CN104204048A - 耐热性树脂组合物的制造方法、以及通过该制造方法所制造的耐热性树脂组合物和使用了该耐热性树脂组合物的成型品 - Google Patents

耐热性树脂组合物的制造方法、以及通过该制造方法所制造的耐热性树脂组合物和使用了该耐热性树脂组合物的成型品 Download PDF

Info

Publication number
CN104204048A
CN104204048A CN201380018536.XA CN201380018536A CN104204048A CN 104204048 A CN104204048 A CN 104204048A CN 201380018536 A CN201380018536 A CN 201380018536A CN 104204048 A CN104204048 A CN 104204048A
Authority
CN
China
Prior art keywords
mass parts
heat
resistant resin
resin composition
coupling agent
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201380018536.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN104204048B (zh
Inventor
西口雅己
松村有史
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Furukawa Electric Co Ltd
Original Assignee
Furukawa Electric Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Furukawa Electric Co Ltd filed Critical Furukawa Electric Co Ltd
Publication of CN104204048A publication Critical patent/CN104204048A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104204048B publication Critical patent/CN104204048B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B3/00—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
    • H01B3/18—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances
    • H01B3/28—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances natural or synthetic rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • C08J3/241—Preventing premature crosslinking by physical separation of components, e.g. encapsulation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/013—Fillers, pigments or reinforcing additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/14—Peroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C08K5/541—Silicon-containing compounds containing oxygen
    • C08K5/5425—Silicon-containing compounds containing oxygen containing at least one C=C bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/16—Elastomeric ethene-propene or ethene-propene-diene copolymers, e.g. EPR and EPDM rubbers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B3/00—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
    • H01B3/18—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances
    • H01B3/30—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes
    • H01B3/34—Waxes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B3/00—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
    • H01B3/18—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances
    • H01B3/30—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes
    • H01B3/44—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes vinyl resins; acrylic resins
    • H01B3/441—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes vinyl resins; acrylic resins from alkenes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B7/00—Insulated conductors or cables characterised by their form
    • H01B7/17—Protection against damage caused by external factors, e.g. sheaths or armouring
    • H01B7/29—Protection against damage caused by extremes of temperature or by flame
    • H01B7/292—Protection against damage caused by extremes of temperature or by flame using material resistant to heat
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B7/00—Insulated conductors or cables characterised by their form
    • H01B7/17—Protection against damage caused by external factors, e.g. sheaths or armouring
    • H01B7/29—Protection against damage caused by extremes of temperature or by flame
    • H01B7/295—Protection against damage caused by extremes of temperature or by flame using material resistant to flame
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/16—Ethene-propene or ethene-propene-diene copolymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2312/00—Crosslinking
    • C08L2312/08—Crosslinking by silane

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Organic Insulating Materials (AREA)
  • Insulated Conductors (AREA)
  • Treatments Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Abstract

本发明涉及一种耐热性树脂组合物的制造方法，其特征在于，所述制造方法包括以下工序：(a)将含有聚烯烃系树脂的树脂组合物、相对于该树脂组合物100质量份为0.01质量份～0.6质量份的有机过氧化物以及10质量份～400质量份的无机填料、和相对于该无机填料100质量份为0.5质量份～15.0质量份的硅烷偶联剂在上述有机过氧化物的分解温度以上进行熔融混炼，不混合硅烷醇缩合催化剂而制备硅烷母料的工序；(b)将上述硅烷母料和硅烷醇缩合催化剂熔融混炼后进行成型的工序；和(c)使上述(b)工序的成型物与水分接触而进行交联的工序；涉及通过该耐热性树脂组合物的制造方法所制造的耐热性树脂组合物、以及包含该耐热性树脂组合物的成型物的成型品。

