CN105473645B - 耐热性硅烷交联树脂成型体及其制造方法、耐热性硅烷交联性树脂组合物及其制造方法 - Google Patents

耐热性硅烷交联树脂成型体及其制造方法、耐热性硅烷交联性树脂组合物及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种制造方法、由该方法制造的耐热性硅烷交联树脂成型体和耐热性硅烷交联性树脂组合物、以及硅烷母料和耐热性制品，所述制造方法至少具有下述工序(a)：相对于含有非芳香族有机油和乙烯橡胶的基础树脂(RB)100质量份，将有机过氧化物0.01～0.6质量份、无机填料10～400质量份和硅烷偶联剂1～15.0质量份在有机过氧化物的分解温度以上的温度进行熔融混炼，制备硅烷母料。

Description

耐热性硅烷交联树脂成型体及其制造方法、耐热性硅烷交联 性树脂组合物及其制造方法
技术领域
本发明涉及耐热性硅烷交联树脂成型体及其制造方法、耐热性硅烷交联性树脂组合物及其制造方法、硅烷母料、以及使用了耐热性硅烷交联树脂成型体的耐热性制品。
更详细地说，涉及对于外力的负载难以压损、耐热性、柔软性和外观优异、进而优选还具备优异的阻燃性和机械特性的耐热性硅烷交联树脂成型体及其制造方法、可形成该耐热性硅烷交联树脂成型体的硅烷母料、耐热性硅烷交联性树脂组合物及其制造方法、以及将耐热性硅烷交联树脂成型体用作电线的绝缘体或护皮等的耐热性制品。
背景技术
对在电气、电子设备的内部和外部配线中使用的绝缘电线、电缆、软线和光纤芯线、光纤软线，要求具有阻燃性、耐热性、机械特性(例如拉伸特性、耐磨耗性)等各种特性。
作为用于这些配线材料的材料，使用混配了大量氢氧化镁、氢氧化铝等金属水合物的树脂组合物。
此外，具有柔软性的橡胶电线和包胶电缆等配线材料还有时会瞬间暴露于100℃以上的温度，要求具有针对于此的耐热性。进而要求具有即使施加了来自外部的压力也不发生压损的特性等各种特性。
为了满足这样的要求，出于对配线材料赋予高耐热性和橡胶弹性的目的，采取了通过化学交联法等将被覆材料交联的方法。
以往以来，作为对聚乙烯等聚烯烃树脂、乙烯-丙烯橡胶、氯丁二烯等橡胶进行交联的方法，已知的是照射电子射线进行交联(橋架け)(也称为交联(架橋))的电子射线交联法、在成型后加热而使有机过氧化物等分解并进行交联反应的化学交联法、以及硅烷交联法。
在这些交联法中，特别是硅烷交联法多不需要特殊的设备，因此能够在广泛的领域中使用。
硅烷交联法是下述方法：在有机过氧化物的存在下使具有不饱和基团的水解性硅烷偶联剂与聚合物发生接枝反应，得到硅烷接枝聚合物后，在硅烷醇缩合催化剂的存在下使硅烷接枝聚合物与水分接触，从而得到交联成型体。
具体地说，无卤的耐热性硅烷交联树脂的制造方法为下述方法：例如，将硅烷母料、混炼聚烯烃树脂和无机填料所得到的耐热性母料、以及含有硅烷醇缩合催化剂的催化剂母料熔融混合，其中硅烷母料是使具有不饱和基团的水解性硅烷偶联剂与聚烯烃树脂接枝而成的。但是，该方法中，无机填料相对于聚烯烃树脂100质量份为大于100质量份时，将硅烷母料与耐热性母料干式混合后在单螺杆挤出机或双螺杆挤出机内难以均匀地熔融混炼。因此，产生外观变差、物性大幅降低这样的问题。并且产生无法提高挤出负荷的问题。
因此，为了在将硅烷母料和耐热性母料干式混合后均匀地进行熔融混炼，如上述那样限制了无机填料的比例。因此难以进行高阻燃化和高耐热化。
通常，在这样的无机填料相对于聚烯烃树脂100质量份为大于100质量份时的混炼中，一般使用连续混炼机、加压式捏合机或班伯里密炼机等密闭型混合器。
另一方面，利用捏合机或班伯里密炼机进行硅烷接枝时，具有不饱和基团的水解性硅烷偶联剂一般具有高的挥发性，具有在接枝反应前发生挥发的问题。因此非常难以制备出所期望的硅烷交联母料。
因此，在利用班伯里密炼机或捏合机制备耐热性硅烷母料时，考虑了下述方法：在将聚烯烃树脂和无机填料熔融混合而得到的耐热性母料中加入具有不饱和基团的水解性硅烷偶联剂和有机过氧化物，利用单螺杆挤出机进行接枝反应。
但是，该方法中有时由于反应不均而导致在得到的成型体中产生外观不良。并且，母料中的无机填料的混合量必须非常多，导致挤出负荷有时显著增大。由于这些情况导致非常难以制造成型体。其结果，难以得到所期望的材料和成型体。此外，制造工序为2个工序，制造成本方面这也成为难点。
另外，利用上述现有的工序将聚烯烃树脂或橡胶等交联时，有时也会在硅烷交联体中存在较多的非交联部分，无法混配大量无机填料。因此，不能赋予充分的橡胶弹性，在负载外力时存在硅烷交联体会容易地发生压损的问题。
专利文献1中提出了下述方法：在混合聚烯烃系树脂和马来酸酐系树脂而成的树脂成分中利用捏合机充分地熔融混炼利用硅烷偶联剂进行了表面处理的无机填料、硅烷偶联剂、有机过氧化物和交联催化剂，之后利用单螺杆挤出机进行成型。
此外，专利文献2～4中提出了下述方法：将嵌段共聚物等作为基础树脂，加入非芳香族系橡胶用软化剂作为软化剂，对于如此得到的乙烯基芳香族系热塑性弹性体组合物，经由硅烷表面处理后的无机填料使用有机过氧化物进行部分交联。
另外，专利文献5中提出了下述方法：相对于基础材料一并熔融混炼有机过氧化物、硅烷偶联剂和金属水合物，进而与硅烷醇缩合催化剂一同进行熔融成型，其后在水存在下交联，从而简单地得到具有耐热性的电缆。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-101928号公报
专利文献2：日本特开2000-143935号公报
专利文献3：日本特开2000-315424号公报
专利文献4：日本特开2001-240719号公报
专利文献5：日本特开2012-255077号公报
发明内容
发明所要解决的课题
但是，专利文献1所记载的方法中，在利用班伯里密炼机或捏合机的熔融混炼中树脂发生部分交联，有可能引起所得到的成型体的外观不良(形成在表面突出的大量的粒状物)。进而，对无机填料进行表面处理的硅烷偶联剂以外的硅烷偶联剂的大部分有可能挥散或缩合。因此，不仅不能得到所期望的耐热性，而且硅烷偶联剂彼此的缩合有可能导致电线的外观恶化。
另外，专利文献2～4所记载的方法中，树脂也还未达到充分的网状结构，因此高温下树脂与无机填料的结合会断开。因此，成型体在高温下发生熔融，例如对电线进行焊锡加工时绝缘材有时会熔解。此外，成型体在二次加工时有时发生变形、或产生发泡。进而，橡胶弹性也不充分，外力作用时，成型体容易发生压损，并且在高温下成型体存在容易变形的问题。
专利文献5所记载的方法中，将一并进行熔融混炼而成的硅烷交联性难燃聚烯烃与硅烷醇缩合催化剂一同挤出成型时，容易产生因外观粗糙或粒状物(也称为外观粒状物)所致的外观不良。特别是在清扫挤出机时，工序段转换时或进行偏心调节时，若暂时停止挤出机，则可确认到在其后成型的成型体中容易产生外观粗糙或外观粒状物，产生外观不良。
此外，专利文献5所记载的方法中得到的成型体具有如下问题：在施加压力时容易压损，无法解决现有的化学交联橡胶材料所具有的问题，不能成为其替代品。
本发明的课题是解决现有的硅烷交联法所具有的问题，提供一种对于外力的负载难以压损、耐热性、柔软性和外观优异、进而优选还具备优异的阻燃性和机械特性的耐热性硅烷交联树脂成型体及其制造方法。
此外，本发明的课题还在于提供一种能够形成该耐热性硅烷交联树脂成型体的硅烷母料、耐热性硅烷交联性树脂组合物及其制造方法。
另外，本发明的课题还在于提供一种使用了通过耐热性硅烷交联树脂成型体的制造方法得到的耐热性硅烷交联树脂成型体的耐热性制品。
用于解决课题的手段
即，本发明的课题通过以下手段实现。
(1)一种耐热性硅烷交联树脂成型体的制造方法，该方法具有下述工序：
工序(a)：相对于含有非芳香族有机油和乙烯橡胶的基础树脂(RB)100质量份，将有机过氧化物0.01～0.6质量份、无机填料10～400质量份和硅烷偶联剂1～15.0质量份在上述有机过氧化物的分解温度以上的温度进行熔融混炼，制备硅烷母料；
工序(b)：将上述硅烷母料和硅烷醇缩合催化剂进行混合，得到混合物；
工序(c)：将上述混合物成型，得到成型体；以及
工序(d)：使上述成型体与水接触，得到耐热性硅烷交联树脂成型体。
(2)如(1)所述的耐热性硅烷交联树脂成型体的制造方法，其中，上述基础树脂(RB)含有苯乙烯系弹性体。
(3)如(1)或(2)所述的耐热性硅烷交联树脂成型体的制造方法，其中，相对于上述基础树脂(RB)100质量份，上述硅烷偶联剂的混合量大于4质量份且为15.0质量份以下。
(4)如(1)～(3)的任一项所述的耐热性硅烷交联树脂成型体的制造方法，其中，相对于上述基础树脂(RB)100质量份，上述硅烷偶联剂的混合量为6～15.0质量份。
(5)如(1)～(4)的任一项所述的耐热性硅烷交联树脂成型体的制造方法，其中，上述硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷。
(6)如(1)～(5)的任一项所述的耐热性硅烷交联树脂成型体的制造方法，其中，上述无机填料为选自由二氧化硅、氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸钙和三氧化锑组成的组中的至少一种。
(7)如(1)～(6)的任一项所述的耐热性硅烷交联树脂成型体的制造方法，其中，上述工序(a)的熔融混合在密闭型混合器中进行。
(8)如(1)～(7)的任一项所述的耐热性硅烷交联树脂成型体的制造方法，其中，在上述工序(a)中实质上不混合硅烷醇缩合催化剂。
(9)一种耐热性硅烷交联性树脂组合物的制造方法，该方法具有下述工序：
工序(a)：相对于含有非芳香族有机油和乙烯橡胶的基础树脂(RB)100质量份，将有机过氧化物0.01～0.6质量份、无机填料10～400质量份和硅烷偶联剂1～15.0质量份在上述有机过氧化物的分解温度以上的温度进行熔融混炼，制备硅烷母料；以及
