CN105692580B - 一种多孔碳材料及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种多孔碳及其制备方法。具体来讲，这种碳材料在宏观上具有棱形块状形貌，单个块体尺寸在5‑20m之间(棱形的边长尺寸)。这些单个的块体材料具有多级孔结构，包括50‑300nm之间的大孔，2‑10nm之间的介孔结构和小于2nm的微孔；大孔结构由三维连通的石墨烯壁构成，介孔和微孔则由石墨烯壁上的孔洞构成。这种碳材料的晶格中掺杂了氮和磷，其中氮的掺杂浓度在0.5％‑15.5％之间，磷的掺杂浓度在0.5％‑8.5％之间。这种材料是在原位聚合的软模板和金属的催化双重作用下形成的。这种材料在催化、储能、吸附等领域具有潜在的应用价值。
Description
技术领域
本发明属于先进碳材料领域，具体的说本发明涉及一种多孔碳材料及其制备方法。
背景技术
多孔碳材料具有高化学稳定性、高比表面积等特性，作为催化剂载体、储能材料、气体吸附材料和有机污染物吸附材料在化工、储能、催化等领域得到广泛应用。
多孔碳材料的孔结构按照孔径可以分为微孔、介孔和大孔。这些孔结构在具体的应用中表现出不同的功能。例如超级电容器材料的多孔碳材料，其大孔主要起到储存电解质溶液的功能，介孔主要起到传导电解液的作用，而微孔则提供双电层的形成场所。这些孔道结构的相互连通是保证其发挥功能的前提条件。
通常的多孔碳材料是由活性碳而来。通过高温碳化有机材料，包括椰子壳、木粉、泥煤、骨头、树脂及聚合物等，所获得的活性碳材料虽然具有丰富的孔道结构，但它们的孔道结构往往是封闭的盲孔，不能发挥其应有的功能。
通过在成碳过程中加入模板剂，形成有序的孔道结构，能够很好的解决上述盲孔问题。然而模板剂增加了工艺流程，且模板剂的价格较高，这都大大增加了生产成本。且采用这些方法制备的碳的石墨化层度往往较低，导电性和稳定性都较石墨化程度高的碳差很多。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提出了一种碳晶格中掺杂有N和P元素的多孔碳材料，本发明采用以下技术方案来实现。
一种多孔碳材料，所述多孔碳材料宏观上由多个棱形块体结构排列而成，微观上具有多级孔结构，且多孔碳材料的碳晶格中掺杂有氮原子和磷原子。
所述棱形块体结构的多孔碳材料单个块体的尺寸为5-20μm。
所述多级孔结构包括由三维连通的石墨烯壁构成的大孔和由石墨烯壁上的孔洞构成的介孔和微孔。
所述大孔的孔径为50-300nm；所述介孔的孔径为2-10nm；所述微孔的孔径不大于2nm。
所述多孔碳材料中氮原子的原子含量为0.5％-15.5％；磷原子的原子含量为0.5％-8.5％。
所述多孔碳材料的制备方法，包括以下步骤，
(a)于水中加入三聚氰胺、金属镍盐、可溶性碳源和磷酸酸源或者磷酸盐，搅拌至完成溶解后，旋转蒸发干燥得沉淀物；
(b)于惰性气氛下对步骤(a)所得沉淀物进行高温处理得碳材料与金属镍的复合物；
(c)对步骤(b)所得复合物在酸中进行处理得多孔碳材料。
步骤(a)中所述金属镍盐为草酸镍、氯化镍、硫酸镍、柠檬酸镍、硝酸镍中的一种或者两种以上的混合物。
步骤(a)中所述可溶性碳源为葡萄糖、蔗糖、果糖、麦芽糖、乳糖、冰糖、壳聚糖、聚乙烯醇、聚乙二醇、可溶性淀粉中的一种或者两种以上的混合物。
步骤(a)中所述磷酸酸源或者磷酸盐为磷酸、五氧化二磷、磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸二氢铵、磷酸钾、磷酸氢钾、磷酸二氢钾、磷酸钠、磷酸氢钠、磷酸二氢钠中的一种或者两种以上。
步骤(a)中所述可溶性碳源碳原子物质的量与三聚氰胺的物质量的比为1：10-1：100；可溶性碳源碳原子物质的量与金属镍盐的物质量的比为1：0.001-1：0.1之间，可溶性碳源碳原子物质的量与磷酸酸源中磷酸根的物质的量的比为1：0.1-1：1。
步骤(b)中所述惰性气氛为氮气、氩气、氦气中的任一一种或两种以上的混合气体。
步骤(b)中所述高温处理条件为以1-20℃/min升温速度加热至450-650℃保温1-24小时，然后以1-20℃/min升温速度加热至750-1100℃保温1-24小时。
