CN105448536A - 氧化镍/氧化钛纳米复合材料及其制备方法和储能应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了氧化镍/氧化钛纳米复合材料及其制备方法和储能应用,其特征在于:是在经氢化处理的氧化钛纳米管阵列上弥散均匀分布有氧化镍纳米颗粒,制备时首先采用恒电压阳极氧化工艺制备无定型态氧化钛纳米管阵列,然后对其进行氢化处理后,再采用循环伏安电化学沉积方法,在氧化钛纳米管的管壁面上原位沉积氧化镍纳米颗粒,即获得氧化镍/氧化钛纳米管阵列复合材料。本发明所制备的氧化镍/氧化钛纳米复合材料可以通过氢化和电化学活化协同作用共同提高比电容量,是一种有较好发展前景的超级电容器储能器件的电极材料。

Description

氧化镍/氧化钛纳米复合材料及其制备方法和储能应用
技术领域
本发明涉及一种氧化镍/氧化钛纳米复合材料及其制备方法和在超级电容器电化学储能中应用,属于纳米材料及电化学储能领域。
背景技术
科技发展的同时带来了能源短缺和环境污染两大问题。开发清洁的可再生能源迫在眉睫。超级电容器是介于传统电容器与电池之间的一种储能装置,具有充电速度快、循环寿命长、使用温度范围宽、成本低和环保的优点。超级电容器主要有集流体、电极材料、电解质材料和绝缘隔膜组成,电极材料是决定超级电容器性能和生产成本的关键性因素。开发一种绿色环保工艺,研制高效储能的电极材料,成为研究的核心和热点。
阳极氧化二氧化钛纳米管阵列因有序管状阵列排布的特点,因而具有巨大的比表面积,且纳米管直接原位生长于钛基底上,因而有较高的机械性能和附着性能,可集超级电容器的集流体和电极材料于一身,消除由加入导电剂、粘结剂而带来的接触阻抗和额外重量,提高倍率性能和能量密度;同时,有序阵列可提供快速的离子扩散通道和短的电子传输距离。但是,二氧化钛属于半导体金属氧化物,因此其较低的电导率(10-5~10-2m/s)限制了其商业应用。通过引入导电率高的纳米金属氧化物与二氧化钛纳米管阵列复合,可以使复合材料的整体电导率得以提高;同时,在充放电过程中电解质离子在高电化学活性的金属氧化物体相和表面发生可逆的氧化还原反应,表现出优异的赝电容性能,从而保证了复合材料的电容性能和储能效率远高于二氧化钛纳米管阵列的单一体相,在储能材料领域具有良好的应用前景。因此,具有较好性能的纳米金属氧化物与二氧化钛纳米管阵列复合材料亟待发掘。
发明内容
本发明旨在提供一种氧化镍/氧化钛纳米复合材料及其制备方法,同时提供其作为超级电容器电极材料的应用,所要解决的技术问题是通过复合氧化镍,以提高氧化钛纳米管的电容性能和储能效率。
本发明解决技术问题,采用如下技术方案:
本发明氧化镍/氧化钛纳米复合材料,其特点在于:所述氧化镍/氧化钛纳米复合材料是在经氢化处理的氧化钛纳米管阵列上弥散均匀分布有氧化镍纳米颗粒。
所述氧化钛纳米管的管壁厚度在5~15nm,管内径范围为100~150nm;所述氧化镍纳米颗粒的直径范围为7~48nm。
本发明氧化镍/氧化钛纳米复合材料的制备方法,包括如下步骤:
(1)在两电极电化学反应体系中,以钛箔作为阳极、以石墨片作为阴极,以氟化铵的乙二醇水溶液作为反应电解液,采用恒电压阳极氧化工艺,制备获得垂直于钛片基底的无定型态氧化钛纳米管阵列,各氧化钛纳米管相互平行;
(2)将无定型态氧化钛纳米管阵列在管式炉中氢气气氛下450℃保温氢化处理60min,使氧化钛纳米管成为锐钛矿相,获得经氢化处理的氧化钛纳米管阵列;
(3)以经氢化处理的氧化钛纳米管阵列为工作电极、以铂片为对电极、以银-氯化银电极为参比电极、以乙酸镍和硫酸钠的混合水溶液为电解质溶液,采用循环伏安电化学沉积方法,在氧化钛纳米管的管壁面上原位沉积氧化镍纳米颗粒,使氧化镍纳米颗粒弥散均匀分布在经氢化处理的氧化钛纳米管阵列上,即获得氧化镍/氧化钛纳米管阵列复合材料。
