CN104528703B - 氮磷共掺杂石墨烯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氮磷共掺杂石墨烯的制备方法，包括以下步骤：S100：将含磷化合物、含氮有机物和六碳化合物按照一定的比例混合均匀，干燥后粉碎或直接粉碎，得到前驱体颗粒；其中，所述含氮有机物中N原子与所述六碳化合物中C原子的摩尔比为10:1～100:1，所述含氮有机物中N原子与所述含磷化合物中P原子的摩尔比为10:1～1000:1；S200：将所述前驱体颗粒置于加热炉中，通入保护气体，于800℃～1300℃下保温0.5h～5h，冷却后即可得到氮磷共掺杂石墨烯。其制备过程简单，原料容易得到，成本低，产量高，易于规模化生产；且得到的石墨烯中N原子和P原子分布均匀，掺杂浓度可调，产品质量好，具有较高的实际应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及材料制备技术领域，特别是涉及一种氮磷共掺杂石墨烯的制备方法。
背景技术
石墨烯是一种由C原子六元环平面延展构成的二维新型碳材料。良好的载流子迁移率和超大比表面积使得石墨烯成为材料明星。然而，纯石墨烯在使用过程中由于范德华力和库伦静电力的作用容易发生层间重新贴合而丧失储存电荷的能力。研究表明，通过掺杂可以改变自由电荷在石墨烯片层两边均匀分布的态势，使掺杂原子周边一定范围内的自由电子出现局域化分布，从而导致石墨烯片层出现弯曲皱褶。皱褶石墨烯片层能够提供较强的支撑力，从而避免石墨烯片层间的堆叠复合，同时还能提高整体孔隙率、介孔分数从而影响石墨烯在储能、催化、环保等领域的应用。
目前，含有掺杂原子的石墨烯主要通过化学气相沉积法和离子注入法进行制备。但是，上述两种方法对设备和技术的要求严苛、制备成本高，不利于规模化生产。
发明内容
基于上述问题，本发明提供了一种制备简单、成本低廉的氮磷共掺杂石墨烯的制备方法。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种氮磷共掺杂石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
S100：将含磷化合物、含氮有机物和六碳化合物按照一定的比例混合均匀，干燥后粉碎或直接粉碎，得到前驱体颗粒；
其中，所述含氮有机物中N原子与所述六碳化合物中C原子的摩尔比为10:1～100:1，所述含氮有机物中N原子与所述含磷化合物中P原子的摩尔比为10:1～1000:1；
S200：将所述前驱体颗粒置于加热炉中，通入保护气体，于800℃～1300℃下保温0.5h～5h，冷却后即可得到氮磷共掺杂石墨烯。
在其中一个实施例中，所述含氮有机物为尿素、三聚氰胺和双氰胺中的一种或多种；
所述六碳化合物为五羟甲基糠醛、葡萄糖、甘露糖和海藻酸中的一种或多种；
所述含磷化合物为磷酸和三苯基膦中的一种或两种。
在其中一个实施例中，S100中，所述含磷化合物、含氮有机物和六碳化合物通过浸渍、共溶解或固体共研磨的方式混合均匀。
在其中一个实施例中，所述含磷化合物为磷酸时，所述含磷化合物、含氮有机物和六碳化合物通过如下方式混合均匀：
将所述含氮有机物与质量浓度为1wt％～20wt％的磷酸水溶液等体积浸渍，再加入六碳化合物，并搅拌均匀。
在其中一个实施例中，S100中，所述干燥条件为：60℃～100℃下干燥12h～24h。