步骤(c)中所述酸为盐酸、硫酸、高氯酸中的一种或者两种以上的混合酸；所述酸的浓度为0.05-2molL-1，所述酸处理温度为20-80℃。
所述多孔碳材料可用作氧化原电催化剂、电催化剂载体、超级电容器材料、锂电池电极材料、气体吸附材料、油污吸附材料。
本发明所述多孔碳材料宏观上呈现棱形块状形貌，尺寸为5-20μm。这些单个的块体材料具有多级孔结构，包括50-300nm之间的大孔，2-10nm之间的介孔结构和小于2nm的介孔；大孔结构由三维连通的石墨烯壁构成，介孔和微孔则由石墨烯壁上的孔洞构成。这些大孔提供了敞开的开放孔道，而介孔和微孔能够满足功能性需求。且这些连通的石墨烯网络石墨化层度较高，导电性很好，结构稳定。同时，这种碳材料的晶格中掺杂了氮和磷，这进一步提高碳材料的本征性能。
附图说明
图1为本发明按照实施例1条件制备的块状多孔碳材料的不同放大倍数的SEM照片。
图2为本发明按照实施例1条件制备的块状多孔碳材料的Raman光谱。
图3为本发明按照实施例1条件制备的块状多孔碳材料XPS图谱。
图4为本发明按照实施例1条件制备的块状多孔碳材料的N2吸附脱附曲线。
具体实施例
实施例1
一种多孔碳材料的制备方法，包括以下步骤，
(a)于95℃水中加入摩尔比为30：1：0.005的三聚氰胺、葡萄糖和硫酸镍得混合溶液，于混合溶液中加入物质量为三聚氰胺物质量0.3倍的磷酸钠，搅拌至完成溶解后，旋转蒸发干燥得沉淀物；
(b)将步骤(a)所得沉淀物置于管式炉中，在氮气保护下，以10℃/min升温至500℃，保温1小时，然后再以10℃/min升温至950℃，保温3小时，得碳材料与金属镍的复合物；
(c)对步骤(b)所得复合物于80℃，1M硫酸溶液中酸洗2小时，并用大量去离子水清洗，风干后得到多孔碳材料。
本实施例所获得的多孔碳材料单个棱形块体尺寸在8-15μm，其大孔尺寸集中分布在200nm左右，介孔尺寸集中分布在5nm左右，微孔集中分布在1nm左右。
所制备的多孔碳材料的形貌和结构表征结果如图1-3所示。
其中，图1为本发明按照实施例1条件制备的块状多孔碳材料的不同放大倍数的SEM照片。从图中可以看出，所获得的多孔碳材料在宏观上呈现棱形块状结构，每个碳块的尺寸在8-15m左右，大小均匀(图1A)。每一碳块都呈现均匀敞开的孔结构(图1B)，这些孔是由石墨烯壁三维铰链而形成(图1C)，孔的尺寸大约在200nm左右(图1D)。
图2为本发明按照实施例1条件制备的块状多孔碳材料的Raman光谱。图中显示出碳典型的G峰(1560cm-1)和它的倍频峰，表明所制备的碳材料具有石墨结构。同时还出现很强的D峰(1380cm-1)，表明这种材料具有很多缺陷和边缘结构。
图3为本发明按照实施例1条件制备的块状多孔碳材料XPS图谱。显示所制备的碳材料中含有N，P元素，它们的掺杂浓度分别为4.3at.％和1.5at.％。
图4为本发明按照实施例1条件制备的块状多孔碳材料的N2吸附脱附曲线。显示出所制备的材料含有明显的孔结构。通过分析发现所制备的碳材料的比表面积为910m2g-1。
所获得的碳材料大孔敞开，由三维铰链的石墨烯构成，结构稳定，有利于物质的在孔道内的传递。同时在石墨烯壁上含有丰富的介孔和微孔，可以提供丰富的反应位点或者吸附位点。
实施例2
一种多孔碳材料的制备方法，包括以下步骤，
(a)于95℃水中加入摩尔比为40：1：0.0025的三聚氰胺、葡萄糖和柠檬酸镍得混合溶液，于混合溶液中加入相同物质量的磷酸铵，搅拌至完成溶解后，旋转蒸发干燥得沉淀物；
(b)将步骤(a)所得沉淀物置于管式炉中，在氮气保护下，以5℃/min升温至500℃，保温1小时，然后再以5℃/min升温至1000℃，保温3小时，得碳材料与金属镍的复合物；
(c)对步骤(b)所得复合物于80℃，1M盐酸溶液中酸洗0.5小时，并用大量去离子水清洗，风干后得到多孔碳材料。
本实施例所获得的多孔碳材料单个棱形块体尺寸在5-8μm，其大孔尺寸集中分布在100nm左右，介孔尺寸集中分布在10nm左右，微孔集中分布在0.8nm左右。
实施例3
一种多孔碳材料的制备方法，包括以下步骤，
(a)于95℃水中加入摩尔比为80：1：0.01的三聚氰胺、葡萄糖和氯化镍得混合溶液，于混合溶液中加入相同物质量的磷酸，搅拌至完成溶解后，旋转蒸发干燥得沉淀物；