Description

耐热性树脂组合物的制造方法、以及通过该制造方法所制造的耐热性树脂组合物和使用了该耐热性树脂组合物的成型品
技术领域
本发明涉及耐热性树脂组合物的制造方法、以及通过该制造方法所制造的耐热性树脂组合物和使用了该耐热性树脂组合物的成型品，特别是涉及机械特性、进而耐热性优异的耐热性树脂组合物的制造方法；通过该耐热性树脂组合物的制造方法得到的耐热性树脂组合物；和使用了该耐热性树脂组合物的电线的绝缘体及护皮等成型品。
背景技术
对于用于电气/电子设备的内部和外部配线的绝缘电线/电缆/线缆(cord)以及光纤芯线、光纤线等，要求阻燃性、耐热性、机械特性(例如拉伸特性、耐磨耗性)等各种特性。作为用于这些配线材的材料，使用大量混配了氢氧化镁、氢氧化铝等无机填料的树脂组合物。
另外，用于电气/电子设备的配线材有时在连续使用的状态下会升温至80℃～105℃、进而升温至125℃左右，有时要求针对该情况的耐热性。在这种情况下，为了赋予配线材高耐热性，采取了通过电子射线交联法或化学交联法等使被覆材料交联的方法。
以往，作为将聚乙烯等聚烯烃树脂交联的方法，已知：照射电子射线而使其交联的电子射线交联法；在成型后施加热而使有机过氧化物等分解，从而使其发生交联反应的化学交联法；硅烷交联法。硅烷交联法是指下述方法：在有机过氧化物的存在下使具有不饱和基团的硅烷偶联剂反应而得到硅烷接枝聚合物，之后在硅烷醇缩合催化剂的存在下与水分接触，从而得到交联成型体。在这些交联法中，尤其是硅烷交联法由于多数情况下不需要特殊的设备，因此能够在广泛的领域中使用。
具体来说，例如，无卤素的耐热性硅烷交联树脂的制造方法是将使具有不饱和基团的硅烷偶联剂接枝到聚烯烃树脂而得到的硅烷母料、将聚烯烃和无机填料混炼而成的耐热性母料、与含有硅烷醇缩合催化剂的催化剂母料进行熔融混炼的方法。但是，该方法中，相对于聚烯烃树脂100质量份若无机填料超过100质量份，则难以对硅烷母料和耐热性母料进行干式混合并在单螺杆挤出机或双螺杆挤出机内均匀地熔融混炼，有时会导致外观变差、物性大幅降低、挤出负荷高而无法成型。另外，由于包含硅烷母料的比例受到限制，因此难以进一步高阻燃化/高耐热化。
通常，在这样的无机填料相对于聚烯烃树脂100质量份超过100质量份时的混炼中，一般使用连续混炼机、加压式捏合机或班伯里混炼机等密闭型混合器。
另一方面，在利用捏合机或班伯里混炼机进行硅烷接枝的情况下，具有不饱和基团的硅烷偶联剂一般挥发性高，在进行接枝反应前即挥发，因此非常难以制作所期望的硅烷交联母料。
因此，在利用班伯里混炼机或捏合机制造耐热性硅烷母料的情况下，可以考虑下述方法：在将聚烯烃树脂和阻燃剂熔融混炼而成的耐热性母料中加入具有水解性不饱和基团的硅烷偶联剂和有机过氧化物，利用单螺杆挤出机使其接枝聚合。但是，该方法中，由于反应的偏差而会使成型体产生外观不良，必须使母料的无机填料的混配量非常多，挤出负荷变得非常大，制造非常困难，无法得到所期望的材料和成型体。而且为两个工序，在成本方面也存在很大的课题。
专利文献1中提出了下述方法：利用捏合机在聚烯烃系树脂中充分地熔融混炼用硅烷偶联剂进行了表面处理的无机填料、硅烷偶联剂、有机过氧化物、交联催化剂，之后利用单螺杆挤出机进行成型。
另外，专利文献2～4中提出了下述技术：以嵌段共聚物等作为基础树脂，加入作为软化剂的非芳香族系橡胶用软化剂，对于所得到的乙烯基芳香族系热塑性弹性体组合物，藉由经硅烷表面处理的无机填料，利用有机过氧化物进行部分交联。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-101928号公报
专利文献2：日本特开2000-143935号公报
专利文献3：日本特开2000-315424号公报
专利文献4：日本特开2001-240719号公报
发明内容
发明所要解决的问题
但是，专利文献1所记载的方法中，不仅在利用捏合机的熔融混炼中会发生交联，引起成型体的外观不良，而且除了对无机填料进行了表面处理的硅烷偶联剂以外的硅烷偶联剂的大部分有可能挥发，或者硅烷偶联剂彼此发生缩合。因此，不仅无法得到所期望的耐热性，而且硅烷偶联剂彼此的缩合还有可能成为电线外观变差的主要原因。
另外，即使在专利文献2～4中提出的技术中，树脂也未形成充分的网状结构，树脂与无机填料的结合在高温下会使结合分离，因此在高温下发生熔融，例如具有在电线的焊接加工中绝缘材料熔化、或者在对成型对进行2次加工时发生变形、产生发泡的问题。进而若在200℃左右进行短时间加热，则存在外观显著劣化、变形的问题。
本发明的课题在于解决上述问题，提供一种可抑制具有不饱和基团的硅烷偶联剂从反应体系中挥发、并且阻燃性、耐热性、机械特性优异的耐热性树脂组合物；及其制造方法以及使用了该耐热性树脂组合物的成型品。
用于解决问题的手段
即，本发明的课题通过下述方法达到。
(1)一种耐热性树脂组合物的制造方法，其特征在于，上述制造方法包括以下工序：
(a)将含有聚烯烃系树脂的树脂组合物、相对于该树脂组合物100质量份为0.01质量份～0.6质量份的有机过氧化物以及10质量份～400质量份的无机填料、和相对于该无机填料100质量份为0.5质量份～15.0质量份的硅烷偶联剂在上述有机过氧化物的分解温度以上进行熔融混炼，不混合硅烷醇缩合催化剂而制备硅烷母料的工序；
(b)将上述硅烷母料和硅烷醇缩合催化剂熔融混炼后进行成型的工序；和
(c)使上述(b)工序的成型物与水分接触而进行交联的工序。
(2)如(1)所述的耐热性树脂组合物的制造方法，其特征在于，上述制造方法包括以下工序：
(a-1)相对于含有聚烯烃系树脂的树脂组合物100质量份，将0.01质量份～0.6质量份的有机过氧化物以及10质量份～400质量份的无机填料、和相对于无机填料100质量份为0.5质量份～15.0质量份的硅烷偶联剂进行混合而制备混合物的工序；
(a-2)将上述混合物和树脂组合物在有机过氧化物的分解温度以上进行熔融混炼，不混合硅烷醇缩合催化剂而制备硅烷母料的工序；
(b-1)将硅烷醇缩合催化剂和载体树脂混合而制造催化剂母料的工序；
(b-2)将上述(a-2)和上述(b-1)工序中分别制备的硅烷母料和催化剂母料熔融混炼后进行成型的工序；和
(c)使上述(b-2)工序的成型物与水分接触而进行交联的工序。
(3)如(1)所述的耐热性树脂组合物的制造方法，其特征在于，上述制造方法包括以下工序：
(a)将含有聚烯烃系树脂的树脂组合物、相对于该树脂组合物100质量份为0.01质量份～0.6质量份的有机过氧化物以及10质量份～400质量份的无机填料、和相对于无机填料100质量份为0.5质量份～15.0质量份的硅烷偶联剂在有机过氧化物的分解温度以上进行熔融混炼，不混合硅烷醇缩合催化剂而制备硅烷母料的工序；
(b-1)将硅烷醇缩合催化剂和载体树脂混合而制造催化剂母料的工序；
(b-3)将上述(a)和上述(b-1)工序中分别制备的硅烷母料和催化剂母料熔融混炼后进行成型的工序；和
(c)使上述(b-3)工序的成型物与水分接触而进行交联的工序。
(4)如(1)～(3)中任一项所述的耐热性树脂组合物的制造方法，其特征在于，相对于上述树脂组合物100质量份，含有0.5质量份～18.0质量份的上述硅烷偶联剂而成。
(5)如(4)所述的阻燃***联组合物的制造方法，其特征在于，以超过4质量份且15质量份以下含有上述硅烷偶联剂而成。
(6)如(4)所述的阻燃***联组合物的制造方法，其特征在于，以5质量份～12质量份含有上述硅烷偶联剂而成。
(7)如(4)所述的阻燃***联组合物的制造方法，其特征在于，以6质量份～10质量份含有上述硅烷偶联剂而成。
(8)如(1)～(7)中任一项所述的阻燃***联组合物的制造方法，其特征在于，上述树脂组合物以4质量％～70质量％的质量比例含有乙烯-α-烯烃共聚物以及苯乙烯系弹性体中的至少一种和链烷烃系油。
(9)如(8)所述的阻燃***联组合物的制造方法，其特征在于，上述质量比例为8质量％～70质量％。
(10)如(8)或(9)所述的阻燃***联组合物的制造方法，其特征在于，上述乙烯-α-烯烃共聚物以及苯乙烯系弹性体中的至少一种为上述苯乙烯系弹性体。
(11)如(8)～(10)中任一项所述的阻燃***联组合物的制造方法，其特征在于，上述乙烯-α-烯烃共聚物为三元乙丙橡胶。
(12)如(1)～(11)中任一项所述的耐热性树脂组合物的制造方法，其特征在于，上述硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷。
(13)如(1)～(12)中任一项所述的耐热性树脂组合物的制造方法，其特征在于，上述无机填料为选自由二氧化硅、氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸钙、碳酸镁、硼酸锌、羟基锡酸锌和滑石组成的组中的至少一种。
(14)如(1)～(13)中任一项所述的耐热性树脂组合物的制造方法，其特征在于，在密闭型的混合器中进行上述硅烷母料的制造时的熔融混炼。
(15)一种成型品，其特征在于，其包含通过(1)～(14)中任一项所述的耐热性树脂组合物的制造方法所制造的耐热性树脂组合物的成型物。
(16)如(15)所述的成型品，其特征在于，上述成型品为电线或光缆被覆体。
(17)一种耐热性树脂组合物，其为通过(1)～(14)中任一项所述的耐热性树脂组合物的制造方法所制造的耐热性树脂组合物，其特征在于，该耐热性树脂组合物是上述聚烯烃树脂藉由硅烷醇键与无机填料交联而成的。
本发明的上述和其它特征及优点可适宜参照附图根据下述记载更加清楚。
发明的效果
根据本发明，可以得到一种耐热性树脂组合物和耐热性树脂组合物的成型品，其阻燃性、耐热性、机械特性优异，同时通过在与聚烯烃系树脂的混炼前和/或混炼时混合无机填料和硅烷偶联剂，可抑制混炼时的硅烷偶联剂的挥发，可以高效地得到耐热性树脂组合物和耐热性树脂组合物的成型品。进而可以不使用电子射线交联机等特殊的机械而制造添加有大量无机填料的高耐热的交联组合物。
具体实施方式
下面详细说明本发明的优选实施方式。
本发明的耐热性树脂组合物的制造方法包括以下工序：(a)将含有聚烯烃系树脂的树脂组合物、相对于该树脂组合物100质量份为0.01质量份～0.6质量份的有机过氧化物和10质量份～400质量份的无机填料、与相对于该无机填料100质量份为0.5质量份～15.0质量份的硅烷偶联剂在上述有机过氧化物的分解温度以上进行熔融混炼，不混合硅烷醇缩合催化剂而制备硅烷母料的工序；(b)将上述硅烷母料与硅烷醇缩合催化剂熔融混炼后进行成型的工序；和(c)使上述(b)工序的成型物与水分接触而进行交联的工序。
(A)含有聚烯烃系树脂的树脂组合物
本发明中使用的树脂组合物含有聚烯烃系树脂作为必要成分，根据期望含有苯乙烯系弹性体、链烷烃系油、各种添加剂等。在使用后述的乙烯-α-烯烃共聚物作为聚烯烃系树脂之一时，或者在使用苯乙烯系弹性体作为树脂组合物(A)的一种成分时，若含有链烷烃系油，则柔软性和外观优异，从这方面出发是优选的。
需要说明的是，本发明中，“树脂”和“共聚物”按照包含橡胶和弹性体的含义使用。另外，“共聚物”按照包含无规共聚物、嵌段共聚物和交替共聚物等各种共聚物的含义使用。
对树脂组合物中的各成分的含量没有特别限定，聚烯烃系树脂的含量可以单独为100质量％，也可以以适宜的质量比例含有其它成分。
例如，树脂组合物(A)中的聚烯烃系树脂的含量最大为100质量％，但不限定于此，从机械特性和耐热性的方面考虑，相对于树脂组合物(A)整体优选为30质量％～100质量％、更优选为30质量％～92质量％。因此，该情况下，树脂组合物(A)中的聚烯烃系树脂以外的成分的含量相对于树脂组合物(A)整体优选为70质量％～0质量％、更优选为70质量％～8质量％。
另外，树脂组合物(A)中，从抑制停止挤出机时的凹凸小点(ブツ)产生的方面和柔软性的方面出发，作为聚烯烃系树脂的乙烯-α-烯烃共聚物、苯乙烯系弹性体与链烷烃系油的总含量优选为4质量％～70质量％、更优选为8质量％～70质量％、进一步优选为15质量％～70质量％。因此，该情况下，树脂组合物(A)中的乙烯-α-烯烃共聚物、苯乙烯系弹性体和链烷烃系油以外的成分的总含量相对于树脂组合物整体优选为30质量％～96质量％、更优选为30质量％～92质量％、进一步优选为30质量％～85质量％。
(A-1)聚烯烃系树脂
作为本发明中使用的聚烯烃系树脂，没有特别限定，可以使用以往用于耐热性树脂组合物的公知的聚烯烃系树脂。可以举出例如聚乙烯、聚丙烯、乙烯-α-烯烃共聚物、具有酸共聚成分或酸酯共聚成分的聚烯烃共聚物以及它们的橡胶、弹性体。其中，从对于以金属水合物等为代表的各种无机填料的相容性高、即使大量混配无机填料也具有维持机械强度的效果、而且可在确保耐热性的同时抑制耐电压、特别是高温下的耐电压特性的降低的方面考虑，优选聚乙烯、乙烯-α-烯烃共聚物和具有酸共聚成分的共聚物。这些聚烯烃系树脂可以单独使用1种，也可以将2种以上混合使用。
作为聚乙烯(PE)，可以举出高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)、直链型低密度聚乙烯(LLDPE)、超低密度聚乙烯(VLDPE)。其中，优选直链型低密度聚乙烯(LLDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)。
作为乙烯-α-烯烃共聚物，优选为乙烯与碳原子数为3～12的α-烯烃的共聚物，作为α-烯烃的具体例，可以举出丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯等。作为乙烯-α-烯烃共聚物，具体来说有乙烯-丙烯共聚物(EPR)、乙烯-丁烯共聚物(EBR)以及在单活性中心催化剂存在下合成的乙烯-α-烯烃共聚物等。优选为乙烯-丙烯共聚物，可以举出例如乙烯-丙烯-二烯共聚物等。
作为具有酸共聚成分或酸酯共聚成分的聚烯烃共聚物，可以举出乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物等。其中优选乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物，进而从与无机填料的相容性和耐热性的方面考虑，特别优选乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物。
聚烯烃系树脂(A-1)在树脂组合物(A)中的含量如上所述。
