳极氧化化成或二电极阳极氧化化成；
所述的三电极阳极氧化化成，是将石墨烯化的电池反应区作为电池工作正极，1M-20M的硫酸溶液为电解质溶液，对电极负极为碳电极、铂电极或铅电极，参比电极为硫酸亚汞电极，相对于硫酸亚汞电极，通直流电充电，电压为0.1V-30V，电流0.1mA/cm2-1000mA/cm2，时间1s-3600s，恒流放电电流0.1mA/cm2-1000mA/cm2，放电终止电压0V到-1V，充放电循环1-1000次；
所述的二电极阳极氧化化成，是将石墨烯化的电池反应区作为电池正极，1M-20M的硫酸溶液为电解质溶液，对电极负极为碳电极或铅电极，AGM隔膜，通直流电充电，电压为0.1V-30V，电流0.1mA/cm2-1000mA/cm2，时间1s-3600s，恒流放电电流0.1mA/cm2-1000mA/cm2，放电终止电压0V到-1V，充放电循环1-1000次。
6.一种3D石墨烯化碳-镍氢电池，其特征在于，由权利要求1-5任意一项所述的制备方法制备而得，石墨烯化碳电极作为电池正极，以贮氢合金粉与羟基镍粉混合压制在泡沫镍片上为电池负极，聚丙烯膜为隔膜，氢氧化钾溶液为电解液；所述3D石墨烯化碳-镍氢电池包括二电极3D石墨烯化碳-镍氢电池或三电极3D石墨烯化碳-镍氢电池，所述三电极3D石墨烯化碳-镍氢电池的参比电极为Hg/HgO电极。
7.如权利要求6所述的3D石墨烯化碳-镍氢电池，其特征在于，所述二电极3D石墨烯化碳-镍氢电池的放电电压平台0V-2V，包含1-5个电压平台；所述三电极3D石墨烯化碳-镍氢电池通直流电充电相对于Hg/HgO电极，恒电流1-15mA充电达1-6V，恒电压1-6V充电1-600min，放电终止电压-1V到1V，放电电压平台-0.6V到5V。
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