CN104497605A - 复合成型体 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及复合成型体。所述复合成型体，其特征在于，其为含有木质素和热固性树脂的复合成型体，木质素的重均分子量为2000～5000，木质素中的硫原子的含有率为0.5质量％以下，使1g木质素溶解于10ml有机溶剂时，木质素在25℃溶解于丙酮、环己酮和四氢呋喃，在50～70℃溶解于甲醇、乙醇和甲乙酮，并且含有30～80质量％的木质素。

Description

复合成型体
本申请是申请日为2011年2月10日，申请号为201180008891.X，发明名称为《树脂组合物、成型体及复合成型体》的中国专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及一种树脂组合物和含有该树脂组合物的成型体及复合成型体。
背景技术
以往，化学制品一直以石油、煤等化石资源作为原料，但近年来，由于碳中和(carbon neutral)的概念引入，生物质塑料的需求正在提高。近年来，将包装材料、家电制品的部件、汽车用部件等塑料替换为来自植物的树脂(生物塑料)的活动正在活跃进行。
作为前述来自植物的树脂的具体例子，可以列举：以使土豆、甘蔗、玉米等糖类进行发酵所得的乳酸作为单体，并使用其进行化学聚合所制作的聚乳酸：PLA(PolyLactic Acid)；以淀粉作为主成分的酯化淀粉；作为微生物在体内生产的聚酯的微生物产生树脂：PHA(聚羟基烷基酸酯，PolyHydoroxy Alkanoate)；以通过发酵法获得的1,3－丙二醇和来自石油的对苯二甲酸作为原料的PTT(聚对苯二甲酸丙二醇酯，PolyTrimethylene Terephtalate)等。此外，PBS(聚丁二酸丁二醇酯，PolyButylene Succinate)虽然现在是由来自石油的原料制作的，但今后会开发由来自植物的原料进行制作的研究，特别是正在进行关于由植物制作作为PBS主原料之一的丁二酸的技术的开发。
这些使用来自植物的原料的树脂除了电气/电子关联用部件、OA相关用部件或汽车部件以外，还被引入到马桶座·厨房·浴室周边等卫生领域、杂货、建筑材料等广泛的领域中。特别是在电气/电子关联用部件、OA相关用部件或汽车部件用途中，从安全上的问题考虑，要求阻燃性。
此外，近年来指出了在使用这些树脂的制品中，细菌、霉繁殖而对人体产生不良影响，从而要求赋予抗菌性。
以前关于使用来自植物的原料的树脂，特别是聚乳酸树脂的阻燃化、抗菌化也一直在进行各种尝试。然而，为了提高前述物性，一直使用石油系树脂，在增加其含量的情况下，从降低环境负荷的观点考虑，存在削减化石资源使用量、削减二氧化碳排放量的效果降低这样的问题。
作为公知的阻燃剂，可以列举溴系·卤素系阻燃剂、磷系阻燃剂、氮化合物系阻燃剂、有机硅系阻燃剂、无机系阻燃剂(参见专利文献1和2)。以往也已知各种阻燃剂，但上述阻燃剂用于有效发挥功能的添加量多，相对于树脂100质量份需要10～30质量份，在用量较多的情况下也有时需要50质量份左右。
由于这些阻燃剂是以化石资源为原料而合成的，因此即使使用来自植物的树脂作为主材料，环境负荷削减效果也变低了。
此外，还应当研究阻燃剂本身的有害性。例如，溴系阻燃剂在焚烧时会通过热分解而产生二恶英类。并且，磷系阻燃剂也可能会引起化学物质过敏症(过敏反应)，今后，阻燃剂是对生物体无害且安全、并且即使为少量也可得到实用上充分的阻燃效果的物质的期望不断提高。
作为赋予抗菌性的方法，有将抗菌剂混入到热塑性树脂或热固性树脂中、或者在表面上涂布抗菌剂的方法(参见专利文献3)。现状中，作为抗菌剂，无机系抗菌剂主要是在混入时使用，而有机系抗菌剂主要是以液状涂布在制品上进行使用。无机系抗菌剂的代表例可以列举用银等金属进行了取代的沸石、合成矿物等，作为有机抗菌剂，可以列举氯己定、季铵盐等。
另一方面，来自天然的抗菌剂的研究也正在开始进行。作为来自天然物的有机系抗菌剂，有扁柏酚、WASAOURO(有效成分：异硫氰酸烯丙酯)、山嵛菜、生姜等各种材料，虽然它们具有来自天然物的优点，但存在如下问题：通常无法承受树脂的加工温度，供给有限而难以获得，为了改善与树脂的相容性而必须添加其它添加剂等。
木质素可以由植物得到。但是，作为在国内可以容易获得的木质素，例如，可以列举由制纸制造工序残渣所得到的木质素磺酸盐，但其是水溶性的，难溶于有机溶剂。因此，与固化剂及固化促进剂的相容性差，难以获得均匀的固化物。此外，木质素磺酸盐中含有硫。在电子材料领域，已知树脂组合物中的硫会对制品的稳定性产生不良影响。因此，在以硫量较多的木质素作为原料时，可能会限制制品的使用。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007－002120号公报
专利文献2：日本专利第4423947号公报
专利文献3：日本特开2009－286933号公报
发明内容
发明要解决的问题
因此本发明中，从降低环境负荷的观点考虑，其目的在于提供一种来自植物的树脂组合物。特别是提供一种以来自植物的木质素作为主原料，并且赋予了阻燃性、抗菌性的树脂组合物、成型体及复合成型体。