在其中一个实施例中，S100中，所述前驱体颗粒的粒度小于等于20目。
在其中一个实施例中，S200中，所述通入的保护气体的直线流速为1cm/min～10cm/min。
在其中一个实施例中，S200中，所述加热炉的温度控制过程为：以1℃/min～5℃/min的速度由室温升温至600℃～700℃，保温1h～5h后以2℃/min～10℃/min的速度继续升温至800℃～1300℃，保温0.5h～3h后，冷却至室温。
在其中一个实施例中，S200中，所述加热炉的温度控制过程为：以1℃/min～5℃/min的速度由室温升温至800℃～1300℃，保温1h～5h后，冷却至室温。
在其中一个实施例中，所述保护气体为氮气、氩气和氦气中的一种或多种。
本发明具有以下有益效果：
本发明可通过一次性固相热裂解得到氮磷共掺杂石墨烯，与传统的方法相比，本发明的方法对设备和技术的要求较低，制备过程简单，原料容易得到，成本低，产量高，易于规模化生产，且制备过程无需衬底的支撑，避免了石墨烯与衬底难以分离的问题；同时，利用本发明的方法得到的石墨烯中N原子和P原子分布均匀，掺杂浓度可调，产品质量好，具有较高的实际应用价值。
附图说明
图1为本发明实施例1中得到的氮磷共掺杂石墨烯的拉曼光谱图；
图2为本发明实施例1中得到的氮磷共掺杂石墨烯的扫描电镜图；
图3为本发明实施例1中得到的氮磷共掺杂石墨烯的透射电镜图；
图4为本发明实施例1中得到的氮磷共掺杂石墨烯的原子力显微镜表征结果，其中，背景为原子力电镜照片，曲线为石墨烯的高度测量曲线；
图5为本发明实施例1中得到的氮磷共掺杂石墨烯的氮气物理吸附结果；
图6为本发明实施例1中得到的氮磷共掺杂石墨烯的X光电子能谱图。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供了一种氮磷共掺杂石墨烯的制备方法，通过该方法制备出的石墨烯掺杂均匀，产量高，且得到的产品的物理化学性能稳定，在使用过程中不易发生由于片层堆叠复合而导致石墨烯性能丧失的情况。
本发明的制备方法包括以下步骤：
S100，前驱体颗粒的制备：将含磷化合物、含氮有机物和六碳化合物按照一定的比例混合均匀，干燥后粉碎或直接粉碎，得到前驱体颗粒；其中，含氮有机物中N原子与六碳化合物中C原子的摩尔比为10:1～100:1，含氮有机物中N原子与含磷化合物中P原子的摩尔比为10:1～1000:1。
较佳地，作为一种可实施方式，含氮有机物为尿素、三聚氰胺、双氰胺中的一种或多种(包括两种)；六碳化合物为含有6个C原子的化合物，优选为五羟甲基糠醛、葡萄糖、甘露糖海藻酸中的一种或多种(包括两种)；含磷化合物为磷酸、三苯基膦或二者的混合物。由于磷酸具有造孔作用，能够增加最终得到的石墨烯的比表面积，因此，含磷化合物优选为磷酸或磷酸与三苯基膦的混合物。
本发明中，含磷化合物、含氮有机物和六碳化合物可通过浸渍、共溶解或固体共研磨的方式混合均匀。例如，可先将含氮有机物置于含磷化合物的水溶液中浸渍，然后再加入六碳化合物，并搅拌均匀；也可将含磷化合物、含氮有机物和六碳化合物溶于一定量的水中，并搅拌均匀；还可将含磷化合物、含氮有机物和六碳化合物直接混合，再研磨均匀。
进一步地，当含磷化合物为磷酸时，含磷化合物、含氮有机物和六碳化合物可通过如下方式混合均匀：将含氮有机物与质量浓度为1wt％～20wt％的磷酸水溶液等体积浸渍，再加入六碳化合物，并搅拌均匀。等体积浸渍速度较快，混合均匀，适合于工业生产；且在该磷酸的浓度范围内，有利于得到性能更佳优良的石墨烯。
