CN104150475B - 一种二元掺杂石墨烯及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种二元掺杂石墨烯及其制备方法，所述制备方法包括：将掺杂源与有机盐的混合物在非氧化性气氛下加热至300-1600℃，得到二元掺杂石墨烯与金属氧化物的混合物；去除混合物中的金属氧化物，得到二元掺杂石墨烯。本发明通过在非氧化性气氛中加热掺杂源与有机盐的混合物，利用有机盐碳化石墨烯、无机氧化物成核和掺杂源热解产生活性掺杂粒子的理念，来制备得到二元掺杂石墨烯。该方法具有工艺简单、生产周期短、可原位掺杂等优点，且制备得到的二元掺杂石墨烯具有多孔性、比表面积大、不团聚的特点，可广泛应用于锂离子电池、超级电容器、铅酸电池、水处理、电催化、光催化等各个领域。
Description
技术领域
本发明涉及碳材料技术领域，具体说是一种二元掺杂石墨烯及其制备方法。
背景技术
自从2004年Geim等人成功制备单层石墨以来，石墨烯以其独特的二维(2D)蜂窝碳结构和优异的物理、化学、力学性能，石墨烯的研究是目前的一个研究热点。然而，石墨烯材料电子能谱中能隙过小，不能像传统的半导体一样完全被控制，可能阻止大开关信号比等。异质原子引入到石墨烯的sp2杂化结构被证明是一种有效打开石墨烯带隙并提高其化学反应活性的方法之一，对于其应用有着重要的意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种工艺简单、可原位共掺杂氮、磷、硫、硼中的二种元素的二元掺杂石墨烯制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：
一种二元掺杂石墨烯制备方法，包括：
将掺杂源与有机盐的混合物在非氧化性气氛下加热至400-1600℃，得到二元掺杂石墨烯与金属氧化物的混合物；
去除混合物中的金属氧化物，得到二元掺杂石墨烯；
其中，所述掺杂源为硼氮源、氮磷源、氮硫源或硫磷源，所述硼氮源选自吡啶硼酸和咪唑硼酸中的一种或二种以上，所述氮磷源选自N-(膦羧甲基)亚氨基二烷基酸中的一种或二种以上，所述氮硫源选自巯基唑类化合物、巯基嘧啶类化合物和巯基嘌呤类化合物中的一种或二种以上，所述硫磷源选自硫代磷酸酯和硫代膦酸酯中的一种或二种以上；
其中，所述有机盐选自镁、钙、锶、钡、钴、镍、锰、铁、锌、铝、铟或铋的柠檬酸盐、葡萄糖酸盐、酒石酸盐、苏糖酸盐、碳原子数为8-24的正烷基脂肪酸盐和油酸盐中的一种或二种以上。
本发明的有益效果在于：工艺简单、生产周期短、可原位共掺杂氮、磷、硫、硼中的两种元素，制得的二元掺杂石墨烯具有多孔性、比表面积大的特点，可应用于锂离子电池、超级电容器、铅酸电池、水处理、电催化、光催化等各个领域。
附图说明
图1所示为本发明实施例1制备的硼氮共掺杂石墨烯的扫描电镜图。
图2所示为本发明实施例6制备的硫氮共掺杂石墨烯的扫描电镜图。
图3所示为本发明实施例13制备的氮磷共掺杂石墨烯的扫描电镜图。
图4所示为本发明实施例17制备的硫磷共掺杂石墨烯的扫描电镜图。
具体实施方式
为详细说明本发明的技术内容、构造特征、所实现目的及效果，以下结合实施方式并配合附图详予说明。
本发明所述的二元掺杂石墨烯，是指同时掺杂了氮、磷、硫、硼中的二种元素的多孔石墨烯。具体的，本发明提供的二元掺杂石墨烯有以下几种：
1、硼氮共掺杂石墨烯：同时掺杂了硼和氮二种元素的多孔石墨烯
2、硫氮共掺杂石墨烯：同时掺杂了氮和硫二种元素的多孔石墨烯