解决问题的方法
本发明如下所述。
(1)一种树脂组合物，其特征在于，其为含有木质素和固化剂的树脂组合物，木质素可溶于有机溶剂，并且含有10～90质量％的木质素。
(2)一种树脂组合物，其特征在于，其为含有木质素和固化剂的树脂组合物，木质素可溶于有机溶剂，并且含有30～90质量％的木质素。
(3)如(1)或(2)所述的树脂组合物，木质素的重均分子量为100～10000。
(4)如(1)或(2)所述的树脂组合物，木质素的重均分子量为500～10000。
(5)如(1)～(4)中任一项所述的树脂组合物，木质素中的硫原子的含有率为2质量％以下。
(6)如(1)～(5)中任一项所述的树脂组合物，木质素是通过利用仅使用水的处理方法将其与纤维素成分、半纤维素成分分离，并溶解于有机溶剂而得到的木质素。
(7)如(1)～(6)中任一项所述的树脂组合物，木质素是通过利用将水蒸汽压入植物原料中，并瞬间释放压力从而将植物原料***的水蒸汽***法将其与纤维素成分、半纤维素成分分离，并溶解于有机溶剂而得到的木质素。
(8)如(1)～(7)中任一项所述的树脂组合物，固化剂为环氧树脂。
(9)如(1)～(7)中任一项所述的树脂组合物，固化剂为异氰酸酯。
(10)如(1)～(7)中任一项所述的树脂组合物，固化剂为醛或生成甲醛的化合物。
(11)如(1)～(7)中任一项所述的树脂组合物，固化剂为选自多元羧酸或多元羧酸酐的1种或2种以上。
(12)如(1)～(7)中任一项所述的树脂组合物，固化剂为选自含有不饱和基团的多元羧酸或多元羧酸酐的1种或2种以上。
(13)一种成型体，其使用(1)～(12)中任一项所述的树脂组合物而形成。
(14)一种复合成型体，其特征在于，其为含有木质素和热固性树脂的复合成型体，木质素可溶于有机溶剂，并且含有3～90质量％的木质素。
(15)一种复合成型体，其特征在于，其为含有木质素和热固性树脂的复合成型体，木质素可溶于有机溶剂，并且含有3～60质量％的木质素。
(16)一种复合成型体，其特征在于，其为含有木质素和热塑性树脂的复合成型体，木质素可溶于有机溶剂，并且含有3～90质量％的木质素。
(17)一种复合成型体，其特征在于，其为含有木质素和热塑性树脂的复合成型体，木质素可溶于有机溶剂，并且含有3～60质量％的木质素。
(18)如(14)～(17)中任一项所述的复合成型体，木质素的重均分子量为100～10000。
(19)如(14)～(17)中任一项所述的复合成型体，木质素的重均分子量为500～10000。
(20)如(14)～(19)中任一项所述的复合成型体，木质素中的硫原子的含有率为2质量％以下。
(21)如(14)～(20)中任一项所述的复合成型体，木质素是通过利用仅使用水的处理方法将其与纤维素成分、半纤维素成分分离，并溶解于有机溶剂而得到的木质素。
(22)如(14)～(21)中任一项所述的复合成型体，木质素是通过利用将水蒸汽压入植物原料中，并瞬间释放压力从而将植物原料***的水蒸汽***法将其与纤维素成分、半纤维素成分分离，并溶解于有机溶剂而得到的木质素。发明效果
根据本发明，可以提供一种能够获得削减化石资源使用量以及降低二氧化碳排放量的效果、适合于降低环境负荷的树脂组合物，并且可以提供一种成型性、加工性优异的来自植物的树脂组合物及成型体。此外，通过以木质素作为主原料，还可以提供一种耐热性优异、高强度的成型体。
根据本发明，通过以木质素作为主原料，可以提供一种除了前述效果以外，还赋予了阻燃效果的来自植物的树脂组合物。
根据本发明，通过以木质素作为主原料，可以提供一种除了前述效果以外，还赋予了抗菌效果的来自植物的树脂组合物。
根据本发明，通过以木质素作为主原料，可以提供一种除了前述效果以外，还赋予了阻燃以及抗菌效果的来自植物的树脂组合物。
本发明通过以木质素作为主原料，从而提供一种降低了环境负荷，并且赋予了耐热性、阻燃性、抗菌性的树脂组合物、成型体、复合成型体。
通过以可溶于有机溶剂的木质素作为主原料，能够提高与固化剂的相容性，并且容易成型。
通过以硫原子含有率为2质量％以下的木质素作为主原料，从而提供一种杂质含量少的树脂组合物、成型体、复合成型体。
具体实施方式
以下，对上述本发明作更加详细的说明。
本发明的树脂组合物是含有木质素和固化剂的树脂组合物，其中木质素可溶于有机溶剂，并且含有10～90质量％的木质素。如果不到10质量％，则无法充分实现木质素所产生的效果(即，降低环境负荷、耐热性、阻燃性、抗菌性等)。如果超过90质量％，则成型性可能会变差。从该观点考虑，该树脂组合物中的木质素含量优选为30～90质量％，更优选为30～80质量％，进一步优选为30～70质量％，并特别优选为40～50质量％。
另外，如后所述，该树脂组合物可以进一步含有固化促进剂，并且固化剂和固化促进剂优选由木质素原料构成。
