CN103035409A - 石墨烯复合电极及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种石墨烯复合电极,包括集流体及位于集流体表面的电极活性材料,其中,电极活性材料包括石墨烯和二氧化锰,石墨烯以层状结构位于集流体表面,二氧化锰位于层状结构的石墨烯表面,石墨烯在电极活性材料中的质量百分含量为80-90%。此外,本发明还涉及一种石墨烯复合电极的制备方法及其应用。通过将氧化石墨烯与二氧化锰分步沉积到集流体上,不需要使用粘结剂,从而有效降低了整个电极的等效串联电阻,同时发挥石墨烯与二氧化锰双电层的容量和赝电容,石墨烯的加入可以很好的提高电极的稳定性和电导率。此外,通过电沉积的方法,电极材料直接沉积在电极片上,可以省去复杂的涂布工艺,工艺简单且时间短。
Description
【技术领域】
本发明涉及电池或电容器的电极材料领域,尤其涉及一种石墨烯复合电极及其制备方法和应用。
【背景技术】
超级电容器以其高能量密度、高功率密度、长寿命、对环境友善等优点而备受关注。在太阳能充电器、报警装置、家用电器、微机的备用电源、飞机的点火装置等航空航天和国防科技等方面具有极其重要和广阔的应用前景,已成为世界各国研究的热点。
在超级电容器的研究与开发过程中,高比表面积的碳材料是超级电容器理想的电极材料,如活性炭、碳气凝胶、碳纳米管和碳纤维等。尽管碳材料超级电容器已经初步的商业化应用,但是由于其容量比较小,从而其应用也在一定程度上受到较大的限制,需要寻找新的大容量的、稳定可靠的超级电容器电极材料。利用金属氧化物发生氧化还原反应而产生的法拉第准电容进行能量存储的电化学电容器引起了科研工作者的极大兴趣。其中,氧化钌是过渡金属氧化物当中理想的超级电容器材料,但其价格昂贵,难以产业化使用;氧化镍和氧化钴存在工作电位窗口较窄的缺点;而氧化锰资源丰富、价格低廉、具有双电层电容和赝电容的双重特性,且氧化锰材料无污染、可用运于大规模生产,被认为是极具潜力的超级电容器电极材料,引起了人们的广泛关注。但传统制备的氧化锰电极材料存在电阻较大的问题,限制了其进一步应用。
【发明内容】
基于此,有必要提供一种电阻相对较小的电极及其制备方法。
本发明提供了一种石墨烯复合电极,包括集流体及位于所述集流体表面的电极活性材料,所述电极活性材料包括石墨烯和二氧化锰,所述石墨烯位于所述集流体表面,所述二氧化锰所述石墨烯表面,其中,石墨烯在所述电极活性材料中的质量百分含量为80-90%。
在优选的实施方式中,所述集流体为镍箔或铝箔。
一种石墨烯复合电极的制备方法,包括如下步骤:
步骤一:将氧化石墨在溶剂中超声分散制备氧化石墨烯溶液,再通过电沉积法将所述氧化石墨烯沉积至集流体表面,得到氧化石墨烯/集流体电极;
步骤二:将所述氧化石墨烯/集流体电极作为工作电极,配合参比电极和辅助电极,在含锰源的电解液中,恒电流作用下在氧化石墨烯/集流体电极上沉积二氧化锰,且二氧化锰沉积在所述氧化石墨烯表面,得到二氧化锰/氧化石墨烯/集流体电极;
步骤三:还原所述二氧化锰/氧化石墨烯/集流体电极,得到所述石墨烯复合电极,石墨烯在所述电极活性材料中的质量百分含量为80-90%。
在优选的实施方式中,步骤一中所述氧化石墨按照下述步骤制备:
将石墨粉加入至0℃的浓硫酸中,再加入高锰酸钾,体系的温度保持在10℃以下,搅拌2小时后再在室温下水浴搅拌24小时,然后在冰浴条件下向反应体系中缓慢加入去离子水,15分钟后,再加入含双氧水的去离子水,直至溶液的颜色变为亮黄色,趁热抽滤,再用浓度为10%的盐酸进行洗涤,抽滤,60℃真空干燥即得到氧化石墨。
在优选的实施方式中,步骤一中电沉积过程包括如下步骤:首先,向制得的氧化石墨烯溶液中加入电解质,超声分散,以得到均匀的溶液作为电解液;然后取集流体作为电极,将其平行对称放置在电解液中,两电极间距为0.5cm;再在两电极之间通入40~80V的直流电5~20分钟,在所述电极表面沉积氧化石墨烯,制得氧化石墨烯/集流体电极。
