CN101348804A - 一种低强度蒸汽***灌木茎杆分离主成分的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种将含木质纤维素的灌木茎杆经预处理后分离为木质素、半纤维素和纤维素等基本成分的方法，该方法包括：1)低强度蒸汽***预处理：蒸汽***压力为0.5～1.2MPa，维压时间为20～150秒；2)萃取分离半纤维素；3)萃取分离木质素；4)纤维素酶酶解糖化。本发明利用低强度蒸汽***预处理，再萃取分离出半纤维素和木质素，然后得到纤维素酶解制备生物乙醇，可最大限度地把起始于灌木茎杆木质生物质中的碳转化为有用的产品，特别是大幅提高了纤维素转化为乙醇的转化率，并降低了转化成本，使木质纤维素资源得到充分地利用，而且处理过程中不使用酸、碱或含硫、氯的化学品，是绿色无污染的分离工艺。

Description

一种低强度蒸汽***灌木茎杆分离主成分的方法

技术领域

本发明涉及生物质化学化工领域，特别涉及一种将含木质纤维素的生物质(特别是来自灌木茎杆的)经低强度蒸汽***预处理后分离为木质素、半纤维素和纤维素等基本成分的方法。

背景技术

随着世界工业化的发展，石油作为主体燃料及化学品的原料，其需求量急剧增加，能源的短缺问题日益加剧，同时化石能源对环境造成了严重的破坏。所以，研究与寻找环境友好的石油能源替代品成为世界技术开发的重要方向之一。与燃烧化石燃料所产生的能量相比，生物质能源被称为“二氧化碳中和燃料”，因为消耗一定量的生物质能源所排放的二氧化碳量与这些生物在最初形成的时候从大气中所吸收的二氧化碳的量是相同的，这对减少对大气的污染及抑制温室效应意义重大。

燃料乙醇由于其成熟的生产应用技术和丰富的原料来源成为世界各国首选的生物质能源，但传统的燃料乙醇生产以粮食为原料，虽属可再生资源，但其生产受到粮食产量的限制，难以长期满足能源需求。产量大、来源广的木质纤维质原料就成了人们关注的焦点。

我国沙区面积大，沙区灌木资源十分丰富，但目前实际利用率仅为5％。灌木树种具有造林技术简单，成活率高，生物量大，防风固沙效益显著等优点，因此其人工造林比例逐年上升，然而这些灌木树种的平茬周期为3-5年，生长5年后不进行平茬的沙柳出现灌丛上部部分枯死的现象，生长衰退，多年不平茬的则会整株枯死，平茬后，可获得最大生物量，平均每亩可达1吨以上。因此，灌木资源开发利用将成为今后重要的木质纤维原料之一。

由于木质纤维素具有木质素、纤维素、半纤维素相互包裹的复杂结构，并且纤维素本身具有稳定的结晶结构，直接利用纤维素酶催化降解纤维素生产乙醇时难于分解，纤维素酶的作用效率低，因此必须对原料进行预处理再降解，纤维素酶的作用效率与预处理工艺密切相关。

蒸汽***法作为一种物理化学方法，是近年来发展较快、较有效、低成本的木质纤维高效预处理技术，蒸汽***过程是使纤维素先受水膨润并且水浸入到纤维深处，再在密闭的容器中受到高温加热，形成水蒸气产生蒸汽压，再急剧下降到一个大气压，从而导致纤维素超分子结构的破坏，增加分子内氢键的断裂程度。蒸汽***法制浆已实现工业化。蒸汽***处理秸秆原料的压力为1.0-1.7MPa，处理时间5min-10min(CN200610000997.6、CN99111449.3、CN00106032.5)；Negro在处理白杨木片时蒸汽***条件为压力1.92MPa，处理时间4min(Negro M J，Manzanates P，Ballesteros I，et al.Hydrothermalpretreatment conditions to enhance ethanol production from poplarbiomass[J].Applied Biochemistry and Biotechnology，Part A，EnzymeEngineering and Biotechnology，2003(105)：87-100.)。研究表明秸秆比木材更易水解或降解，因此木材蒸汽***强度一般要高于秸秆。

在目前报道的蒸汽***条件下，过高的蒸汽压力以及过长的蒸煮时间不仅能耗高，而且在此过程中，秸秆和木材中的大部分半纤维素和木质素已降解成单糖或进一步转变为糠醛、乙酸、酚类等物质，这些降解产物对后续的酶解糖化纤维素生产生物乙醇起到了明显的抑制作用，使木质纤维素原料的利用率不到50％，无法充分利用；而且较高的蒸汽压和较长的维压时间对设备的耐压和其它性能要求较高，对能源需求也较大，增加了资金投入。