聚烯烃系树脂(A-1)含有乙烯-α-烯烃共聚物的情况下，乙烯-α-烯烃共聚物的含量按照树脂组合物(A)中的聚烯烃系树脂(A-1)的含量在上述范围内的方式进行适宜设定，例如，相对于树脂组合物(A)优选为30质量％～100质量％。
另外，在树脂组合物(A)含有后述的链烷烃系油(A-3)的情况下，乙烯-α-烯烃共聚物的含量按照苯乙烯系弹性体(A-2)和链烷烃系油(A-3)的总含量在上述范围内的方式进行适宜设定，例如，相对于树脂组合物(A)优选为4质量％～70质量％。若乙烯-α-烯烃共聚物的含量在上述范围内，在将本发明的阻燃***联树脂组合物用于电线时电线的外观优异。
(A-2)苯乙烯系弹性体
本发明中，作为树脂组合物(A)的成分，还可以使用苯乙烯系弹性体(A-2)。苯乙烯系弹性体(A-2)在分子内将苯乙烯等芳香族乙烯基化合物作为构成成分。因此，本发明中，即使分子内包含乙烯构成成分，只要包含芳香族乙烯基化合物构成成分则分类为苯乙烯系弹性体(A-2)。
作为这样的苯乙烯系弹性体(A-2)，可以举出共轭二烯化合物与芳香族乙烯基化合物的共聚物、或者它们的氢化物。作为共轭二烯化合物，可以举出例如丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯等。另外，作为芳香族乙烯基化合物，可以举出例如苯乙烯、对(叔丁基)苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、二乙烯基苯、1,1-二苯基苯乙烯、N,N-二乙基-对氨基乙基苯乙烯、乙烯基甲苯、对(叔丁基)苯乙烯等。
作为苯乙烯系弹性体(A-2)，具体来说，可以举出SEBS(苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物)、SIS(苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物)、氢化SBS、SEEPS(苯乙烯-乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物)、SEPS(苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物)、氢化SIS、HSBR(氢化丁苯橡胶)、HNBR(氢化丁腈橡胶)等。作为市售品，可以举出例如SEPTON(商品名、株式会社KURARAY制造)、Dynaron(商品名、JSR株式会社制造)等。
需要说明的是，作为苯乙烯系弹性体(A-2)，优选将苯乙烯含量为10％～40％的SEPS、SEEPS、SEBS单独使用，或者将它们中的2种以上组合使用。
苯乙烯系弹性体(A-2)的含量按照树脂组合物(A)中的聚烯烃系树脂(A-1)的含量在上述范围内的方式进行适宜设定，例如，相对于树脂组合物(A)优选为2质量％～50质量％。
另外，在树脂组合物(A)含有后述的链烷烃系油(A-3)的情况下，苯乙烯系弹性体(A-2)的含量按照乙烯-α-烯烃共聚物和链烷烃系油(A-3)的总含量在上述范围内的方式进行适宜设定，例如，相对于树脂组合物(A)优选为4质量％～70质量％。若苯乙烯系弹性体(A-2)的含量在该范围内，在将本发明的阻燃***联树脂组合物用于电线时电线的外观优异。
(A-3)链烷烃系油
本发明中，作为树脂组合物(A)的成分，还可以使用链烷烃系油(A-3)。作为链烷烃系油(A-3)，可以使用例如非芳香族系的矿物油软化剂或液态或者低分子量的合成软化剂等。一般来说，作为橡胶用使用的矿物油软化剂是芳香环、环烷烃环和链烷烃链这三者组合而成的混合物，将链烷烃链碳原子数占总碳原子数的50％以上的物质称为链烷烃系油；将环烷烃环碳原子数为30％～40％的物质称为环烷烃系油；将芳香族碳原子数为30％以上的物质称为芳香族系油，以此进行区分。本发明中，在这些物质中可以使用链烷烃系油。
作为链烷烃系油的市售物质，可以举出例如Dyna process oil(商品名、出光兴产株式会社制造)。
链烷烃系油(A-3)的含量按照树脂组合物(A)中的聚烯烃系树脂(A-1)的含量在上述范围内的方式进行适宜设定，例如，相对于树脂组合物(A)优选为2质量％～40质量％。
另外，在树脂组合物(A)含有乙烯-α-烯烃共聚物和苯乙烯系弹性体(A-2)中的至少一种的情况下，链烷烃系油(A-3)的含量按照乙烯-α-烯烃共聚物和苯乙烯系弹性体的总含量在上述范围内的方式进行适宜设定，例如，相对于树脂组合物(A)优选为4质量％～70质量％、进一步优选为8质量％～70重量％。若链烷烃系油(A-3)的含量在该范围内，在熔融混炼时能够使苯乙烯系弹性体良好地分散，降低凹凸小点的产生，而且在将本发明的阻燃***联树脂组合物用于电线时能够防止高温时的电线的渗出。
在树脂组合物(A)含有乙烯-α-烯烃共聚物和苯乙烯系弹性体(A-2)中的至少一种的情况下，若使乙烯-α-烯烃共聚物、苯乙烯系弹性体(A-2)和链烷烃系油(A-3)的总含量在上述范围则电线外观优异，对于该作用的详细机理尚不明确，但可考虑如下。作为硅烷偶联剂(D)与聚烯烃系树脂(A)发生硅烷接枝反应时的副反应，发生聚烯烃系树脂(A-1)彼此的交联反应和硅烷偶联剂(D)彼此的聚合反应，认为这是成型体的凹凸小点的原因。此时，通过共存苯乙烯系弹性体，苯乙烯系弹性体彼此的交联反应与聚烯烃系树脂(A-1)彼此的交联反应相比更快地发生，因此难以生成聚烯烃系树脂(A-1)彼此的交联。苯乙烯系弹性体(A-2)彼此的交联反应形成接近橡胶的动态交联的状况，虽然可提高粘度，但难以产生凹凸小点，因此能够大幅减少凹凸小点。此外认为，通过在该苯乙烯系弹性体(A-2)中添加链烷烃系油(A-3)，能够进一步缓和该苯乙烯系弹性体(A-2)彼此的局部反应，实现凹凸小点的减少。而且认为，通过链烷烃系油(A-3)彼此还发生交联反应，从而还具有抑制聚烯烃系树脂(A-1)彼此的交联反应的效果。
另一方面，认为共存乙烯-α-烯烃共聚物的情况与共存苯乙烯系弹性体的情况基本上相同。
如上所述，从所得到的成型品的外观和能够防止高温时的电线渗出的方面出发，树脂组合物(A)优选含有作为聚烯烃系树脂(A-1)的乙烯-α烯烃系橡胶和苯乙烯系弹性体(A-2)中的至少一种与链烷烃系油(A-3)。更优选树脂组合物(A)含有苯乙烯系弹性体(A-2)和链烷烃系油(A-3)。在上述之中，乙烯-α-烯烃系橡胶优选为三元乙丙橡胶。
(B)有机过氧化物
本发明中使用的有机过氧化物具有下述作用：通过热分解而产生自由基，促进后述硅烷偶联剂的不饱和基团与聚烯烃系树脂(A-1)等的自由基反应(包括从聚烯烃系树脂(A-1)等提取出氢自由基的反应)所导致的接枝化反应。该有机过氧化物(B)只要产生自由基则没有特别限定，优选R1-OO-R2、R-OO-C(＝O)R3、R3C(＝O)-OO(C＝O)R4表示的化合物。此处，R1、R2、R3和R4各自独立地表示烷基、芳基、酰基。其中，本发明中，优选R1、R2、R3和R4均为烷基，或者任一者为烷基、其余为酰基。
作为有机过氧化物，可以举出例如二枯基过氧化物、二叔丁基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二-(叔丁基过氧化)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)-3-己炔、1,3-双(叔丁基过氧化异丙基)苯、1,1-双(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、正丁基-4,4-双(叔丁基过氧化)戊酸酯、过氧化苯甲酰、对氯过氧化苯甲酰、2,4-二氯过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、二乙酰过氧化物、过氧化月桂酰、叔丁基枯基过氧化物等。这些之中，从异味性、着色性、焦化稳定性的方面考虑，最优选二枯基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二-(叔丁基过氧化)己烷、2,5-二甲基-2,5-二-(叔丁基过氧化)-3-己炔。
有机过氧化物(B)的分解温度优选为80℃～195℃、更优选为125℃～180℃。
本发明中，有机过氧化物的分解温度是指，在将单一组成的有机过氧化物(B)加热时，在某个一定的温度或温度区域引起其自身分解为两种以上化合物的分解反应的温度，在通过DSC法等热分析在氮气气氛下以5℃/分钟的升温速度从室温进行加热时，是指开始吸热或放热的温度。
有机过氧化物的混配量相对于树脂组合物(A)100质量份为0.01质量份～0.6质量份的范围、优选为0.1质量份～0.5质量份。通过使有机过氧化物在该范围内，可以在适当的范围进行聚合，可以不产生交联凝胶等导致的凝聚块而得到挤出性优异的组合物。
即，有机过氧化物的混配量小于0.01质量份时，在交联时有可能不会藉由硅烷偶联剂进行聚烯烃系树脂的交联反应，而产生硅烷偶联剂彼此的聚合。另一方面，若超过0.6质量份，则硅烷偶联剂容易挥发，或者有可能通过副反应而产生凹凸小点。
(C)无机填料
作为无机填料(C)，只要在无机填料的表面具有能够与水解性硅烷偶联剂的硅烷醇基等反应部位形成氢键等的部位或者能够利用共价键进行化学键合的部位，则可以无特别限制地使用。作为无机填料中的能够与水解性硅烷偶联剂的反应部位进行化学键合的部位，可以举出OH基(羟基、含水或者结晶水的水分子、羧基等的OH基)、氨基、SH基等。
作为这样的无机填料(C)没有特别限定，可以使用例如氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸钙、碳酸镁、硅酸钙、硅酸镁、氧化钙、氧化镁、氧化铝、氮化铝、硼酸铝、晶须、水合硅酸铝、氧化铝、水合硅酸镁、碱式碳酸镁、水滑石等具有羟基或结晶水的金属化合物之类的金属氢氧化物和金属水合物；以及氮化硼、二氧化硅(晶体二氧化硅、非晶质二氧化硅等)、碳、粘土、氧化锌、氧化锡、二氧化钛、氧化钼、三氧化锑、有机硅化合物、石英、滑石、硼酸锌、白炭黑、硼酸锌、羟基锡酸锌、锡酸锌。
另外，无机填料(C)可以与硅烷偶联剂混合使用。作为混合无机填料和硅烷偶联剂的方法没有特别限定，有下述方法：在无处理或预先用硬脂酸、油酸、磷酸酯或者一部分硅烷偶联剂进行了表面处理的无机填料中，加入混合加热或未加热的硅烷偶联剂的方法；在使填料分散于水等溶剂中的状态下加入硅烷偶联剂的方法；等等，详细情况如后所述。本发明中，优选向无机填料中加入混合加热或未加热的硅烷偶联剂。
上述无机填料(C)可以使用通过硅烷偶联剂进行了表面处理的无机填料。例如，作为硅烷偶联剂表面处理氢氧化镁，可以举出氢氧化镁的市售品(Kisuma 5L、Kisuma5P(均为商品名、协和化学公司制造)等)、氢氧化铝等。
这些无机填料(C)可以单独混配1种，也可以将2种以上混合使用。
在这些无机填料中，优选二氧化硅、氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸钙、碳酸镁、硼酸锌、羟基锡酸锌和滑石中的至少一种。
无机填料(C)为粉体的情况下，平均粒径优选为0.2μm～10μm、更优选为0.3μm～8μm、进一步优选为0.4μm～5μm、0.4μm～3μm。
无机填料(C)的平均粒径小于0.2μm时，在与硅烷母料中的硅烷偶联剂混合时无机填料(C)有可能引起二次凝聚，使成型体的外观发生降低和凹凸小点。另一方面，若超过10μm，则外观降低、硅烷偶联剂(D)的保持效果降低，交联有可能出现问题。
需要说明的是，平均粒径是指用醇或水进行分散并利用激光衍射/散射式粒径分布测定装置等光学式粒径测定器求出的平均粒径。
无机填料(C)的混配量相对于树脂组合物(A)100质量份为10质量份～400质量份、优选为30质量份～280质量份、更优选为30质量份～200质量份。
无机填料(C)的混配量小于10质量份的情况下，硅烷偶联剂(D)的接枝反应不均匀，无法得到所期望的耐热性，或者有可能因不均匀的反应而使外观降低。另一方面，若超过400质量份，则成型时和混炼时的负荷变得非常大，有可能难以进行2次成型。
(D)硅烷偶联剂
硅烷偶联剂(D)只要具有在自由基的存在下能够与聚烯烃系树脂(A)发生接枝反应的基团和能够水解的基团则没有特别限定，以往，可以使用硅烷交联中所用的具有不饱和基团的硅烷偶联剂，可以使用例如下述通式(1)表示的化合物。
(式中，Ra11表示含有烯键式不饱和基团的基团，Rb11表示脂肪族烃基、氢原子或Y13。Y11、Y12和Y13各自独立地表示进行水解的有机基团。Y11、Y12和Y13相互可以相同，也可以不同。)
上述通式(1)表示的硅烷偶联剂的Ra11优选为含有烯键式不饱和基团的基团，可以举出例如乙烯基、烯丙基、(甲基)丙烯酰氧基亚烷基、对苯乙烯基等，更优选为乙烯基。
Rb11表示脂肪族烃基、氢原子或后述的Y13，作为脂肪族烃基，为脂肪族不饱和烃基以外的脂肪族烃基，优选可以举出碳原子数为1～8的1价脂肪族烃基。Rb11优选为后述的Y13。
Y11、Y12和Y13表示进行水解的有机基团，可以举出例如碳原子数为1～4的烷氧基、碳原子数为6～8的芳氧基、碳原子数为1～4的酰氧基，尤其是碳原子数为1～4的烷氧基、优选碳原子数为1的酰氧基(OCOCH3)、进一步优选碳原子数为1～2的烷氧基。作为进行水解的有机基团，具体来说可以举出例如甲氧基、乙氧基、丁氧基、乙酰氧基、(甲基)丙烯酰氧基等。其中从反应性的方面考虑，优选甲氧基或乙氧基。
作为上述硅烷偶联剂，优选具有水解速度快的不饱和基团的硅烷偶联剂，更优选Rb11为Y13、且Y11、Y12和Y13相互相同的硅烷偶联剂。具体来说，可以举出乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基二甲氧基乙氧基硅烷、乙烯基二甲氧基丁氧基硅烷、乙烯基二乙氧基丁氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷等末端具有烯键式双键的硅烷偶联剂等。这些硅烷偶联剂可以单独使用或将2种以上合用。在这样的交联性的硅烷偶联剂中，进一步优选末端具有乙烯基和烷氧基的硅烷偶联剂，特别优选乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷。
硅烷偶联剂(D)相对于无机填料(C)100质量份为0.5质量份～15.0质量份、优选为1.0质量份～12.0质量份。硅烷偶联剂(D)可以为其原本的状态，也可以用溶剂稀释后使用。