3、氮磷共掺杂石墨烯：同时掺杂了氮和磷二种元素的多孔石墨烯
4、硫磷共掺杂石墨烯：同时掺杂了硫和磷二种元素的多孔石墨烯
本发明最关键的构思在于：通过在非氧化性气氛中加热掺杂源与有机盐的混合物，利用有机盐碳化石墨烯、无机氧化物成核和掺杂源热解产生活性掺杂粒子的理念，来制备得到具有多孔性、比表面积大等优点的原位二元共掺杂石墨烯，该方法工艺简单、生产周期短、可规模化生产，制备得到的二元掺杂石墨烯可应用于锂离子电池、超级电容器、铅酸电池、水处理、电催化、光催化等各个领域。
本发明提供的二元掺杂石墨烯制备方法，包括：
将掺杂源与有机盐或与有机酸和盐类的混合物在非氧化性气氛下加热至300-1600℃，得到二元掺杂石墨烯与金属氧化物的混合物；
去除混合物中的金属氧化物，得到二元掺杂石墨烯；
其中，所述掺杂源为硼氮源、氮磷源、氮硫源或硫磷源，所述硼氮源选自吡啶硼酸和咪唑硼酸中的一种或二种以上，所述氮磷源选自N-(膦羧甲基)亚氨基二烷基酸中的一种或二种以上，所述氮硫源选自巯基唑类化合物、巯基嘧啶类化合物和巯基嘌呤类化合物中的一种或二种以上，所述硫磷源选自硫代磷酸酯和硫代膦酸酯中的一种或二种以上；
其中，所述有机盐选自镁、钙、锶、钡、钴、镍、锰、铁、锌、铝、铟或铋的柠檬酸盐、葡萄糖酸盐、酒石酸盐、苏糖酸盐、碳原子数为8-24的正烷基脂肪酸盐和油酸盐中的一种或二种以上；
本发明制备二元掺杂石墨烯的机理如下：
在掺杂源和富碳有机盐的混合体系中，富碳有机盐作为碳源在高温非氧化性气氛中，经过热解，碳原子在原位生长的金属氧化物表面成核重排，重排依氧化物表面模板呈现二维方向的生长，且连续性好，从而得到多孔石墨烯和金属氧化物的混合物。与此同时，掺杂源热解后产生活性掺杂粒子(硼氮源热解后产生活性硼和氮，硼硫源热解后产生活性硼和硫，氮硫源热解后产生活性氮和硫，硫磷源热解后产生活性硫和磷)，参与了碳原子的重排过程，实现二元原位掺杂石墨烯的生长；而对于有机掺杂源化合物不仅提供活性掺杂粒子，还提供部分碳，实现二元原位掺杂石墨烯的生长。金属氧化物具有溶解于酸的特点，因此混合物经酸洗处理后，即可得到纯的二元掺杂二孔石墨烯。
从上述描述可知，本发明的有益效果在于：
由于本发明仅需通过在非氧化性气氛中加热掺杂源与有机盐的混合物，即可制备得到二元掺杂石墨烯与金属氧化物的混合物，后续可通过洗液洗涤等常规除杂工艺即可去除混合物中的金属氧化物来得到纯度较高的二元掺杂石墨烯，因此相比现有技术而言，本发明具有工艺简单、生产周期短、可原位掺杂等优点，且制备得到的二元掺杂石墨烯具有多孔性、比表面积大的特点，可广泛应用于锂离子电池、超级电容器、铅酸电池、水处理、电催化、光催化等各个领域。
优选的，所述N-(膦羧甲基)亚氨基二烷基酸，二个烷基可以相同或不同，烷基为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正葵基、正十一烷基、正十二烷基、正十六烷基或正十八烷基。
优选的，所述巯基唑类化合物选自2-巯基咪唑、2-巯基-1-甲基咪唑、2-巯基咪唑啉、2-巯基苯并咪唑、巯基咪唑丙磺酸钠、2-巯基-5-甲氧基-1H-苯并咪唑、2-氨基-5-巯基-1，3，4-噻二唑、1-苯基-5-巯基四氮唑、1-甲基-5-巯基-1H-四氮唑、5-巯基四唑并-1-乙酸和5-巯基-3-氨基-1，2，4-三氮唑中的一种或二种以上。