将含磷化合物、含氮有机物和六碳化合物按照一定的比例混合均匀后，若混合物中存在游离水分，则需要进行烘干操作，以去除混合物中的游离水分，然后再进行粉碎的步骤，若混合物中不存在游离水分，则可直接将混合物进行粉碎。较佳地，干燥条件为：60℃～100℃下干燥12h～24h。其中，粉碎方式优选为机械粉碎，如机械研磨。需要说明的是，含氮有机物、含磷化合物和六碳化合物的混匀过程与粉碎过程可同时进行。
本发明中，对于粉碎后得到的前驱体颗粒的粒度没有特殊限定。为了制备出性能优良的氮磷共掺杂石墨烯，增强其物理化学稳定性，较佳地，前驱体颗粒的粒度小于等于20目。
S200，固相热裂解反应：将步骤S100中得到的前驱体颗粒置于加热炉中，通入保护气体，于800℃～1300℃下保温0.5h～5h，冷却后即可得到氮磷共掺杂石墨烯。
较佳地，本发明得到的氮磷共掺杂石墨烯具有2～3层石墨烯片层。
本步骤通过固相热裂解得到所需的氮磷共掺杂石墨烯，其中，加热炉优选为内置石英管或刚玉管的管式炉，以方便保护气体的通入，保护气体优选为氮气、氩气和氦气中的一种或多种。保护气体的流速不宜过大，其直线流速优选为1cm/min～10cm/min。该速度下，既能保证产物的收率和纯度，又能防止产物的氧化，进而提高了产物的物理化学性能。
步骤S200中，加热方式可采用一步升温方式，也可采用分段升温方式。为了提高产物质量，加热速度不宜过快，较佳地，当采用一步升温方式时，加热炉的温度控制过程为：以1℃/min～5℃/min的速度由室温升温至800℃～1300℃，保温1h～5h后，冷却至室温；当采用分段升温方式时，加热炉的温度控制过程为：以1℃/min～5℃/min的速度由室温升温至600℃～700℃，保温1h～5h后以2℃/min～10℃/min的速度继续升温至800℃～1300℃，保温0.5h～3h后，冷却至室温。
本发明中，含氮有机物的主要作用是提供模板，让六碳化合物平面聚合并形成夹层化合物，温度升高后，含氮有机物绝大部分挥发或升华逸出，留下层状的碳骨架，从而为石墨烯的生成提供了基础；含磷化合物的作用是提供P源，当含磷化合物中存在磷酸时，由于磷酸及其高温分解过程中产生的中间产物具有造孔的作用，因而能够提高石墨烯比表面积。
需要说明的是，在最终得到的氮磷共掺杂石墨烯中，N原子和P原子的掺杂浓度可通过初始时各原料的比例来进行调控。
本发明的氮磷共掺杂石墨烯的制备方法，采用与传统的制备方法完全不同的制备途径，本发明的方法使用的原料为常用的化工原料，成本较低；同时，本发明的方法对设备和技术的要求较低，通过固相热裂解即可一次性得到氮磷共掺杂石墨烯，操作简单，易于规模化生产；本发明的方法得到的石墨烯中N原子和P原子分布均匀，掺杂浓度可调，从而能够满足石墨烯不同领域的应用；且本发明得到的石墨烯具有多级孔结构，具有较佳的自支撑性能，同时具有超轻和超高比表面积等优点，在使用过程中能够抗堆迭复合，具有稳定的物理化学性能和优良的使用寿命；此外，该方法的制备过程无需衬底的支撑，避免了石墨烯与衬底难以分离的问题。
为了更好地理解本发明，下面通过具体的实施例对本发明的氮磷共掺杂石墨烯的制备方法进行进一步说明。以下实施例中的反应原料均为市售原料。
实施例1