(b)将步骤(a)所得沉淀物置于管式炉中，在氮气保护下，以3℃/min升温至450℃，保温3小时，然后再以10℃/min升温至850℃，保温2小时，得碳材料与金属镍的复合物；
(c)对步骤(b)所得复合物于80℃，1M盐酸溶液中酸洗2小时，并用大量去离子水清洗，风干后得到多孔碳材料。
本实施例所获得的多孔碳材料单个棱形块体尺寸在10-20μm，其大孔尺寸集中分布在300nm左右，介孔尺寸集中分布在20nm左右，微孔集中分布在0.8nm左右。
Claims (12)
1.一种多孔碳材料，其特征在于：所述多孔碳材料宏观呈现棱形块体结构，微观上棱形块体具有多级孔结构，且多孔碳材料的碳晶格中掺杂有氮原子和磷原子;所述多级孔结构包括由三维连通的石墨烯壁构成的大孔和位于石墨烯壁上的介孔和微孔，
具体制备步骤为：
（a）于水中加入三聚氰胺、金属镍盐、可溶性碳源和磷酸酸源或者磷酸盐，搅拌至完成溶解后，旋转蒸发干燥得沉淀物；
（b）于惰性气氛下对步骤（a）所得沉淀物进行高温处理得碳材料与金属镍的复合物；步骤（b）中所述高温处理条件为从室温起以1-20℃/min 升温速度加热至450-650℃保温1-24小时，接着以1-20℃/min 升温速度加热至750-1100℃保温1-24小时；
（c）对步骤（b）所得复合物在酸中进行处理得多孔碳材料。
2.如权利要求1所述多孔碳材料，其特征在于：所述棱形块体的尺寸为5-20μm。
3.如权利要求2所述多孔碳材料，其特征在于：所述大孔的孔径为50-300nm；所述介孔的孔径为2-10nm；所述微孔的孔径不大于2nm。
4.如权利要求1所述多孔碳材料，其特征在于：所述多孔碳材料中氮原子的原子含量为0.5%-15.5%；磷原子的原子含量为0.5%-8.5%。
5.一种多孔碳材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤，
（a）于水中加入三聚氰胺、金属镍盐、可溶性碳源和磷酸酸源或者磷酸盐，搅拌至完成溶解后，旋转蒸发干燥得沉淀物；
（b）于惰性气氛下对步骤（a）所得沉淀物进行高温处理得碳材料与金属镍的复合物；步骤（b）中所述高温处理条件为从室温起以1-20℃/min 升温速度加热至450-650℃保温1-24小时，接着以1-20℃/min 升温速度加热至750-1100℃保温1-24小时；
（c）对步骤（b）所得复合物在酸中进行处理得多孔碳材料。
6.如权利要求5所述多孔碳材料的制备方法，其特征在于：
步骤（a）中所述金属镍盐为草酸镍、氯化镍、硫酸镍、柠檬酸镍、硝酸镍中的一种或者两种以上的混合物。
7.如权利要求5所述多孔碳材料的制备方法，其特征在于：
步骤（a）中所述可溶性碳源为葡萄糖、蔗糖、果糖、麦芽糖、乳糖、冰糖、壳聚糖、聚乙烯醇、聚乙二醇、可溶性淀粉中的一种或者两种以上的混合物。
8.如权利要求5所述多孔碳材料的制备方法，其特征在于：
步骤（a）中所述磷酸酸源或者磷酸盐为磷酸、五氧化二磷、磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸二氢铵、磷酸钾、磷酸氢钾、磷酸二氢钾、磷酸钠、磷酸氢钠、磷酸二氢钠中的一种或者两种以上。
9.如权利要求5所述多孔碳材料的制备方法，其特征在于：
步骤（a）中所述可溶性碳源碳原子物质的量与三聚氰胺的物质量的比为1：10-1：100；可溶性碳源碳原子物质的量与金属镍盐的物质量的比为1：0.001-1：0.1之间，可溶性碳源碳原子物质的量与磷酸酸源中磷酸根的物质的量的比为1：0.1-1：1。
10.如权利要求5所述多孔碳材料的制备方法，其特征在于：
步骤（b）中所述惰性气氛为氮气、氩气、氦气中的任意一种或两种以上的混合气体。
11.如权利要求5所述多孔碳材料的制备方法，其特征在于：
步骤（c）中所述酸为盐酸、硫酸、高氯酸中的一种或者两种以上的混合酸；所述酸的浓度为0.05-2mol/L，所述酸处理温度为20-80℃。
12.如权利要求1-4任一所述的多孔碳材料的应用，其特征在于：所述多孔碳材料可用作氧化原电催化剂、电催化剂载体、超级电容器材料、锂电池电极材料、气体吸附材料、或油污吸附材料。
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