工序(b)：将上述硅烷母料和硅烷醇缩合催化剂进行混合，得到混合物。
(10)一种耐热性硅烷交联性树脂组合物，其由(9)所述的制造方法制造而成。
(11)一种耐热性硅烷交联树脂成型体，其由(1)～(8)的任一项所述的制造方法制造而成。
(12)如(11)所述的耐热性硅烷交联树脂成型体，其中，耐热性硅烷交联树脂成型体包含经由上述硅烷偶联剂的硅烷醇键而与上述无机填料进行交联所成的树脂。
(13)一种耐热性制品，其包含(11)或(12)所述的耐热性硅烷交联树脂成型体。
(14)如(13)所述的耐热性制品，其中，上述耐热性硅烷交联树脂成型体被设置作为电线或光纤电缆的外皮。
(15)一种硅烷母料，其用于制造耐热性硅烷交联性树脂组合物，该硅烷母料是相对于含有非芳香族有机油和乙烯橡胶的基础树脂(RB)100质量份将有机过氧化物0.01～0.6质量份、无机填料10～400质量份、硅烷偶联剂1～15.0质量份和硅烷醇缩合催化剂熔融混合而成的，
将上述基础树脂(RB)的全部或一部分、上述有机过氧化物、上述无机填料和上述硅烷偶联剂在上述有机过氧化物的分解温度以上的温度进行熔融混合。
本发明中，“基础树脂(RB)”是指用于形成耐热性硅烷交联树脂成型体或耐热性硅烷交联性树脂组合物的树脂。
本发明中，“基础树脂(RB)的一部分”是基础树脂(RB)中的在工序(a)中使用的树脂，是指基础树脂(RB)本身的一部分(具有与基础树脂(RB)相同的组成)、构成基础树脂(RB)的树脂成分的一部分、构成基础树脂(RB)的一部分树脂成分(例如2种以上的树脂成分中的特定树脂成分的总量)。
此外，“基础树脂(RB)的余部”为基础树脂(RB)中的除了在工序(a)中使用的一部分之外的余下的基础树脂，具体是指，基础树脂(RB)本身的余部(与基础树脂(RB)具有相同的组成)、构成基础树脂(RB)的树脂成分的余部、构成基础树脂(RB)的余下树脂成分。
本说明书中使用“～”表示的数值范围是指包含“～”前后记载的数值作为下限值和上限值的范围。
发明效果
利用本发明的制造方法，克服了现有的硅烷交联法所具有的问题，可有效地制造能表现出与利用化学交联法得到的成型体同等以上的优异的橡胶弹性和对于外力的负载难以压损的特性的耐热性硅烷交联树脂成型体和耐热性硅烷交联性树脂组合物。此外，能够使耐热性硅烷交联树脂成型体的挤出外观良好，也能够降低粒状物的发生。并且能够对耐热性硅烷交联树脂成型体赋予优异的阻燃性和机械特性。
此外，根据本发明，通过在与基础树脂混炼前和/或混炼时混合无机填料和硅烷偶联剂，能够抑制混炼时的硅烷偶联剂的挥发。另外，不使用化学交联机等特殊机械就能够制造含有大量无机填料的柔软性优异的耐热性硅烷交联树脂成型体。
因此，根据本发明，能够克服现有的硅烷交联法所具有的问题，可提供对于外力的负载难以压损、耐热性、柔软性和外观优异、进而优选还具备优异的阻燃性和机械特性的耐热性硅烷交联树脂成型体及其制造方法。另外，可提供能够形成该耐热性硅烷交联树脂成型体的硅烷母料、耐热性硅烷交联性树脂组合物及其制造方法、以及使用通过耐热性硅烷交联树脂成型体的制造方法得到的耐热性硅烷交联树脂成型体的耐热性制品。
本发明的上述和其他特征和优点通过下述记载进一步得以明确。
具体实施方式
以下详细说明本发明的优选实施方式。
本发明的“耐热性硅烷交联树脂成型体的制造方法”和本发明的“耐热性硅烷交联性树脂组合物的制造方法”均至少进行上述工序(a)和工序(b)。
因此，以下一并说明本发明的“耐热性硅烷交联树脂成型体的制造方法”和本发明的“耐热性硅烷交联性树脂组合物的制造方法”(在两者的共通部分的说明中，有时将两者统称为本发明的制造方法)。
工序(a)：相对于含有非芳香族有机油和乙烯橡胶的基础树脂(RB)100质量份，将有机过氧化物0.01～0.6质量份、无机填料10～400质量份和硅烷偶联剂1～15.0质量份在上述有机过氧化物的分解温度以上的温度进行熔融混炼，制备硅烷母料的工序
工序(b)：将硅烷母料和硅烷醇缩合催化剂进行混合，得到混合物的工序
工序(c)：将混合物成型，得到成型体的工序
工序(d)：使成型体与水接触，得到耐热性硅烷交联树脂成型体的工序
此处，进行混合是指得到均匀的混合物。
首先，对本发明中使用的各成分进行说明。
<基础树脂(RB)>
本发明中使用的基础树脂(RB)含有至少包含作为油成分的非芳香族有机油以及乙烯橡胶的树脂成分。
该基础树脂(RB)按照各成分的合计为100质量％的方式从下述范围内选择各成分的含量。
(非芳香族有机油)
有机油为包含由具有芳香族环的烃构成的油、由具有环烷烃环的烃构成的油和由具有链烷烃链的烃构成的油这三者的混合油。芳香族有机油是指，构成芳香族环的碳原子数相对于构成芳香族环、环烷烃环和链烷烃链的总碳原子数为30％以上的物质。本发明中使用的非芳香族有机油是指构成芳香族环的碳原子数相对于上述总碳原子数为小于30％的物质。
作为这样的非芳香族有机油，可以举出：构成环烷烃环的碳原子数相对于上述总碳原子数为30～40％、构成链烷烃链的碳原子数相对于上述总碳原子数为小于50％的环烷烃油；以及构成链烷烃链的碳原子数相对于上述总碳原子数为50％以上的石蜡油。非芳香族有机油优选石蜡油。
从防止高温下溶胀的方面出发，非芳香族有机油优选苯胺点为80℃以上，更优选苯胺点为100℃以上。苯胺点为80℃以上时，高温下的耐热性硅烷交联树脂成型体的强度可得到维持。苯胺点没有特别限定，优选为160℃以下。苯胺点可基于JIS K2256：1996进行测定。
此外，非芳香族有机油的40℃的运动粘度优选为30～400mm2/s。运动粘度太过高时，树脂的软化效果有时变小、或者橡胶材料的分散有时变差。另一方面，运动粘度过低时，在混炼、成型时有时容易挥发，或者有时容易从成型体中脱出(产生霜化(ブル一ム))。运动粘度根据JIS K2283进行测定。
作为本发明中使用的非芳香族有机油，可以举出例如Diana Process Oil PW90、PW380(均为商品名，出光兴产公司制造)、Cosmo neutral 500(Cosmo石油公司制造)等。
非芳香族有机油在基础树脂(RB)中的含量没有特别限定，相对于后述的乙烯橡胶与苯乙烯系弹性体的合计，以质量比计优选为0.1～2.5倍、更优选为0.3～2.0倍、进一步优选为0.5～1.5倍。非芳香族有机油的含量过少时，停止挤出机时有时容易产生粒状物。另一方面，过多时，若长时间放置耐热性硅烷交联树脂成型体，则有时会产生非芳香族有机油的霜化。
非芳香族有机油在基础树脂(RB)中的含量可优选在满足上述含量之比的范围中适当确定。例如，优选为2～60质量％、更优选为3～50质量％、进一步优选为5～35质量％。
(乙烯橡胶)
本发明中作为树脂成分使用的乙烯橡胶只要是由共聚具有烯键式不饱和键的化合物所得到的共聚物构成的橡胶(包括弹性体)就没有特别限定，可以使用公知的物质。作为乙烯橡胶，可优选举出由乙烯与α-烯烃的共聚物、乙烯与α-烯烃与二烯的三元共聚物构成的橡胶。三元共聚物的二烯构成成分可以为共轭二烯构成成分，也可以为非共轭二烯构成成分，优选非共轭二烯构成成分。即，三元共聚物可以举出乙烯与α-烯烃与共轭二烯的三元共聚物以及乙烯与α-烯烃与非共轭二烯的三元共聚物等，优选乙烯与α-烯烃的共聚物和乙烯与α-烯烃与非共轭二烯的三元共聚物。
作为α-烯烃构成成分，优选碳原子数为3～12的各α-烯烃构成成分，作为具体例，可以举出丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯等各构成成分。作为共轭二烯构成成分的具体例，可以举出例如丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯等各构成成分，优选丁二烯构成成分等。作为非共轭二烯构成成分的具体例，可以举出例如双环戊二烯(DCPD)、亚乙基降冰片烯(ENB)、1，4-己二烯等各构成成分，优选亚乙基降冰片烯构成成分。
作为由乙烯与α-烯烃的共聚物构成的橡胶，可以举出例如乙烯-丙烯橡胶、乙烯-丁烯橡胶、乙烯-辛烯橡胶等。作为由乙烯与α-烯烃与二烯的三元共聚物构成的橡胶，可以举出乙烯-丙烯-二烯橡胶、乙烯-丁烯-二烯橡胶等。
其中，优选乙烯-丙烯橡胶、乙烯-丁烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯橡胶、乙烯-丁烯-二烯橡胶，更优选乙烯-丙烯橡胶和乙烯-丙烯-二烯橡胶。
乙烯橡胶中，共聚物中的乙烯构成成分量(称为乙烯量)优选为20～60质量％、更优选为25～55质量％、进一步优选为27～52质量％。乙烯量过少时，作为橡胶有时在柔软性和低温性方面变差。另一方面，乙烯量过多时，粘性变强，电线彼此难以滑动，有时会密合。
乙烯量是测定方法基于ASTM D3900所记载的方法进行测定得到的值。
乙烯橡胶在基础树脂(RB)中的含量没有特别限定，优选为5～95质量％、更优选为8～80质量％、进一步优选为10～60质量％、特别优选为15～55质量％。乙烯橡胶的含量过多时，停止挤出机时外观有时容易恶化，乙烯橡胶的含量过少时，有时橡胶弹性实质上不显现出来。
另外，由具有二烯成分等的不饱和键的三元共聚物构成的橡胶只要在上述范围内即可，其在基础树脂(RB)中的含量优选为80质量％以下、更优选为50质量％以下。下限如上所述。
乙烯橡胶只要满足上述含量即可，但非芳香族有机油的含量和乙烯橡胶的含量之比(非芳香族有机油∶乙烯橡胶)优选为3∶1～0.1∶1、更优选为2.5∶1～0.3∶1、进一步优选为1.5∶1～0.3∶1。该比处于上述范围内时，乙烯橡胶中非芳香族有机油大致呈油添的状态，防止水分混入的力增强，耐油性提高。另外，成型后即使长期保存，也能够防止非芳香族有机油的渗出。
(乙烯橡胶以外的树脂成分)