(1)在烧杯中加入80g双氰胺，然后与质量浓度为10wt％的磷酸等体积浸渍后，再加入2g五羟甲基糠醛，于80℃下搅拌均匀，放入烘箱中于100℃下干燥12h，取出后研磨，得到粒度小于等于20目的前驱体颗粒。其中，双氰胺中的N原子与五羟甲基糠醛中的C原子的摩尔比为40:1，双氰胺中的N原子与磷酸中的P原子的摩尔比为60:1。
(2)将步骤(1)得到的前驱体颗粒置于管式炉中的石英舟里，密封后通入高纯氮气作为全程保护气体，其中，氮气的直线流速为2cm/min；通气1h后以2℃/min的速度升温至600℃，保温2h，然后以5℃/min的速度升温至1000℃，保温1h，自然冷却至室温，得到的产物即为氮磷共掺杂石墨烯。
参见图1，为本实施例得到的氮磷共掺杂石墨烯的拉曼光谱图，从图中可知，在1340cm-1、1580cm-1和2680cm-1处有三个特征峰，分别为D、G和2D峰，说明得到的产物为石墨烯；图2为本实施例得到的氮磷共掺杂石墨烯的扫描电镜图，从图可见明显的皱褶石墨烯片层结构；图3为本实施例得到的氮磷共掺杂石墨烯的透射电镜图，由图可见该石墨烯具有多孔特性；图4为本实施例得到的氮磷共掺杂石墨烯的原子力显微镜表征结果，高度测量显示为2～3层石墨烯片层；图5为本实施例得到的氮磷共掺杂石墨烯的氮气物理吸附结果，其比表面积高达1960m2/g，微孔和介孔丰富，且介孔孔径在4nm左右具有集中分布；图6为本实施例得到的氮磷共掺杂石墨烯的X光电子能谱图，结果表明，该石墨烯中氮、磷元素组成分别为5.07％(原子比，下同)、0.99％，且氧含量较低为5.89％。
实施例2
(1)在烧杯中加入80g双氰胺，然后与质量浓度为20wt％的磷酸等体积浸渍后，再加入2g五羟甲基糠醛，于80℃下搅拌均匀，放入烘箱中于100℃下干燥12h，取出后研磨，得到粒度小于等于20目的前驱体颗粒。其中，双氰胺中的N原子与五羟甲基糠醛中的C原子的摩尔比为40:1，双氰胺中的N原子与磷酸中的P原子的摩尔比为30:1。
(2)同实施例1。
与实施例1相比，本实施例所使用的原料中的磷酸的浓度发生了变化，其余制备条件均未改变，随着磷酸浓度的升高，最终得到的氮磷共掺杂石墨烯的总孔容和比表面积都变大。
实施例3
(1)在烧杯中加入80g双氰胺，然后与质量浓度为1wt％的磷酸等体积浸渍后，再加入2g五羟甲基糠醛，于80℃下搅拌均匀，放入烘箱中于100℃下干燥12h，取出后研磨，得到粒度小于等于20目的前驱体颗粒。其中，双氰胺中的N原子与五羟甲基糠醛中的C原子的摩尔比为40:1，双氰胺中的N原子与磷酸中的P原子的摩尔比为600:1。
(2)同实施例1。
与实施例1相比，本实施例所使用的原料中的磷酸的浓度发生了变化，其余制备条件均未改变，随着磷酸浓度的降低，最终得到的氮磷共掺杂石墨烯的微孔数量、总孔容和比表面积均减小。
实施例4
(1)在烧杯中加入120g双氰胺、1.5g五羟甲基糠醛、3.78ml分析纯的浓磷酸和600ml去离子水，于80℃下搅拌均匀，然后置于80℃的烘箱中干燥16h，去除游离水分，取出后研磨，得到粒度小于等于20目的前驱体颗粒。其中，双氰胺中的N原子与五羟甲基糠醛中的C原子的摩尔比为80:1，双氰胺中的N原子与浓磷酸中的P原子的摩尔比为100:1。
(2)将步骤(1)得到的前驱体颗粒置于管式炉中的石英舟里，密封后通入高纯氩气作为全程保护气体，其中，氩气的直线流速为5cm/min；通气1h后以2℃/min的速度升温至1000℃，保温2h，自然冷却至室温，得到的产物即为氮磷共掺杂石墨烯。
实施例5