在优选的实施方式中,所述电解质是Mg(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O或Zn(NO3)2·6H2O,电解液中电解质的浓度为0.2~5mg/mL。
在优选的实施方式中,步骤二中,所述参比电极为甘汞电极;所述辅助电极为铂电极;所述含锰源的电解液为浓度0.25-0.5mol/L的Mn(CH3COO)2溶液;恒电流的电流密度为1.25mA/cm2。
在优选的实施方式中,步骤三中还原所述二氧化锰/氧化石墨烯/集流体电极包括如下步骤:将步骤二所得的二氧化锰/氧化石墨烯/集流体电极自然晾干后,真空烘烤1~3小时,再将其放入加热炉管中,在惰性气体氛围下,以10℃/min的加热速率升温至500℃~800℃,保持2~4小时,反应完毕后,在惰性气氛中冷却到室温,得到所述石墨烯复合电极。
在优选的实施方式中,所述集流体为镍箔或铝箔。
上述方法通过将氧化石墨烯与二氧化锰分步沉积到集流体上,再将氧化石墨烯还原,制备过程中不需要使用粘结剂,从而有效降低了整个电极的等效串联电阻,同时发挥石墨烯与二氧化锰双电层的容量和赝电容,石墨烯的加入可以很好的提高电极的稳定性和电导率。此外,通过电沉积的方法,电极材料直接沉积在电极片上,可以省去复杂的涂布工艺,工艺简单且时间短。本发明的石墨烯复合电极可以广泛应用在大功率锂离子电池、超级电容器等领域。
一种超级电容器,包括电解液、两个电极片及置于两个电极片之间的隔膜,所述电极片包括集流体及位于所述集流体表面的电极活性材料,其特征在于,所述电极活性材料包括石墨烯和二氧化锰,所述石墨烯位于所述集流体表面,所述二氧化锰位于所述石墨烯表面,其中,石墨烯在所述电极活性材料中的质量百分含量为80-90%。
该超级电容器使用上述石墨烯复合电极制作电极片,稳定性好,电导率高。另外,由于石墨烯复合电极的制备过程中没有使用电阻较高的粘结剂,从而电极片的等效串联电阻较小,超级电容器的功率密度较高。
【附图说明】
图1为一实施方式的石墨烯复合电极的制备流程图;
图2为实施例制得的石墨烯复合电极的充放电曲线图。
【具体实施方式】
下面主要结合附图及具体实施例对石墨烯复合电极及其制备方法和应用作进一步详细的说明。
一实施方式的石墨烯复合电极,包括集流体及位于集流体表面的电极活性材料。电极活性材料为石墨烯与二氧化锰的复合材料,其中,石墨烯以层状结构位于集流体表面,二氧化锰位于层状结构的石墨烯表面,石墨烯在电极活性材料中的质量百分含量为80-90%。
集流体可以为镍箔或铝箔等金属箔。
如图1所示,本实施方式的石墨烯复合电极的制备方法,包括如下步骤:
步骤S1:将氧化石墨在溶剂中超声分散制备氧化石墨烯溶液,再通过电沉积法将氧化石墨烯沉积至集流体表面,得到氧化石墨烯/集流体电极。
优选的,本步骤中的氧化石墨按照如下步骤制备:将石墨粉加入至0℃的浓硫酸中,再加入高锰酸钾,体系的温度保持在10℃以下,搅拌2小时后再在室温下水浴搅拌24小时,然后在冰浴条件下向反应体系中缓慢加入去离子水,15分钟后,再加入含双氧水的去离子水,直至溶液的颜色变为亮黄色,趁热抽滤,再用浓度为10%的盐酸进行洗涤,抽滤,60℃真空干燥即得到氧化石墨。进一步,石墨粉优选100~500目的天然鳞片石墨粉。
在制得氧化石墨后,将其加入到醇类溶剂中,如乙醇、异丙醇、丙醇等,超声分散0.5~1小时后,得到均匀分散的氧化石墨烯溶液;然后向氧化石墨烯溶液中加入电解质,如Mg(NO3)2·6H2O、Mg(SO4)2·7H2O、Fe(NO3)3·9H2O或Zn(NO3)2·6H2O等,超声分散15~60分钟至溶液均匀,此时包含有电解质的氧化石墨烯溶液可作为电解液,电解液中电解质的浓度为0.2~5mg/mL;取集流体作为电极,将其平行对称放置在电解液中,两电极间距为0.5cm;再在两电极之间通入40~80V的直流电5~20分钟,在电极表面沉积氧化石墨烯,制得氧化石墨烯/集流体电极。