发明内容

本发明的目的是提供一种低强度蒸汽***灌木茎杆、分离主成分的方法。

本发明将除杂切片后的灌木茎杆进行低强度蒸汽***，产物经盘磨机磨碎，以水作溶剂采用增压快速萃取方法分离半纤维素，再将分离半纤维素后的固体渣，以乙醇作溶剂采用增压快速萃取方法分离木质素，最后将分离出半纤维素和木质素的灌木茎杆纤维素用于酶解糖化发酵转化生物乙醇。

本发明的工艺流程图见图1，其中萃取分离半纤维素和木质素的溶剂都可以回收利用。

具体的说，本发明的低强度蒸汽***灌木茎杆、分离主成分的方法为：

1)削片：灌木茎杆经削片机削片后，物料尺寸小于30mm×10mm×10mm(长、宽、厚)，优选小于30mm×5mm×5mm(长、宽、厚)；

2)低强度蒸汽***预处理：蒸汽***压力为0.5～1.2MPa，最佳压力为0.8～1.0MPa；维压时间为20～150秒，最佳维压时间为60～120秒；

3)研磨：将蒸汽***物料采用盘磨机磨碎，磨碎物料烘干后可全部通过20目筛；

4)萃取半纤维素：用快速增压水萃取法，半纤维素水与***物料的重量配比为10∶1～40∶1，最佳配比为15∶1；萃取温度为30～90℃，最佳萃取温度为60～80℃；萃取时增压5～10分钟，停止增压5～10分钟，增压最高压力0.1～0.3MPa，以此循环1～1.5小时；

5)过滤萃取液：采用截留分子量为1000～4000的聚砜超滤膜过滤半纤维素萃取液，超滤产生的水可作为萃取剂循环使用，半纤维素烘干后用作食品添加剂、药物中间体或造纸助剂，半纤维素成分得到高值化利用；

6)萃取木质素：用增压快速乙醇萃取法，乙醇与固体物料的重量配比为15∶1～60∶1，最佳配比为20∶1；萃取温度为30～150℃，最佳萃取温度为70～140℃；萃取时增压10～20分钟，停止增压5～10分钟，增压最高压力0.3～0.6MPa，以此循环2～3小时；

7)减压蒸馏：将木质素萃取液进行减压蒸馏，蒸馏压力0.03～0.08MPa，乙醇冷凝后可作为萃取剂循环使用，高纯度木质素适宜制备木质素改性产品，木质素成分得到高值化利用；

8)酶解：按每克纤维素16单位(滤纸酶活)纤维素酶的量加入纤维素酶进行酶解，分离半纤维素和木质素的蒸汽***灌木物料中纤维素含量大于85％，酶解时，纤维素的酶解糖化率为96-100％。

本方法采用的灌木茎杆原料，应满足以下要求：茎杆水份≤15％，清理去杂后，树叶含量≤0.2％，不含铁器杂质。

应用低强度蒸汽***预处理后，灌木茎杆半纤维素提取率可达85％-93％，木质素提取率为82％-90％，分离半纤维素和木质素的蒸汽***灌木物料中纤维素含量大于85％，酶解时，纤维素的酶解糖化率为96-100％(上述组分的提取率是指分离提取所获得组分的质量占原料中该组分质量的百分比)，实验证明：分别以灌木原料、低强度蒸汽***灌木原料、分离出半纤维素和木质素的灌木茎杆纤维原料为酶解反应底物(酶解时都按每克纤维素加入16滤纸酶活单位纤维素酶)，各底物酶解糖化率分别为31-35％、68-75％、96-100％，显然应用本方法可大大提高木质纤维素的使用率。

本发明提供的低强度蒸汽***预处理灌木茎杆、分离主成分工艺，最大限度地把起始于木质生物质中的碳转化为有用的产品，进一步提高纤维素酶解转化率和降低转化成本，使木质纤维素资源得到充分地利用，而且处理过程中不使用酸、碱或含硫、氯的化学品，是绿色无污染分离工艺，其优点是：

1)提出低强度蒸汽***预处理工艺，降低了设备要求，并在大幅度降低能耗的同时最大限度的保持了半纤维素和木质素的成分，使半纤维素和木质素的进一步利用成为可能；

2)采用增压快速溶剂萃取方法分离半纤维素和木质素，增压快速溶剂萃取循环在由程序变压获得的动态体系与静态体系间交替进行，基于对萃取物料进行增压、减压的双效及强制等渗从而实现萃取物迁移到溶剂相，萃取效率高、溶剂用量少，可大幅度降低萃取分离成本；

3)提出将灌木纤维原料的主成分先行分离，半纤维素和木质素产品分离富集后用于医药、食品和精细化学品等高附加值产品的加工，实现木质纤维资源高值化利用，解决木质纤维资源生物转化乙醇成本高、难以工业化的问题；