木质素的重均分子量以聚苯乙烯换算值计优选为100～10000，从溶剂溶解性的观点考虑，更优选为100～5000。在将木质素的重均分子量为5000以下的木质素溶解于有机溶剂时，对于各种有机溶剂会良好地溶解。进一步，由于小于2000则溶解性优异，因此从溶剂溶解性的观点考虑，特别优选为100～2000。另一方面，从获得有效利用了木质素结构的树脂组合物的观点考虑，优选大于500，更优选大于1000，并进一步优选大于2000。因此，从溶解性、成型性、树脂组合物的两种特性的观点考虑，木质素的重均分子量优选为500～5000，更优选为1000～5000，并特别优选为2000～5000。
木质素是以由植物所得的多酚作为主成分。木质素的基本骨架是以羟基苯基丙烷单元作为基本单元的结构。植物形成了亲水性的线状高分子多糖类(纤维素和半纤维素)与疏水性的交联结构木质素的互穿网格(IPN)结构。木质素约占植物的25质量％，形成了不规则并且极其复杂的多酚化学结构。本发明通过直接利用由植物所得的该复杂结构，并作为树脂原料，从而提供了具有阻燃性、抗菌性的树脂组合物。
另外，在本发明中，木质素是指在将植物中的木质素与纤维素及半纤维素分离的工序中，进行物理粉碎或化学分解而从植物中分离的木质素。此外，还可以包括在分离工序中，通过所用的溶剂、催化剂，使木质素乙酰化、甲基化、卤化、硝基化、磺化、酚化、通过与硫化钠或硫化氢的反应等所制作的木质素衍生物。此外，也可以多少含有木质素以外的例如纤维素、半纤维素等成分。
作为从植物中分离提取木质素的方法，可以列举牛皮纸(kraft)法、硫酸法、***法等。现在大量制造的木质素大多是在制造作为纸、生物乙醇原料的纤维素时作为残渣而得到的。作为能够获得的木质素，可以列举主要通过硫酸法所副生的木质素磺酸盐。除此之外，还有碱木质素、有机溶剂木质素、溶剂分解木质素、丝状菌处理木材、二噁烷木质素及磨木木质素、***木质素等。无论提取方法如何，本发明中所用的木质素都可以使用上述记载的木质素。作为植物原料，只要能够提取木质素，就没有特别限定，例如，可以列举杉木、竹子、稻草、麦秆、扁柏、洋槐、柳树、白杨、蔗渣、玉米、甘蔗、谷物、桉树、蔗茅(erianthus)等。
木质素的羟基当量可以为任意范围，但如果羟基当量小(即，每一分子木质素的羟基量多)，则由于交联点变多，因此有提高交联密度的效果。另一方面，如果羟基当量大(即，每一分子木质素的羟基量少)，则由于交联点变少，因此为了得到相同的交联点数，需要添加较多的木质素。这时，由于木质素的量增加，因此可以形成降低环境负荷的效果大的树脂组合物。
从提高交联密度的观点考虑，优选羟基当量小，另一方面，从树脂生物和成型体的降低环境负荷的观点考虑，优选羟基当量大。羟基当量考虑它们的平衡进行选择。
如前所述，需要根据羟基当量的值来改变配合量。然而，本发明的木质素添加量并不限定于与固化剂进行当量配合的一个条件。本发明中，无论木质素的羟基当量如何，都依存于木质素的添加量，从而赋予降低环境负荷、阻燃、抗菌效果。
在取得木质素的上述方法中，优选使用采用了水的分离技术的方法，并特别优选水蒸汽***法。水蒸汽***法是在使用高温高压的水蒸汽进行水解时，通过瞬间释放压力而产生物理破碎效果，从而将植物在短时间内破碎的方法。该方法与硫酸法、牛皮纸法等其它分离方法相比，不使用硫酸、亚硫酸盐等而仅使用水，因此是清洁的分离方法。该方法中，可以得到木质素中不含硫原子的木质素，或硫原子的含有率较少的木质素。通常，木质素中的硫原子的含有率为2质量％以下，优选为1质量％以下，并更优选为0.5质量％以下。本发明人等进一步发现，通过使用有机溶剂从***物中提取木质素，可以控制木质素的分子量。
用于提取本发明中所用的木质素的有机溶剂可以使用含有1种或多种醇的醇溶剂、将醇与水混合而成的含水醇溶剂、除此之外的有机溶剂、或与水混合而成的含水有机溶剂。水优选使用离子交换水。与水的混合溶剂的含水率优选为0质量％～70质量％。由于木质素在水中的溶解度低，因此，仅以水作为溶剂时，很难提取木质素。此外，通过选择所用的溶剂，能够控制所得的木质素的重均分子量。
本发明的树脂组合物也可以含有有机溶剂。本发明的树脂组合物可以形成为清漆状进行使用。作为树脂组合物中所含的有机溶剂或用于提取木质素的有机溶剂，有醇、甲苯、苯、N－甲基吡咯烷酮、甲乙酮、甲基异丁酮、二***、甲基溶纤剂(乙二醇单甲醚)、环己酮、二甲基甲酰胺、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酮、四氢呋喃等，并且它们可以单独使用，或者2种以上混合使用。树脂组合物中有机溶剂的含量没有特别限定，例如，在清漆状的情况下为10～80质量％。
醇可以列举甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、正己醇、苄醇、环己醇等一元醇系和乙二醇、二乙二醇、1,4－丁二醇、1,6－己二醇、三羟甲基丙烷、丙三醇、三乙醇胺等多元醇。此外，从降低环境负荷的观点考虑，更加优选为由天然物质所得的醇。具体来说，可以列举由天然物质所得的甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、1,3－丙二醇、1,3－丁二醇、1,4－丁二醇、乙二醇、丙三醇、羟甲基糠醛等。