步骤S2:将氧化石墨烯/集流体电极作为工作电极,配合参比电极和辅助电极,在含锰源的电解液中,恒电流作用下在氧化石墨烯/集流体电极上沉积二氧化锰,且二氧化锰沉积在所述氧化石墨烯表面,得到二氧化锰/氧化石墨烯/集流体电极。
本步骤中的参比电极优选甘汞电极;辅助电极优选铂电极;含锰源的电解液优选浓度为0.25-0.5mol/L的Mn(CH3COO)2溶液;恒电流的电流密度为1.25mA/cm2。
步骤S3:还原二氧化锰/氧化石墨烯/集流体电极,得到石墨烯复合电极。
具体包括如下步骤:将步骤S2所得的二氧化锰/氧化石墨烯/集流体电极自然晾干后,真空烘烤1~3小时,再将其放入加热炉管中,在高纯度惰性气体氛围下,以10℃/min的加热速率升温至500℃~800℃,保持2~4小时,反应完毕后,在惰性气氛中冷却到室温,得到二氧化锰/石墨烯/集流体电极,即本发明的石墨烯复合电极。
本发明通过将氧化石墨烯与二氧化锰分步沉积到集流体上,再将氧化石墨烯还原,制备过程中不需要使用粘结剂,从而有效降低了整个电极的等效串联电阻,同时发挥石墨烯与二氧化锰双电层的容量和赝电容,石墨烯的加入可以很好的提高电极的稳定性和电导率。此外,通过电沉积的方法,电极材料直接沉积在电极片上,可以省去复杂的涂布工艺,工艺简单且时间短。本发明的石墨烯复合电极可以广泛应用在大功率锂离子电池、超级电容器等领域。
以下为具体实施例部分:
实施例1
工艺流程如下:
天然鳞片石墨→氧化石墨→氧化石墨烯/镍电极→二氧化锰/氧化石墨烯/镍电极→二氧化锰/石墨烯/镍电极
(1)天然鳞片石墨:目数100目。
(2)氧化石墨:将0.5g的100目天然鳞片石墨粉加入到0℃、11.5mL的浓硫酸中,再加入1.5g高锰酸钾,混合物的温度保持在10℃以下,搅拌2小时,然后在室温水浴搅拌24小时后,在冰浴条件下缓慢加入46mL去离子水。15分钟后,再加入140mL去离子水(其中含有2.5mL浓度为30%的双氧水),之后混合物颜色变为亮黄色,抽滤,再用250mL浓度为10%的盐酸进行洗涤、抽滤、60℃真空干燥48小时,即得到氧化石墨。
(3)氧化石墨烯/镍电极:将步骤(2)制得的氧化石墨烯加入至500mL乙醇中超声分散0.5小时,制备均匀分散的氧化石墨烯溶液;再向氧化石墨烯溶液中加入0.5g的Mg(NO3)2·6H2O,超声15分钟,以得到均匀的溶液作为电解液;以5cm直径的镍箔作为电极,将其平行对称放置入电解液中,在电极的两端加入40V的直流电,两极间距为0.5cm,通电5分钟,可得氧化石墨烯/镍电极,将其水洗并晾干。
(4)二氧化锰/氧化石墨烯/镍电极:将步骤(3)中氧化石墨烯/镍电极作为工作电极,甘汞电极作参比电极,铂电极作辅助电极,在室温下以0.25mol/L的Mn(CH3COO)2溶液作为电解液,在电流密度为1.25mA/cm2的恒电流作用下电沉积5分钟后,用去离子水冲洗,得到二氧化锰/氧化石墨烯/镍电极。
(5)二氧化锰/石墨烯/镍电极:将步骤(4)所得二氧化锰/氧化石墨烯/镍电极自然晾干后,真空烘烤1小时。再将其放到加热炉管中并通以高纯度的氮气,然后对炉子以10℃/min的加热速率升温至500℃,保持2小时。反应完毕后,在惰性气氛中冷却到室温,得到二氧化锰/石墨烯/镍电极。
将所得的石墨烯复合电极用辊轧机进行滚压,辊压过的极片用打孔器打成直径为10mm的圆形极片,准确称重。然后在手套箱中将极片,隔膜及电解液按照电池制作工艺组装成超级电容器,其中隔膜为celgard 2000,电解液为2mol/L的硫酸铵溶液。组装完成后静置一天进行恒流充放电试验,其中电压范围为0-1V,电流为0.15A/g进行恒流充放电。结果如图2所示,从充放电曲线可以看出,样品在0.15A/g电流密度下的充放电曲线接近标准的充放电曲线形状,具有良好的充放电性能,从图中的电压降数据,根据公式可以计算出等效串联电阻为0.76Ω,相对来说电阻较小,由于功率密度与电阻成反比,则功率密度较高。