优选的，所述巯基嘧啶类化合物选自4，6-二羟基-2-巯基嘧啶、4-氨基-2-巯基嘧啶、2，4-二氨基-6-巯基嘧啶、6-巯基-4(1H)-嘧啶酮、4-氨基-6-羟基-2-巯基嘧啶、4-氨基-6-羟基-2-巯基嘧啶、4，6-二甲基-2-巯基嘧啶、4，6-二甲氧基-2-巯基嘧啶中的一种或二种以上。
优选的，所述巯基嘌呤类化合物选自2-氨基-6-巯基嘌呤、6-巯基嘌呤和6-甲巯基嘌呤中的一种或二种以上。
优选的，所述硫代磷酸酯选自硫代磷酸三甲酯、硫代磷酸三乙酯、硫代磷酸三异丙基酯、硫代磷酸三正丁酯、硫代磷酸三正己酯、硫代磷酸三正辛酯、硫代磷酸三正壬酯、硫代磷酸三(十二烷基)酯、硫代磷酸三环己基酯、硫代磷酸三苯酯、磷酸三异丙基苯酯、硫代磷酸三甲苯酯和硫代磷酸三乙苯酯中的一种或二种以上。
优选的，所述硫代膦酸酯选自二甲基硫代膦酸酯、二乙基硫代膦酸酯、二异丙基基硫代膦酸酯、二丁基硫代膦酸酯、二己基硫代膦酸酯、二正辛基硫代膦酸酯、二正壬基硫代膦酸酯、二(十二烷基)硫代膦酸酯、二环烷基硫代膦酸酯、二苯基硫代膦酸酯、二甲苯基硫代膦酸酯、二乙苯基硫代膦酸酯和二异丙苯基膦酸酯中的一种或二种以上。
优选的，所述掺杂源与有机盐的重量比为掺杂源∶有机盐＝1∶100-10∶100。
优选的，所述非氧化性气氛由氮气、氩气和氢气中的一种或二种以上组成。
优选的，由于二元掺杂石墨烯在高温下和空气接触易于被氧化，为了避免氧化造成的产品纯度和质量下降等问题，本发明在去除混合物中的金属氧化物时，优选采用以下方式：在隔绝空气的条件下和/或混合物温度低于100℃的条件下采用洗液洗涤的方式去除混合物中的金属氧化物，所述洗液选自盐酸、硝酸、硫酸、醋酸和草酸中的一种或二种以上。更优选的，采用37％浓盐酸和30％醋酸中的一种或二种，在40-60℃的温度条件下酸洗4-8小时。洗涤完成后，可进一步抽滤至干燥以获得高纯度的二元掺杂石墨烯。
优选的，所述加热的速率为0.5-15℃/min。当加热速率太快时，二元掺杂石墨烯的产率较低，而过慢的加热速率，又会大大延长产品的生产周期。更优选的，所述加热的速率为2-10℃/min。
优选的，为了提高二元掺杂石墨烯的产品质量，所述掺杂源与有机盐的混合物在非氧化性气氛下加热至400-1600℃后保温1-6h。
下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1、称取5克十二烷基锰和0.05克2-吡啶硼酸，将其放入磁舟中，然后用管式炉在氮气中按2℃/min的速率升温至600℃，在600℃加热2小时，得到硼、氮共掺杂石墨烯和氧化锰混合物，用10毫升的37％浓盐酸在50℃下，洗涤4小时，抽滤至干燥，得到硼氮共掺杂石墨烯。经元素分析，该硼氮共掺杂石墨烯的硼含量为0.4wt％，氮含量为0.7wt％。
实施例2、称取1.5克柠檬酸镁、1.5克正辛酸镁和0.3克2-吡啶硼酸，将其放入磁舟中，然后用管式炉在氮气中按2℃/min的速率升温至600℃，在600℃加热2小时，得到硼、氮共掺杂石墨烯和氧化镁混合物，用10毫升的30％醋酸在50℃下，洗涤4小时，抽滤至干燥，得到硼氮共掺杂石墨烯。经元素分析，该硼氮共掺杂石墨烯的硼含量为2.4％，氮含量为4.1％。
实施例3、称取2克柠檬酸镁、2克正辛酸镁和0.4克2-吡啶硼酸，将其放入磁舟中，然后用管式炉在氮气中按2℃/min的速率升温至900℃，在900℃加热2小时，得到硼氮共掺杂石墨烯和氧化镁混合物，用10毫升的37％浓盐酸在50℃下，洗涤4小时，抽滤至干燥，得到硼、氮共掺杂石墨烯。经元素分析，该硼氮共掺杂石墨烯的硼含量为2.3％，氮含量为3.8％。