作为本发明中所用的固化剂，可以列举环氧树脂。环氧树脂有双酚A缩水甘油醚型环氧树脂、双酚F缩水甘油醚型环氧树脂、双酚S缩水甘油醚型环氧树脂、双酚AD缩水甘油醚型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、联苯型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂。此外，从降低环境负荷的观点考虑，进一步优选为由来自天然的物质所得的环氧树脂。具体来说，可以列举环氧化大豆油、环氧化脂肪酸酯类、环氧化亚麻子油、二聚酸改性环氧树脂等。
此外，作为固化剂，优选为通过使上述环氧树脂所具有的环氧基与木质素所具有的羟基反应所得的物质。树脂组合物中的固化剂在环氧树脂的情况下其含量优选为10～90质量％。如果为10质量％以上，则可以充分实现木质素所产生的效果(即，降低环境负荷、耐热性、阻燃性、抗菌性等)。如果为90质量％以下，则可以防止成型性变差。从该观点考虑，树脂组合物中固化剂的含量更优选为30～80质量％，并进一步优选为30～60质量％。
作为本发明中所用的固化剂，可以列举异氰酸酯。异氰酸酯可以列举脂肪族系异氰酸酯、脂环族系异氰酸酯和芳香族系异氰酸酯，以及它们的改性物。作为脂肪族系异氰酸酯，例如可以列举六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、赖氨酸三异氰酸酯等，作为脂环族系异氰酸酯，例如可以列举异佛尔酮二异氰酸酯。作为芳香族系异氰酸酯，例如可以列举甲苯二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、聚二苯基甲烷二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、三(异氰酸酯基苯基)硫代磷酸酯等。作为异氰酸酯改性物，例如可以列举氨基甲酸酯预聚物、六亚甲基二异氰酸酯缩二脲、六亚甲基二异氰酸酯三聚物、异佛尔酮二异氰酸酯三聚物等。
此外，作为固化剂，优选为通过使上述异氰酸酯所具有的异氰酸酯基与木质素所具有的羟基反应所得的物质。当树脂组合物中的固化剂为异氰酸酯时，其含量优选为10～90质量％。如果为10质量％以上，则可以充分实现木质素所产生的效果(即，降低环境负荷、耐热性、阻燃性、抗菌性等)。如果为90质量％以下，则可以防止成型性变差。从该观点考虑，树脂组合物中固化剂的含量更优选为30～90质量％，并进一步优选为60～90质量％。
作为本发明中所用的固化剂，可以列举醛或生成甲醛的化合物。作为醛，没有特别限定，例如可以列举甲醛、仲甲醛、三噁烷、乙醛、丙醛、氯醛、糠醛、乙二醛、正丁醛、己醛、烯丙醛、苯甲醛、丁烯醛、丙烯醛、苯乙醛、邻甲基苯甲醛、水杨醛等。此外，作为生成甲醛的化合物，可以列举六亚甲基四胺。特别优选六亚甲基四胺。它们可以单独使用，或者也可以2种以上组合使用。此外，从固化性、耐热性方面考虑，优选六亚甲基四胺。
此外，作为固化剂，优选为通过使上述醛或生成甲醛的化合物与木质素所具有的酚反应所得的物质。当树脂组合物中的固化剂为醛或生成甲醛的化合物时，其含量优选为10～90质量％。如果为10质量％以上，则可以充分实现木质素所产生的效果(即，降低环境负荷、耐热性、阻燃性、抗菌性等)。如果为90质量％以下，则可以防止成型性变差。从该观点考虑，树脂组合物中固化剂的含量更优选为30～80质量％，并进一步优选为30～60质量％。
作为本发明中所用的固化剂，可以列举多元羧酸或多元羧酸酐。作为多元羧酸的具体例子，可以列举丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸等脂肪族多元羧酸；偏苯三酸、均苯四酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、2,6－萘二羧酸等芳香族多元羧酸。作为多元羧酸酐的具体例子，例如可以列举丙二酸酐、丁二酸酐、戊二酸酐、己二酸酐、庚二酸酐、辛二酸酐、壬二酸酐、乙基纳迪克酸酐、烯基丁二酸酐、六氢邻苯二甲酸酐等脂肪族多元羧酸酐；偏苯三酸酐、均苯四酸酐、二苯甲酮四羧酸酐、邻苯二甲酸酐等芳香族多元羧酸酐。
此外，作为固化剂，优选为通过使上述多元羧酸或多元羧酸酐与木质素所具有的羟基反应所得的物质。其含量优选为10～90质量％。如果为10质量％以上，则可以充分实现木质素所产生的效果(即，降低环境负荷、耐热性、阻燃性、抗菌性等)。如果为90质量％以下，则可以防止成型性变差。从该观点考虑，树脂组合物中固化剂的含量更优选为30～80质量％，并进一步优选为30～60质量％。
作为本发明中所用的固化剂，可以列举不饱和多元羧酸或不饱和多元羧酸酐。作为不饱和多元羧酸的具体例子，可以列举丙烯酸、丁烯酸、α－乙基丙烯酸、α－正丙基丙烯酸、α－正丁基丙烯酸、马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸、衣康酸等。此外，作为不饱和多元羧酸酐的具体例子，可以列举马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、顺式－1,2,3,4－四氢邻苯二甲酸酐等。