实施例2
工艺流程如下:
天然鳞片石墨→氧化石墨→氧化石墨烯/铝电极→二氧化锰/氧化石墨烯/铝电极→二氧化锰/石墨烯/铝电极
(1)天然鳞片石墨:目数500目。
(2)氧化石墨:将0.5g的500目天然鳞片石墨粉加入0℃、11.5mL的浓硫酸中,再加入1.5g高锰酸钾,混合物的温度保持在10℃以下,搅拌2小时,然后在室温水浴搅拌24小时后,在冰浴条件下缓慢加入46mL去离子水。15分钟后,再加入140mL去离子水(其中含有2.5mL浓度为30%的双氧水),之后混合物颜色变为亮黄色,抽滤,再用250mL浓度为10%的盐酸进行洗涤、抽滤、60℃真空干燥48小时,即得到氧化石墨。
(3)氧化石墨烯/铝电极:将氧化石墨烯加入2500mL乙醇中超声分散1小时,得到均匀分散的氧化石墨烯溶液。再向氧化石墨烯溶液中加入0.5g的Fe(NO3)3·9H2O,超声60分钟,以得到均匀的溶液作为电解液,以10cm直径的铝箔作为电极,将其平行对称放置入电解液中,在电极的两端加入80V的直流电,两极间距为0.5cm,通电20分钟,可得氧化石墨烯/铝电极,将其水洗并晾干。
(4)二氧化锰/氧化石墨烯/铝电极:将步骤(3)中氧化石墨烯/铝电极作为工作电极,甘汞电极作参比电极,铂电极作辅助电极,在室温下以0.5mol/L的Mn(CH3COO)2溶液作为电解液,在电流密度为1.25mA/cm2的恒电流作用下电沉积10分钟后,用去离子水冲洗,得到二氧化锰/氧化石墨烯/铝电极。
(5)二氧化锰/石墨烯/铝电极:将步骤(4)所得二氧化锰/氧化石墨烯/铝电极自然晾干后,真空烘烤1小时。再将其放到加热炉管中并通以高纯度的氮气,然后对炉子以10℃/min的加热速率升温至800℃,保持2小时。反应完毕后,在惰性气氛中冷却到室温,得到二氧化锰/石墨烯/铝电极。
实施例3
工艺流程如下:
天然鳞片石墨→氧化石墨→氧化石墨烯/铝箔电极→二氧化锰/氧化石墨烯/铝电极→二氧化锰/石墨烯/铝箔电极
(1)天然鳞片石墨:目数500目。
(2)氧化石墨:将0.5g的500目天然鳞片石墨粉加入0℃、11.5mL的浓硫酸中,再加入1.5g高锰酸钾,混合物的温度保持在10℃以下,搅拌2小时,然后在室温水浴搅拌24小时后,在冰浴条件下缓慢加入46mL去离子水。15分钟后,再加入140mL去离子水(其中含有2.5mL浓度为30%的双氧水),之后混合物颜色变为亮黄色,抽滤,再用250mL浓度为10%的盐酸进行洗涤、抽滤、60℃真空干燥48小时,即得到氧化石墨。
(3)氧化石墨烯/铝箔电极:将氧化石墨烯加入100mL乙醇中超声分散1小时,得到均匀分散的氧化石墨烯溶液。再向氧化石墨烯溶液中加入0.5g的Zn(NO3)2·6H2O,超声60分钟,以得到均匀的溶液作为电解液,以10cm直径的铝箔作为电极,将其平行对称放置入电解液中,在电极的两端加入80V的直流电,两极间距为0.5cm,通电20分钟,可得氧化石墨烯/铝箔电极,将其水洗并晾干。
(4)二氧化锰/氧化石墨烯/铝箔电极:将步骤(3)中氧化石墨烯/铝电极作为工作电极,甘汞电极作参比电极,铂电极作辅助电极,在室温下以0.5mol/L的Mn(CH3COO)2溶液作为电解液,在电流密度为1.25mA/cm2的恒电流作用下电沉积10分钟后,用去离子水冲洗,得到二氧化锰/氧化石墨烯/铝箔电极。
(5)二氧化锰/石墨烯/铝箔电极:将步骤(4)所得二氧化锰/氧化石墨烯/铝箔电极自然晾干后,真空烘烤3小时。再将其放到加热炉管中并通以高纯度的氮气,然后对炉子以10℃/min的加热速率升温至800℃,保持4小时。反应完毕后,在惰性气氛中冷却到室温,得到二氧化锰/石墨烯/铝箔电极。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式,其描述较为具体和详细,但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是,对于本领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干变形和改进,这些都属于本发明的保护范围。因此,本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种石墨烯复合电极,包括集流体及位于所述集流体表面的电极活性材料,其特征在于,所述电极活性材料包括石墨烯和二氧化锰,所述石墨烯位于所述集流体表面,所述二氧化锰位于所述石墨烯表面,其中,石墨烯在所述电极活性材料中的质量百分含量为80-90%。