本发明中使用的乙烯橡胶以外的树脂成分只要是在主链中或其末端具有交联部位(例如碳链的不饱和键部位)、或具有包含氢原子的碳原子的成分就没有特别限定，其中所述交联部位是在有机过氧化物的存在下与硅烷偶联剂的交联基团发生交联反应的部位。作为这样的树脂成分，除了上述乙烯橡胶以外，还可以举出例如聚烯烃树脂(PO)、聚酯树脂、聚酰胺树脂(PA)、聚苯乙烯树脂(PS)、多元醇树脂等。其中优选聚烯烃树脂。
该树脂可以单独使用一种，也可以合用两种以上。
聚烯烃树脂在基础树脂(RB)中的含量没有特别限定，优选为20～95质量％、进一步优选为25～85质量％。以该含量含有聚烯烃树脂时，可形成牢固的网络，可得到高耐热性。
作为树脂成分的聚烯烃树脂，只要是由对具有烯键式不饱和键的化合物进行聚合或共聚而得到的聚合物构成的树脂就没有特别限定。可使用以往在耐热性树脂组合物中使用的公知的聚烯烃树脂。
作为聚烯烃树脂，可以举出例如由聚乙烯、聚丙烯、乙烯-α-烯烃共聚物、具有酸共聚成分或酸酯共聚成分的聚烯烃共聚物等聚合物构成的树脂、这些聚合物的橡胶或弹性体(不包括乙烯橡胶)、以及苯乙烯系弹性体等。
这些之中，优选由聚乙烯、聚丙烯、乙烯-α-烯烃共聚物、具有酸共聚成分或酸酯共聚成分的聚烯烃共聚物构成的树脂和苯乙烯系弹性体。其理由在于以下方面：对以金属水合物等为代表的各种无机填料的受容性高，即使混配大量无机填料也能够维持机械强度。另外，还在于以下方面：在确保耐热性的同时抑制耐电压、特别是高温下的耐电压特性的降低。
聚烯烃树脂可以单独使用1种，也可以合用2种以上。
作为苯乙烯系弹性体，是指由分子内以芳香族乙烯基化合物作为构成成分的聚合物构成的物质。因此，本发明中，聚合物即使中分子内含有乙烯构成成分，只要包含芳香族乙烯基化合物构成成分，就分类为苯乙烯系弹性体。
作为这样的苯乙烯系弹性体，优选由共轭二烯化合物与芳香族乙烯基化合物的嵌段共聚物和无规共聚物构成、或者它们的氢化物等构成。作为聚合物中的芳香族乙烯基化合物的构成成分，可以举出例如苯乙烯、对(叔丁基)苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、二乙烯基苯、1，1-二苯基苯乙烯、N，N-二乙基-对氨基乙基苯乙烯、乙烯基甲苯等各构成成分。这些之中，优选苯乙烯构成成分。芳香族乙烯基化合物的构成成分可以单独使用1种，或者合用2种以上。作为共轭二烯化合物的构成成分，可以举出例如在乙烯橡胶中举出的物质，其中优选丁二烯构成成分。共轭二烯化合物的构成成分可单独使用1种，或也可合用2种以上。另外，作为苯乙烯系弹性体，也可以以同样的制法来使用由不含有苯乙烯构成成分、含有除苯乙烯以外的芳香族乙烯基化合物构成成分的聚合物构成的弹性体。
作为苯乙烯系弹性体，优选苯乙烯构成成分的含量为30％以上。苯乙烯含量过少时，有时耐油性降低、或者耐磨耗性降低。
作为苯乙烯系弹性体，可以举出例如由苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、氢化SBS、苯乙烯-乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEEPS)、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)、氢化SIS、氢化丁苯橡胶(HSBR)、氢化丁腈橡胶(HNBR)等构成的物质。
苯乙烯系弹性体可以使用市售品，可以举出例如SEPTON4077、SEPTON4055、SEPTON8105(均为商品名、KURARAY公司制造)、Dynaron1320P、Dynaron 4600P、6200P、8601P、9901P(均为商品名、JSR公司制造)等。
苯乙烯系弹性体在基础树脂(RB)中的含量只要为上述聚烯烃树脂的含量的范围内就没有特别限定，优选为0～45质量％、更优选为5～40质量％。苯乙烯系弹性体的含量过多时，对耐热性和长期耐热性有时产生不良影响。
苯乙烯系弹性体只要满足上述含量即可，相对于乙烯橡胶100质量份，苯乙烯系弹性体优选含有20～200质量份。更优选为25～150质量份、进一步优选为30～120质量份。
另外，苯乙烯系弹性体的含量只要满足上述含量即可，非芳香族有机油的含量与苯乙烯系弹性体的含量之比(非芳香族有机油∶苯乙烯系弹性体)优选为2∶1～0.1∶1、更优选为1.5∶1～0.2∶1、进一步优选为1∶1～0.3∶1。该比值处于上述范围内时，在苯乙烯系弹性体中非芳香族有机油大致呈油添的状态，水分难以混入，耐油性也提高。另外，成型后即使长期保存，也能防止非芳香族有机油的渗出。
聚乙烯只要是含有乙烯成分作为构成成分的聚合物就没有特别限定。聚乙烯包括：仅含有乙烯的均聚物、乙烯与5mol％以下的α-烯烃(不包括丙烯)的共聚物、以及乙烯与官能团中仅具有碳、氧和氢原子的1mol％以下的非烯烃的共聚物(例如JIS K6748)。上述的α-烯烃和非烯烃可以没有特别限制地使用以往作为聚乙烯的共聚成分而使用的公知的物质。
作为本发明中可使用的聚乙烯，可以举出高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)、直链型低密度聚乙烯(LLDPE)、超低密度聚乙烯(VLDPE)。其中，优选直链型低密度聚乙烯、低密度聚乙烯。
聚乙烯可以单独使用1种，还可以合用2种以上。
聚丙烯只要是含有丙烯作为构成成分的聚合物就没有特别限定。聚丙烯除了丙烯的均聚物以外，还包含作为共聚物的无规聚丙烯等乙烯-丙烯共聚物和嵌段聚丙烯。
此处，“无规聚丙烯”为丙烯与乙烯的共聚物，是指乙烯成分含量为1～5质量％的物质。此外，“嵌段聚丙烯”为包含聚丙烯均聚物与乙烯-丙烯共聚物的组合物，是指乙烯成分含量为5～15质量％左右、乙烯成分与丙烯成分作为独立的成分而存在的物质。
聚丙烯可以单独使用1种，也可以合用2种以上。
作为乙烯-α-烯烃共聚物，可优选举出乙烯与碳原子数为3～12的α-烯烃的共聚物(包含在聚乙烯和聚丙烯中的物质除外)。
作为乙烯-α-烯烃共聚物中的α-烯烃构成成分的具体例，可以举出在乙烯橡胶中举出的物质。乙烯-α-烯烃共聚物优选为乙烯与碳原子数为3～12的α-烯烃的共聚物(包含在聚乙烯和聚丙烯中的物质除外)，具体地说，可以举出乙烯-丙烯共聚物(其中，包含在聚丙烯中的物质除外)、乙烯-丁烯共聚物以及在单活性中心催化剂存在下合成的乙烯-α-烯烃共聚物等。
乙烯-α-烯烃共聚物可以单独使用1种，还可以合用2种以上。
作为具有酸共聚成分或酸酯共聚成分的聚烯烃共聚物中的酸共聚成分或酸酯共聚成分，可以举出(甲基)丙烯酸等羧酸化合物、以及乙酸乙烯酯和(甲基)丙烯酸烷基酯等酸酯化合物。此处，(甲基)丙烯酸烷基酯的烷基优选是碳原子数为1～12的烷基，可以举出例如甲基、乙基、丙基、丁基、己基。作为具有酸共聚成分或酸酯共聚成分的聚烯烃共聚物(包含在聚乙烯中的物质除外)，可以举出例如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物等。其中，优选乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物，进一步从与无机填料的相容性和耐热性的方面考虑，优选乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和乙烯-丙烯酸乙酯共聚物。
具有酸共聚成分或酸酯共聚成分的聚烯烃共聚物可单独使用1种，或可合用2种以上。
聚烯烃树脂、即上述各聚合物可以进行了酸改性。例如苯乙烯系弹性体可以使用一部分或全部被不饱和羧酸改性后的物质、一部分或全部未被改性的物质。
作为在酸改性中使用的酸，没有特别限定，可以举出不饱和羧酸或其衍生物。作为不饱和羧酸，可以举出例如马来酸、衣康酸、富马酸等。作为不饱和羧酸的衍生物，可以举出马来酸单酯、马来酸二酯、马来酸酐、衣康酸单酯、衣康酸二酯、衣康酸酐、富马酸单酯、富马酸二酯、富马酸酐等。这些之中，优选马来酸、马来酸酐。关于酸改性量，在酸改性后的聚烯烃树脂1分子中通常为0.1～7质量％左右。
基础树脂除了上述成分以外也可以含有后述的添加剂、或者上述树脂成分以外的树脂成分。
<有机过氧化物>
有机过氧化物具有下述作用：至少通过热分解而产生自由基，引发作为催化剂的硅烷偶联剂在树脂成分上的接枝化反应。特别是硅烷偶联剂包含烯键式不饱和基团的情况下，具有下述作用：引发基于烯键式不饱和基团与树脂成分的自由基反应(包括从树脂成分中脱去氢自由基的反应)的接枝化反应。
本发明中使用的有机过氧化物能产生自由基就没有特别限制。例如优选使用通式：R1-OO-R2、R1-OO-C(＝O)R3、R4C(＝O)-OO(C＝O)R5表示的化合物。此处，R1、R2、R3、R4和R5各自独立地表示烷基、芳基、酰基。其中，本发明中，优选R1、R2、R3、R4和R5均为烷基，或者任意一个为烷基、其余为酰基。
作为这样的有机过氧化物，可以举出例如二枯基过氧化物(DCP)、二叔丁基过氧化物、2，5-二甲基-2，5-二-(叔丁基过氧化)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(过氧化叔丁基)-3-己炔、1，3-双(叔丁基过氧化异丙基)苯、1，1-双(叔丁基过氧化)-3，3，5-三甲基环己烷、正丁基-4，4-双(叔丁基过氧化)戊酸酯、过氧化苯甲酰、过氧化对氯苯甲酰、过氧化2，4-二氯苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、过氧化二乙酰、过氧化月桂酰、叔丁基二枯基过氧化物等。这些之中，从异味性、着色性、焦化稳定性的方面考虑，优选二枯基过氧化物(DCP)、2，5-二甲基-2，5-二-(叔丁基过氧化)己烷、2，5-二甲基-2，5-二-(过氧化叔丁基)-3-己炔。
有机过氧化物的分解温度优选为80～195℃、特别优选为125～180℃。
本发明中，有机过氧化物的分解温度是指，在加热单一组成的有机过氧化物时，在某一定温度或温度区域引起其自身分解反应为两种以上的化合物的温度。具体地说，是指在利用DSC法等热分析中氮气气氛下以5℃/分钟的升温速度从室温加热时开始吸热或放热的温度。
<无机填料>
本发明中，关于无机填料，只要在其表面具有能够与硅烷偶联剂的硅烷醇基等反应部位形成氢键等的部位或者能够通过共价键进行化学键合的部位即可，可以没有特别限制地进行使用。作为该无机填料中的、能够与硅烷偶联剂的反应部位进行化学键合的部位，可以举出OH基(羟基、含水或者结晶水的水分子、羧基等的OH基)、氨基、SH基等。
作为这样的无机填料，可以使用例如氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸钙、碳酸镁、硅酸钙、硅酸镁、氧化钙、氧化镁、氧化铝、氮化铝、硼酸铝晶须、水合硅酸铝、水合硅酸镁、碱式碳酸镁、水滑石等具有羟基或者结晶水的化合物之类的金属水合物、氮化硼、二氧化硅(晶体二氧化硅、无定形二氧化硅等)、碳、粘土、氧化锌、氧化锡、二氧化钛、氧化钼、三氧化锑、有机硅化合物、石英、滑石、硼酸锌、白炭黑、硼酸锌、羟基锡酸锌、锡酸锌。
这些之中，无机填料优选为二氧化硅、氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸钙、碳酸镁、硼酸锌、羟基锡酸锌、三氧化锑中的至少一种，更优选为选自由二氧化硅、氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸钙和三氧化锑组成的组中的至少一种。
无机填料可以单独混合一种，也可以合用两种以上。
无机填料的平均粒径优选为0.2～10μm、更优选为0.3～8μm、进一步优选为0.4～5μm、特别优选为0.4～3μm。无机填料的平均粒径过小时，与硅烷偶联剂混合时有可能引起无机填料的二次凝集，成型体的外观降低，或者产生粒状物。另一方面，无机填料的平均粒径过大时，有可能外观降低、或者硅烷偶联剂的保持效果降低、交联上产生问题。平均粒径通过分散在醇或水中并利用激光衍射/散射式粒径分布测定装置等光学式粒径测量仪而求出。
无机填料可以使用利用硅烷偶联剂等进行了表面处理的无机填料。例如作为硅烷偶联剂表面处理金属水合物，可以举出KISUMA 5L、KISUMA 5P(均为商品名、氢氧化镁、协和化学公司制造等)或氢氧化铝等。基于硅烷偶联剂的无机填料的表面处理量没有特别限定，例如为2质量％以下。
<硅烷偶联剂>
本发明中使用的硅烷偶联剂只要是具有在自由基的存在下能够与树脂成分发生接枝反应的基团和能够与无机填料进行化学键合的基团的物质即可，优选在末端具有水解性基团的水解性硅烷偶联剂。硅烷偶联剂更优选在末端具有包含氨基、缩水甘油基或烯键式不饱和基团的基团和包含水解性基团的基团，进一步优选为在末端具有包含烯键式不饱和基团的基团和包含水解性基团的基团的硅烷偶联剂。作为包含烯键式不饱和基团的基团，没有特别限定，可以举出例如乙烯基、烯丙基、(甲基)丙烯酰氧基、(甲基)丙烯酰氧基亚烷基、对苯乙烯基等。另外，可以将这些硅烷偶联剂与具有其他末端基团的硅烷偶联剂合用。
作为这样的硅烷偶联剂，可以使用例如下述通式(1)表示的化合物。
【化1】
通式(1)中，Ra11为含有烯键式不饱和基团的基团，Rb11为脂肪族烃基、氢原子或Y13。Y11、Y12和Y13为能够水解的有机基团。Y11、Y12和Y13相互可以相同，也可以不同。
通式(1)表示的硅烷偶联剂的Ra11优选为含有烯键式不饱和基团的基团，含有烯键式不饱和基团的基团如上所述，优选为乙烯基。
Rb11为脂肪族烃基、氢原子或后述的Y13，作为脂肪族烃基，可以举出不包括脂肪族不饱和烃基在内的碳原子数为1～8的1价脂肪族烃基。Rb11优选为后述的Y13。
Y11、Y12和Y13为能够水解的有机基团，可以举出例如碳原子数为1～6的烷氧基、碳原子数为6～10的芳氧基、碳原子数为1～4的酰氧基，优选烷氧基。作为能够水解的有机基团，具体可以举出例如甲氧基、乙氧基、丁氧基、酰氧基等。其中，从硅烷偶联剂的反应性的方面考虑，进一步优选为甲氧基或乙氧基，特别优选为甲氧基。
作为硅烷偶联剂，优选水解速度快的硅烷偶联剂，更优选Rb11为Y13、且Y11、Y12和Y13相互相同的硅烷偶联剂。进一步优选是Y11、Y12和Y13中的至少1个为甲氧基的水解性硅烷偶联剂，特别优选是Y11、Y12和Y13全部为甲氧基的水解性硅烷偶联剂。
作为在末端具有乙烯基、(甲基)丙烯酰氧基或(甲基)丙烯酰氧基亚烷基的硅烷偶联剂，具体可以举出乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、乙烯基二甲氧基乙氧基硅烷、乙烯基二甲氧基丁氧基硅烷、乙烯基二乙氧基丁氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷等有机硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷等。这些硅烷偶联剂可以单独使用，或者合用2种以上。这样的交联性的硅烷偶联剂中，进一步优选在末端具有乙烯基和烷氧基的硅烷偶联剂，特别优选为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷。
在末端具有缩水甘油基的物质可以举出3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等。
硅烷偶联剂可以直接使用，也可以用溶剂等稀释后使用。
<硅烷醇缩合催化剂>
硅烷醇缩合催化剂具有在水分的存在下使接枝化的硅烷偶联剂与树脂成分发生缩合反应的作用。基于该硅烷醇缩合催化剂的作用，树脂成分彼此通过硅烷偶联剂而交联。其结果，可以得到具有优异的耐热性的耐热性硅烷交联树脂成型体。
作为本发明中使用的硅烷醇缩合催化剂，可以举出有机锡化合物、金属皂、铂化合物等。作为一般的硅烷醇缩合催化剂，例如使用二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、二辛酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、硬脂酸锌、硬脂酸铅、硬脂酸钡、硬脂酸钙、硬脂酸钠、环烷酸铅、硫酸铅、硫酸锌、有机铂化合物等。这些之中，特别优选为二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、二辛酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡等有机锡化合物。
<载体树脂>
本发明中使用的硅烷醇缩合催化剂根据期望可混合在树脂中。作为这样的树脂(也称为载体树脂)，没有特别限定，可以使用基础树脂(RB)以外的树脂或基础树脂(RB)的一部分。基础树脂(RB)的一部分可以是构成基础树脂(RB)的一部分树脂成分，也可以是构成基础树脂(RB)的树脂成分的一部分，优选为构成基础树脂(RB)的一部分树脂成分。
作为载体树脂，优选聚烯烃树脂，从与硅烷醇缩合催化剂的亲和性好、耐热性也优异的方面出发，聚烯烃树脂中进一步优选包含乙烯作为构成成分的树脂，特别优选聚乙烯。
<添加剂>
耐热性硅烷交联树脂成型体和耐热性硅烷交联性树脂组合物中，在不损害本发明的目的的范围内，可以适当混合通常用于电线、电缆、电气软线、片材、发泡体、管、管道中的各种添加剂。作为这样的添加剂，可以举出例如交联助剂、抗氧化剂、润滑剂、金属钝化剂、填充剂、其他树脂。
这些添加剂、特别是抗氧化剂和金属钝化剂可以混合在任意的成分中，但优选添加在载体树脂中。优选实质上不含有交联助剂。特别是在制备硅烷母料的工序(a)中优选实质上不混合交联助剂。若实质上不混合交联助剂，则混炼中难以产生树脂成分彼此的交联，耐热性硅烷交联树脂成型体的外观和耐热性优异。此处，实质上不含有或不混合是指不主动添加或混合交联助剂，并不排除不可避免地含有或混合的情况。
交联助剂是指在有机过氧化物的存在下在与树脂成分之间形成部分交联结构的化合物。例如可以举出聚丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯等甲基丙烯酸酯化合物、三聚氰酸三烯丙酯等烯丙基化合物、马来酰亚胺化合物、二乙烯基化合物等多官能性化合物。
作为抗氧化剂，可以举出例如4，4’-二辛基二苯基胺、N，N’-二苯基-对苯二胺、2，2，4-三甲基-1，2-二羟基喹啉的聚合物等胺抗氧化剂、四(3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯、十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯等酚抗氧化剂、双(2-甲基-4-(3-正烷硫基丙酰基氧基)-5-叔丁基苯基)硫醚、2-巯基苯并咪唑及其锌盐、四(3-月桂基-硫代丙酸)季戊四醇酯等硫抗氧化剂等。抗氧化剂相对于树脂100质量份可优选以0.1～15.0质量份、进一步优选以0.1～10质量份加入。
作为润滑剂，可以举出烃、硅氧烷、脂肪酸、脂肪酰胺、酯、醇、金属皂等各润滑剂。这些润滑剂优选加入到载体树脂中。
作为金属钝化剂，可以举出N，N’-双(3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)肼、3-(N-水杨酰基)氨基-1，2，4-***、2，2’-草酰胺双(乙基3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)等。
作为填充剂(包含阻燃(助)剂)，可以举出上述的各种填料以外的填充剂。
接着，具体说明本发明的制造方法。
本发明的制造方法中，工序(a)中，相对于含有非芳香族有机油和乙烯橡胶的基础树脂(RB)100质量份，将有机过氧化物0.01～0.6质量份、无机填料10～400质量份和硅烷偶联剂1～15.0质量份在有机过氧化物的分解温度以上的温度进行熔融混炼。由此制备硅烷母料。
本发明的制造方法中，“相对于基础树脂(RB)100质量份”的含义是包括“工序(a)中基础树脂(RB)的全部与其他成分进行混合的方式”以及“工序(a)中基础树脂(RB)的一部分与其他成分进行混合、基础树脂(RB)的余部在工序(a)以后的工序中进行混合的方式”。因此，本发明的制造方法中，只要在“耐热性硅烷交联性树脂组合物”中含有100质量份的基础树脂(RB)即可，对基础树脂(RB)的混合方式没有特别限定。具体地说，基础树脂(RB)的全部量可以在工序(a)中使用，另外，也可以基础树脂(RB)的一部分在工序(a)中使用、余部作为载体树脂的一部分或全部在工序(b)中使用。即，基础树脂(RB)可以在工序(a)和工序(b)这两工序中进行混合。将基础树脂(RB)的一部分在工序(b)中混配的情况下，工序(a)中的基础树脂(RB)的混合量100质量份为在工序(a)和工序(b)中混合的基础树脂(RB)的总量。
此处，工序(b)中混配基础树脂(RB)的余部的情况下，基础树脂(RB)在工序(a)中混配优选为80～99质量份、更优选为94～98质量份，在工序(b)中混配优选为1～20质量份、更优选为2～6质量份。
相对于基础树脂(RB)100质量份，有机过氧化物的混合量为0.01～0.6质量份、优选为0.1～0.5质量份。若有机过氧化物的混合量过少，则交联时交联反应不进行，并且硅烷偶联剂彼此发生缩合，有时无法充分得到耐热性、机械强度、增强性。另一方面，若有机过氧化物的混合量过多，则树脂成分因副反应而大量直接交联，有可能产生粒状物。即，通过使有机过氧化物的混合量在该范围内，可以在适当的范围进行聚合，交联凝胶等所致的凝集块(粒状物)也不会发生，可得到挤出性优异的组合物。
无机填料的混合量相对于基础树脂(RB)100质量份为10～400质量份、优选为30～280质量份。无机填料的混合量过少时，硅烷偶联剂的接枝反应不均匀，得不到所期望的耐热性，或者有可能因不均匀的反应而使外观降低。另一方面，无机填料的混合量过多时，成型时或混炼时的负荷会变得非常大，有可能难以二次成型。
硅烷偶联剂的混合量相对于基础树脂(RB)100质量份为1～15.0质量份、优选为大于4质量份且为15.0质量份以下、更优选为6～15.0质量份。
硅烷偶联剂的混合量过少时，交联反应不会充分进行，有时不能发挥优异的耐燃性。另一方面，硅烷偶联剂的混合量过多时，超出部分的硅烷偶联剂无法完全吸附至无机填料表面上，硅烷偶联剂在混炼中挥发，是不经济的。此外，不吸附的硅烷偶联剂发生缩合，有可能在成型体上产生粒状物或斑点，外观变差。
硅烷偶联剂的混合量为大于4.0质量份且为15.0质量份以下时，外观优异。其机理具体尚未确定，但推测如下。即，工序(a)中，关于硅烷偶联剂与树脂成分进行硅烷接枝时的基于有机过氧化物分解的反应，在硅烷偶联剂与树脂成分的接枝反应中，反应速度快的接枝反应和硅烷偶联剂彼此的缩合反应占主导。因此，非常难以产生导致外观粗糙和外观粒状物的树脂成分彼此、特别是聚烯烃树脂彼此的交联反应。如此，根据硅烷偶联剂的混合量，可以有效地抑制树脂成分彼此的交联反应。从而成型时的外观良好。另外，树脂成分彼此的交联反应所致的上述缺陷变少，因而停止挤出机后即便再开也难以产生外观不良。这样能够制造出树脂成分彼此的交联反应受到抑制、外观良好的硅烷交联树脂成型体
另一方面，工序(a)中，大量的硅烷偶联剂结合或吸附于无机填料而固定化。因此，难以发生与无机填料结合或吸附的硅烷偶联剂彼此的缩合反应。并且，不与无机填料结合或吸附而游离的硅烷偶联剂彼此的缩合反应也几乎不发生，能够抑制因游离的硅烷偶联剂彼此的缩合反应所致的凝胶粒状物的发生。
如此，通过使用特定量的硅烷偶联剂，也能够抑制树脂成分彼此的交联反应以及硅烷偶联剂彼此的缩合反应的任一者，可以认为能够制造外观漂亮的硅烷交联树脂成型体。
工序(a)中，将上述成分熔融混合的混炼温度为有机过氧化物的分解温度以上、优选为有机过氧化物的分解温度+(25～110)℃的温度。该分解温度优选在树脂成分熔融后设定。另外，混炼时间等混炼条件也可以适当设定。若以低于有机过氧化物的分解温度的温度进行混炼，则不发生硅烷偶联剂的接枝反应等，无法得到所期望的耐热性，而且在挤出中有机过氧化物发生反应，有时无法成型为所期望的形状。
作为混炼方法，只要是在橡胶、塑料等中通常使用的方法即可满足使用，混炼装置例如可根据无机填料的混合量适当选择。作为混炼装置，使用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、辊、班伯里密炼机或各种捏合机等，从树脂成分的分散性和交联反应的稳定性的方面出发，优选班伯里密炼机或各种捏合机等密闭型混合器。
另外，通常，相对于树脂100质量份混合超过100质量份这样的无机填料时，优选利用连续混炼机、加压式捏合机、班伯里密炼机进行混炼。
本发明中，“相对于基础树脂(RB)100质量份将有机过氧化物0.01～0.6质量份、无机填料10～400质量份和硅烷偶联剂1～15.0质量份进行熔融混合”是指可以以任何顺序进行混合，而不是对熔融混合时的混合顺序进行特定。即，对工序(a)中的混合顺序没有特别限定。
另外，对基础树脂(RB)的混合方法也没有特别限定。例如可以使用预先混合制备出的基础树脂(RB)，也可以分别使用各成分、例如各树脂成分和油成分。
工序(1)中，例如可以将基础树脂(RB)、有机过氧化物、无机填料和硅烷偶联剂一次性地熔融混合。
优选硅烷偶联剂不单独导入硅烷母料中，与无机填料进行前混合等后再导入。如此，硅烷偶联剂难以在混炼中挥发，可防止未吸附至无机填料上的硅烷偶联剂彼此的缩合。因此，外观优异。另外，还能够防止难以进行工序(a)的熔融混炼。进而，挤出成型时也可得到所期望的形状。
作为这样的混合方法，可优选举出下述方法：使用班伯里密炼机、捏合机等混合器型混炼机，以低于有机过氧化物的分解温度的温度将有机过氧化物、无机填料和硅烷偶联剂混合或分散，然后将该混合物与基础树脂(RB)熔融混合。如此操作可防止树脂成分彼此之间的过度的交联反应，从而外观优异。
无机填料、硅烷偶联剂和有机过氧化物以低于有机过氧化物的分解温度的温度、优选在室温(25℃)进行混合。作为将无机填料、硅烷偶联剂和有机过氧化物混合的方法，没有特别限定，有机过氧化物可以与无机填料等同时混合，也可以在无机填料和硅烷偶联剂的混合阶段的任意阶段混合有机过氧化物。作为无机填料、硅烷偶联剂和有机过氧化物的混合方法，可以举出湿式处理、干式处理等混合方法。
作为将无机填料和硅烷偶联剂混合的方法，可以举出：在使无机填料分散于醇或水等溶剂中的状态下加入硅烷偶联剂的湿式处理；在加热或非加热下加入两者进行混合的干式处理；以及这两种方法。本发明中，优选将硅烷偶联剂在加热或非加热下加入到无机填料、优选为干燥的无机填料中进行混合的干式处理。
上述的湿式混合中，由于硅烷偶联剂容易与无机填料发生较强的化学键合，因此有时难以进行其后的硅烷醇缩合反应。另一方面，干式混合由于无机填料与硅烷偶联剂的键合较弱，因此容易有效地进行硅烷醇缩合反应。
加入至无机填料中的硅烷偶联剂以包围无机填料的表面的方式存在，其一部分或全部吸附至无机填料，或者与无机填料表面产生化学键合。通过形成这样的状态，认为之后利用捏合机或班伯里密炼机等进行混炼加工时硅烷偶联剂的挥发会大幅降低，并且通过有机过氧化物，硅烷偶联剂的不饱和基团与树脂成分发生交联反应。另外认为，在成型时通过硅烷醇缩合催化剂使硅烷偶联剂彼此发生缩合反应。该反应机理并不确定，但认为，缩合反应时，若无机填料与硅烷偶联剂的键合太强，则即使加入硅烷醇缩合催化剂，与无机填料键合了的硅烷偶联剂也不能从无机填料上脱落，难以进行硅烷醇缩合反应(交联反应)。
工序(a)中，有机过氧化物可以在与硅烷偶联剂一同混合后再分散于无机填料中，也可以与硅烷偶联剂分开而分别分散于无机填料中。本发明中，有机过氧化物与硅烷偶联剂优选实质上一同进行混合。
本发明中，根据生产条件的不同，可以仅将硅烷偶联剂与无机填料混合，接下来加入有机过氧化物。即，工序(a)中，可以使用无机填料与硅烷偶联剂预先混合的混合物。作为加入有机过氧化物的方法，可以将其分散于其他成分中，也可以单独加入，还可以分散于油等中进行添加，优选分散于树脂中进行添加。
在优选的混合方法中，接下来将无机填料、硅烷偶联剂和有机过氧化物的混合物与基础树脂(RB)加热至有机过氧化物的分解温度以上，同时进行熔融混炼，制备硅烷母料。
工序(a)中不使用硅烷醇缩合催化剂。即，工序(a)中，在实质上不混合硅烷醇缩合催化剂的情况下混炼上述各成分。由此，硅烷偶联剂不发生缩合而容易进行熔融混合，另外在挤出成型时，能够得到所期望的形状。此处，“实质上不混合”是指，不排除不可避免地存在的硅烷醇缩合催化剂的情况，可以以不产生基于硅烷偶联剂的硅烷醇缩合所致的上述问题的程度存在。例如，在工序(a)中，硅烷醇缩合催化剂只要相对于基础树脂(RB)100质量份为0.01质量份以下就可以存在。
如此进行工序(a)，制备硅烷母料。
如后所述，在利用工序(b)制备的混合物(耐热性硅烷交联性树脂组合物)的制造中，工序(a)中制备的硅烷母料(也称为硅烷MB)优选与硅烷醇缩合催化剂或后述的催化剂母料一同使用。该硅烷MB是通过工序(a)将上述成分熔融混合而制备的混合物。
工序(a)中制备的硅烷母料含有有机过氧化物的分解物、树脂成分、无机填料、硅烷偶联剂的反应混合物、非芳香族有机油，在利用后述的工序(b)能够成型的程度含有硅烷偶联剂接枝至树脂成分上而成的两种硅烷交联性树脂(硅烷接枝聚合物)。
本发明的制造方法中，接下来进行将硅烷母料和硅烷醇缩合催化剂混合而得到混合物的工序(b)。
混合方法如上所述只要能够得到均匀的混合物就可以为任意的混合方法。例如，可以将干混等的颗粒彼此在常温或高温下混合后再导入成型机中，也可以在混合后进行熔融混合，再次颗粒化后再导入成型机。
在任何混合中，为了避免硅烷醇缩合反应，优选不在硅烷母料与硅烷醇缩合催化剂混合的状态下长时间保持在高温状态下。关于得到的混合物，制成至少在工序(c)的成型中成型性得到保持的混合物。
工序(b)中优选硅烷醇缩合催化剂与载体树脂一同使用。即，工序(b)为将硅烷母料与硅烷醇缩合催化剂混合的工序即可，优选为将含有硅烷醇缩合催化剂和载体树脂的催化剂母料与硅烷母料进行熔融混合的工序。因此，优选在进行工序(b)时，将载体树脂和硅烷醇缩合催化剂熔融混合，制备催化剂母料。
催化剂母料中的载体树脂和硅烷醇缩合催化剂的混合比例以满足与工序(b)中的硅烷母料的树脂的混合比例的方式进行设定。
载体树脂与硅烷醇缩合催化剂的混合可根据树脂成分或载体树脂的熔融温度来适当确定。例如可以在混炼温度为80～250℃、更优选为100～240℃的条件下进行。混炼时间等混炼条件可以适当设定。关于混炼方法，可以利用与上述混炼方法相同的方法进行。
如此制备的催化剂母料是硅烷醇缩合催化剂和载体树脂、根据希望添加的填料的混合物。
该催化剂母料(也称为催化剂MB)与硅烷MB一同用于制造由工序(b)制备的耐热性硅烷交联性树脂组合物。
工序(b)中，硅烷醇缩合催化剂的混合量相对于基础树脂(RB)100质量份优选为0.0001～0.5质量份、更优选为0.001～0.1质量份。硅烷醇缩合催化剂的混合量处于上述范围内时，硅烷偶联剂的缩合反应所致的交联反应易于大致均匀地进行，耐热性硅烷交联树脂成型体的耐热性、外观和物性优异，生产率也得到提高。
混合催化剂母料时，在载体树脂为基础树脂(RB)以外的树脂时，载体树脂的混合量相对于基础树脂(RB)100质量份优选为1～60质量份、更优选为2～50质量份、进一步优选为2～40质量份。
此外，载体树脂中可以加入无机填料，也可以不加入。对此时的无机填料的量没有特别限定，相对于载体树脂100质量份优选为350质量份以下。这是因为，填料量太多时，硅烷醇缩合催化剂难以分散，交联变得难以进行。另一方面，载体树脂过多时，成型体的交联度降低，可能无法得到适合的耐热性。
工序(b)中，适当选择硅烷母料与硅烷醇缩合催化剂或催化剂母料的混合条件。即，将硅烷醇缩合催化剂单独混合在硅烷母料中的情况下，混合条件根据树脂成分设定为适合的熔融混合条件。
另一方面，将含有硅烷醇缩合催化剂的催化剂母料与硅烷母料混合的情况下，从硅烷醇缩合催化剂的分散的方面考虑，优选熔融混合，与工序(a)的熔融混合基本相同。也存在利用DSC等无法测定熔点的树脂成分、例如弹性体，至少在树脂成分和有机过氧化物的任一者发生熔融的温度下进行混炼。熔融温度根据载体树脂的熔融温度适当选择，例如优选为80～250℃、更优选为100～240℃。混炼时间等混炼条件可适当设定。
如此，实施本发明的工序(a)和工序(b)、即本发明的耐热性硅烷交联性树脂组合物的制造方法，制造出如后所述含有至少两种交联方法不同的硅烷交联性树脂的耐热性硅烷交联性树脂组合物。因此可以认为，本发明的耐热性硅烷交联性树脂组合物是通过实施工序(a)和工序(b)而得到的组合物，是硅烷母料与硅烷醇缩合催化剂或催化剂母料的混合物。其成分基本上与硅烷母料和硅烷醇缩合催化剂或催化剂母料相同。
如上所述，硅烷MB与硅烷醇缩合催化剂或催化剂母料用作耐热性硅烷交联性树脂组合物的制造用母料组。
本发明的耐热性硅烷交联树脂成型体的制造方法中，接下来进行工序(c)和工序(d)。即，本发明的耐热性硅烷交联树脂成型体的制造方法中，进行将所得到的混合物、即本发明的耐热性硅烷交联性树脂组合物成型而得到成型体的工序(c)。该工序(c)只要能对混合物进行成型即可，根据本发明的耐热性制品的形态适当选择成型方法和成型条件。例如，本发明的耐热性制品为电线或光纤电缆的情况下，可选择挤出成型等。
工序(c)中，硅烷偶联剂的混合量相对于基础树脂(RB)100质量份超过4质量份时，能够无问题地在因挤出机的清扫、工序段转换、偏心调节和制造中断等事由而暂时停止挤出机的操作后再次开动。
另外，工序(c)可以与工序(b)同时或连续地实施。例如可以采用一系列的工序，其中，将硅烷母料与硅烷醇催化剂或催化剂母料在被覆装置内进行熔融混炼，接下来例如挤出而被覆于电线或纤维上，成型为所期望的形状。
如此进行本发明的耐热性硅烷交联性树脂组合物的成型，在工序(a)～工序(c)中得到的耐热性硅烷交联性树脂组合物的成型体为未交联体。因此，本发明的耐热性硅烷交联树脂成型体在工序(c)之后通过实施下述工序(d)而成为交联或者最终交联的成型体。
在本发明的耐热性硅烷交联树脂成型体的制造方法中，进行使工序(c)中得到的成型体(未交联体)与水接触的工序。如此使硅烷偶联剂的水解性基团水解，成为硅烷醇，通过在树脂中存在的硅烷醇缩合催化剂，硅烷醇的羟基彼此发生缩合，发生交联反应，可得到成型体交联而成的耐热性硅烷交联树脂成型体。该工序(d)的处理本身可利用通常的方法进行。通过使水分接触成型体，硅烷偶联剂的可水解的基团发生水解，硅烷偶联剂彼此缩合，形成交联结构。
硅烷偶联剂彼此的缩合仅在常温下保存即可进行。因此，工序(d)中，无需主动地使成型体(未交联体)与水接触。为了进一步加速交联，也可以使其与水分接触。例如可采用浸入到温水中、投入到湿热槽中、暴露于高温的水蒸气中等主动进行与水的接触的方法。另外，此时为了使水分渗透至内部，也可以施加压力。
如此实施本发明的耐热性硅烷交联树脂成型体的制造方法，由本发明的耐热性硅烷交联性树脂组合物制造耐热性硅烷交联树脂成型体。因此，本发明的耐热性硅烷交联树脂成型体是通过实施工序(a)～工序(d)而得到的成型体。并且，该成型体包含如后所述通过硅烷醇键而与无机填料进行交联而成的树脂成分。
关于本发明的制造方法中的反应机理，具体尚未确定，但可以考虑如下。即，树脂成分在有机过氧化物成分的存在下与无机填料和硅烷偶联剂一同以有机过氧化物的分解温度以上进行加热混炼时，有机过氧化物发生分解而产生自由基，通过硅烷偶联剂而对树脂成分发生接枝化。另外，利用此时的加热，局部也能发生基于硅烷偶联剂与无机填料表面的羟基等基团的共价键所致的化学键的形成反应。
本发明中，工序(d)中有时也进行最终的交联反应，在树脂中如上混配特定量的硅烷偶联剂时，能够大量混配无机填料而不会损害成型时的挤出加工性，在确保优异的阻燃性的同时能够兼具耐热性和机械特性等。
另外，本发明的上述工艺的作用的机理尚未确定，但推测如下。即，在与基础树脂混炼前和/或混炼时，使用无机填料和硅烷偶联剂，从而硅烷偶联剂通过烷氧基而与无机填料键合、利用另一末端存在的乙烯基等烯键式不饱和基团而与树脂成分的未交联部分键合；或者不与无机填料键合，物理和化学吸附在无机填料的空穴或表面上而得到保持。如此，能够形成与无机填料以较强的键合进行结合的硅烷偶联剂(其理由可以认为是例如与无机填料表面的羟基等形成化学键合)和以较弱的键合进行结合的硅烷偶联剂(其理由可以认为是例如基于氢键的相互作用、在离子、部分电荷或者偶极子间的相互作用、基于吸附的作用等)。该状态下，若加入有机过氧化物进行混炼，则如后所述硅烷偶联剂几乎不挥发，可形成与无机填料的键合不同的、硅烷偶联剂与树脂成分进行接枝反应而成的至少两种硅烷交联性树脂。
通过上述的混炼，硅烷偶联剂中，与无机填料具有较强键合的硅烷偶联剂与无机填料的键合被保持、且作为交联基团的烯键式不饱和基团等与树脂成分的交联部位进行接枝反应。特别是，通过较强的键合在1个无机填料颗粒的表面上结合有多个硅烷偶联剂的情况下，利用无机填料颗粒而结合了多个树脂成分。通过这些反应或键合，利用无机填料的交联网络扩大。即，与无机填料键合的硅烷偶联剂与树脂成分发生接枝反应，形成硅烷交联性树脂。
与无机填料具有强键合的硅烷偶联剂的情况下，难以发生基于该硅烷醇缩合催化剂的在水存在下的缩合反应，与无机填料键合得到保持。如此，产生树脂成分与无机填料的键合，产生利用硅烷偶联剂的树脂成分的交联。由此，可得到树脂成分与无机填料的密合性变得牢固、机械强度和耐磨耗性良好、难以划伤的成型体。
另一方面，硅烷偶联剂中的与无机填料具有较弱键合的硅烷偶联剂从无机填料的表面脱落，作为硅烷偶联剂的交联基团的烯键式不饱和基团等与树脂成分的因有机过氧化物的分解中产生的自由基所引起的氢自由基脱离而产生的自由基发生反应，引起接枝反应。即，形成从无机填料中脱离的硅烷偶联剂与树脂成分发生接枝反应而成的硅烷交联性树脂。如此产生的接枝部分的硅烷偶联剂之后与硅烷醇缩合催化剂混合，与水分接触，从而产生缩合反应(交联反应)。
特别是，在本发明中，在形成了成型体之后进行工序(d)中的、基于在水存在下的使用了硅烷醇缩合催化剂的缩合所带来的交联反应。由此，与现有的在最终交联反应后形成成型体的方法相比，至形成成型体为止的工序中的作业性优异，并且能够得到超出以往的高的耐热性。另外，在1个无机填料颗粒表面上能结合多个硅烷偶联剂，可得到高的机械强度。
如此，与无机填料以较强的键合进行结合的硅烷偶联剂与树脂成分进行接枝反应，所形成的硅烷交联性树脂与水分接触时，形成通过硅烷偶联剂的硅烷醇键而与无机填料交联所成的硅烷交联树脂。认为，与无机填料以较强的键合进行结合的硅烷偶联剂有助于高的机械特性、根据情况有助于耐磨耗性、耐划伤性等。
此时，乙烯橡胶与无机填料键合而成的交联性树脂与水分接触时，可得到表现出高的橡胶弹性、难以压损的硅烷交联性树脂成型体。特别是，与其他树脂、例如聚烯烃树脂相比，乙烯橡胶的反应性高，因此认为，与无机填料以较强的键合进行结合的硅烷偶联剂选择性地与乙烯橡胶发生接枝反应。如此形成与无机填料键合的交联橡胶成型网络，认为可得到具有高的耐热性和增强性等、并且难以压损的硅烷交联性树脂成型体。
另外，与无机填料以较弱的键合进行结合的硅烷偶联剂与树脂成分发生接枝反应而成的硅烷交联性树脂与水分接触时，通过硅烷偶联剂的硅烷醇键，形成树脂成分彼此交联而成的硅烷交联树脂。认为与无机填料以较弱的键合进行结合的硅烷偶联剂有助于交联度的提高、即耐热性的提高。
但是，若加入有机过氧化物后进行加热混合，则除了硅烷偶联剂与树脂成分的反应以外，还会产生例如作为副反应的树脂成分彼此的反应或硅烷偶联剂彼此的反应。若产生这样的副反应，则所得到的硅烷交联性树脂成型体会产生外观不良，并且在停止挤出机时外观会显著受损，进而有时还会产生粒状物。
相对于此，在使用含有乙烯橡胶的基础树脂(RB)进行工序(a)的本发明中，乙烯橡胶与聚烯烃树脂成分相比反应性高，利用有机过氧化物容易发生反应等，因而副反应容易集中于乙烯橡胶。因此，树脂成分彼此的反应和硅烷偶联剂彼此的副反应得到抑制，并且乙烯橡胶处于动态交联状态。如此，由于乙烯橡胶处于动态交联状态，乙烯橡胶中的交联状态均匀化，且抑制了上述副反应。其结果，耐热性硅烷交联树脂成型体难以产生粒状物或外观不良。进一步认为，若含有非芳香族有机油，则树脂成分与乙烯橡胶相容，橡胶进一步微分散化，外观变得良好。
基础树脂(RB)含有苯乙烯系弹性体的情况下，认为该苯乙烯系弹性体也具有高的反应性，与乙烯橡胶一同有助于外观提高。
并且，本发明中，将超过4.0质量份且为15.0质量份以下的硅烷偶联剂混合在无机填料中的情况下，如上所述，可有效地抑制工序(a)中的熔融混炼时的树脂成分彼此的交联反应。另外，硅烷偶联剂与无机填料键合，在工序(a)的熔融混炼中也难以挥发，还能有效地抑制游离的硅烷偶联剂彼此的反应。因此认为，即使在停止挤出机后再次开动，外观不良也难以发生，可成型性良好地制造外观良好的硅烷交联树脂成型体。
此处，暂时停止后再次开动是指，间隔时间受到基础树脂(RB)的组成、加工条件等影响而不能一概而论，但例如以间隔时间计可停止5分钟以内、优选为10分钟以内、进一步优选为15分钟以内。此时的温度只要是树脂成分软化或熔融的温度就没有特别限定，例如为200℃。
本发明的制造方法可适用于要求耐热性或阻燃性的制品(也包括半制品、部件、构件)、要求强度的制品、橡胶材料等制品的构成部件或其构件的制造。作为这样的耐热性制品或阻燃性制品，可以举出例如耐热性阻燃绝缘电线等电线、耐热阻燃电缆被覆材料、橡胶替代电线·电缆材料、其他耐热阻燃电线部件、阻燃耐热片、阻燃耐热膜等。另外，可以适用于电源插头、连接器、套筒、盒、带基材、管、片材、密封垫、缓冲材料、防震材料、电气电子设备的内部和外部配线中使用的配线材料、特别是电线和光缆的制造中。在上述的制品的构成部件等中，本发明的制造方法特别适合适用于电线和光缆的绝缘体、护皮等的制造，可以作为它们的外皮而形成。
绝缘体、护皮等可以通过一边在挤出被覆装置内熔融混炼一边被覆等而成型为它们的形状。这样的绝缘体、护皮等成型品可以如下成型：不使用电子射线交联机等特殊的机械而使用通用的挤出被覆装置，将大量加入了无机填料的高耐热性的未高温熔融的交联组合物挤出被覆至导体的周围，或者挤出被覆至纵添或缠绕有抗张力纤维的导体的周围。例如，作为导体，可以使用软铜的单线或绞线等任意的物质。另外，作为导体，除了裸线以外，也可以使用进行了镀锡的线或具有漆包绝缘层的线。对形成于导体周围的绝缘层(由本发明的耐热性树脂组合物构成的被覆层)的厚度特别限定，通常为0.15～5mm左右。
实施例
下面，基于实施例来更详细地说明本发明，但本发明不限于这些实施例。需要说明的是，表1和表2中，各实施例和比较例的混合量所涉及的数值表示质量份。
实施例1～18和比较例1～6使用表1和表2所示的成分，改变各因素或制造条件等进行实施，一并示出后述的评价结果。
作为表1和表2中所示的各成分将，使用了下述化合物。
<基础树脂(RB)>
(1)油成分
作为非芳香族有机油
“Diana Process PW90”(商品名、出光兴产公司制造、石蜡油、苯胺点127.7℃、运动粘度92mm2/s(40℃))
(2)树脂成分
作为乙烯橡胶，
“三井3092M”(商品名、三井化学社制、乙烯-丙烯-二烯橡胶、乙烯含量65％、二烯含量4.6％)
“三井0045”(商品名、三井化学公司制造、乙烯-丙烯橡胶、乙烯含量51质量％)
“EP11”(商品名、JSR公司制造、乙烯-丙烯橡胶、乙烯含量52质量％)
作为聚烯烃树脂
“SEPTON 4077”(商品名、KURARAY公司制造、苯乙烯系弹性体(SEEPS)、苯乙烯含量30质量％)
“Dynaron 1320P”(商品名、JSR公司制造、苯乙烯系弹性体(氢化丁苯橡胶(HSBR))、苯乙烯含量10质量％)
“ENGAGE 8150”(商品名、Dow Chemical公司制造、茂金属聚乙烯(LLDPE))
“Evolue SP2520”(商品名、PRIME POLYMER公司制造、茂金属聚乙烯(LLDPE))
“ENGAGE 7256”(商品名、Dow Chemical公司制造、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、密度0.885g/cm3)
“AdmerXE-070”(商品名、三井化学公司制造、马来酸酐改性乙烯-α-烯烃共聚物)
“PB222A”(商品名、SunAllomer公司制造、无规聚丙烯)
<有机过氧化物>
“PERHEXA25B”(商品名、日本油脂公司制造、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己烷、分解温度149℃)
<无机填料>
氢氧化镁(商品名：KISUMA 5、协和化学工业株公司制造、平均粒径0.8μm)
氢氧化铝(商品名：HIGILITE H42M、昭和电工公司制造、平均粒径1.2μm)
碳酸钙(商品名：Softon 1200、备北粉化公司制造、平均粒径1.5μm)
三氧化锑(商品名：PATOX-C、日本精矿公司制造、平均粒径3.5μm)
二氧化硅(商品名：Crystalite 5X、龙森公司制造、平均粒径1.2μm)
<硅烷偶联剂>
“KBM-1003”(商品名、信越化学工业公司制造、乙烯基三甲氧基硅烷)
“KBE-1003”(商品名、信越化学工业公司制造、乙烯基三乙氧基硅烷)
<载体树脂>
“UE320”(日本聚乙烯公司制造、NOVATEC PE(商品名)、线性低密度聚乙烯(LLDPE))
<硅烷醇缩合催化剂>
“ADKSTAB OT-1”(商品名、ADEKA公司制造、二月桂酸二辛基锡)
<抗氧化剂(受阻酚抗氧化剂)>
“IRGANOX 1076”(商品名、BASF公司制造、十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)
(实施例1～10和比较例1～6)
首先，将有机过氧化物、无机填料和硅烷偶联剂以表1所示的质量比投入至东洋精机制造的10L亨舍尔混合机中，在室温(25℃)混合1小时，得到粉体混合物。
接着，将如此得到的粉体混合物与表1所示的构成基础树脂(RB)的树脂成分和油成分以表1所示的质量比投入至日本ROLL制造的2L班伯里密炼机内，在有机过氧化物的分解温度以上的温度、具体在180～190℃以35rpm的转速混炼约12分钟后，以材料排出温度为180～190℃排出，得到硅烷母料(工序(a))。所得到的硅烷MB含有硅烷偶联剂与树脂成分接枝反应而成的至少两种硅烷交联性树脂。
另一方面，将载体树脂、硅烷醇缩合催化剂和抗氧化剂以表1所示的质量比在180～190℃另外在班伯里密炼机中熔融混合，以材料排出温度为180～190℃排出，得到催化剂母料。该催化剂母料为载体树脂、硅烷醇缩合催化剂和抗氧化剂的混合物。
接下来，将硅烷MB和催化剂MB以表1所示的质量比、即以硅烷MB的基础树脂(RB)为100质量份、催化剂MB的载体树脂为5质量份的比例利用班伯里密炼机在180℃进行熔融混合(工序(b))。
但是，实施例4中，将构成基础树脂(RB)的一部分树脂成分LLDPE(UE320)的总量用作催化剂母料的载体树脂。即，实施例4中，在该工序(b)，以硅烷MB的基础树脂(RB)为95质量份、催化剂MB的载体树脂为5质量份的比例进行熔融混合。
如此，制备了耐热性硅烷交联性树脂组合物。该耐热性硅烷交联性树脂组合物为硅烷MB和催化剂MB的混合物，含有上述的至少两种硅烷交联性树脂。
接下来，将该耐热性硅烷交联性树脂组合物导入L/D(螺杆有效长度L与直径D之比)＝24的40mm(螺杆直径)挤出机(压缩部螺杆温度190℃、模头温度200℃)中，在1/0.8TA导体的外侧以壁厚1mm进行被覆，得到外径2.8mm的电线(未交联)(工序(c))。
将得到的电线(未交联)在温度80℃、湿度95％的气氛中放置24小时，将硅烷醇缩聚(工序(d))。
如此，制造了由耐热性硅烷交联树脂成型体被覆的电线。
对于该耐热性硅烷交联树脂成型体，如上所述，硅烷交联性树脂的硅烷偶联剂发生硅烷醇化，硅烷醇的羟基彼此通过缩合反应而进行交联，转化为上述的硅烷交联树脂。
(实施例11～14)
将表2所示的各成分以该表所示的质量比(质量份)进行使用，除此以外，与上述实施例1同样地分别制备了硅烷MB(工序(a))和催化剂MB。
接下来，将所得到的硅烷MB和催化剂MB投入至密闭型螺条混合机中，在室温(25℃)干混5分钟，得到干混物。此时，使硅烷MB与催化剂MB的混合比为硅烷MB的基础树脂为100质量份、催化剂MB的载体树脂为5质量份的质量比(参见表2)。接下来，将该干混物投入至L/D＝24的40mm挤出机(压缩部螺杆温度190℃、模头温度200℃)，在挤出机螺杆内一边进行熔融混合一边在1/0.8TA导体的外侧以壁厚1mm进行被覆，得到外径2.8mm的电线(未交联)(工序(b)和工序(c))。
将得到的电线(未交联)在温度80℃、湿度95％的气氛中放置24小时(工序(d))。
如此，制造了具有由耐热性硅烷交联树脂成型体构成的外皮的电线。
(实施例15～17)
将表2所示的各成分以该表所示的质量比(质量份)进行使用，除此以外，与上述实施例11同样地得到了用耐热性硅烷交联性树脂组合物被覆导体外周的电线(外径2.8mm、未交联)(工序(a)、工序(b)和工序(c))。
将得到的电线在温度23℃、湿度50％的气氛中放置72小时(工序(d))。
如此，制造了具有由耐热性硅烷交联树脂成型体构成的外皮的电线。
(实施例18)
将表2记载中所示的各成分以该表所示的质量比(质量份)进行使用，除此以外，与上述实施例1同样地制备硅烷MB(工序(a))。
另一方面，将载体树脂“UE320”、硅烷醇缩合催化剂和抗氧化剂以表2所示的质量比利用双螺杆挤出机进行熔融混合，得到催化剂MB。双螺杆挤出机的螺杆直径设定为35mm、料筒温度设定为180～190℃。所得到的催化剂MB为载体树脂、硅烷醇缩合催化剂和抗氧化剂的混合物。
接下来，将所得到的硅烷MB和催化剂MB通过班伯里密炼机在180℃进行熔融混合(工序(b))。使硅烷MB与催化剂MB的混合比为硅烷MB的基础树脂为100质量份、催化剂MB的载体树脂为5质量份的质量比(参见表2)。如此，制备了耐热性硅烷交联性树脂组合物。该耐热性硅烷交联性树脂组合物为硅烷MB与催化剂MB的混合物，含有上述至少两种硅烷交联性树脂。
接下来，将该耐热性硅烷交联性树脂组合物导入至L/D＝24的40mm挤出机(压缩部螺杆温度190℃、模头温度200℃)中，在1/0.8TA导体的外侧以壁厚1mm进行被覆，得到外径2.8mm的电线(未交联)(工序(c))。
将得到的电线(未交联)在温度50℃的温水中浸渍10小时，以该状态放置(工序(d))。
如此，制造了具有由耐热性硅烷交联树脂成型体构成的外皮的电线。
对所制造的电线进行下述评价，其结果示于表1和表2。
<加热变形试验>
作为电线的耐热性，进行了加热变形试验。
加热变形试验基于UL1581在测定温度150℃、负荷5N条件下进行。测定值在50％以下为合格水平。
<电线的压损试验>
对电线的压损容易度进行了试验。
压损试验1中，基于JIS C 3005的加热变形试验，在常温(25℃)下施加30分钟的39N的力，根据将力解除1小时后的电线被覆部的变形量进行评价。
变形量根据式：
((变形前的电线的外径-导体的外径)-(变形后的电线的外径-导体的外径))/(变形前的电线的外径-导体的外径)×100
进行计算。
压损试验1中，变形量在15％以下为合格水平，但变形量在10％以下为非常优异、理想的水平。
压损试验2中，与压损试验1同样地在120℃下施加30分钟的20N的力，根据将力解除1小时后的电线被覆部的变形量进行评价。
压损试验2中，变形量在25％以下为合格水平，但变形量在15％以下为非常优异、理想的水平。
<热延伸试验>
作为电线的耐热性，进行了热延伸试验。
热延伸试验中，制作电线的管状片，标上长度50mm的评价线后，在170℃的恒温槽中安装117g的砝码，放置15分钟，测得放置后的长度，求出伸长率。
热延伸试验通过伸长率进行评价，100％以下为合格水平。
<电线的挤出外观特性>
作为电线的挤出外观特性，进行了挤出外观试验1和2。
挤出外观试验1中，在制造电线时通过观察挤出外观进行评价。具体而言，利用螺杆直径为65mm的挤出机以线速50米/分钟挤出时，将电线的外观为良好的情况记为“A”、将外观稍差的情况记为“B”、将外观显著变差的情况记为“C”，“A”和“B”作为制品为合格水平。
作为电线的挤出外观特性，进行暂时停止挤出机后再次开动的挤出外观试验2。
挤出外观试验2中，制造电线时，利用螺杆直径为65mm的挤出机，设定线速为50米/分钟制造电线，中途停止1次挤出机，10分钟后再次以相同条件启动挤出机，制造电线，通过观察所制造的电线的外观进行评价。具体而言，再次将线速设定为50米/分钟，再次启动挤出机，对5分钟后挤出的电线的外观进行观察。
评价如下进行：在再次将线速设定为50米/分钟后的5分钟后进行观察时，将电线的外观良好、1m中粒状物为2个以内的情况记为“A”、将外观稍差、或者1m中确认到粒状物为3～9个的情况记为“B”、将外观显著变差、或者1m确认到粒状物为10个以上的情况记为“C”，“A”和“B”作为制品为合格水平。
由表1和表2的结果可知，实施例1～18在压损试验1和2、加热变形试验、热延伸试验以及挤出外观试验1和2中均为合格，可制造出对外力的负荷难以压损、耐热性和外观优异的电线。
另外，从无机填料的混合量上可容易地理解阻燃性是优异的。
相对于此，不含有乙烯橡胶和非芳香族有机油的比较例1在压损试验2中不合格。另外，同样的比较例2在除了挤出外观1以外的所有的试验中均不合格。
不含有非芳香族有机油的比较例3在挤出外观试验2中不合格。
不含有有机过氧化物的比较例4在加热变形试验、压损试验1和2以及热延伸试验中均不合格。
有机过氧化物的用量多的比较例5连挤出成型都不能。
无机填料的含量少的比较例6在所有的试验中均不合格。
将本发明与其实施方式一同进行了说明，但可认为，只要发明人没有特别指定，则本发明并非限定于说明的任何细节中，应该可以在不违反所附的权利要求书所示的发明精神和范围的前提下作出宽泛的解释。
本申请要求基于2013年9月27日在日本进行专利申请的日本特愿2013-202669的优先权，将其内容以参照的形式作为本说明书的记载的一部分引入本申请中。

Claims (15)

1.一种耐热性硅烷交联树脂成型体的制造方法，该方法具有下述工序：
工序(a)：相对于含有非芳香族有机油、由乙烯与α-烯烃与二烯的三元共聚物构成的橡胶以及聚烯烃树脂的基础树脂(RB)100质量份，将有机过氧化物0.01～0.6质量份、无机填料10～400质量份和硅烷偶联剂1～15.0质量份在上述有机过氧化物的分解温度以上的温度进行熔融混炼，制备硅烷母料；
工序(b)：将上述硅烷母料和硅烷醇缩合催化剂进行混合，得到混合物；
工序(c)：将上述混合物成型，得到成型体；以及
工序(d)：使上述成型体与水接触，得到耐热性硅烷交联树脂成型体，
所述非芳香族有机油在基础树脂(RB)中的含量为5～35质量％，所述由乙烯与α-烯烃与二烯的三元共聚物构成的橡胶在基础树脂(RB)中的含量为15～55质量％。
2.如权利要求1所述的耐热性硅烷交联树脂成型体的制造方法，其中，上述基础树脂(RB)含有苯乙烯系弹性体。
3.如权利要求1或2所述的耐热性硅烷交联树脂成型体的制造方法，其中，相对于上述基础树脂(RB)100质量份，上述硅烷偶联剂的混合量大于4质量份且为15.0质量份以下。
4.如权利要求1或2所述的耐热性硅烷交联树脂成型体的制造方法，其中，相对于上述基础树脂(RB)100质量份，上述硅烷偶联剂的混合量为6质量份～15.0质量份。
5.如权利要求1或2所述的耐热性硅烷交联树脂成型体的制造方法，其中，上述硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷。
6.如权利要求1或2所述的耐热性硅烷交联树脂成型体的制造方法，其中，上述无机填料为选自由二氧化硅、氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸钙和三氧化锑组成的组中的至少一种。
7.如权利要求1或2所述的耐热性硅烷交联树脂成型体的制造方法，其中，上述工序(a)的熔融混合在密闭型混合器中进行。
8.如权利要求1或2所述的耐热性硅烷交联树脂成型体的制造方法，其中，在上述工序(a)中实质上不混合硅烷醇缩合催化剂。
9.一种耐热性硅烷交联性树脂组合物的制造方法，该方法具有下述工序：
工序(a)：相对于含有非芳香族有机油、由乙烯与α-烯烃与二烯的三元共聚物构成的橡胶以及聚烯烃树脂的基础树脂(RB)100质量份，将有机过氧化物0.01～0.6质量份、无机填料10～400质量份和硅烷偶联剂1～15.0质量份在上述有机过氧化物的分解温度以上的温度进行熔融混炼，制备硅烷母料；以及
工序(b)：将上述硅烷母料和硅烷醇缩合催化剂混合，得到混合物，
所述非芳香族有机油在基础树脂(RB)中的含量为5～35质量％，所述由乙烯与α-烯烃与二烯的三元共聚物构成的橡胶在基础树脂(RB)中的含量为15～55质量％。
10.一种耐热性硅烷交联性树脂组合物，其由权利要求9所述的制造方法制造而成。
11.一种耐热性硅烷交联树脂成型体，其由权利要求1～8的任一项所述的制造方法制造而成。
12.如权利要求11所述的耐热性硅烷交联树脂成型体，其中，耐热性硅烷交联树脂成型体包含经由上述硅烷偶联剂的硅烷醇键而与上述无机填料进行交联所成的树脂。
13.一种耐热性制品，其包含权利要求11或12所述的耐热性硅烷交联树脂成型体。
14.如权利要求13所述的耐热性制品，其中，上述耐热性硅烷交联树脂成型体被设置作为电线或光纤电缆的外皮。
15.一种硅烷母料，其用于制造耐热性硅烷交联性树脂组合物，该硅烷母料是相对于含有非芳香族有机油、由乙烯与α-烯烃与二烯的三元共聚物构成的橡胶以及聚烯烃树脂的基础树脂(RB)100质量份将有机过氧化物0.01～0.6质量份、无机填料10～400质量份和硅烷偶联剂1～15.0质量份和硅烷醇缩合催化剂熔融混合而成的，
将上述基础树脂(RB)的全部或一部分、上述有机过氧化物、上述无机填料和上述硅烷偶联剂在上述有机过氧化物的分解温度以上的温度进行熔融混合，
所述非芳香族有机油在基础树脂(RB)中的含量为5～35质量％，所述由乙烯与α-烯烃与二烯的三元共聚物构成的橡胶在基础树脂(RB)中的含量为15～55质量％。
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