硅烷偶联剂(D)的用量小于0.5质量份的情况下，交联无法充分进行，耐热性树脂组合物有可能无法得到所期望的耐热性和机械特性。另一方面，若超过15.0质量份，则更多的硅烷偶联剂无法吸附至无机填料(C)表面，而在混炼中挥发，不仅经济上不利，而且还会发生缩合，成型体(也称为成型物)有可能产生交联凝胶凹凸小点和斑点(焼け)，从而外观变差。特别是在超过15.0质量份的情况下，外观不良显著。
另外，硅烷偶联剂(D)除了满足上述用量外，在硅烷母料中，优选相对于树脂组合物(A)100质量份以0.5质量份～18.0质量份的比例含有，更优选以1.0质量份～8.0质量份的比例含有，特别优选以3.0质量份～8.0质量份的比例含有。
硅烷偶联剂(D)的用量小于0.5质量份的情况下，交联无法充分进行，耐热性树脂组合物有可能无法得到所期望的耐热性和机械特性。另一方面，若超过18.0质量份，则硅烷偶联剂(D)彼此发生缩合，成型体有可能产生交联凝胶凹凸小点和斑点，从而外观变差。
在硅烷母料中，硅烷偶联剂(D)更优选相对于树脂组合物(A)100质量份以超过4质量份且15质量份以下的比例含有，进一步优选以5质量份～12质量份的比例含有，特别优选以6质量份～10质量份的比例含有。
这样，若较多地设定硅烷母料中的硅烷偶联剂(D)的含量，则即使将挤出机停止1次也能够抑制交联凹凸小点的产生，只要可仅使挤出机内残留的硅烷母料流出就能够得到外观良好的成型体。
关于其详细情况尚未确定，但可考虑如下。即，通过大量加入硅烷偶联剂(D)，在混炼时由有机过氧化物(B)的分解导致的接枝化反应中，反应速度快的硅烷偶联剂(D)和聚烯烃系树脂(A-1)等的反应及硅烷偶联剂(D)彼此的反应占主导地位，基本上不发生聚烯烃系树脂(A-1)等彼此的交联反应。这样，由于聚烯烃系树脂(A-1)等彼此基本上不发生反应，因而外观良好。另一方面，硅烷偶联剂(D)彼此的反应被无机填料(C)的含量所限定，硅烷偶联剂(D)的大部分与无机填料(C)结合，因此游离的硅烷偶联剂(D)彼此也基本上不发生反应。因此，如上所述，认为能够得到不存在凝胶凹凸小点的外观整洁的成型体。
(E)载体树脂
作为载体树脂(E)没有特别限定，可以使用与上述聚烯烃系树脂(A-1)同样的物质，从与硅烷醇缩合催化剂(F)亲和性良好和耐热性的方面考虑，优选为乙烯系树脂。具体来说，作为乙烯系树脂，可以举出直链型低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯等上述聚乙烯(PE)，优选直链型低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、高密度聚乙烯，特别优选直链型低密度聚乙烯。
载体树脂(E)的混配量相对于树脂组合物(A)100质量份优选为1质量份～60质量份、更优选为2质量份～50质量份、进一步优选为2质量份～40质量份。而且可以向该载体树脂(E)中加入无机填料，也可以不加入无机填料。对此时的无机填料的量没有特别限定，相对于载体树脂(E)的树脂成分100质量份优选为350质量份以下。这是因为，若无机填料量过多，则硅烷醇缩合催化剂(F)难以分散，交联难以进行。另一方面，若载体树脂(E)过多，则成型体的交联度降低，有可能无法得到合适的耐热性。
(F)硅烷醇缩合催化剂
本发明中的硅烷醇缩合催化剂(F)具有通过缩合反应在水分的存在下使接枝化的具有不饱和基团的硅烷偶联剂(D)结合的作用。基于该硅烷醇缩合催化剂(F)的作用，聚烯烃系树脂(A-1)等彼此藉由硅烷偶联剂(D)进行交联。其结果，可以得到耐热性优异的树脂成型体(也简称为成型体或者耐热性树脂组合物)。
作为硅烷醇缩合催化剂(F)，使用有机锡化合物、金属皂、铂化合物等。作为一般的硅烷醇缩合催化剂(F)，使用例如二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、二辛酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、硬脂酸锌、硬脂酸铅、硬脂酸钡、硬脂酸钙、硬脂酸钠、环烷酸铅、硫酸铅、硫酸锌、有机铂化合物等，特别优选为二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、二辛酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡等有机锡化合物。
硅烷醇缩合催化剂(F)的混配量相对于树脂组合物(A)100质量份优选为0.0001质量份～0.5质量份、更优选为0.001质量份～0.1质量份。
若硅烷醇缩合催化剂(F)的混配量在上述范围内，则硅烷偶联剂(D)的缩合反应迅速地进行，形成均匀的交联结构，成型体表现出阻燃性，而且生产率也提高，此外可抑制部分的凝胶化，成型体的外观和树脂物性优异。
另外，在不损害本发明的目的的范围内，可以在耐热性树脂组合物中适宜混配通常用于电线、电缆、软电线、片材、发泡体、管、管坯中的各种添加剂、例如抗氧化剂、润滑剂、金属钝化剂、阻燃(助)剂或其它树脂等。这些添加剂以加入到载体树脂中为宜，尤其是抗氧化剂和金属钝化剂优选以混合于无机填料(C)中的硅烷偶联剂(D)不妨碍在聚烯烃系树脂(A-1)等上的接枝的方式加入到载体树脂(E)中。进一步优选其中实质上不包含交联助剂。特别优选在制作母料的工序中实质上不包含交联助剂。若加入交联助剂，则在混炼中会通过有机过氧化物(B)而使交联助剂发生反应，聚烯烃系树脂(A-1)等彼此产生交联，发生凝胶化，成型体的外观显著降低，或者硅烷偶联剂(D)在聚烯烃系树脂(A-1)等上的接枝不进行，由此可能无法得到最终的成型体的耐热性。在不损害本发明的目的的范围内，可以向耐热性树脂组合物中导入上述添加物。
此处，交联助剂是指在有机过氧化物的存在下在与聚烯烃系树脂(A-1)之间形成部分交联结构的物质，可以举出例如聚丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯等甲基丙烯酸酯系化合物、氰脲酸三烯丙酯等烯丙基系化合物、马来酰亚胺系化合物、二乙烯基系化合物等多官能性化合物。
作为抗氧化剂，可以举出例如4,4’-二辛基·二苯基胺、N,N’-二苯基对苯二胺、2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉聚合物等胺系抗氧化剂；四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸季戊四醇酯、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷醇酯；1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯等酚系抗氧化剂；双(2-甲基-4-(3-正烷硫基丙酰基氧基)-5-叔丁基苯基)硫醚、2-巯基苯并咪唑及其锌盐、季戊四醇-四(3-月桂基-硫代丙酸酯)等硫系抗氧化剂；等等。
作为金属钝化剂，可以举出N,N’-双(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)肼、3-(N-水杨酰基)氨基-1,2,4-***、2,2’-草酰胺基双(乙基-3-(3,5二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)等。
相对于上述树脂组合物(A)100质量份，抗氧化剂可以优选以0.1质量份～15.0质量份、进一步优选以0.1质量份～10质量份加入。
作为阻燃(助)剂、填充剂，可以举出碳、粘土、氧化锌、氧化锡、二氧化钛、氧化镁、氧化钼、三氧化锑、有机硅化合物、石英、滑石、碳酸钙、碳酸镁、硼酸锌、白炭黑等。这些填充剂可以作为填料在混合硅烷偶联剂时使用，也可以加入到载体树脂中。
作为润滑剂，可以举出烃系、硅氧烷系、脂肪酸系、脂肪酸酰胺系、酯系、醇系、金属皂系等。这些润滑剂以加入到载体树脂中为宜。
下面，说明本发明的耐热性树脂组合物的制造方法。
本发明的耐热性树脂组合物的制造方法中，实施下述工序(a)：不混合硅烷醇缩合催化剂(F)而将树脂组合物(A)、有机过氧化物(B)、无机填料(C)和硅烷偶联剂(D)进行熔融混合。
这样，在工序(a)中，硅烷醇缩合催化剂(F)与任何成分均不混合。“不混合”是指，除了完全不使用硅烷醇缩合催化剂(F)的情况外，还包括作为杂质等的不可避免的使用、以及在后述的工序(b)中能够熔融混合的程度的使用。
工序(a)中，优选在最初的工序中将无机填料(C)、硅烷偶联剂(D)和有机过氧化物(B)在低于有机过氧化物的分解温度、优选在室温下进行干式或湿式混合而得到混合物(工序(a-1))。
向无机填料(C)中添加硅烷偶联剂(D)存在下述方法：在加热或非加热下进行加入混合的处理(干式)、及在使无机填料(C)分散于水等溶剂中的状态下加入硅烷偶联剂(D)的处理(湿式)等方法。本发明中，优选向无机填料(C)、优选干燥后的无机填料(C)中以加热或非加热的方式加入混合硅烷偶联剂(D)的处理、即干式处理。
在使无机填料(C)分散于水等溶剂中的状态下加入硅烷偶联剂(D)的方法(湿式混合)中，硅烷偶联剂(D)容易牢固地与无机填料(C)结合，因此其后的缩合反应有可能难以进行。另一方面，在无机填料(C)中以加热或非加热的方式加入混合硅烷偶联剂(D)的方法(干式混合)中，无机填料(C)与硅烷偶联剂(D)的结合比较弱，因此容易高效地进行交联。
此时，可以将硅烷偶联剂(D)和有机过氧化物(B)一起混合，分散于无机填料(C)中，也可以分别分散，但优选实质上一起混合。
加入到无机填料(C)中的硅烷偶联剂(D)以包围无机填料(C)的表面的方式存在，其一部分或全部吸附于无机填料(C)，或者与填料(C)表面产生化学结合。通过为这样的状态，利用之后的捏合机或班伯里混炼机等对主材料进行混炼加工时的硅烷偶联剂(D)的挥发可大幅降低，并且通过同时加入的有机过氧化物(B)可使硅烷偶联剂(D)的不饱和基团与聚烯烃系树脂(A-1)等发生交联反应。另外认为，在成型时通过硅烷醇缩合催化剂(F)而使硅烷偶联剂(D)彼此发生缩合反应。该反应的机理尚未确定，但可考虑如下：在缩合反应时，若无机填料(C)与硅烷偶联剂(D)的结合过强，则即使加入硅烷醇缩合催化剂(F)，与无机填料(C)结合的硅烷偶联剂(D)也不从无机填料(C)脱离，硅烷醇缩合反应(交联反应)难以进行。
另外，根据生产条件的不同，也可以仅将硅烷偶联剂(D)混合到无机填料(C)中，在下一工序的制造硅烷母料的工序中加入有机过氧化物(B)。需要说明的是，作为加入有机过氧化物(B)的方法，可以分散于树脂组合物(A)、例如聚烯烃系树脂(A-1)中，也可以以单一物质加入，或分散于油等中加入，优选分散于树脂组合物(A)中。
在下一工序中，优选将上述混合物和树脂组合物(A)分别加入到混合机中，不混合硅烷醇缩合催化剂(F)而在有机过氧化物(B)的分解温度以上进行加热，同时进行熔融混炼，制备硅烷母料(工序(a-2))。
更优选在将硅烷偶联剂(D)和有机过氧化物(B)混合到无机填料(C)中后，添加该混合物和树脂组合物(A)，使温度为有机过氧化物(B)的分解温度以上，主要使硅烷偶联剂(D)在聚烯烃系树脂(A-1)上发生接枝反应，制备硅烷母料(接枝物)。
混炼温度为有机过氧化物(B)的分解温度以上、优选为有机过氧化物(B)的分解温度+25℃～110℃。该分解温度优选在聚烯烃系树脂(A-1)熔融后进行设定。另外，混炼时间等混炼条件也可以适宜设定。
在小于有机过氧化物的分解温度下进行混炼时，不仅不发生硅烷接枝反应，无法得到所期望的耐热性，而且在挤出中有机过氧化物发生反应，有时无法成型为所期望的形状。优选不在不使树脂组合物(A)、例如聚烯烃系树脂(A-1)熔融的状态下混炼，而在熔融的状态下混炼。
作为混炼方法，只要是橡胶、塑料等中通常使用的方法即可令人满意地使用，作为装置，根据无机填料(C)的量使用例如单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、辊、班伯里混炼机或者各种捏合机等，从树脂分散和交联稳定性的方面出发，优选班伯里混炼机或者各种捏合机等密闭型混合器。
另外，通常这样的无机填料(C)相对于树脂组合物(A)100质量份超过100质量份的情况下，一般利用连续混炼机、加压式捏合机、班伯里混炼机进行混炼。
硅烷偶联剂(D)不单独导入硅烷母料中，而优选与无机填料(C)进行预混合等后再导入。
这是因为，硅烷偶联剂(D)在混炼中会挥发，不仅不经济，而且未吸附的硅烷偶联剂(D)发生缩合而难以进行熔融混炼，同时在挤出成型时有可能无法得到所期望的形状。
另外，上述的混合物的生成并不是与熔融混炼工序为不同工序，而是将树脂组合物(A)、有机过氧化物(B)、硅烷偶联剂(D)和无机填料(C)一起在有机过氧化物的分解温度以上进行混合，可以制备硅烷母料(工序a)。需要说明的是，由于可能会发生局部的交联，产生凹凸小点，因此优选混合物的生成利用与熔融混炼工序不同的工序进行。
如此在工序(a)中制备的硅烷母料至少含有有机过氧化物(B)的分解物和以通过后述工序(b)能够成型的程度硅烷偶联剂(D)接枝到聚烯烃系树脂(A-1)等而得到的硅烷接枝聚合物。
在本发明的耐热性树脂组合物的制造方法中，接下来实施将硅烷母料与硅烷醇缩合催化剂(F)熔融混合后进行成型的工序(b)。该工序(b)是将硅烷母料与硅烷醇缩合催化剂(F)进行熔融混合的工序，工序(b)优选以下方式。即，包括下述工序的方式：将硅烷醇缩合催化剂(F)与载体树脂(E)混合而制造催化剂母料的工序(b-1)、和将工序(a-2)和工序(b-1)中分别制备的硅烷母料与催化剂母料熔融混合后进行成型的工序(b-2)；以及包括下述工序的方式：工序(b-1)、和将工序(a)和工序(b-1)中分别制备的硅烷母料与催化剂母料熔融混合后进行成型的工序(b-3)。
这样，在优选的工序(b)中，实施将载体树脂(E)与硅烷醇缩合催化剂(F)混合而得到催化剂母料的工序(b-1)。
根据载体树脂(E)的熔融温度，可以在混炼温度为80℃～250℃、更优选100℃～240℃的条件下进行。需要说明的是，混炼时间等混炼条件可以适宜设定。
混炼方法可以利用与上述混炼方法相同的方法进行。
此处，如上所述，硅烷醇缩合催化剂(F)包含在催化剂母料中，不包含在硅烷母料中。这是因为，若硅烷醇缩合催化剂(F)包含在硅烷母料中，则硅烷偶联剂(D)发生缩合而难以进行熔融混合，并且在挤出成型时有可能无法得到所期望的形状。
接下来，将上述硅烷母料和催化剂母料一边加热一边在被覆装置内熔融混炼，例如被覆于挤出电线或纤维上，成型为所期望的形状(工序b-2)。需要说明的是，所用的硅烷母料还可以使用由(工序a)所得到的硅烷母料(工序(b-3))。