此外，作为固化剂，优选为通过使上述不饱和多元羧酸或不饱和多元羧酸酐与木质素所具有的羟基反应所得的物质。其含量优选为10～90质量％。如果为10质量％以上，则可以充分实现木质素所产生的效果(即，降低环境负荷、耐热性、阻燃性、抗菌性等)。如果为90质量％以下，则可以防止成型性变差。从该观点考虑，树脂组合物中固化剂的含量更优选为30～80质量％，并进一步优选为30～60质量％。
本发明的树脂组合物还可以含有固化促进剂。树脂组合物中固化促进剂的含量优选为0.1～10质量％。如果为10质量％以下，则不会过度地促进反应，容易控制反应，并且容易成型。从该观点考虑，树脂组合物中固化促进剂的含量更优选为0.1～5质量％，并进一步优选为0.1～3质量％。
作为固化促进剂，可以列举环脒化合物；醌化合物；叔胺类；有机膦类；金属盐类；1－氰基乙基－2－苯基咪唑、2－甲基咪唑、2－苯基咪唑、2－苯基－4－甲基咪唑、2－十七烷基咪唑等咪唑类等。
本发明的成型体的特征在于，使用前述的树脂组合物而形成。此外，前述树脂组合物的形状优选为选自平均粒径为10～5000μm的粒子、粉碎物、纤维状物的形状。在本说明书中，“平均粒径”是指通过激光衍射·散射法所求出的粒度分布中累积值为50％的粒径。
本发明的成型体通常是使用注射成型机、传递成型机、压缩成型机等树脂用的成型机将前述的树脂组合物压缩、挤出或注射，从而制造(成型)的，但制造(成型)条件等没有特别限定。
另外，例如使用注射成型机，在喷嘴温度为80～200℃、注射压力为1～30MPa、合模压力为1～30MPa、模具温度为50～300℃、固化时间为1分钟～100分钟的条件下将本发明的成型用树脂混合材料注射、成型，并进一步在50～300℃进行1～8小时热处理，使其充分固化。此外，例如将本发明的成型用树脂混合材料填充到加热至80～250℃的压缩成型机的模具中，在1～30MPa下加压1分钟～10分钟，进行固化、成型，并进一步在50～250℃进行1～8小时热固化处理，使其充分固化。
本发明的复合成型体的特征在于，含有前述木质素和热固性树脂或热塑性树脂。
本发明的复合成型体中所使用的热固性树脂可以从通常用作成型材料的热固性树脂中任意选择。具体来说，可以列举环氧树脂、酚醛树脂、不饱和聚酯树脂、脲醛树脂、三聚氰胺树脂、聚氨酯、氰酸酯树脂、二马来酰亚胺树脂、二马来酰亚胺·三嗪树脂(通称为BT树脂)等。
本发明的复合成型体中所使用的热塑性树脂可以从通常用作成型材料的热塑性树脂中任意选择。作为这种材料，例如可以列举聚酯树脂、聚氨酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚酰胺树脂、聚缩醛树脂、苯乙烯系树脂、烯烃系树脂、甲基丙烯酸系树脂、聚氯乙烯系树脂、聚偏二氯乙烯树脂、氟树脂和各种热塑性弹性体等。此外，进一步优选为来自植物的热塑性树脂。具体来说，可以使用聚乳酸(PLA)、酯化淀粉、聚羟基链烷酸(PHA)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、以丁二酸、衣康酸、1,3－丙二醇、1,4－丁二醇等作为单体所合成的聚酯树脂等，可以单独使用1种，也可以将2种以上并用。
本发明的复合成型体需要含有3～90质量％的木质素。如果不到3质量％，则无法获得含有木质素所带来的效果。为了充分获得木质素的效果，优选为10质量％以上，并进一步优选为30质量％以上。如果超过90质量％，则成型性可能会变差。从成型性的观点考虑，优选为90质量％以下，并更优选为80质量％以下。因此，复合成型体中木质素的含量为3～90质量％，优选为10～80质量％，并更优选为30～80质量％。
该复合成型体也可以含有固化剂，并且还可以含有固化促进剂。作为这些固化剂以及固化促进剂，可以列举和上述树脂组合物中所用的材料同样的材料。此外，作为该复合成型体的木质素，也可以使用上述含有木质素的树脂组合物。也就是说，该复合成型体也可以含有上述树脂组合物和热固性树脂或热塑性树脂。
本发明的复合成型体的特征在于，以木质素作为填料添加到热固性树脂和热塑性树脂中，从而赋予了木质素所带来的上述效果(降低环境负荷、耐热性、阻燃性、抗菌性)。这时，和前述的树脂组合物不同，木质素可以不与热固性树脂、热塑性树脂反应，只要在热固性树脂和热塑性树脂中相容、分散即可。
本发明中所得的成型体和复合成型体可以成型加工为任意形状。例如，可以用于电气/电子关联用部件、OA相关用部件或汽车部件、马桶座·厨房·浴室周边等***件、杂货、建筑材料等广泛领域的各种部件。
本发明的成型体和复合成型体的弯曲强度优选为100MPa以上，更优选为150MPa以上，并特别优选为180MPa以上。如果不足100MPa，则根据所用的部件、制品，容易断裂、破损，并且可能耐久性差。弯曲强度也可以不必很高，但强度越高，则能够使用的部件、制品越多，选择项增加，因此优选为更高的弯曲强度。另外，弯曲强度的测定方法如后所述。
本发明的成型体和复合成型体的玻璃化温度与部件、制品的使用环境有关，并优选为100℃以上，更优选为150℃以上，特别优选为200℃以上。如果玻璃化温度高，则耐热性高，能够使用的部件、制品变多，选择项增加，因此优选为更高的玻璃化温度。该玻璃化温度的测定方法如后所述。
在本发明的树脂组合物、成型体、复合成型体中，还可以根据需要在聚合物成分的聚合时、聚合物成型体的成型加工时配合各种添加剂成分、增塑剂(矿物油、硅油等)、润滑剂、稳定剂、抗氧剂、紫外线吸收剂、脱模剂、防霉剂、高强度化纤维剂(玻璃纤维、碳纤维、芳纶纤维等)、无机填充材料、有机填充材料等。此外，也可以和其它公知的阻燃剂、抗菌剂并用。进一步，从降低环境负荷的观点考虑，也可以添加纸粉、木粉、纤维素粉末、稻谷壳粉末、果壳粉末、甲壳质粉末、壳聚糖粉末、蛋白质、淀粉等粉末状。
实施例
以下，通过实施例具体说明本发明，但本发明的范围并不限定于这些实施例。
[制造例1]
(木质素的提取)
使用竹子作为木质素提取原料。将切割为适当大小的竹子放入水蒸汽***装置的2L耐压容器中，压入3.5MPa的水蒸汽，保持4分钟。然后快速地打开阀门，从而得到***处理物。用水洗涤所得的***处理物，直至洗涤液的pH达到6以上，除去水溶性成分。然后，在真空干燥机中除去残存水分。向100g所得的干燥体中加入1000ml丙酮，搅拌3小时后，过滤，从而去除纤维物质。从所得的滤液中除去提取溶剂(丙酮)，得到木质素。所得的木质素在常温(25℃)下为茶褐色的粉末。
[重均分子量测定]
使用具备差示折射计的凝胶渗透色谱仪(GPC)，测定木质素的分子量。使用多分散度小的聚苯乙烯作为标准试样，使用四氢呋喃作为移动相，并将作为柱的株式会社日立高新技术制Gelpack GL－A120S和GL－A140S串联连接，进行分子量测定。其重均分子量为2900。
[硫原子的含有率测定]
前述木质素的硫原子含有率通过燃烧分解－离子色谱法进行定量。装置使用株式会社三菱化学Analytech制自动试样燃烧装置(AQF－100)和日本Dionex株式会社制离子色谱仪(ICS－1600)。前述木质素中的硫原子含有率为0.034质量％。
(溶剂溶解性)
作为溶剂溶解性，向10ml有机溶剂中加入1g前述可溶于有机溶剂的木质素进行评价。在常温(25℃)下容易溶解时评价为○，在50～70℃下溶解时评价为△，即使加热也不溶解时评价为×。以丙酮、环己酮、四氢呋喃作为溶剂组1，以甲醇、乙醇、甲乙酮作为溶剂组2，评价溶解性，结果在溶剂组1中都判定为○，在溶剂组2中都判定为△。
[羟基当量测定]
前述所得的木质素的羟基当量通过采用乙酸酐－吡啶法测定羟值，采用电位差滴定法测定酸值而求出(下述的羟基当量单位是克/当量，以下由g/eq.表示)。羟基当量为130g/eq.。
(酚羟基和醇羟基的摩尔比测定)
通过以下方法确定木质素的酚羟基和醇羟基的摩尔比(以下为P/A比)。进行2g木质素的乙酰化处理，蒸馏除去未反应的乙酰化剂，并将干燥后的材料溶解在氘化氯仿中，通过1H－NMR(BRUKER公司制造，V400M，质子基频为400.13MHz)进行测定。由来自乙酰基的质子的积分比(来自与酚羟基结合的乙酰基：2.2～3.0ppm，来自与醇羟基结合的乙酰基：1.5～2.2ppm)确定摩尔比，结果P/A比为1.5。
[制造例2]
使用杉木作为木质素提取原料，提取木质素。除了压入3.8MPa的水蒸汽，并***2分钟以外，和制造例1同样处理，得到木质素。和制造例1同样地测定羟基当量、酚羟基和醇羟基的摩尔比、溶剂溶解性、重均分子量、硫原子的含有率。将结果示于表1。
[比较制造例1、2]
作为比较，使用由制纸制造工序残渣所得到的高纯度部分磺化木质素磺酸钠(制品名为VANILLEX N，日本制纸株式会社制)和木质素磺酸镁(制品名为SANEKISU(サンエキス)P321，日本制纸株式会社制)。和制造例1同样地测定溶剂溶解性、硫原子的含有率。将结果示于表1。
由于不溶于有机溶剂，因此采用和制造例1不同的方法测定重均分子量。使用具备差示折射计的凝胶渗透色谱仪(GPC)，并使用聚乙二醇作为标准试样，使用碳酸钠、碳酸氢钠、乙腈的混合液作为移动相，使用株式会社日立高新技术制Gelpack GL－W550作为柱，进行分子量测定。此外，由于不溶于溶剂，因此羟基当量以及酚羟基和醇羟基的摩尔比测定无法进行测定。
[表1]
Mw：重均分子量，Mn：数均分子量
溶解性：○在常温下容易溶解，△在50～70℃下溶解，×不溶解
溶剂1：丙酮、环己酮、四氢呋喃
溶剂2：甲醇、乙醇、甲乙酮
P/A：酚羟基和醇羟基的摩尔比
制造例1、2的木质素的硫量分别为0.034质量％、0.009质量％。另一方面，比较制造例1、2的硫量分别为2.5质量％、5.8质量％，含有较多的硫。
木质素溶解性高的溶剂为丙酮、环己酮、四氢呋喃。在常温(25℃)下难溶于甲醇、乙醇、甲乙酮，通过加热至50～70℃而溶解。此外，不溶解于水。另一方面，作为木质素磺酸盐的比较制造例1、2较好地溶解于水，但难溶于表1所示的有机溶剂，与环氧树脂的相容性差。
在以下的实施例中，使用制造例1中制作的木质素。
[实施例1]
(树脂组合物的制作)