2.如权利要求1所述的石墨烯复合电极,其特征在于,所述集流体为镍箔或铝箔。
3.一种石墨烯复合电极的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
步骤一:将氧化石墨在溶剂中超声分散制备氧化石墨烯溶液,再通过电沉积法将所述氧化石墨烯沉积至集流体表面,得到氧化石墨烯/集流体电极;
步骤二:将所述氧化石墨烯/集流体电极作为工作电极,配合参比电极和辅助电极,在含锰源的电解液中,恒电流作用下在氧化石墨烯/集流体电极上沉积二氧化锰,且二氧化锰沉积在所述氧化石墨烯表面,得到二氧化锰/氧化石墨烯/集流体电极;
步骤三:还原所述二氧化锰/氧化石墨烯/集流体电极,得到所述石墨烯复合电极,其中,石墨烯在所述电极活性材料中的质量百分含量为80-90%。
4.如权利要求3所述的石墨烯复合电极的制备方法,其特征在于,步骤一中所述氧化石墨按照下述步骤制备:
将石墨粉加入至0℃的浓硫酸中,再加入高锰酸钾,体系的温度保持在10℃以下,搅拌2小时后在室温下水浴搅拌24小时,然后在冰浴条件下向反应体系中缓慢加入去离子水,15分钟后,再加入含双氧水的去离子水,直至溶液的颜色变为亮黄色,趁热抽滤,再用浓度为10%的盐酸进行洗涤,抽滤,60℃真空干燥即得到氧化石墨。
5.如权利要求3所述的石墨烯复合电极的制备方法,其特征在于,步骤一中电沉积过程包括如下步骤:首先,向制得的氧化石墨烯溶液中加入电解质,超声分散,以得到均匀的溶液作为电解液;然后取集流体作为电极,将其平行对称放置在电解液中,两电极间距为0.5cm;再在两电极之间通入40~80V的直流电5~20分钟,在所述电极表面沉积氧化石墨烯,制得氧化石墨烯/集流体电极。
6.如权利要求5所述的石墨烯复合电极的制备方法,其特征在于,所述电解质是Mg(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O或Zn(NO3)2·6H2O,电解液中电解质的浓度为0.2~5mg/mL。
7.如权利要求3所述的石墨烯复合电极的制备方法,其特征在于,步骤二中,所述参比电极为甘汞电极;所述辅助电极为铂电极;所述含锰源的电解液为浓度0.25-0.5mol/L的Mn(CH3COO)2溶液;恒电流的电流密度为1.25mA/cm2。
8.如权利要求3所述的石墨烯复合电极的制备方法,其特征在于,步骤三中还原所述二氧化锰/氧化石墨烯/集流体电极包括如下步骤:将步骤二所得的二氧化锰/氧化石墨烯/集流体电极自然晾干后,真空烘烤1~3小时,再将其放入加热炉管中,在惰性气体氛围下,以10℃/min的加热速率升温至500℃~800℃,保持2~4小时,反应完毕后,继续在惰性气氛中冷却到室温,得到所述石墨烯复合电极。
9.如权利要求3-8中任一项所述的石墨烯复合电极的制备方法,其特征在于,所述集流体为镍箔或铝箔。
10.一种超级电容器,包括电解液、浸入所述电解液的两个电极片及置于两个电极片之间的隔膜,每一电极片包括集流体及位于所述集流体表面的电极活性材料,其特征在于,所述电极活性材料包括石墨烯和二氧化锰,所述石墨烯位于所述集流体表面,所述二氧化锰位于所述石墨烯表面,其中,石墨烯在所述电极活性材料中的质量百分含量为80-90%。
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