熔融混炼中还存在弹性体等无法利用DSC等测定熔点的树脂，至少在聚烯烃系树脂(A-1)和有机过氧化物(B)中的任一者熔融的温度下进行混炼。为了使硅烷醇缩合催化剂(F)分散，载体树脂(E)需要进行熔融。需要说明的是，混炼时间等混炼条件可以适宜设定。
混炼方法可以利用与上述混炼方法相同的方法进行。
如此实施工序(b)。工序(b)中得到的成型物是硅烷母料与硅烷醇缩合催化剂(F)的混合物(未交联物)，至少含有上述硅烷接枝聚合物。
在本发明的耐热性树脂组合物的制造方法中，接下来实施使成型物与水分接触而进行交联的工序(c)。上述使成型物与水分接触而进行交联的工序(c)的处理本身可以利用通常的方法进行。通过使成型物与水分接触，硅烷偶联剂(D)发生水解，硅烷偶联剂(D)彼此通过硅烷醇缩合催化剂(F)而缩合，形成交联结构。
关于与水分接触的条件，只要在常温保存即可进行，但为了进一步加速交联，还可以浸渍在温水中，或放入到湿热槽中，或暴露于高温的水蒸气中。另外，此时为了使水分渗透到内部，可以施加压力。
如此实施本发明的耐热性树脂组合物的制造方法，制造本发明的耐热性树脂组合物。该耐热性树脂组合物中，树脂组合物(A)的聚烯烃系树脂(A-1)藉由硅烷偶联剂(D)的有机基团Y11、Y12和Y13在水解后缩合而成的硅烷醇键使聚烯烃系树脂(A-1)彼此结合，从而进行了交联。
聚烯烃系树脂(A-1)藉由硅烷醇键与聚烯烃系树脂(A-1)彼此交联例如可以通过加热变形或热固化进行确认，在后述的实施例中还利用该方法确认了与聚烯烃系树脂(A-1)彼此交联。
另一方面，聚烯烃系树脂(A-1)藉由硅烷醇键与无机填料(C)结合，力学强度和磨耗性大幅提高。
本发明中，关于反应机理的详细情况尚未确定，但可以考虑如下。
即，对于树脂组合物(A)的聚烯烃系树脂(A-1)，若将无机填料(C)和硅烷偶联剂(D)进行加热混炼，则藉由在有机过氧化物(B)的存在下发生接枝反应的硅烷偶联剂(D)而与无机填料(C)交联。只要是在树脂组合物(A)中混配特定量的硅烷偶联剂(D)，则可以不损害成型时的挤出加工性而大量混配无机填料(C)，可以在确保优异的阻燃性的同时兼具耐热性和机械特性。
关于与硅烷偶联剂(D)混合的无机填料(C)作用于聚烯烃系树脂(A-1)的机理，详细情况尚未确定，但可以考虑如下。即，通过将硅烷偶联剂(D)与无机填料(C)混合，硅烷偶联剂(D)在无机填料(C)表面利用烷氧基键合，利用存在于另一末端的乙烯基等烯键式不饱和基团与聚烯烃系树脂(A-1)的未交联部分键合，或者不与无机填料(C)键合而以物理和化学方式吸附、保持于无机填料(C)的孔或表面。若在该状态下加入过氧化物进行混炼，则硅烷偶联剂(D)基本上不挥发，作为硅烷偶联剂(D)所具有的反应性部位的烯键式不饱和基团与树脂组合物(A)的聚烯烃系树脂(A-1)等反应，引起接枝反应。
进一步向其中加入载体树脂(E)，若与水分接触，则与聚烯烃系树脂(A-1)等的未交联部分键合的硅烷偶联剂(D)水解而发生硅烷醇缩合，聚烯烃系树脂(A-1)彼此藉由硅烷偶联剂(D)键合、交联。通过该反应得到的树脂组合物(也称为交联组合物)或成型体的耐热性非常高，能够得到在高温下也不熔融的树脂组合物和成型体。
另一方面，预先在无机填料(C)表面牢固键合的硅烷偶联剂(D)不发生该水解反应，而保持与无机填料(C)的键合。因此，产生聚烯烃系树脂(A-1)等与无机填料(C)的键合，产生藉由无机填料(C)的聚烯烃系树脂(A-1)等的交联。由此，聚烯烃系树脂(A-1)等与无机填料(C)的密合性变得牢固，机械强度和耐磨耗性良好，可得到难以受损的耐热性树脂组合物。
本发明的制造方法可以适用于例如耐热性阻燃绝缘电线/耐热阻燃电缆被覆材料、其它耐热阻燃电线部件、阻燃耐热片、阻燃耐热膜、其它各种具有耐热性的成型体、具体来说电源插头、连接器、套筒(sleeve)、箱体(box)、带基材、管、片材、电气/电子设备的内部和外部配线中所用的配线材料、电线的绝缘体、护皮等成型部件、特别是电线和光缆的制造。可以在挤出被覆装置内一边熔融混炼一边进行被覆等，从而成型为那些形状。对于这样的成型品，可以不使用电子射线交联机等特殊的机械，而利用通用的挤出被覆装置将加入有大量无机填料的高耐热性的不发生高温熔融的交联组合物挤出被覆于导体的周围，或者挤出被覆于纵向添加或捻入了抗张力纤维的导体的周围，从而进行制造。例如，作为导体，可以使用软铜的单线或绞合线等任意的物质。另外，作为导体，除了裸线以外还可以使用镀锡的导体和具有漆包被覆绝缘层的导体。对在导体的周围形成的绝缘层(由本发明的耐热性树脂组合物构成的被覆层)的厚度没有特别限定，通常为0.15mm～5mm左右。
实施例
下面基于实施例进一步详细说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。需要说明的是，在表1～表5中，各实施例和比较例中的数值表示质量份。表1～表5中，将硅烷偶联剂(D)相对于无机填料(C)100质量份的换算量(小数点第1位)记为“换算量(C100质量份)”。
实施例1～81、比较例1～17中，使用表1～表5的各成分，变更各规格而分别进行制作。
需要说明的是，作为表1～表5中所示的各化合物，使用下述化合物。
<树脂组合物(A)的成分>
EV180(商品名)为三井·杜邦化学公司制造的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物VA含量33质量％
V-9000(商品名)为DU PONT-MITSUI POLYCHEMICALS公司制造的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物VA含量41质量％
NUC6510(商品名)为陶氏公司制造的乙烯丙烯酸乙酯树脂EA含量22质量％
KS240T(商品名)为日本聚乙烯公司制造的Kernel(注册商标)(低密度聚乙烯)
UE320(商品名)为NOVATEC PE(直链型低密度聚乙烯(PE))、三菱油化公司制造
PB222A(商品名)为SunAllomer(商品名)、无规聚丙烯、SunAllomer株式会社制造
Evolue SP0540(商品名)为茂金属LLDPE、PRIME POLYMER株式会社制造
SEPTON 4077(商品名)为苯乙烯-乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯共聚物(SEEPS、苯乙烯系弹性体)、株式会社KURARAY公司制造、苯乙烯成分含量30％
三井3092EPM为三元乙丙橡胶(乙烯含量66％)、三井化学株式会社制造
EP11为三元乙丙橡胶(EPDM)、JSR制造
Dyna process oil PW90(商品名)为链烷烃系油、出光兴产株式会社制造
Admer XE070(商品名)为马来酸改性聚乙烯、三井化学株式会社制造
<无机填料(C)>
Tokusil U(商品名)为Tokuyama公司制造的湿式二氧化硅(沉淀二氧化硅)
CRYSTALITE 5X(商品名)为龙森公司制造的晶体二氧化硅
Kisuma 5(商品名)为协和化学公司制造的无处理氢氧化镁
SOFTON 1200(商品名)为白石钙公司制造的碳酸钙
Glomax LL(商品名)为竹原化学工业公司制造的煅烧高岭土
Firebrake 290(商品名)为Borax公司制造的硼酸锌
Alcanex ZHS(商品名)为水泽化学公司制造的羟基锡酸锌
HIGILITE(注册商标)H42M为昭和电工公司制造的氢氧化铝
MV Talc(商品名)为日本Misutoron株式会社制造的滑石
<硅烷偶联剂(D)>
KBM1003(商品名)为信越化学工业公司制造的乙烯基三甲氧基硅烷
KBE1003(商品名)为信越化学工业公司制造的乙烯基三乙氧基硅烷
<有机过氧化物(B)>
DCP为日本化药公司制造的二枯基过氧化物(分解温度151℃)
PERHEXA 25B(商品名)为日本油脂公司制造的2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷(分解温度149℃)
<硅烷醇缩合催化剂(F)>
ADKSTAB OT-1(商品名)为旭电化工业公司制造的月桂酸二丁基锡
<载体树脂(E)>
上述UE-320和上述EV180
<抗氧化剂(受阻酚系抗氧化剂)>
IRGANOX 1076(商品名)为长濑产业公司制造的3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷醇酯
按照表1～表5的“II”栏中记载的质量份比，将无机填料(C)、硅烷偶联剂(D)和有机过氧化物等(B)等投入东洋精机制造的10L亨舍尔混合器中，将混合器在室温混合1小时，得到粉体混合物(工序(a-1))。
接下来，按照表1～表5的“I”栏和“II”栏中记载的质量份比，将上述粉体混合物和树脂组合物(A)的各成分投入Nippon Roll MFG.Co.,Ltd.制造的2L班伯里混炼机内，在该混合器中以有机过氧化物(B)的分解温度以上的温度、具体来说180℃～190℃的温度混炼约12分钟后，以材料排出温度180℃～190℃排出，得到硅烷母料(工序(a-2))。
需要说明的是，关于实施例9，不预先用亨舍尔混合器混合，而是用班伯里混炼机将表1的“I”栏和“II”栏中记载的各成分一次性混合(工序(a))。
按照表1～表5的“III”栏中记载的质量份比，将载体树脂(E)和硅烷醇缩合催化剂(F)等用班伯里混炼机在180℃～190℃的温度下另外混合，将材料排出温度设为180℃～190℃而进行熔融混炼，得到催化剂母料(工序(b-1))。
接下来，利用班伯里混炼机将硅烷母料和催化剂母料按照100：5的比例(质量比)在180℃进行熔融混合，导入L/D＝24的40mm挤出机(压缩部螺杆温度190℃、头温度200℃)中，在1/0.8mmTA导体的外侧被覆厚度为1mm的未交联的耐热性树脂组合物，得到外径为2.8mm的电线(工序(b-2))。其后，将该电线在温度80℃、湿度95％的气氛中放置24小时，使其与水分接触，得到具有使未交联的耐热性树脂组合物交联而成的耐热性树脂组合物的被覆的电线(工序(c))。
关于实施例21和比较例17，作为垂直阻燃性试验用，利用班伯里混炼机将硅烷母料和催化剂母料按照100：5的比例(质量比)在180℃进行熔融混合，导入L/D＝24的40mm挤出机(压缩部螺杆温度190℃、头温度200℃)中，在1/1.6mmTA导体的外侧被覆厚度为1.5mm的未交联的耐热性树脂组合物，得到外径为4.6mm的电线(工序(b-2))。其后，将该电线在温度80℃、湿度95％的气氛中放置24小时，使其与水分接触，得到具有使未交联的耐热性树脂组合物交联而成的耐热性树脂组合物的被覆的电线(工序(c))。
对于所得到的各电线，测定下述的加热变形、热固化和挤出外观，将其结果示于表1～表5。
需要说明的是，比较例9中的硅烷母料与催化剂母料的混合物干干巴巴，无法进行挤出成型。
加热变形1基于JIS C 3005的条件以测定温度150℃、负荷3N进行。需要说明的是，将50％以下作为合格。
加热变形2基于UL1581的条件以测定温度180℃、负荷3N进行。需要说明的是，优选为50％以下，但本试验仅供参考而示出。
关于热固化1，制作电线的管状片，安装长度为50mm的标线后，在170℃的恒温槽中安装117g的砝码并放置15分钟，测定放置后的长度并求出伸长率。需要说明的是，伸长率为120％以下作为合格。
关于热固化2，制作电线的管状片，安装长度为50mm的标线后，在180℃的恒温槽中安装180g的砝码并放置15分钟，测定放置后的长度并求出伸长率。需要说明的是，伸长率优选为120％以下，但本试验仅供参考而示出。
关于热固化3，制作电线的管状片，安装长度为50mm的标线后，在220℃的恒温槽中安装117g的砝码并放置15分钟，测定放置后的长度并求出伸长率。需要说明的是，伸长率优选为120％以下，但本试验仅供参考而示出。
关于挤出外观1，在制造电线时观察挤出外观。需要说明的是，利用25mm挤出机以线速10m制作时，将外观良好的情况记为“A”，将外观略差的情况记为“B”，将外观显著差的情况记为“C”，将“B”以上作为产品水平，记为合格。
关于挤出外观2，在制造电线时观察挤出外观。需要说明的是，利用65mm挤出机以线速80m制作时，将外观良好的情况记为“A”，将外观略差的情况记为“B”，将外观为允许水平、但差的情况记为“C”。本试验仅供参考而示出。
关于挤出外观3，在实施例10～14和51～81中，在制造电线时观察挤出外观。需要说明的是，利用65mm挤出机使硅烷母料与催化剂母料的熔融混合物流动后，将挤出机停止15分钟，再次运转挤出机，使挤出机内的硅烷母料与催化剂母料的熔融混合物充分流动后，以线速40m/分钟试制电线。观察10m所制作的电线，将外观未确认到凹凸小点的情况记为“A”，将1m电线中外观凹凸小点为1个以上(整体为10个以上)的情况记为“C”，将1m电线中外观凹凸小点为1个以下(整体为10个以下)的情况记为“B”。
“B”以上作为产品水平是合格的，但本试验未必需要合格。
关于挤出外观4，在实施例10～14和51～81中，在制造电线时观察挤出外观。需要说明的是，利用65mm挤出机使硅烷母料与催化剂母料的熔融混合物流动后，将挤出机停止15分钟，再次运转挤出机，立即以线速40m/分钟试制电线。观察5m所制作的电线，将外观未确认到凹凸小点的情况记为“A”，将50cm电线中外观凹凸小点为1个以上(整体为10个以上)的情况记为“C”，将50cm电线中外观凹凸小点为1个以下(整体为10个以下)的情况记为“B”。
“B”以上作为产品水平是合格的，但本试验未必需要合格。
垂直阻燃性试验中，使用实施例21和比较例17中作为垂直阻燃性试验用所制作的外径为4.6mm的电线，基于IEC60332-1的试验方法进行试验。试验数为n＝3。垂直阻燃性试验未必需要合格。
关于绝缘体的伸长率和拉伸强度，与实施例21和比较例17同样地制作电线的管状片，基于JIS C3005进行试验。拉伸强度为10MPa以上、伸长率为100％以上时为合格，但未必需要合格。
由表1～表5的结果可以明确，比较例1～17无法兼顾加热变形、热固化和挤出外观，与此相对，实施例1～81能够兼顾加热变形、热固化和挤出外观。
将本发明与其实施方式一同进行了说明，但申请人认为，只要没有特别指定，本申请的发明并不限于说明的任何细节中，应该在不违反所附权利要求的范围所示的发明精神和范围的前提下做出宽泛的解释。
本申请要求基于2012年3月30日在日本进行了专利申请的日本特愿2012-081354的优先权，以参考的形式将其内容引入作为本说明书记载的一部分。