(1)在烧杯中加入20g双氰胺、2g五羟甲基糠醛、6.3ml分析纯的浓磷酸和500ml去离子水，于60℃下搅拌均匀，然后置于60℃的烘箱中干燥24h，去除游离水分，取出后研磨，得到粒度小于等于20目的前驱体颗粒。其中，双氰胺中的N原子与五羟甲基糠醛中的C原子的摩尔比为10:1，双氰胺中的N原子与浓磷酸中的P原子的摩尔比为10:1。
(2)将步骤(1)得到的前驱体颗粒置于管式炉中的石英舟里，密封后通入高纯氩气作为全程保护气体，其中，氩气的直线流速为2cm/min；通气0.5h后以1℃/min的速度升温至800℃，保温5h，自然冷却至室温，得到的产物即为氮磷共掺杂石墨烯。
实施例6
(1)在烧杯中加入160g三聚氰胺和2.3g甘露糖，然后在烧杯中加入0.55ml质量浓度为20wt％的磷酸，并搅拌均匀，然后置于球磨机中球磨60min，得到前驱体颗粒。其中，三聚氰胺中的N原子与甘露糖中的C原子的摩尔比为100:1，三聚氰胺中的N原子与磷酸中的P原子的摩尔比为1000:1。
(2)将步骤(1)得到的前驱体颗粒置于管式炉中的石英舟里，密封后通入高纯氮气作为全程保护气体，其中，氮气的直线流速为5cm/min；通气一段时间后以1℃/min的速度升温至700℃，保温5h，然后以10℃/min的速度升温至1300℃，保温0.5h，自然冷却至室温，得到的产物即为氮磷共掺杂石墨烯。
实施例7
(1)在烧杯中加入160g三聚氰胺和2.3g葡萄糖，然后在烧杯中加入2g三苯基膦，并搅拌均匀，然后置于球磨机中球磨30min，得到前驱体颗粒。其中，三聚氰胺中的N原子与葡萄糖中的C原子的摩尔比为100:1，三聚氰胺中的N原子与三苯基膦中的P原子的摩尔比为1000:1。
(2)将步骤(1)得到的前驱体颗粒置于管式炉中的石英舟里，密封后通入高纯氦气作为全程保护气体，其中，氦气的直线流速为4cm/min；通气一段时间后以5℃/min的速度升温至650℃，保温1h，然后以10℃/min的速度升温至800℃，保温3h，自然冷却至室温，得到的产物即为氮磷共掺杂石墨烯。
实施例8
(1)在烧杯中加入160g双氰胺、2.3g葡萄糖、0.5ml分析纯的浓磷酸、2g三苯基膦，并搅拌均匀，然后置于球磨机中球磨60min，得到前驱体颗粒。其中，双氰胺中的N原子与五羟甲基糠醛中的C原子的摩尔比为100:1，双氰胺中的N原子与浓磷酸和三苯基膦中的P原子总和的摩尔比为500:1。
(2)将步骤(1)得到的前驱体颗粒置于管式炉中的石英舟里，密封后通入高纯氩气作为全程保护气体，其中，氩气的直线流速为6cm/min；通气1h后以4℃/min的速度升温至1300℃，保温1h，自然冷却至室温，得到的产物即为氮磷共掺杂石墨烯。
实施例9
(1)在烧杯中加入120g尿素、1.2g葡萄糖、0.26ml分析纯的浓磷酸和700ml去离子水，于65℃下搅拌均匀，然后置于100℃的烘箱中干燥16h，去除游离水分，取出后研磨，得到粒度小于等于20目的前驱体颗粒。其中，尿素中的N原子与葡萄糖中的C原子的摩尔比为100:1，尿素中的N原子与浓磷酸中的P原子的摩尔比为1000:1。
(2)将步骤(1)得到的前驱体颗粒置于管式炉中的石英舟里，密封后通入高纯氩气作为全程保护气体，其中，氩气的直线流速为7cm/min；通气1h后以5℃/min的速度升温至700℃，保温3h，然后以4℃/min的速度升温至1200℃，保温1.5h，自然冷却至室温，得到的产物即为氮磷共掺杂石墨烯。
实施例10