实施例4、称取1.5克葡萄糖酸镁、1.5克硬脂酸镁、0.02克2-吡啶硼酸和0.02克4-吡啶硼酸，将其放入磁舟中，然后用管式炉在氮气中按5℃/min的速率升温至1200℃，在1200℃加热2小时，得到硼氮共掺杂石墨烯和氧化镁混合物，用10毫升的37％浓盐酸在50℃下，洗涤4小时，抽滤至干燥，得到硼、氮共掺杂石墨烯。经元素分析，该硼氮共掺杂石墨烯的硼含量为0.5％，氮含量为0.6％。
实施例5、称取5克十二烷基锰和0.25克2-吡啶硼酸，将其放入磁舟中，然后用管式炉在氮气中按10℃/min的速率升温至1600℃，在1600℃加热2小时，得到硼、氮共掺杂石墨烯和氧化锰混合物，用10毫升的30％醋酸在50℃下，洗涤4小时，抽滤至干燥，得到硼氮共掺杂石墨烯。经元素分析，该硼氮共掺杂石墨烯的硼含量为2.1％，氮含量为3.6％。
将上述实施例1-5制备得到的硼氮共掺杂石墨烯，进行电镜扫描，得到的扫描电镜图可参照图1所示。由图1所示可知，本发明最终制备得到的硼氮共掺杂石墨烯由薄片状结构组成且呈现孔状结构。
实施例6、称取5克十二烷基锰和0.05克2-氨基-6-巯基嘌呤，将其放入磁舟中，然后用管式炉在氮气中按2℃/min的速率升温至800℃，在800℃加热2小时，得到硫氮共掺杂石墨烯和氧化锰混合物，用10毫升的30％醋酸在50℃下，洗涤4小时，抽滤至干燥，得到硫氮共掺杂石墨烯。经元素分析，该硫氮共掺杂石墨烯的硫含量为0.9％，氮含量为1.1％。
实施例7、称取5克十二烷基锰和0.05克2-巯基-1-甲基咪唑，将其放入磁舟中，然后用管式炉在氮气中按5℃/min的速率升温至600℃，在600℃加热2小时，得到硫氮共掺杂石墨烯和氧化锰混合物，用10毫升的乙酸在50℃下，洗涤4小时，抽滤至干燥，得到硫氮共掺杂石墨烯。经元素分析，该硫氮共掺杂石墨烯的硫含量为0.9％，氮含量为1.15％。
实施例8、称取3克柠檬酸镁和0.3克4，6-二羟基-2-巯基嘧啶，将其放入磁舟中，然后用管式炉在氮气中按2℃/min的速率升温至600℃，在600℃加热2小时，得到硫氮共掺杂石墨烯和氧化镁混合物，用10毫升的37％浓盐酸在50℃下，洗涤4小时，抽滤至干燥，得到硫氮共掺杂石墨烯。经元素分析，该硫氮共掺杂石墨烯的硫含量为2.9％，氮含量为5.1％。
实施例9、称取2克柠檬酸锌、2克正辛酸镁和0.03克6-巯基嘌呤和0.01克2-氨基-6-巯基嘌呤，将其放入磁舟中，然后用管式炉在氮气中按2℃/min的速率升温至600℃，在600℃加热2小时，得到硫氮共掺杂石墨烯、氧化锌和氧化镁混合物，用10毫升的37％浓盐酸在50℃下，洗涤4小时，抽滤至干燥，得到硫氮共掺杂石墨烯。经元素分析，该硫氮共掺杂石墨烯的硫含量为1.1％，氮含量为1.4％。
实施例10、称取1.5克葡萄糖酸镁、1.5克硬脂酸镁、0.12克4，6-二甲基-2-巯基嘧啶和0.03克2-氨基-6-巯基嘌呤，将其放入磁舟中，然后用管式炉在氮气中按2℃/min的速率升温至600℃，在600℃加热2小时，得到硫氮共掺杂石墨烯和氧化镁混合物，用10毫升的50％草酸在50℃下，洗涤4小时，抽滤至干燥，得到硫氮共掺杂石墨烯。经元素分析，该硫氮共掺杂石墨烯的硫含量为1.5％，氮含量为3.1％。
实施例11、称取5克十二烷基锰、0.25克4，6-二甲基-2-巯基嘧啶和0.25克2，4-二氨基-6-巯基嘧啶，将其放入磁舟中，然后用管式炉在氮气中按10℃/min的速率升温至1600℃，在1600℃加热2小时，得到硫氮共掺杂石墨烯和氧化镁混合物，用10毫升的30％醋酸在50℃下，洗涤4小时，抽滤至干燥，得到硫氮共掺杂石墨烯。经元素分析，该硫氮共掺杂石墨烯的硫含量为1.4％，氮含量为3.2％。