Claims (17)

1.一种耐热性树脂组合物的制造方法，其特征在于，所述制造方法包括以下工序：
(a)将含有聚烯烃系树脂的树脂组合物、相对于该树脂组合物100质量份为0.01质量份～0.6质量份的有机过氧化物以及10质量份～400质量份的无机填料、和相对于该无机填料100质量份为0.5质量份～15.0质量份的硅烷偶联剂在所述有机过氧化物的分解温度以上进行熔融混炼，不混合硅烷醇缩合催化剂而制备硅烷母料的工序；
(b)将所述硅烷母料和硅烷醇缩合催化剂熔融混炼后进行成型的工序；和
(c)使所述(b)工序的成型物与水分接触而进行交联的工序。
2.如权利要求1所述的耐热性树脂组合物的制造方法，其特征在于，所述制造方法包括以下工序：
(a-1)相对于含有聚烯烃系树脂的树脂组合物100质量份，将0.01质量份～0.6质量份的有机过氧化物以及10质量份～400质量份的无机填料、和相对于无机填料100质量份为0.5质量份～15.0质量份的硅烷偶联剂进行混合而制备混合物的工序；
(a-2)将所述混合物和树脂组合物在有机过氧化物的分解温度以上进行熔融混炼，不混合硅烷醇缩合催化剂而制备硅烷母料的工序；
(b-1)将硅烷醇缩合催化剂和载体树脂混合而制造催化剂母料的工序；
(b-2)将所述(a-2)和所述(b-1)工序中分别制备的硅烷母料和催化剂母料熔融混炼后进行成型的工序；和
(c)使所述(b-2)工序的成型物与水分接触而进行交联的工序。
3.如权利要求1所述的耐热性树脂组合物的制造方法，其特征在于，所述制造方法包括以下工序：
(a)将含有聚烯烃系树脂的树脂组合物、相对于该树脂组合物100质量份为0.01质量份～0.6质量份的有机过氧化物以及10质量份～400质量份的无机填料、和相对于无机填料100质量份为0.5质量份～15.0质量份的硅烷偶联剂在有机过氧化物的分解温度以上进行熔融混炼，不混合硅烷醇缩合催化剂而制备硅烷母料的工序；
(b-1)将硅烷醇缩合催化剂和载体树脂混合而制造催化剂母料的工序；
(b-3)将所述(a)和所述(b-1)工序中分别制备的硅烷母料和催化剂母料熔融混炼后进行成型的工序；和
(c)使所述(b-3)工序的成型物与水分接触而进行交联的工序。
4.如权利要求1～3中任一项所述的耐热性树脂组合物的制造方法，其特征在于，相对于所述树脂组合物100质量份，含有0.5质量份～18.0质量份的所述硅烷偶联剂而成。
5.如权利要求4所述的阻燃***联组合物的制造方法，其特征在于，以超过4质量份且15质量份以下含有所述硅烷偶联剂而成。
6.如权利要求4所述的阻燃***联组合物的制造方法，其特征在于，以5质量份～12质量份含有所述硅烷偶联剂而成。
7.如权利要求4所述的阻燃***联组合物的制造方法，其特征在于，以6质量份～10质量份含有所述硅烷偶联剂而成。
8.如权利要求1～7中任一项所述的阻燃***联组合物的制造方法，其特征在于，所述树脂组合物以4质量％～70质量％的质量比例含有乙烯-α-烯烃共聚物以及苯乙烯系弹性体中的至少一种和链烷烃系油。
9.如权利要求8所述的阻燃***联组合物的制造方法，其特征在于，所述质量比例为8质量％～70质量％。
10.如权利要求8或9所述的阻燃***联组合物的制造方法，其特征在于，所述乙烯-α-烯烃共聚物以及苯乙烯系弹性体中的至少一种为所述苯乙烯系弹性体。
11.如权利要求8～10中任一项所述的阻燃***联组合物的制造方法，其特征在于，所述乙烯-α-烯烃共聚物为三元乙丙橡胶。
12.如权利要求1～11中任一项所述的耐热性树脂组合物的制造方法，其特征在于，所述硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷。
13.如权利要求1～12中任一项所述的耐热性树脂组合物的制造方法，其特征在于，所述无机填料为选自由二氧化硅、氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸钙、碳酸镁、硼酸锌、羟基锡酸锌和滑石组成的组中的至少一种。
14.如权利要求1～13中任一项所述的耐热性树脂组合物的制造方法，其特征在于，在密闭型的混合器中进行所述硅烷母料的制造时的熔融混炼。
15.一种成型品，其特征在于，其包含通过权利要求1～14中任一项所述的耐热性树脂组合物的制造方法所制造的耐热性树脂组合物的成型物。
16.如权利要求15所述的成型品，其特征在于，所述成型品为电线或光缆被覆体。
17.一种耐热性树脂组合物，其为通过权利要求1～14中任一项所述的耐热性树脂组合物的制造方法所制造的耐热性树脂组合物，其特征在于，该耐热性树脂组合物是所述聚烯烃树脂藉由硅烷醇键与无机填料交联而成的。
CN201380018536.XA 2012-03-30 2013-03-29 耐热性树脂组合物的制造方法、以及通过该制造方法所制造的耐热性树脂组合物和使用了该耐热性树脂组合物的成型品 Active CN104204048B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012081354 2012-03-30
JP2012-081354 2012-03-30
PCT/JP2013/059504 WO2013147148A1 (ja) 2012-03-30 2013-03-29 耐熱性樹脂組成物の製造方法、並びに、その製造方法で製造された耐熱性樹脂組成物及び該耐熱性樹脂組成物を用いた成形品