(1)在烧杯中加入60g尿素、6g海藻酸、1.3ml分析纯的磷酸和300ml去离子水，于65℃下搅拌均匀，然后置于80℃的烘箱中干燥16h，去除游离水分，取出后研磨，得到粒度小于等于20目的前驱体颗粒。其中，尿素中的N原子与海藻酸中的C原子的摩尔比为10:1，尿素中的N原子与磷酸中的P原子的摩尔比为100:1。
(2)将步骤(1)得到的前驱体颗粒置于管式炉中的石英舟里，密封后通入高纯氩气作为全程保护气体，其中，氩气的直线流速为4cm/min；通气0.5h后以5℃/min的速度升温至680℃，保温2.5h，然后以5℃/min的速度升温至1100℃，保温2h，自然冷却至室温，得到的产物即为氮磷共掺杂石墨烯。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (9)
1.一种氮磷共掺杂石墨烯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S100：将含磷化合物、含氮有机物和六碳化合物按照一定的比例混合均匀，干燥后粉碎或直接粉碎，得到前驱体颗粒；
其中，所述含氮有机物中N原子与所述六碳化合物中C原子的摩尔比为10:1～100:1，所述含氮有机物中N原子与所述含磷化合物中P原子的摩尔比为10:1～1000:1；
S200：将所述前驱体颗粒置于加热炉中，通入保护气体，于800℃～1300℃下保温0.5h～5h，冷却后即可得到氮磷共掺杂石墨烯，
所述含氮有机物为尿素、三聚氰胺和双氰胺中的一种或多种；
所述六碳化合物为五羟甲基糠醛、葡萄糖、甘露糖和海藻酸中的一种或多种；
所述含磷化合物为磷酸和三苯基膦中的一种或两种。
2.根据权利要求1所述的氮磷共掺杂石墨烯的制备方法，其特征在于，S100中，所述含磷化合物、含氮有机物和六碳化合物通过浸渍、共溶解或固体共研磨的方式混合均匀。
3.根据权利要求1所述的氮磷共掺杂石墨烯的制备方法，其特征在于，所述含磷化合物为磷酸时，所述含磷化合物、含氮有机物和六碳化合物通过如下方式混合均匀：
将所述含氮有机物与质量浓度为1wt％～20wt％的磷酸水溶液等体积浸渍，再加入六碳化合物，并搅拌均匀。
4.根据权利要求1所述的氮磷共掺杂石墨烯的制备方法，其特征在于，S100中，所述干燥条件为：60℃～100℃下干燥12h～24h。
5.根据权利要求1所述的氮磷共掺杂石墨烯的制备方法，其特征在于，S100中，所述前驱体颗粒的粒度小于等于20目。
6.根据权利要求1所述的氮磷共掺杂石墨烯的制备方法，其特征在于，S200中，所述通入的保护气体的直线流速为1cm/min～10cm/min。
7.根据权利要求1所述的氮磷共掺杂石墨烯的制备方法，其特征在于，S200中，所述加热炉的温度控制过程为：以1℃/min～5℃/min的速度由室温升温至600℃～700℃，保温1h～5h后以2℃/min～10℃/min的速度继续升温至800℃～1300℃，保温0.5h～3h后，冷却至室温。
8.根据权利要求1所述的氮磷共掺杂石墨烯的制备方法，其特征在于，S200中，所述加热炉的温度控制过程为：以1℃/min～5℃/min的速度由室温升温至800℃～1300℃，保温1h～5h后，冷却至室温。
9.根据权利要求1所述的氮磷共掺杂石墨烯的制备方法，其特征在于，所述保护气体为氮气、氩气和氦气中的一种或多种。
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