实施例12、称取5克十二烷基锰、0.025克2-巯基-1-甲基咪唑和0.025克-巯基-3-氨基-1，2，4-三氮唑，将其放入磁舟中，然后用管式炉在氮气中按2℃/min的速率升温至600℃，在600℃加热2小时，得到硫氮共掺杂石墨烯和氧化锰混合物，用10毫升的乙酸在50℃下，洗涤4小时，抽滤至干燥，得到硫氮共掺杂石墨烯。经元素分析，该硫氮共掺杂石墨烯的硫含量为0.7％，氮含量为1.0％。
将上述实施例6-12制备得到的硫氮共掺杂石墨烯，进行电镜扫描，得到的扫描电镜图可参照图2所示。由图2所示可知，本发明最终制备得到的硫氮共掺杂石墨烯由薄片状结构组成且呈现多孔状结构。
实施例13、称取5克十二烷基锌和0.05克N-(膦羧甲基)亚氨基二乙酸，将其放入磁舟中，然后用管式炉在氮气中按2℃/min的速率升温至600℃，在600℃加热2小时，得到磷氮共掺杂石墨烯和氧化锰混合物，用10毫升的37％浓盐酸在50℃下，洗涤4小时，抽滤至干燥，得到磷氮共掺杂石墨烯。经元素分析，该磷氮共掺杂石墨烯的磷含量为0.4％，氮含量为0.7％。
实施例14、称取1.5克柠檬酸镁、1.5克正十二烷基酸镁和0.3克N-(膦羧甲基)亚氨基二丙酸，将其放入磁舟中，然后用管式炉在氮气中按2℃/min的速率升温至800℃，在800℃加热2小时，得到磷氮共掺杂石墨烯和氧化镁混合物，用10毫升的30％醋酸在50℃下，洗涤4小时，抽滤至干燥，得到磷氮共掺杂石墨烯。经元素分析，该磷氮共掺杂石墨烯的磷含量为1.9％，氮含量为3.5％。
实施例15、称取2克柠檬酸镁、2克正辛酸镁和0.4克N-(膦羧甲基)亚氨基乙丙酸，将其放入磁舟中，然后用管式炉在氮气中按2℃/min的速率升温至900℃，在900℃加热2小时，得到磷氮共掺杂石墨烯和氧化镁混合物，用10毫升的37％浓盐酸在50℃下，洗涤4小时，抽滤至干燥，得到磷氮共掺杂石墨烯。经元素分析，该磷氮共掺杂石墨烯的磷含量为1.6％，氮含量为2.9％。
实施例16、称取1.5克葡萄糖酸镁、1.5克硬脂酸镁、0.075克N-(膦羧甲基)亚氨基乙丙酸和0.075克N-(膦羧甲基)亚氨基二正十八烷基酸，将其放入磁舟中，然后用管式炉在氮气中按5℃/min的速率升温至1200℃，在1200℃加热2小时，得到磷氮共掺杂石墨烯和氧化镁混合物，用10毫升的37％浓盐酸在50℃下，洗涤4小时，抽滤至干燥，得到磷氮共掺杂石墨烯。经元素分析，该磷氮共掺杂石墨烯的磷含量为0.14％，氮含量为1.3％。
将上述实施例13-16制备得到的磷氮共掺杂石墨烯，进行电镜扫描，得到的扫描电镜图可参照图3所示。由图3所示可知，本发明最终制备得到的磷氮共掺杂石墨烯由薄片状结构组成且呈现多孔状结构。
实施例17、称取5克十二烷基锌和0.05克硫代磷酸三正己酯，将其放入磁舟中，然后用管式炉在氮气中按2℃/min的速率升温至600℃，在600℃加热2小时，得到硫磷共掺杂石墨烯和氧化锰混合物，用10毫升的37％浓盐酸在50℃下，洗涤4小时，抽滤至干燥，得到硫磷共掺杂石墨烯。经元素分析，该硫磷共掺杂石墨烯的硫含量为0.6％，磷含量为0.6％。
实施例18、称取1.5克柠檬酸镁、1.5克正十二烷基酸镁和0.3克硫代磷酸三乙苯酯，将其放入磁舟中，然后用管式炉在氮气中按2℃/min的速率升温至800℃，在800℃加热2小时，得到硫磷共掺杂石墨烯和氧化镁混合物，用10毫升的30％醋酸在50℃下，洗涤4小时，抽滤至干燥，得到硫磷共掺杂石墨烯。经元素分析，该硫磷共掺杂石墨烯的硫含量为5.3％，磷含量为5.3％。