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104204048A true CN104204048A (zh) 2014-12-10
CN104204048B CN104204048B (zh) 2018-03-16

Family

ID=49260390

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201380018536.XA Active CN104204048B (zh) 2012-03-30 2013-03-29 耐热性树脂组合物的制造方法、以及通过该制造方法所制造的耐热性树脂组合物和使用了该耐热性树脂组合物的成型品

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JP6219268B2 (zh)
CN (1) CN104204048B (zh)
WO (1) WO2013147148A1 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109790339A (zh) * 2016-10-12 2019-05-21 理研科技株式会社 弹性体组合物、水交联性弹性体组合物及其制造方法
CN112321930A (zh) * 2016-07-12 2021-02-05 日立Ge核能株式会社 聚乙烯树脂组合物以及含有其的管道材料、管道和接头

Families Citing this family (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6219307B2 (ja) * 2012-11-30 2017-10-25 古河電気工業株式会社 耐熱性シラン架橋性樹脂組成物を用いた成形体の製造方法
JP6329907B2 (ja) * 2012-11-30 2018-05-23 古河電気工業株式会社 耐熱性シラン架橋性樹脂組成物を用いた成形体の製造方法
JP6440613B2 (ja) * 2013-05-20 2018-12-19 古河電気工業株式会社 耐熱性シラン架橋樹脂成形体、耐熱性シラン架橋性樹脂組成物及びそれらの製造方法、耐熱性シラン架橋樹脂成形体を用いた耐熱性製品、
JP6329948B2 (ja) * 2013-07-03 2018-05-23 古河電気工業株式会社 耐熱性シラン架橋樹脂成形体及びその製造方法、並びに、耐熱性シラン架橋樹脂成形体を用いた耐熱性製品
WO2015030055A1 (ja) * 2013-08-27 2015-03-05 古河電気工業株式会社 耐熱性シラン架橋樹脂成形体及びその製造方法、耐熱性シラン架橋性樹脂組成物及びその製造方法、シランマスターバッチ、並びに耐熱性シラン架橋樹脂成形体を用いた耐熱性製品
JP6452611B2 (ja) 2013-09-27 2019-01-16 古河電気工業株式会社 耐熱性シラン架橋樹脂成形体及びその製造方法、耐熱性シラン架橋性樹脂組成物及びその製造方法、シランマスターバッチ、並びに耐熱性シラン架橋樹脂成形体を用いた耐熱性製品
JP6391580B2 (ja) * 2013-09-27 2018-09-19 古河電気工業株式会社 耐熱性シラン架橋樹脂成形体及びその製造方法、耐熱性シラン架橋性樹脂組成物及びその製造方法、シランマスターバッチ、並びに耐熱性シラン架橋樹脂成形体を用いた耐熱性製品
WO2015046477A1 (ja) * 2013-09-27 2015-04-02 古河電気工業株式会社 耐熱性シラン架橋樹脂成形体及びその製造方法、耐熱性シラン架橋性樹脂組成物及びその製造方法、シランマスターバッチ、並びに耐熱性シラン架橋樹脂成形体を用いた耐熱性製品
WO2016056635A1 (ja) * 2014-10-08 2016-04-14 古河電気工業株式会社 架橋樹脂成形体及び架橋性樹脂組成物とそれらの製造方法、シランマスターバッチ、並びに、成形品
JPWO2016056634A1 (ja) * 2014-10-08 2017-07-27 古河電気工業株式会社 難燃性架橋樹脂成形体及び難燃性架橋性樹脂組成物とそれらの製造方法、難燃性シランマスターバッチ、並びに、成形品
JP6325413B2 (ja) * 2014-10-08 2018-05-16 古河電気工業株式会社 架橋樹脂成形体及び架橋性樹脂組成物とそれらの製造方法、シランマスターバッチ、並びに、成形品
JP6140140B2 (ja) * 2014-12-24 2017-05-31 古河電気工業株式会社 耐熱性シラン架橋樹脂成形体、架橋性樹脂成形体、耐熱性シラン架橋性樹脂組成物及びそれらの製造方法、シランマスターバッチ、並びに耐熱性製品
JP2016148002A (ja) * 2015-02-13 2016-08-18 古河電気工業株式会社 ポリオレフィン架橋発泡成形体及びポリオレフィン架橋性発泡成形体とそれらの製造方法、並びに、ポリオレフィン架橋発泡製品
JP6598474B2 (ja) * 2015-03-03 2019-10-30 古河電気工業株式会社 シラン架橋性ゴム組成物及びシラン架橋ゴム成形体とそれらの製造方法、並びに、シラン架橋ゴム成形品
JP6688634B2 (ja) * 2015-03-03 2020-04-28 古河電気工業株式会社 シラン架橋性ゴム組成物及びシラン架橋ゴム成形体とそれらの製造方法、並びに、シラン架橋ゴム成形品
JP6559996B2 (ja) * 2015-03-30 2019-08-14 古河電気工業株式会社 耐熱性シラン架橋樹脂成形体及び耐熱性シラン架橋性樹脂組成物とそれらの製造方法、シランマスターバッチ、並びに、耐熱性製品
CN105175934A (zh) * 2015-07-15 2015-12-23 安徽鸿海电缆有限公司 一种高强度耐磨防水电缆
CN105006286A (zh) * 2015-07-15 2015-10-28 安徽鸿海电缆有限公司 一种高阻燃耐电耐老化电缆
JP6706855B2 (ja) * 2016-02-12 2020-06-10 古河電気工業株式会社 耐熱性塩素含有架橋樹脂成形体及びその製造方法、並びに、耐熱性製品
WO2017138641A1 (ja) * 2016-02-12 2017-08-17 古河電気工業株式会社 耐熱性塩素含有架橋樹脂成形体及びその製造方法、シランマスターバッチ、マスターバッチ混合物及びその成形体、並びに、耐熱性製品
JP6706854B2 (ja) * 2016-02-12 2020-06-10 古河電気工業株式会社 耐熱性架橋樹脂成形体及びその製造方法、並びに、耐熱性製品
JP6706858B2 (ja) * 2016-03-31 2020-06-10 古河電気工業株式会社 耐熱性塩素含有架橋樹脂成形体及びその製造方法、シランマスターバッチ、マスターバッチ混合物及びその成形体、並びに、耐熱性製品
WO2017154585A1 (ja) * 2016-03-07 2017-09-14 株式会社フジクラ シラン架橋性樹脂組成物、及び、これを用いたケーブルの製造方法
JP6490618B2 (ja) * 2016-03-31 2019-03-27 古河電気工業株式会社 難燃性架橋樹脂成形体及び難燃性架橋性樹脂組成物とそれらの製造方法、難燃性シランマスターバッチ、並びに、難燃性成形品
JP2018083937A (ja) * 2016-11-14 2018-05-31 Ｍｃｐｐイノベーション合同会社 シラン架橋ポリ塩化ビニル樹脂及びその成形品の製造方法
JP6523513B2 (ja) * 2018-04-10 2019-06-05 古河電気工業株式会社 架橋樹脂成形体及び架橋性樹脂組成物とそれらの製造方法、シランマスターバッチ、並びに、成形品
WO2019240475A1 (ko) 2018-06-12 2019-12-19 주식회사 엘지화학 가교 폴리올레핀 분리막 및 이의 제조방법
JP7097318B2 (ja) * 2019-03-04 2022-07-07 古河電気工業株式会社 シラン架橋樹脂成形体の製造方法