向100g制造例1所得的木质素中，添加72g作为固化剂的双酚F型环氧树脂(制品名为YDF－8170C，东都化成株式会社制，环氧当量为156g/eq.)和1g作为固化促进剂的1－氰基乙基－2－苯基咪唑(制品名为CUREZOL 2PZ－CN，四国化成工业株式会社制)，并使用150℃的加热辊混炼5分钟。使用粉碎机粉碎所得的混炼物，并经过网眼为1mm的筛子，得到平均粒径为0.6mm粒子(粉碎物)树脂组合物。该平均粒径使用激光衍射散射粒度分布测定装置LS13320(Beckman Coulter株式会社制)求出。
(成型体的制作)
将前述所得的树脂组合物填充到加热至180℃的压缩成型机的模具中，在4MPa下加压10分钟，使其固化。进一步在200℃固化处理4小时，使其充分固化，得到含有55质量％木质素的成型体。
[3点弯曲试验]
所制作的电子设备用框体的弯曲强度和弯曲弹性模量使用Microforce精密试验机(Instron公司制)，并通过3点弯曲试验进行评价。使用50×5×1mm的试验片，在支点间距离为30mm、试验速度为1mm/分钟的条件下进行测定。其结果是弯曲强度为202MPa，弯曲弹性模量为4.7GPa。
[玻璃化温度测定]
根据JIS K7244，使用粘弹性分光计(SIINT株式会社制，EXSTARDMS6100)测定储能模量和损耗角正切(样品尺寸：长40mm、宽5mm、厚1mm，卡盘间距20mm，25℃～350℃，升温速度为5℃/分钟，拉伸模式，合成波(2Hz、1Hz、0.4Hz、0.2Hz、0.1Hz))，并将1Hz时的损耗角正切的峰温度作为玻璃化温度。成型体的玻璃化温度为135℃。
(阻燃性试验)
作为阻燃性的评价，根据UL耐燃试验标准(UL－94)进行。将前述框体切割成厚度为3mm、长度为130mm、宽度为13mm，用作试验片。在该标准中，具有阻燃性的组合物按照其阻燃性的大小顺序被分为V－0、V－1、V－2、HB等级。试验片在水平燃烧试验中的燃烧速度为40mm/分钟以下，是相当于HB的阻燃性。
(抗菌性试验)
根据JIS Z2801，评价对于黄色葡萄球菌的抗菌性。在试验片(成型体)上播种0.4mL菌液(活菌数为2.5～10×10的5次方个/mL)，盖上膜，在35℃±1℃培养24小时。为了测定试验片(成型体)上的活菌数，进行取样，并将样品适当稀释，通过琼脂板培养在35℃±1℃培养48小时，得到活菌数。
R＝[Log(B/A)－log(C/A)]＝[Log(B/C)]
R：抗菌活性值
A：未加工试验片中刚接种后的活菌数平均值(个)
B：未加工试验片中24小时后的活菌数平均值(个)
C：抗菌加工试验片中24小时后的活菌数平均值(个)
抗菌活性值为2以上，则具有抗菌性。对于黄色葡萄球菌，成型的树脂组合物的抗菌活性值为3.2，显示出抗菌性。
[植物度和降低环境负荷效果的指标]
使用来自生物质的材料的含有率(质量％)来表示树脂组合物和成型体的植物度。在日本生物质塑料协会中，为了与现有的来自化石资源的塑料制品进行区别，制定了“生物质塑料识别表示制度”，将制品中的生物质塑料度相对于制品的总重量为25质量％以上的塑料制品作为认证基准。由此，植物度为25质量％以上时，具有降低环境负荷的效果。
[实施例2～5]
相对于100g制造例1所得的木质素，分别添加80、96、78、77g的作为固化剂的双酚A缩水甘油醚型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、多官能双酚A缩水甘油醚型环氧树脂、多官能萘骨架型环氧树脂，并和实施例1同样地添加1g作为固化促进剂的1－氰基乙基－2－苯基咪唑(制品名为CUREZOL 2PZ－CN，四国化成工业株式会社制)，混炼、成型，得到含有51～58质量％木质素的成型体。通过和实施例1同样的方法进行阻燃性试验、抗菌性试验、3点弯曲试验、玻璃化温度测定。将结果示于表2。
[比较例1]
添加100g双酚F型环氧树脂，2g作为固化促进剂的1－氰基乙基－2－苯基咪唑，并填充到加热至180℃的模具中，固化10分钟。进一步在200℃固化处理4小时，使其充分固化，得到不含木质素的成型体。通过和实施例1同样的方法进行阻燃性试验、抗菌性试验、3点弯曲试验、玻璃化温度测定。将结果示于表2。
[比较例2]
向100g苯酚酚醛清漆树脂(制品名HP－850N，日立化成工业株式会社，羟基当量为106g/eq.)中添加147g双酚F缩水甘油醚型环氧树脂、1g 1－氰基乙基－2－苯基咪唑，并和实施例1同样地进行混炼、成型，得到不含木质素的成型体。通过和实施例1同样的方法进行3点弯曲试验、玻璃化温度测定。将结果示于表2。
[比较例3]
向100g比较制造例1的木质素磺酸钠中添加72g双酚F型环氧树脂、1g 1－氰基乙基－2－苯基咪唑，并和实施例1同样地进行混炼。其结果，木质素磺酸与环氧树脂产生相分离，无法得到均匀的成型体。
[比较例4]
向100g比较制造例2的木质素磺酸镁中添加72g双酚F型环氧树脂、1g 1－氰基乙基－2－苯基咪唑，并和实施例1同样地进行混炼。其结果，木质素磺酸与环氧树脂产生相分离，无法得到均匀的成型体。
[表2]
YDF－8170C：双酚F缩水甘油醚型环氧树脂，东都化成株式会社制，环氧当量为156g/eq.
YD－8125：双酚A缩水甘油醚型环氧树脂，东都化成株式会社制，环氧当量为173g/eq.
YDCN－700－10：甲酚酚醛清漆型环氧树脂，新日铁化学株式会社制，环氧当量为209g/eq.
1032H60：多官能双酚A缩水甘油醚型环氧树脂，三菱化学株式会社，环氧当量为170g/eq.
EXA－4710：多官能萘骨架型环氧树脂，DIC株式会社，环氧当量为167g/eq.
[实施例6]
向100g制造例1所得的木质素中添加作为固化剂的77g双酚F缩水甘油醚型环氧树脂(YDF－8170C)和1g CUREZOL 2PZ－CN，再相对于树脂总量添加85g作为阻燃助剂的氢氧化铝，并通过和实施例1同样的方法得到成型体。得到含有38质量％木质素的成型体。通过和实施例1同样的方法进行阻燃性试验，结果有相当于V－1的阻燃性。
[实施例7]
向100g制造例1所得的木质素中添加作为固化剂的77g双酚F缩水甘油醚型环氧树脂(YDF－8170C)和1g CUREZOL 2PZ－CN，再相对于树脂总量添加113g作为阻燃助剂的氢氧化铝，并通过和实施例1同样的方法得到成型体。得到含有34质量％木质素的成型体。通过和实施例1同样的方法进行阻燃性试验，结果有相当于V－0的阻燃性。
[实施例8]
向带有搅拌叶片的100ml四口可拆卸式烧瓶中加入100g制造例1所得的木质素、100g甲乙酮(和光纯药工业株式会社制)、30g丙烯酸橡胶(产品编号为HTR－860，Nagase chemteX株式会社)并搅拌。再添加1.5g作为固化促进剂的二月桂酸二丁基锡(IV)(和光纯药工业株式会社制)，充分搅拌后，加入18g作为固化剂的六亚甲基二异氰酸酯(和光纯药工业株式会社制)，进行混合脱泡，得到树脂组合物。将所得的树脂组合物涂布在进行了脱模处理的PET膜上，在热风干燥机中以120℃/2h、180℃/2h、200℃/2h进行处理，使其固化。得到含有67质量％木质素的成型体。
[实施例9]
向100g制造例1所得的木质素中添加10g作为固化剂的六亚甲基四胺(制品名为Hexamine superfine(ヘキサミンスーパーファイン)，长春石油化学有限公司制)、50g作为填料的球状二氧化硅(制品名为S430，株式会社Micron制)，并使用150℃的加热辊混炼5分钟。使用粉碎机粉碎所得的混炼物，并经过网眼为5mm的筛子，得到平均粒径为3.5mm粒子(粉碎物)树脂组合物。
使用注射成型机将树脂组合物成型。在喷嘴温度为130℃、注射压力为13MPa、合模压力为14MPa、模具温度为180℃、固化时间为3分钟的条件下，得到成型体。进一步在200℃处理4小时，使其充分固化，得到含有63质量％木质素的成型体。
[实施例10]
使用混炼机(东洋精机株式会社制LABO PLASTOMILL，型号为4C150)，在180℃将100g制造例1的木质素(可溶于有机溶剂的木质素)、100g聚乳酸(REVODE，浙江海正生物材料股份有限公司制)混炼5分钟，然后使用加压成型机得到成型体。得到含有50质量％木质素的成型体。此外，所得的复合成型体的植物度为100质量％。

Claims (6)

1.一种复合成型体，其特征在于，其为含有木质素和热固性树脂的复合成型体，木质素的重均分子量为2000～5000，木质素中的硫原子的含有率为0.5质量％以下，使1g木质素溶解于10ml有机溶剂时，木质素在25℃溶解于丙酮、环己酮和四氢呋喃，在50～70℃溶解于甲醇、乙醇和甲乙酮，并且含有30～80质量％的木质素。
2.一种复合成型体，其特征在于，其为含有木质素和热塑性树脂的复合成型体，木质素的重均分子量为2000～5000，木质素中的硫原子的含有率为0.5质量％以下，使1g木质素溶解于10ml有机溶剂时，木质素在25℃溶解于丙酮、环己酮和四氢呋喃，在50～70℃溶解于甲醇、乙醇和甲乙酮，并且含有30～80质量％的木质素。
3.根据权利要求1或2所述的复合成型体，进一步含有固化剂。
4.根据权利要求3所述的复合成型体，进一步含有固化促进剂。
5.根据权利要求3所述的复合成型体，所述固化剂选自：环氧树脂、异氰酸酯、醛或生成甲醛的化合物、选自多元羧酸或多元羧酸酐的1种或2种以上的物质、选自含有不饱和基团的多元羧酸或多元羧酸酐的1种或2种以上的物质。
6.根据权利要求4所述的复合成型体，所述固化剂选自：环氧树脂、异氰酸酯、醛或生成甲醛的化合物、选自多元羧酸或多元羧酸酐的1种或2种以上的物质、选自含有不饱和基团的多元羧酸或多元羧酸酐的1种或2种以上的物质。
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