实施例19、称取2克柠檬酸镁、2克正辛酸镁和0.4克硫代磷酸三异丙基苯酯，将其放入磁舟中，然后用管式炉在氮气中按2℃/min的速率升温至900℃，在900℃加热2小时，得到硫磷共掺杂石墨烯和氧化镁混合物，用10毫升的37％浓盐酸在50℃下，洗涤4小时，抽滤至干燥，得到硫磷共掺杂石墨烯。经元素分析，该硫磷共掺杂石墨烯的硫含量为5.1％，磷含量为5.1％。
实施例20、称取1.5克葡萄糖酸铟、1.5克硬脂酸钡、0.075克二甲苯基硫代膦酸酯和0.075克二己基硫代膦酸酯，将其放入磁舟中，然后用管式炉在氮气中按5℃/min的速率升温至1200℃，在1200℃加热2小时，得到硫磷共掺杂石墨烯、氧化铟和氧化钡混合物，用10毫升的37％浓盐酸在50℃下，洗涤4小时，抽滤至干燥，得到硫磷共掺杂石墨烯。经元素分析，该硫磷共掺杂石墨烯的硫含量为0.4％，磷含量为0.4％。
实施例21、称取4克柠檬酸镍和0.4克二(十二烷基)硫代膦酸酯，将其放入磁舟中，然后用管式炉在氮气中按2℃/min的速率升温至900℃，在900℃加热2小时，得到硫磷共掺杂石墨烯和氧化镍混合物，用10毫升的37％浓盐酸在50℃下，洗涤4小时，抽滤至干燥，得到硫磷共掺杂石墨烯。经元素分析，该硫磷共掺杂石墨烯的硫含量为4.5％，磷含量为4.5％。
将上述实施例17-21制备得到的硫磷共掺杂石墨烯，进行电镜扫描，得到的扫描电镜图可参照图4所示。由图4所示可知，本发明最终制备得到的硫磷共掺杂石墨烯由薄片状结构组成且呈现多孔状结构。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (5)
1.一种二元掺杂石墨烯制备方法，其特征在于，包括：
将掺杂源与有机盐的混合物在非氧化性气氛下加热至400-1600℃后保温1-6h，得到二元掺杂石墨烯与金属氧化物的混合物；
去除混合物中的金属氧化物，得到二元掺杂石墨烯；
其中，所述掺杂源为硼氮源、氮磷源、氮硫源或硫磷源，所述硼氮源选自吡啶硼酸和咪唑硼酸中的一种或二种以上，所述氮磷源选自N-(膦羧甲基)亚氨基二烷基酸中的一种或二种以上，所述氮硫源选自巯基唑类化合物、巯基嘧啶类化合物和巯基嘌呤类化合物中的一种或二种以上，所述硫磷源选自硫代磷酸酯和硫代膦酸酯中的一种或二种以上；
其中，所述有机盐选自镁、钙、锶、钡、钴、镍、锰、铁、锌、铝、铟或铋的柠檬酸盐、葡萄糖酸盐、酒石酸盐、苏糖酸盐、碳原子数为8-24的正烷基脂肪酸盐和油酸盐中的一种或二种以上；
所述加热的速率为0.5-15℃/min；所述掺杂源与有机盐的重量比为掺杂源∶有机盐＝1∶100-1∶10。
2.根据权利要求1所述的二元掺杂石墨烯制备方法，其特征在于：在隔绝空气的条件下和/或混合物温度低于100℃的条件下采用洗液洗涤的方式去除混合物中的金属氧化物，所述洗液选自盐酸、硝酸、醋酸和草酸中的一种或二种以上。
3.根据权利要求1所述的二元掺杂石墨烯制备方法，其特征在于：所述非氧化性气氛由氮气、氩气、氢气和氨气中的一种或二种以上组成。
4.根据权利要求1所述的二元掺杂石墨烯制备方法，其特征在于：所述加热的速率为2-10℃/min。
5.一种由权利要求1至4任意一项所述的制备方法制备得到的二元掺杂石墨烯。
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