4)基于灌木纤维原料先分离后转化的思路，纤维素酶解糖化率95％以上，较未预处理原料或主成分未分离蒸汽***原料的糖化率有显著提高；此外，由于原料中半纤维素和木质素的分离，还可降低纤维素糖化发酵过程中抑制物的影响，提高发酵效率；

5)本方法中只使用水和乙醇，易于回收利用，可实现零排放，对环境保护具有十分积极的意义。

附图说明

图1低强度蒸汽***灌木茎杆、分离主成分的方法。

图2胡枝子半纤维素的热重分析图，其中实线为原料直接提取的半纤维素，虚线为经低强度蒸汽***处理后提取的半纤维素。

图3胡枝子木质素的热重分析图，其中实线为原料直接提取的木质素，虚线为经低强度蒸汽***处理后提取的木质素。

图4胡枝子半纤维素红外光谱图，其中上线为原料直接提取的半纤维素，下线为经低强度蒸汽***处理后提取的半纤维素。

图5胡枝子木质素红外光谱图，其中上线为原料直接提取的木质素，下线为经低强度蒸汽***处理后提取的木质素。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

实施例1

风干胡枝子茎杆除杂质、削片，物料尺寸小于30mm×5mm×5mm(长、宽、厚)；然后分成两组：实验组和对照组，实验组进行低强度蒸汽***，蒸汽***压力0.8MPa、维压时间为60秒；对照组不进行蒸汽***，将实验组的蒸汽***产物和对照组物料分别经盘磨机磨碎；分别进行下述实验：以50℃温水作溶剂对半纤维素成分进行增压快速萃取分离，水与***物料的重量配比15∶1，萃取时增压5分钟，停止增压5分钟，增压最高压力0.2MPa，循环1小时，萃取液采用有截留分子量为2000的聚砜膜超滤截留分离半纤维素，超滤浓缩后水循环使用，浓缩物烘干得到半纤维，实验组半纤维素提取率为90.3％，对照组的半纤维素提取率为51.6％。

分离半纤维素后的固体渣，再以乙醇作溶剂采用增压快速萃取方法进行木质素萃取分离，乙醇与固体物料的重量配比为20∶1，萃取温度120℃，萃取时增压10分钟，停止增压5分钟，增压最高压力0.5MPa，循环3小时，萃取液在0.05Mpa下减压蒸馏获得木质素产品，实验组木质素提取率为87.5％，对照组木质素提取率为62.4％，乙醇回收循环使用。

分离出半纤维素和木质素的胡枝子茎杆纤维素用于酶解糖化发酵转化乙醇，酶解时按每克纤维素加入16滤纸酶活单位的纤维素酶，实验组纤维素酶解糖化率为98.6％，对照组纤维素酶解糖化率为32.5％。

低(温)强度蒸汽***处理对半纤维素和木质素的影响不同，图2是胡枝子半纤维素的热重分析图，其中实线为原料直接提取的半纤维素，虚线为经低强度蒸汽***处理后提取的半纤维素。经蒸汽***处理后分离出的半纤维素初始降解温度为240℃，略高于未处理原料的225℃，说明经蒸汽***处理后纤维素的热稳定性更强，主要是由于预处理过程中半纤维素的降解产物聚合生成较难热降解的产物。但是，在600℃下，经蒸汽***处理后的半纤维素有85％降解，而原料中的半纤维素只有78％降解，说明蒸汽***处理同时对半纤维素又有一定的降解作用，经分离后更适用于进一步处理生产高附加值的医药产品。

图3是胡枝子木质素的热重分析图，其中实线为原料直接提取的木质素，虚线为经低强度蒸汽***处理后提取的木质素。经蒸汽***处理后分离出的木质素初始降解温度为200℃，略高于未处理原料的190℃，而且降解速度明显小于未处理原料分离出的木质素，最终的剩余物为54％，也大于原料的46％，说明在蒸汽***预处理过程中，木质素单体之间的聚合反应增加了木质素的热稳定性。

图4是胡枝子半纤维素红外光谱图，其中上线为原料直接提取的半纤维素，下线为经低强度蒸汽***处理后提取的半纤维素。897cm^-1处为糖单元β-糖苷健连接的特征峰，经蒸汽***处理后该吸收峰强度有所降低，说明该健有一定程度的断裂。此外，1059cm^-1处为木聚糖特征峰，从图中可以看出蒸汽***处理后分离的半纤维素中木聚糖含量有所提高。

图5胡枝子木质素红外光谱图，其中上线为原料直接提取的木质素，下线为经低强度蒸汽***处理后提取的木质素。1712cm^-1处为非共轭羰基的特征峰，经蒸汽***预处理后峰强度有所增加，说明预处理使木质素发生降解生成非共轭的酮或醛。与此同时，共轭的羰基(1666cm^-1处)经蒸汽***后有所增加。

显然，经过低强度蒸汽***处理后，胡枝子中的半纤维素和木质素的提取率都有提高，提取的半纤维素和木质素也更适用于生产高附加值的产品。特别是，经低强度蒸汽***处理后，纤维素的酶解糖化率大大提高，显然在后续制备生物乙醇的工艺中，乙醇的转化率也将大大高于未进行低强度蒸汽***的灌木茎杆，从而大大提高了起始于灌木茎杆的各种木质生物质的利用率。

实施例2

风干沙柳茎杆除杂质削片，物料尺寸小于30mm×10mm×10mm(长、宽、厚)，蒸汽***压力0.9MPa、维压时间为120秒进行蒸汽***；蒸汽***产物经盘磨机磨碎；以55℃温水作溶剂对半纤维素成分进行增压快速萃取分离，水与***物料的重量配比15∶1，萃取时增压10分钟，停止增压10分钟，增压最高压力0.3MPa，循环1.5小时，萃取液采用有截留分子量为2000的聚砜膜超滤截留分离半纤维素，超滤浓缩后水循环使用，浓缩物烘干得到半纤维，半纤维素提取率为89.6％。

分离半纤维素后的固体渣，再以乙醇作溶剂采用增压快速萃取方法进行木质素萃取分离，乙醇与固体物料的重量配比为20∶1，萃取温度140℃，萃取时增压15分钟，停止增压10分钟，增压最高压力0.6MPa，循环2小时，萃取液减压蒸馏获得木质素产品，木质素提取率为89.4％，乙醇回收循环使用。

分离出半纤维素和木质素的沙柳茎杆纤维素用于酶解糖化发酵转化乙醇，酶解时按每克纤维素加入16滤纸酶活单位的纤维素酶，纤维素酶解糖化率为99.2％。

实施例3

风干柠条茎杆除杂质削片，物料尺寸小于30mm×10mm×10mm(长、宽、厚)；蒸汽***压力0.7MPa、维压时间为60秒进行蒸汽***；蒸汽***产物经盘磨机磨碎；以50℃温水作溶剂对半纤维素成分进行增压快速萃取分离，水与***物料的重量配比15∶1，萃取时增压5分钟，停止增压5分钟，增压最高压力0.1MPa，循环1小时，萃取液采用有截留分子量为2000的聚砜膜超滤截留分离半纤维素，超滤浓缩后水循环使用，浓缩物烘干得到半纤维，半纤维素提取率为85.7％。

分离半纤维素后的固体渣，再以乙醇作溶剂采用增压快速萃取方法进行木质素萃取分离，乙醇与固体物料的重量配比为20∶1，萃取温度90℃，萃取时增压10分钟，停止增压5分钟，增压最高压力0.3MPa，循环2小时，萃取液减压蒸馏获得木质素产品，木质素提取率为82.9％，乙醇回收循环使用。

分离出半纤维素和木质素的柠条茎杆纤维素用于酶解糖化发酵转化乙醇，酶解时按每克纤维素加入16滤纸酶活单位的纤维素酶，纤维素酶解糖化率为96.5％。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1、一种低强度蒸汽***灌木茎杆、分离主成分的方法，其包括以下步骤：

1)低强度蒸汽***预处理：蒸汽***压力为0.5～1.2MPa，维压时间为20～150秒；

2)萃取分离半纤维素；

3)萃取分离木质素；

4)纤维素酶酶解糖化。

2、如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述灌木茎杆的水份≤15％，叶含量≤0.2％，不含铁器杂质。

3、如权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤1)前还包括切片。

4、如权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤1)之后，步骤2)前，还包括研磨。

5、如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤1)蒸汽***压力为0.8～1.0MPa，维压时间为60～120秒。。

6、如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤2)萃取是增压溶剂萃取，其中溶剂为水，水与***物料的重量配比为10∶1～40∶1，萃取温度为30～90℃，萃取时增压5～10分钟，停止增压5～10分钟，增压最高压力0.1～0.3MPa，以此循环1～1.5小时。

7、如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述水与***物料的重量配比为15∶1，萃取温度为为60～80℃。

8、如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤2)还包括用超滤膜过滤萃取液，回收利用水，所述超滤膜是截留分子量为1000～4000的聚砜超滤膜。

9、如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤3)萃取是增压溶剂萃取，其中溶剂为乙醇，乙醇与固体物料的重量配比为15∶1～60∶1，萃取温度为30～150℃，萃取时增压10～20分钟，停止增压5～10分钟，增压最高压力0.3～0.6MPa，以此循环2～3小时，减压蒸馏，回收乙醇。

10、如权利要求8所述的方法，其特征在于乙醇与固体物料的重量配比为20∶1，萃取温度为70～140℃。

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