优选的,步骤(1)中所述恒电压阳极氧化工艺的电压为60V、反应时间为6h,反应电解液的温度为20℃±5℃;氟化铵的乙二醇水溶液是以乙二醇和水的混合液为溶质,氟化铵的摩尔浓度为0.15mol/L,混合液中乙二醇的体积分数为7%。
优选的,步骤(2)中氢气纯度≥99.9%,氢气流量为20mL/min。
优选的,步骤(3)中循环伏安电化学沉积方法的起始电位为-1.3V,终止电位为0V,扫描速率为50mV/s,沉积圈数为10Cycles。步骤(3)所述乙酸镍和硫酸钠的混合水溶液中乙酸镍摩尔浓度为0.01mol/L,硫酸钠摩尔浓度为0.1mol/L。
本发明还提供了上述氧化镍/氧化钛纳米复合材料的储能应用,即用于作为超级电容器电极材料。
本发明的有益效果体现在:
1、本发明通过将二氧化钛纳米管阵列在氢气气氛中退火处理,引入Ti3+氧空位,从而增加载流子密度和TiO2表面的烃基密度,提高了其自身的电导率;以经氢化处理的氧化钛纳米管阵列为载体,进一步在其管壁面上负载高电化学活性的氧化镍纳米颗粒;通过氢化和电化学沉积活化的协同作用,氧化镍/氧化钛纳米复合材料的质量比电容为689.28F·g-1(1.5A·g-1)。
2、本发明中氢化处理和电化学沉积活化的工艺简单、绿色环保,制备出的复合材料可用作超级电容器电极材料进行电化学高效的储能应用。
3、本发明高电化学活性的金属氧化物氧化镍纳米颗粒弥散均匀分布在经氢化处理的氧化钛纳米管的管内外壁和管口表面,并未将管口堵住,形成中空同轴异质结构,不仅增大了复合材料的比表面积,提高了电子电化学传输效率;而且通过氢化引入的氧空位提高了氧化钛纳米管阵列的电导率;氢化和活化协同作用,使复合电极材料的比电容性能显著提高。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的无定形态氧化钛纳米管阵列Ti/TNTAs的场发射扫描电镜正面俯视图;
图2为本发明实施例1制备的经氢化处理的氧化钛纳米管阵列Ti/HTNTAs的场发射扫描电镜正面俯视图;
图3为本发明实施例1制备的氧化镍/未氢化处理的氧化钛纳米复合材料的NiO/TNTAs的场发射扫描电镜正面俯视图;
图4为本发明实施例1制备的氧化镍/未氢化处理的氧化钛纳米复合材料的NiO/TNTAs的场发射扫描电镜侧面剖视图;
图5为本发明实施例1制备的氧化镍/氢化处理的氧化钛纳米复合材料的NiO/HTNTAs的场发射扫描电镜正面剖视图;
图6为NiO/TNTAs在不同扫描速率下(5mV/s~100mV/s)的CV曲线图;
图7为NiO/HTNTAs在不同扫描速率下(5mV/s~100mV/s)的CV曲线图;
图8为NiO/HTNTAs在不同电流密度下(1.5A/g~20A/g)的GCD曲线图;
图9为NiO/HTNTAs在1.5A/g时的循环稳定性曲线图。
具体实施方式
实施例1
本实施例按如下步骤制备氧化镍/氧化钛纳米复合材料:
(1)将厚度0.15mm、纯度99.7%的钛箔依次在丙酮、无水乙醇、去离子水中超声清洗20分钟,50℃真空干燥8小时,备用;
在两电极电化学反应体系中,以高纯钛箔作为阳极同时作为工作电极、以高纯石墨片作为阴极同时作为辅助电极,以氟化铵的乙二醇水溶液作为反应电解质溶液(以乙二醇和水的混合液为溶质,氟化铵的摩尔浓度为0.15mol/L,混合液中乙二醇的体积分数为7%),电解液的温度保持20℃±5℃;采用恒电压阳极氧化工艺,恒压60V反应6h,制备获得无定形态氧化钛纳米管阵列;反应完毕后取出样品,在乙二醇溶液中超声清洗10min,去离子水冲洗表面,70℃真空干燥12小时,获得干净整齐的无定形态氧化钛纳米管阵列(Ti/TNTAs),阵列薄膜颜色呈土黄色;
(2)将步骤(1)制备的无定型态氧化钛纳米管阵列在管式炉中氢气气氛下450℃保温氢化处理60min(氢气纯度99.9%,流量20mL/min),使氧化钛纳米管成为锐钛矿相,获得经氢化处理的氧化钛纳米管阵列(Ti/HTNTAs),氢化后的阵列薄膜颜色呈黑色;
(3)以步骤(1)制备的无定型态氧化钛纳米管阵列为工作电极、以铂片为对电极、以银-氯化银电极为参比电极、以乙酸镍和硫酸钠的混合水溶液(乙酸镍摩尔浓度为0.01mol/L,硫酸钠摩尔浓度为0.1mol/L)为电解质溶液,采用循环伏安电化学沉积方法(起始电位为-1.3V,终止电位为0V,扫描速率为50mV/s,沉积圈数为10Cycles),在未氢化处理的氧化钛纳米管的管壁面上原位沉积氧化镍纳米颗粒,使氧化镍纳米颗粒弥散均匀分布在未氢化处理的氧化钛纳米管阵列上,即获得氧化镍/未氢化处理的氧化钛纳米复合材料(NiO/TNTAs)。
(4)以步骤(2)经氢化处理的氧化钛纳米管阵列为工作电极、以铂片为对电极、以银-氯化银电极为参比电极、以乙酸镍和硫酸钠的混合水溶液(乙酸镍摩尔浓度为0.01mol/L,硫酸钠摩尔浓度为0.1mol/L)为电解质溶液,采用循环伏安电化学沉积方法(起始电位为-1.3V,终止电位为0V,扫描速率为50mV/s,沉积圈数为10Cycles),在经氢化处理的氧化钛纳米管的管壁面上原位沉积氧化镍纳米颗粒,使氧化镍纳米颗粒弥散均匀分布在经氢化处理的氧化钛纳米管阵列上,即获得氧化镍/氢化处理的氧化钛纳米复合材料(NiO/HTNTAs)。
图1为本实施例步骤(1)所制备的无定形态氧化钛纳米管阵列(Ti/TNTAs)的场发射扫描电镜正面俯视图,从图中可以看出无定型态氧化钛纳米管垂直于钛片基底,各氧化钛纳米管相互平行,管壁厚度在5~15nm,管内径范围为100~150nm。
图2为本实施例步骤(2)所制备的经氢化处理的氧化钛纳米管阵列(Ti/HTNTAs)的场发射扫描电镜正面俯视图,从图中可以看出其微观形貌未发生改变,结构尺寸与Ti/TNTAs基本相同。
图3为本实施例步骤(3)所制备的氧化镍/未氢化处理的氧化钛纳米复合材料(NiO/TNTAs)的场发射扫描电镜正面俯视图,从图中可以看出氧化镍纳米颗粒弥散均匀分布在未氢化处理的氧化钛纳米管阵列上,氧化镍纳米颗粒的直径为7~48nm。
图4为本实施例步骤(3)所制备的氧化镍/未氢化处理的氧化钛纳米复合材料(NiO/TNTAs)场发射扫描电镜侧面剖视图,从图中可以看出,氧化镍纳米颗粒致密均匀地附着在未氢化处理的氧化钛纳米管管壁上,其微观尺寸与正面俯视图所示的基本相同。
图5为本实施例步骤(4)所制备的氧化镍/氢化处理的氧化钛纳米复合材料(NiO/HTNTAs)的场发射扫描电镜正面俯视图,与本实施例步骤(3)所制备的氧化镍/未氢化处理的氧化钛纳米复合材料(NiO/TNTAs)进行对比,从图中可以看出NiO纳米颗粒的微观形貌、结构尺寸和分布与NiO/TNTAs基本相同
图6为本实施例步骤(3)所制备的氧化镍/未氢化处理的氧化钛纳米复合材料(NiO/TNTAs)在不同扫描速率下的循环伏安曲线(CV)图,形状近似四边形且基本对称,在0.6V和0.4V附近出现一对氧化还原峰,说明NiO在KOH溶液中发生了准可逆法拉第反应,具有赝电容性质。随着扫描速率的增加,同一电位下对应的电流同时成比例增大,阳极峰位和阴极峰位分别正移和负移,峰电位差值逐渐增大,电极容量随之降低,表明随着扫描速度的增大,电极极化增强,反应的不可逆性增强。由于NiO纳米颗粒均匀分布在TiO2管壁和表面,保持阵列有序通畅,TiO2纳米管阵列作为有效的电荷传输框架,增加了电极和电解液间的电子传输效率,比电容值增大。
图7为本实施例步骤(4)所制备的氧化镍/氢化处理的氧化钛纳米复合材料(NiO/HTNTAs)在不同扫描速率下的循环伏安曲线(CV)图。从图中可看出发生了准可逆法拉第反应,具有赝电容性质。与NiO/TNTAs的CV曲线相比,相同电位下对应的电流响应值增加约2倍,CV面积显著增加,表明比电容值显著提高。由于氢化而引入Ti3+氧空位导致增加载流子密度和TiO2表面的烃基密度,进一步提高了电极和电解液间的电子传输效率,比电容值增大。
图8为本实施例步骤(4)所制备的氧化镍/氢化处理的氧化钛纳米复合材料(NiO/HTNTAs)在电流密度为1.5A·g-1~20A·g-1时的恒电流充放电曲线(GCD)图。从图中可以看出,曲线在电压窗口为0~0.6V,电流密度1.5A·g-1时的比电容为689.28F·g-1,20A·g-1时比电容为555.34F·g-1
图9为本实施例步骤(4)所制备的氧化镍/氢化处理的氧化钛纳米复合材料(NiO/HTNTAs)在电流密度1.5A·g-1时的循环充放电5000圈的稳定性图。从图中可看出,比电容从最初的689.28F·g-1降低到636.78F·g-1,电容保持率达到92.4%。表明NiO/HTNTAs具有优良的循环稳定性。

Claims (8)

1.氧化镍/氧化钛纳米复合材料,其特征在于:所述氧化镍/氧化钛纳米复合材料是在经氢化处理的氧化钛纳米管阵列上弥散均匀分布有氧化镍纳米颗粒。
2.根据权利要求1所述的氧化镍/氧化钛纳米复合材料,其特征在于:所述氧化钛纳米管的管壁厚度在5~15nm,管内径范围为100~150nm;所述氧化镍纳米颗粒的直径范围为7~48nm。
3.一种权利要求1或2所述氧化镍/氧化钛纳米复合材料的制备方法,其特征在于包括如下步骤:
(1)在两电极电化学反应体系中,以钛箔作为阳极、以石墨片作为阴极,以氟化铵的乙二醇水溶液作为反应电解液,采用恒电压阳极氧化工艺,制备获得垂直于钛片基底的无定型态氧化钛纳米管阵列,各氧化钛纳米管相互平行;
(2)将无定型态氧化钛纳米管阵列在管式炉中氢气气氛下450℃保温氢化处理60min,使氧化钛纳米管成为锐钛矿相,获得经氢化处理的氧化钛纳米管阵列;
(3)以经氢化处理的氧化钛纳米管阵列为工作电极、以铂片为对电极、以银-氯化银电极为参比电极、以乙酸镍和硫酸钠的混合水溶液为电解质溶液,采用循环伏安电化学沉积方法,在氧化钛纳米管的管壁面上原位沉积氧化镍纳米颗粒,使氧化镍纳米颗粒弥散均匀分布在经氢化处理的氧化钛纳米管阵列上,即获得氧化镍/氧化钛纳米管阵列复合材料。
4.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于:步骤(1)中所述恒电压阳极氧化工艺的电压为60V、反应时间为6h,反应电解液的温度为20℃±5℃;氟化铵的乙二醇水溶液是以乙二醇和水的混合液为溶质,氟化铵的摩尔浓度为0.15mol/L,混合液中乙二醇的体积分数为7%。
5.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于:步骤(2)中氢气纯度≥99.9%,氢气流量为20mL/min。
6.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于:步骤(3)中循环伏安电化学沉积方法的起始电位为-1.3V,终止电位为0V,扫描速率为50mV/s,沉积圈数为10Cycles。
7.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于:步骤(3)所述乙酸镍和硫酸钠的混合水溶液中乙酸镍摩尔浓度为0.01mol/L,硫酸钠摩尔浓度为0.1mol/L。
8.一种权利要求1或2所述氧化镍/氧化钛纳米复合材料的储能应用,其特征在于:用于作为超级电容器电极材料。
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