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS55129551A (en) * 1979-03-28 1980-10-07 Taku Yamada Bed for wall
JPS5749109A (en) * 1980-09-09 1982-03-20 Fujikura Ltd Method of producing crosslinked polyolefin rubber insulated wire
JP2000133048A (ja) * 1998-10-30 2000-05-12 Yazaki Corp 耐トラッキング性絶縁電線、及び耐トラッキング性絶縁ケーブル
JP2001101928A (ja) * 1999-09-29 2001-04-13 Yazaki Corp 難燃性樹脂組成物
CN1923879A (zh) * 2006-09-19 2007-03-07 上海电缆研究所 硅烷交联低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料及其生产工艺
CN101633754A (zh) * 2009-05-22 2010-01-27 上海凯波特种电缆料厂有限公司 耐油型硅烷自然交联低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料及其制备方法
CN101679717A (zh) * 2007-05-31 2010-03-24 株式会社自动网络技术研究所 阻燃性的硅烷交联烯烃树脂的制造方法、绝缘电线以及绝缘电线的制造方法
CN101688046A (zh) * 2007-07-12 2010-03-31 株式会社自动网络技术研究所 阻燃性、硅烷交联烯烃树脂组合物，绝缘电线，及阻燃性、硅烷交联烯烃树脂的制造方法
JP2012255077A (ja) * 2011-06-08 2012-12-27 Riken Technos Corp シラン架橋性難燃ポリオレフィンとシラノール触媒樹脂組成物からなる電線成形体の製造方法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS52108462A (en) * 1976-03-09 1977-09-10 Showa Electric Wire & Cable Co Method of producing bridged polyolefin formed article
JPS55129441A (en) * 1979-03-28 1980-10-07 Furukawa Electric Co Ltd:The Method of crosslinking poly-alpha-olefin resin
JPS57172925A (en) * 1981-04-16 1982-10-25 Shin Etsu Chem Co Ltd High-filling of organic polymer with inorganic filler
JPS58129044A (ja) * 1982-01-28 1983-08-01 Showa Electric Wire & Cable Co Ltd 難燃架橋ポリオレフイン組成物の製造方法
JPS61204245A (ja) * 1985-03-07 1986-09-10 Toa Nenryo Kogyo Kk ポリオレフイン組成物
JPH02185549A (ja) * 1989-01-12 1990-07-19 Showa Electric Wire & Cable Co Ltd シラン架橋ポリオレフィンの製造方法
DE4437465A1 (de) * 1994-10-19 1996-04-25 Peroxid Chemie Gmbh Organische Peroxide enthaltende Masterbatch-Zusammensetzung
JP3486105B2 (ja) * 1998-06-17 2004-01-13 矢崎総業株式会社 難燃架橋オレフィン系樹脂組成物、及び難燃架橋オレフィン系樹脂の製造方法
JP4050570B2 (ja) * 2001-08-13 2008-02-20 リケンテクノス株式会社 難燃性熱可塑性エラストマー組成物
JP3989306B2 (ja) * 2002-06-11 2007-10-10 日本ユニカー株式会社 耐トラッキング性と耐候性に優れた水架橋性樹脂組成物、及びそれからなる絶縁被覆層を持つ電力ケーブル
JP5577600B2 (ja) * 2009-02-03 2014-08-27 Ｎｏｋ株式会社 Ｅｐｄｍ組成物
JP5598843B2 (ja) * 2010-03-17 2014-10-01 古河電気工業株式会社 多層電線およびその製造方法
JP5594185B2 (ja) * 2011-02-25 2014-09-24 三菱化学株式会社 成形品及び該成形品で被覆してなる電線

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS55129551A (en) * 1979-03-28 1980-10-07 Taku Yamada Bed for wall
JPS5749109A (en) * 1980-09-09 1982-03-20 Fujikura Ltd Method of producing crosslinked polyolefin rubber insulated wire
JP2000133048A (ja) * 1998-10-30 2000-05-12 Yazaki Corp 耐トラッキング性絶縁電線、及び耐トラッキング性絶縁ケーブル
JP2001101928A (ja) * 1999-09-29 2001-04-13 Yazaki Corp 難燃性樹脂組成物
CN1923879A (zh) * 2006-09-19 2007-03-07 上海电缆研究所 硅烷交联低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料及其生产工艺
CN101679717A (zh) * 2007-05-31 2010-03-24 株式会社自动网络技术研究所 阻燃性的硅烷交联烯烃树脂的制造方法、绝缘电线以及绝缘电线的制造方法
CN101688046A (zh) * 2007-07-12 2010-03-31 株式会社自动网络技术研究所 阻燃性、硅烷交联烯烃树脂组合物，绝缘电线，及阻燃性、硅烷交联烯烃树脂的制造方法
CN101633754A (zh) * 2009-05-22 2010-01-27 上海凯波特种电缆料厂有限公司 耐油型硅烷自然交联低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料及其制备方法
JP2012255077A (ja) * 2011-06-08 2012-12-27 Riken Technos Corp シラン架橋性難燃ポリオレフィンとシラノール触媒樹脂組成物からなる電線成形体の製造方法
CN103890865A (zh) * 2011-06-08 2014-06-25 理研科技株式会社 电线成形体的制造方法

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112321930A (zh) * 2016-07-12 2021-02-05 日立Ge核能株式会社 聚乙烯树脂组合物以及含有其的管道材料、管道和接头
CN112321930B (zh) * 2016-07-12 2023-08-25 日立Ge核能株式会社 聚乙烯树脂组合物以及含有其的管道材料、管道和接头
CN109790339A (zh) * 2016-10-12 2019-05-21 理研科技株式会社 弹性体组合物、水交联性弹性体组合物及其制造方法
CN109790339B (zh) * 2016-10-12 2022-06-14 理研科技株式会社 弹性体组合物、水交联性弹性体组合物及其制造方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2013147148A1 (ja) 2013-10-03
CN104204048B (zh) 2018-03-16
JPWO2013147148A1 (ja) 2015-12-14
JP6219268B2 (ja) 2017-10-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104204048A (zh) 耐热性树脂组合物的制造方法、以及通过该制造方法所制造的耐热性树脂组合物和使用了该耐热性树脂组合物的成型品
JP6767438B2 (ja) 耐熱性シラン架橋樹脂成形体及びその製造方法、耐熱性シラン架橋性樹脂組成物及びその製造方法、シランマスターバッチ、並びに耐熱性シラン架橋樹脂成形体を用いた耐熱性製品
CN105473645B (zh) 耐热性硅烷交联树脂成型体及其制造方法、耐热性硅烷交联性树脂组合物及其制造方法
JP6265875B2 (ja) 耐熱性シラン架橋樹脂成形体及びその製造方法、耐熱性シラン架橋性樹脂組成物及びその製造方法、シランマスターバッチ、並びに耐熱性シラン架橋樹脂成形体を用いた耐熱性製品
US10438718B2 (en) Heat-resistant silane crosslinked resin molded body and method of producing the same, heat-resistant silane crosslinkable resin composition and method of producing the same, silane master batch, and heat-resistant product using heat-resistant silane crosslinked resin molded body
CN105308102A (zh) 耐热性硅烷交联树脂成型体及其制造方法、以及使用了耐热性硅烷交联树脂成型体的耐热性制品
JP6858115B2 (ja) シラン架橋性ゴム組成物及びシラン架橋ゴム成形体の製造方法
CN104812813A (zh) 使用了耐热性硅烷交联性树脂组合物的成型体的制造方法
CN105579519A (zh) 耐热性硅烷交联树脂成型体及其制造方法、耐热性硅烷交联性树脂组合物及其制造方法、硅烷母料、以及使用了耐热性硅烷交联树脂成型体的耐热性制品
JP5989419B2 (ja) 耐熱性樹脂組成物、当該耐熱性樹脂組成物の製造方法、当該耐熱性樹脂組成物を有する配線材、ケーブル及び成形品
JP6395745B2 (ja) シラン架橋樹脂成形体及びシラン架橋性樹脂組成物とそれらの製造方法、シランマスターバッチ、並びに、成形品
JP6667474B2 (ja) シラン架橋樹脂成形体及びその製造方法、シランマスターバッチ、マスターバッチ混合物及びその成形体、並びに、耐熱性製品
JP6706870B2 (ja) シラン架橋性ゴム組成物及びシラン架橋ゴム成形体とそれらの製造方法、並びに、シラン架橋ゴム成形品
CN104822744A (zh) 使用了耐热性硅烷交联性树脂组合物的成型体的制造方法
JP6462606B2 (ja) 耐熱性シラン架橋樹脂成形体及び耐熱性シラン架橋性樹脂組成物とそれらの製造方法、シランマスターバッチ、並びに、耐熱性製品
JP6688634B2 (ja) シラン架橋性ゴム組成物及びシラン架橋ゴム成形体とそれらの製造方法、並びに、シラン架橋ゴム成形品
JP6559996B2 (ja) 耐熱性シラン架橋樹脂成形体及び耐熱性シラン架橋性樹脂組成物とそれらの製造方法、シランマスターバッチ、並びに、耐熱性製品
JP6895920B2 (ja) 耐熱性シラン架橋ポリオレフィン樹脂成形体の製造方法、シラン架橋性ポリオレフィン樹脂組成物、耐熱性シラン架橋ポリオレフィン樹脂成形体、耐熱性製品、電線及び光ファイバケーブル
JP6567311B2 (ja) 耐熱性シラン架橋樹脂成形体及び耐熱性シラン架橋性樹脂組成物とそれらの製造方法、シランマスターバッチ、並びに、耐熱性製品
JP2023107031A (ja) 耐熱性シラン架橋樹脂成形体、シラン架橋性樹脂組成物及びそれらの製造方法、並びに配線材
JP6490618B2 (ja) 難燃性架橋樹脂成形体及び難燃性架橋性樹脂組成物とそれらの製造方法、難燃性シランマスターバッチ、並びに、難燃性成形品
JP2022153156A (ja) シラン架橋樹脂成形体及びその製造方法、シラン架橋性樹脂組成物及びその製造方法、並びに製品
JP2022155042A (ja) シラン架橋アクリルゴム成形体及びその製造方法、シラン架橋性アクリルゴム組成物、並びにシラン架橋アクリルゴム成形品
JP2022152948A (ja) シラン架橋ゴム成形体及びその製造方法、シラン架橋性ゴム組成物、並びにシラン架橋ゴム成形品
JP2016188306A (ja) 耐熱性シラン架橋樹脂成形体及び耐熱性シラン架橋性樹脂組成物とそれらの製造方法、シランマスターバッチ、並びに、耐熱性製品

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant